DE244732C

DE244732C -

Info

Publication number: DE244732C
Application number: DE1908244732D
Authority: DE
Filing date: 1908-01-06
Anticipated expiration: 1928-01-07

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 244732 KLASSE 12«. GRUPPE- M 244732 CLASS 12 «. GROUP

in BERLIN.in Berlin.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. Januar 1908 ab.Patented in the German Empire on January 7, 1908.

Aus der Literatur ist bekannt, daß Wasserdampf durch Eisen bei erhöhter Temperatur zersetzt wird, wobei sich unter Wasserstoffentwicklung Eisenoxyd bildet. Es ist dann vorgeschlagen worden, dieses Eisenoxyd durch die Einwirkung reduzierender Gase (Kohlenoxyd, Kohlenoxyd und Wasserstoff) wieder in metallisches Eisen zu verwandeln und für weitere Zersetzung von Wasserdampf dienstbarIt is known from the literature that water vapor is caused by iron at elevated temperature is decomposed, whereby iron oxide is formed with evolution of hydrogen. It is then it has been proposed to remove this iron oxide by the action of reducing gases (carbon oxide, Carbon oxide and hydrogen) to be converted back into metallic iron and used for further decomposition of water vapor

ίο zu machen. Damit war die Grundlage für die Darstellung von Wasserstoff durch abwechselnde Oxydation und Reduktion von. Eisen gegeben. Eine besondere Gestaltung hat diese Grundlage in einem in der Literatur beschriebenen Verfahren gefunden, bei welchem natürliches Eisenoxyd, Eisenglanz, in Graupenform als Ausgangsmaterial und Kohlenoxyd als Reduktionsmittel dient.
Aber alle diese bekannten Tatsachen vermögen nicht ein für gewerbliche Zwecke bestimmtes, ökonomisch arbeitendes Verfahren zur Darstellung reinen Wasserstoffes in ununterbrochenem Dauerbetriebe zu tragen. Verwendet man, wie vorgeschlagen, Eisenglanz in Form von Graupen, die mit Absicht gewählt wurde, um sowohl der Einwirkung des Kohlenoxydes bei der Reduktion als auch jener des Wasserdampfes bei der Oxydation eine möglichst große Oberfläche darzubieten, so sackt der Ofeninhalt nach kurzer Benutzung — nach wenigen Gängen — zusammen und macht den dauernden bequemen Durchgang der Gase, der unbedingte Voraussetzung für die gewerbliche Benutzung des Verfahrens ist, unmöglich. Aber auch ohne diesen Übelstand ist dieses Verfahren insofern unbrauchbar, als der gewonnene Wasserstoff durchaus nicht den Anforderungen an Reinheit entspricht, die heute berechtigterweise an dieses Gas gestellt werden.ίο to make. This was the basis for the representation of hydrogen by alternating oxidation and reduction of. Given iron. This basis has found a special design in a process described in the literature, in which natural iron oxide, iron luster, in barley form is used as the starting material and carbon oxide is used as a reducing agent.
But all these known facts are not capable of supporting an economically working process intended for commercial purposes for the production of pure hydrogen in uninterrupted continuous operation. If, as suggested, iron luster in the form of pearl barley is used, which has been deliberately chosen to provide the largest possible surface area for both the effects of carbon dioxide during reduction and that of water vapor during oxidation, the contents of the furnace will sag after a short period of use few corridors - together and makes the continuous comfortable passage of the gases, which is an absolute prerequisite for the commercial use of the process, impossible. But even without this drawback, this process is unusable insofar as the hydrogen obtained does not by any means meet the purity requirements that are justifiably placed on this gas today.

. Bei der Reduktion des Eisenglanzes mittels Kohlenoxyd scheidet sich aus diesem infolge einer Nebenreaktion:. When the iron luster is reduced by means of carbon oxide, it is separated from this as a result a side reaction:

2CO=C O₂ + C2CO = CO ₂ + C

Kohlenstoff ab, welcher bei der darauf folgenden Behandlung des Ofeninhaltes mit Wasserdampf wieder teilweise in Kohlenoxyd übergeht;Carbon, which is generated during the subsequent treatment of the furnace contents with water vapor partially converts to carbon dioxide again;

H₂O = H ₂ O =

H,.H,.

Wenn auch diese Reaktion nicht quantitativ verläuft, so gibt sie immerhin Veranlassung zur Bildung von Kohlenoxyd, wobei der nicht angegriffene Kohlenstoff sich anreichert und in den weiteren Gängen erst recht zur Veranlassung für die Verunreinigung des Wasserstoffes wird.Even if this reaction is not quantitative, it does give cause to the formation of carbon oxide, whereby the unaffected carbon accumulates and in the further corridors even more to give rise to the contamination of the hydrogen will.

. Aber selbst wenn man für die Reduktion nicht hauptsächlich Kohlenoxyd enthaltendes Gas, sondern andere technische Reduktionsgase, wie z. B. gewöhnliches Wassergas, benutzt, so bleibt immer noch der Übelstand des Zusammenfallens des Ofeninhaltes bestehen, wodurch das Verfahren für den Dauerbetrieb unbrauchbar wird.. Dabei tritt auch bei Verwendung üblichen Wassergases die Verunreinigung des Wasserstoffes, wenn auch in wenig erheblicherem Maße auf. Hierzu gesellt sich ein weiterer Übelstand; das übliche Wassergas. But even if one does not use mainly carbon monoxide for the reduction Gas, but other technical reducing gases, such as. B. ordinary water gas, used so there is still the inconvenience of the contents of the furnace collapsing, as a result of which the method for continuous operation becomes unusable .. This also occurs when using conventional water gas, the contamination of hydrogen, albeit in a less significant way Dimensions on. In addition, there is another disadvantage; the usual water gas

enthält stets mehr oder weniger erhebliche Mengen von Kohlenwasserstoffen, welche mit dem Eisen Eisenkarbide bilden, die dann im Verlaufe des Verfahrens zur Entstehung unliebsamer Beimengungen Veranlassung geben. Vorliegende Erfindung bezieht sich nun in ihrem Endzweck auf die Gewinnung eines für die Herstellung reinen Wasserstoffes im Dauerbetrieb geeigneten Eisenschwammes. Als Ausgangsmaterial wird grobstückiges oxydisches Eisenerz und zur Reduktion ein Gas verwendet, welches neben Kohlenoxyd vorwiegend aus Wasserstoff besteht und tunlichst frei von Kohlenwasserstoffen ist. Bei der Verwendung dieses Erzes als Ausgangsmaterial findet ein Zusammensacken im Ofen nicht statt; seine Benutzung hat die Wirkung, daß das Eisenoxyd nach der Reduktion infolge.des ihm bei der Reaktion entzogenen Sauerstoffes und der dadurch bedingten Volumenverminderung in der ganzen Masse porös wird und daher der späteren Einwirkung des Dampfes eine große Oberfläche darbietet. Des ferneren hat sich gezeigt, daß infolge des natürlichen Gefüges das Erz trotz mehrfach wiederholter Reduktion und Oxydation stückig bleibt und die erforderliche Festigkeit behält, um dem Druck der darüberliegenden Erzmassen zu widerstehen. Ohne diese Widerstandskraft würde ein Zerfall des Eisenoxydes erfolgen, wodurch dem Durchgang der Gase der Weg versperrt und ein ununterbrochenes Arbeiten auf längere Dauer unmöglich gemacht würde. Die eigenartige Verteilung der Gangart, Tonerde, Kieselsäure und anderer Erzbestandteile bewirkt überdies, daß das Erz trotz der hohen Temperaturen, wie sie absichtlich oder durch Störungen im Betriebe auftreten, können, nicht zusammenschmilzt, so daß ein widerstandsfähiges, feuerfestes Gerüst als Träger des Oxydes und des Eisenschwammes verbleibt.always contains more or less significant amounts of hydrocarbons, which with form iron carbides in the iron, which then become unpleasant in the course of the process Give cause for admixtures. The present invention now relates in its ultimate purpose to obtaining a for the production of pure hydrogen in sponge iron suitable for continuous operation. As a starting material Coarse oxydic iron ore is used and a gas is used for the reduction, which, in addition to carbon oxide, mainly consists of Hydrogen exists and is free of hydrocarbons as far as possible. When using This ore as a raw material does not collapse in the furnace; his Use has the effect that the iron oxide after reduction as a result of it oxygen withdrawn from the reaction and the resulting reduction in volume in the whole mass becomes porous, and therefore a great deal of the later action of the steam Surface presents. Furthermore, it has been shown that due to the natural structure the Ore remains lumpy despite repeated reduction and oxidation and the required Retains strength to withstand the pressure of the overlying ore masses. Without this resistance, the iron oxide would break down, causing the The passage of the gases blocks the way and uninterrupted work for a longer period of time would be made impossible. The peculiar distribution of gangue, clay, silica and other ore constituents also ensure that the ore, despite the high temperatures, as they can occur intentionally or through disruptions in the company, does not melt together, so that a tough, refractory framework remains as a carrier for the oxide and the sponge iron.

Bei der Verwendung von Reduktionsgasen, welche vorwiegend Wasserstoff enthalten, tritt zudem eine Abscheidung von Kohlenstoff in kaum nennenswertem Maße ein, und durch die Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen wird die Bildung von Eisenkarbiden vermieden. Infolge der Wahl dieser Bedingungen erhält man einen Eisenschwamm, der bei der Behandlung mit Wasserdampf sehr reinen Wasserstoff liefert und der sich für die Benutzung im Kontinueverfahren in hervorragender Weise eignet.When using reducing gases, which mainly contain hydrogen, occurs in addition, a deposition of carbon to a negligible extent, and through the absence of hydrocarbons avoids the formation of iron carbides. As a result Choosing these conditions gives you a sponge iron that is used in the treatment with water vapor delivers very pure hydrogen and which is suitable for use in the continuous process in an excellent way.

Es war nicht vorauszusehen, daß es gelingenIt could not be foreseen that it would succeed

würde, das Eisen aus grobstückigem Eisenerz durch Reduktionsgase in derart feiner Form abzuscheiden, wie es für die Wasserstoffdarstellung erforderlich ist. Es ist ferner überraschend, daß man aus einem derart grobstückigen Eisenerz ein durchlässiges, genügend poröses und dennoch festes Gerippe von Eisenschwamm erhält.would, the iron from coarse iron ore by reducing gases in such a fine form to be deposited, as is necessary for the production of hydrogen. It is also surprising that a permeable, sufficiently porous and yet solid framework of sponge iron can be made from such coarse iron ore receives.

Die Herstellung des Eisenschwammes kann in eisernen, in einem Ofen befindlichen Retorten vorgenommen werden. Nachdem diese mit dem grobstückigen Eisenerz gefüllt sind, leitet man bei der erforderlichen Temperatur (etwa 800°) Reduktionsgase durch, welche z. B. bis etwa 60 Prozent Wasserstoff, 35 Prozent C O und 5 Prozent N enthalten, z. B. gutes technisches Blaugas. Sobald die Reduktion beendet ist, was man an den austretenden Gasen feststellen kann, so ist der erhaltene Eisenschwamm für die Wasserstoffdarstellung fertig. Ist die Zersetzung des Wasserdampfes fertig, so beginnt wieder die Reduktion. Das Eisenerz ist wochenlang brauchbar.The production of the sponge iron can be carried out in iron retorts located in an oven. After these are filled with the coarse iron ore, reducing gases are passed through at the required temperature (about 800 °), which z. Contain up to about 60 percent hydrogen, 35 percent CO and 5 percent N , e.g. B. good technical blue gas. As soon as the reduction has ended, which can be seen in the gases that are escaping, the sponge iron obtained is ready for hydrogen production. When the decomposition of the water vapor is finished, the reduction begins again. The iron ore can be used for weeks.

Auf der beiliegenden Zeichnung ist ein solcher Apparat zur Ausführung des Verfahrens angegeben.Such an apparatus for carrying out the process is shown in the accompanying drawing specified.

r sind zwei mit Eisenerz gefüllte Retorten, welche von dem Generator g aus beheizt werden, dessen Abgase durch die Kammer η zu den Retorten gelangen und diese umspülen. w ist die Zuleitung des Reduktionsgases. Durch Öffnen des Ventils α gelangt das Gas durch Rohr k in die Retorten, durchzieht diese hintereinander und geht durch Rohr q und Ventil b in das Abzugsrohr ν nach Kammer n, in welcher die noch brennbaren Teile mit dem Generatorgas verbrannt werden. Nach der Reduktion des Eisenerzes werden die Ventile α und b geschlossen und der Dreiweghahn c so geöffnet, daß die Retorten durch die Rohre k, p mit der Leitung ν in Verbindung bleiben. r are two retorts filled with iron ore, which are heated by the generator g , the exhaust gases of which pass through the chamber η to the retorts and wash around them. w is the supply line for the reducing gas. By opening valve α , the gas enters the retorts through pipe k , passes through them one after the other and goes through pipe q and valve b into the exhaust pipe ν to chamber n, in which the still combustible parts are burned with the generator gas. After the reduction of the iron ore, the valves α and b are closed and the three-way valve c is opened so that the retorts remain in connection with the line ν through the pipes k, p.

Nun wird durch Leitung χ und das Ventil d Dampf eingelassen und zunächst der Gasinhalt der Retorten und Leitungen durch die Leitung v, k, p, ν in die Kammer η abgetrieben. Darauf wird der Dreiweghahnc so gestellt, daß der nun- iqo mehr entstehende reine Wasserstoff durch die Leitung f nach dem Kühler gelangen kann.Steam is now admitted through line χ and valve d and the gas content of the retorts and lines is first driven off through line v, k, p, ν into chamber η. The three-way cock is then set so that the pure hydrogen that is now produced can pass through line f to the cooler.

Claims

Patent claim:

Process for the production of a for the production of pure hydrogen in Fine, carbon-free sponge iron suitable for continuous operation, characterized in that that one treats coarse iron ore with reducing gases at the required temperature, which are free from Hydrocarbons and, as opposed to carbon monoxide, predominantly hydrogen contain.

1 sheet of drawings.