DE2446749B2 - Process for the preparation of 1-ureal and carbamoyloxy-alkane-1,1-diphosphonic acids - Google Patents
Process for the preparation of 1-ureal and carbamoyloxy-alkane-1,1-diphosphonic acidsInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Ureido- und 1-Carbamoyloxy-alkan-U-diphosphonsäuren unter Verwendung von Harnstoff.The present invention relates to a process for the preparation of 1-ureido- and 1-carbamoyloxy-alkane-U-diphosphonic acids using urea.
In der DE-OS 22 54 095 werden l-Ureido-alkan-1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen FormelIn DE-OS 22 54 095 l-ureido-alkane-1,1-diphosphonic acids the general formula
POS„, O
R-C-NH-C-NH2
PO3H2 PO S ", O
RC-NH-C-NH 2
PO 3 H 2
wobei R = H bzw. niederes Alkyl bedeuten, erstmals beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzen von Acrylharnstoff mit einem Gemisch aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Verdünnungsmittels. Man erhält dabei ein orangegelbgefärbtes Rohprodukt, das in Wasser gelöst und mit Tierkohle behandelt wird, um eine klare Lösung zu erhalten. Durch Eingießen dieser Lösung in ein Gemisch aus Aceton/Butanol wird die l-Ureido-alkan-l,l-diphosphonsäure in kristalliner Form erhalten.where R = H or lower alkyl, described for the first time. They are produced by repositioning of acrylic urea with a mixture of phosphorous acid and phosphorus trichloride in the presence or Absence of an indifferent diluent. An orange-yellow colored crude product is obtained, which is dissolved in water and treated with animal charcoal to obtain a clear solution. By pouring this solution in a mixture of acetone / butanol becomes the l-ureido-alkane-l, l-diphosphonic acid in crystalline form Maintain shape.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise direkt zu kristallinen Produkten gelangt, wenn man l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren bzw. 1-Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäuren mit Harnstoff im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :3 auf 130 bis 19O0C erhitzt und 30 bis 120 Minuten auf dieser Temperatur hält.It has now been found that crystalline products are obtained directly in a simple manner if l-aminoalkane-l, l-diphosphonic acids or 1-hydroxyalkane-l, l-diphosphonic acids are mixed with urea in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3 heated to 130 to 19O 0 C and 30 to 120 minutes at this temperature.
Bevorzugt lassen sich 1-Ureidoalkan-1,1-diphosphonsäuren bzw. l-Carbamoyloxy-alkan-U-diphosphonsäuren der nachstehenden Formel1-ureidoalkane-1,1-diphosphonic acids are preferred or l-carbamoyloxy-alkane-U-diphosphonic acids the formula below
PO3H2 O
R-C- X -C-NH2
PO3H2 PO 3 H 2 O
RC-X -C-NH 2
PO 3 H 2
in derin the
R = H1CH3DiSC5Hi1SOWIeC6H5,R = H 1 CH 3 DiSC 5 Hi 1 SOWIeC 6 H 5 ,
X = NH, NCH3 oder OX = NH, NCH 3 or O
ist, herstellen.is to manufacture.
Die an und für sich gut zugänglichen Ausgangsverbindungen l-Hydroxy-alkan-l,l-diphosphonsäuren und l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren weisen mitunter den Nachteil auf. daß sie schlecht in Wasser löslich sind.The starting compounds l-hydroxy-alkane-l, l-diphosphonic acids and, which are readily accessible in and of themselves l-Aminoalkane-l, l-diphosphonic acids sometimes have the disadvantage. that they are poorly soluble in water.
Im Gegensatz hierzu ist die Wasserlöslichkeit der Ureido- bzw. Carbamoyloxy-Verbindungen wesentlich besser. Die neuen Verbindungen komplexieren mehrwertige Metallionen, wie Calcium, Magnesium, Eisen, Kupfer und Mangan, in weit höherem Maße als die entsprechenden Grundphosphonsäuren. Sie können als Ersatzstoffe für Polyphosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden oder andere Komplexbildner, z. B. die Polyaminocarbonsäuren, ersetzen.In contrast to this, the water solubility of the ureido or carbamoyloxy compounds is essential better. The new compounds complex multi-valued Metal ions, such as calcium, magnesium, iron, copper and manganese, to a far greater extent than that corresponding basic phosphonic acids. They can be used as substitutes for polyphosphates in detergents and cleaning agents are used or other complexing agents, e.g. B. replace the polyaminocarboxylic acids.
ίο Auch ein Einsatz zusammen mit Polyphosphaten oder anderen Komplexbildnern ist ohne weiteres möglich.ίο Also used together with polyphosphates or other complexing agents are readily possible.
Infolge ihres hohen Stickstoffgehaltes eignen sie sich auch als Bestandteile in Flüssig- und Blattdüngern, wobei neben dem Komplexbildevermögen der hohe Stickstoffgehalt genutzt wird.Due to their high nitrogen content, they are also suitable as components in liquid and leaf fertilizers, whereby, in addition to the ability to form complexes, the high nitrogen content is used.
Die aus l-Hydroxyalkan-diphosphonsäuren durch Umsetzung mit Harnstoff erhaltenen 1-Carbamoyloxyalkan-1,1-diphosphonsäuren, die als Urethan-Derivate der Hydroxyphosphonsäuren anzusehen sind, haben jedoch gegenüber den Ureido-Derivaten den Nachteil, daß sie in saurer Lösung allmählich Zersetzung infolge Hydrolyse erleiden.The from l-hydroxyalkan-diphosphonic acids through Reaction with urea obtained 1-carbamoyloxyalkane-1,1-diphosphonic acids, which are to be regarded as urethane derivatives of hydroxyphosphonic acids, however, have the disadvantage compared to ureido derivatives, that in acidic solution they gradually undergo decomposition as a result of hydrolysis.
Zur Herstellung der beschriebenen Phosphonsäure-Derivate verfährt man vorteilhaft in der Weise, daß man die gut getrocknete Phosphonsäure mit Harnstoff im Verhältnis 1 :1 bis 1 :3 mischt, die Mischung fein mahlt und in einem offenen Tiegel oder einem Kneter langsam auf 130 bis 1900C erhitzt. Unter Ammoniakentwicklung und leichtem Aufschäumen beginnt die Reaktion, dieTo prepare the phosphonic acid derivatives described, one proceeds advantageously in such a way that the well-dried phosphonic acid is mixed with urea in a ratio of 1: 1 to 1: 3, the mixture is finely ground and slowly increased to 130 to 190 in an open crucible or a kneader 0 C heated. The reaction begins with evolution of ammonia and slight foaming
jo nach ungefähr 30 Minuten bis 2 Stunden beendet ist. Es
ist zweckmäßig, in möglichst wasserfreier Atmosphäre, d. h. am besten in trockener Luft oder im Stickstoffstrom
zu arbeiten.
Man kann auch so verfahren, daß man die fein gemahlene Mischung mit Methanol oder Äthanol
anteigt, im Vakuum trocknet und anschließend erhitzt.jo finishes in about 30 minutes to 2 hours. It is advisable to work in an atmosphere that is as anhydrous as possible, ie preferably in dry air or in a stream of nitrogen.
You can also proceed in such a way that the finely ground mixture is made into a paste with methanol or ethanol, dried in vacuo and then heated.
Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß man die Mischung aus Phosphonsäure und Harnstoff in einem höhersiedenden organischen aprotischen Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, Tetramethylensulfon, Diäthylsulfon oder ähnlichem, erhitzt.Another procedure is that the mixture of phosphonic acid and urea in a higher boiling organic aprotic solvent, e.g. B. nitrobenzene, tetramethylene sulfone, Diethyl sulfone or the like, heated.
Das nach der angegebenen Verfahrensweise erhaltene Endprodukt fällt dabei in kristalliner Form an, ist farblos und kann für die Anwendung ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt werden.The end product obtained by the specified procedure is obtained in crystalline form colorless and can be used directly for application without further cleaning.
95,5 g Aminomethan-diphosphonsäure und 90 g getrockneter Harnstoff werden fein gemahlen und unter trockener Stickstoff-Atmosphäre zusammen in einem offenen Tiegel langsam auf 15O0C erhitzt. Bei 1450C beginnt allmählich die Ammoniakabspaltung und das Reaktionsgemisch nimmt schaumartigen Charakter an. Nach 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 1600C und hält eine Stunde lang bei dieser Temperatur. Nach Erkalten wird der Tiegel-Inhalt pulverisiert.95.5 g aminomethane-diphosphonic acid and 90 g of dried urea are finely ground and heated under a dry nitrogen atmosphere together in an open crucible slowly to 15O 0 C. At 145 ° C., the elimination of ammonia gradually begins and the reaction mixture takes on a foam-like character. After 10 minutes, the temperature is increased to 160 ° C. and held at this temperature for one hour. After cooling, the contents of the crucible are pulverized.
Um ein analysenreines Produkt zu erhalten, lösl man in Wasser und behandelt mit einem schwach sauren Ionenaustauscher zur Entfernung der Ammoniumionen.In order to obtain an analytically pure product, dissolve in water and treated with a weakly acidic ion exchanger to remove the ammonium ions.
Aus der im Vakuum eingeengten Lösung fällt man die Ureidomethan-diphosphonsäure mit Äthanol aus. Nach Trocknen im Vakuum bei 800C zeigte das Produkt folgende Analyse:The ureidomethane-diphosphonic acid is precipitated from the solution, which has been concentrated in vacuo, with ethanol. After drying in vacuo at 80 ° C., the product showed the following analysis:
Ben: P 26,47%, N 11,97%, C 10,26%;Ben: P 26.47%, N 11.97%, C 10.26%;
gef.: P 26,1%, N 12,3%, C 10,4%.
Fp = 323°CunterZus,etzung
Ausbeute: 96% der TheorieFound: P 26.1%, N 12.3%, C 10.4%.
Mp = 323 ° C with addition
Yield: 96% of theory
In eine Schmelze von 30 g Harnstoff werden bei 130 bis 140°C 41 g Aminoäthan-U-diphosphonsäure unter Rühren portionsweise eingetragen. Nach Beendigung ·> der Gasentwicklung wird die Schmelze in 600 ml Methanol eingerührt, wobei sich der überschüssige Harnstoff löst und das unlösliche Reaktionsprodukt zurückbleibt.In a melt of 30 g of urea at 130 up to 140 ° C 41 g of aminoethane-U-diphosphonic acid added in portions with stirring. After completion ·> the evolution of gas, the melt is stirred into 600 ml of methanol, the excess dissolving Urea dissolves and the insoluble reaction product remains.
Man nimmt den Rückstand in 400 ml Wasser auf und behandelt mit einem sauren Ionenaustauscher. Die
Lösung wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand bei 80° C im Vakuum getrocknet.
Analyse:The residue is taken up in 400 ml of water and treated with an acidic ion exchanger. The solution is evaporated in vacuo, the residue is dried at 80 ° C. in vacuo.
Analysis:
Ber.: C 14,52%, N 11,29%, P 24,97%; '5Calc .: C 14.52%, N 11.29%, P 24.97%; '5
gef.: C 14,6%, N 11,5%, P 23,4%.
Fp = 287° C unter Zusetzung
Ausbeute: 92% der TheorieFound: C 14.6%, N 11.5%, P 23.4%.
Mp = 287 ° C with addition
Yield: 92% of theory
2020th
21,9 g 1-Aminopropan-U-diphosphonsäure werden mit 12 g Harnstoff in 200 ml trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt und unter anfänglichem Rühren 2,5 Stunden auf 14O0C erhitzt. Das schaumartig erstarrte Reaktionsprodukt wird vom Nitrobenzol abgetrennt, pulverisiert und mit Methanol zur Entfernung von Nitrobenzol und anhaftendem Harnstoff gewaschen. Nach Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher und anschließender Trocknung zeigte das Produkt folgende Analyse:21.9 g of 1-amino-U-diphosphonic acid is slurried with 12 g of urea in 200 ml of dry nitrobenzene and heated 2.5 hours 14O 0 C under initial stirring. The foam-like solidified reaction product is separated from the nitrobenzene, pulverized and washed with methanol to remove nitrobenzene and adhering urea. After treatment with an acidic ion exchanger and subsequent drying, the product showed the following analysis:
Ber.: C 18,32%, P 23,64%, N 10,69%;
gef.: C 18,8%, P 23,2%, N 10,9%.Calculated: C 18.32%, P 23.64%, N 10.69%;
Found: C 18.8%, P 23.2%, N 10.9%.
36 g Amino-phenylmethan-diphosphonsäure und 60 g Harnstoff werden mit 150 ml Methanol in einer Kugelmühle vermählen. Die Mischung bringt man in einen Tiegel, verdampft das Lösungsmittel im Vakuumtroekenschrank und erhitzt auf 175°C, wobei die Mischung zähflüssig wird. Man hält 1,5 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur. Wenn die Mischung fest geworden ist, läßt man abkühlen und pulverisiert.36 g of amino-phenylmethane-diphosphonic acid and 60 g of urea are mixed with 150 ml of methanol in a Grind ball mill. The mixture is placed in a crucible and the solvent is evaporated off in a vacuum drying cabinet and heated to 175 ° C, during which the mixture becomes viscous. One holds 1.5 to 2 hours this temperature. When the mixture has set, it is allowed to cool and pulverized.
Im einem heizbaren 5-Liter-K.neter werden 500 g Arninoäthan-diphosphonsäure und 250 g Harnstoff eingetragen. Die Temperatur der Heizflüssigkeit wird auf 180°C eingestellt. Nach einer Aufheizzeit von 20 bis 25 Minuten verflüssigt sich das Produkt und die Ammoniakentwicklung setzt allmählich ein. Man hält bei dieser Temperatur ungefähr 2 Stunden. Nach einiger Zeit wird die Mischung viskos, verfestigt sich und wird nach einiger Zeit pulverig.In a heatable 5-liter K.neter 500 g Aminoethane-diphosphonic acid and 250 g of urea entered. The temperature of the heating fluid is set to 180 ° C. After a heating time of 20 to The product liquefies for 25 minutes and the evolution of ammonia gradually sets in. One holds at this temperature about 2 hours. After a while, the mixture becomes viscous, solidified, and becomes powdery after a while.
41 g gemahlene l-Hydroxyäthan-l.l-disphosphonsäure werden mit 18 g gemahlenem Harnstoff gut durchmischt und im Tiegel im trockenen Stickstoffstrom auf 160° C erhitzt. Die Masse wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt abkühlen und pulverisiert das Reaktionsprodukt. Nach der Analyse handelt es sich um ein Diammoniumsalz der 1-Carbamoyloxyäthan-1,1 diphosphonsäure, das sich beim Behandeln mit einem Kationenaustauscher unter Bildung von 1-Hydroxyäthan-diphosphonsäure, CO2 und Ammoniak zersetzte.41 g of ground l-hydroxyethane-l-disphosphonic acid are mixed well with 18 g of ground urea and placed in the crucible in a stream of dry nitrogen heated to 160 ° C. The mass will last 2 hours at this Temperature held. It is allowed to cool and the reaction product is pulverized. Acts after the analysis it is a diammonium salt of 1-carbamoyloxyethane-1,1 diphosphonic acid, which is formed when treated with a cation exchanger with the formation of 1-hydroxyethane diphosphonic acid, CO2 and ammonia decomposed.
Claims (2)
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| DE19742446749 DE2446749C3 (en) | 1974-10-01 | 1974-10-01 | Process for the preparation of 1-ureal and carbamoyloxy-alkane-1,1-diphosphonic acids |
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Cited By (1)
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| EP0010147A1 (en) * | 1978-09-02 | 1980-04-30 | Joh. A. Benckiser GmbH | N,N'-dialkyl-ureidomethane-diphosphonic acid, its preparation and use |
Families Citing this family (1)
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1974
- 1974-10-01 DE DE19742446749 patent/DE2446749C3/en not_active Expired
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