DE1543813C3 - Cyclic tetraphosphonic acid compounds and processes for their preparation - Google Patents

Cyclic tetraphosphonic acid compounds and processes for their preparation

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DE1543813C3 DE19661543813 DE1543813A DE1543813C3 DE 1543813 C3 DE1543813 C3 DE 1543813C3 DE 19661543813 DE19661543813 DE 19661543813 DE 1543813 A DE1543813 A DE 1543813A DE 1543813 C3 DE1543813 C3 DE 1543813C3
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Description

RO-P
CH3-C-
RO-P
CH 3 -C-

IlIl

-P-OR-P-OR

IOIO

RO—Ρ —OR RO—Ρ—ORRO — Ρ —OR RO — Ρ — OR

Il IlIl Il

ο οο ο

in der R Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet.in which R is hydrogen, sodium, potassium or ammonium.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit phosphoriger Säure unter Rühren bei erhöhten Temperaturen während der Dauer von 1 bis etwa 20 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Essigsäureanhydrid mit der phosphorigen Säure in einem Molverhältnis von 0,5:1 bis 1,3:1 bei einer Temperatur von 120 bis 165°C umsetzt und die so erhaltene cyclische Tetraphosphonsäure gegebenenfalls mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid behandelt.2. Process for the preparation of the compounds according to claim 1, by reacting acetic anhydride with phosphorous acid with stirring at elevated temperatures for a period of 1 to about 20 hours, characterized in that, that the acetic anhydride with the phosphorous acid in a molar ratio from 0.5: 1 to 1.3: 1 at a temperature of 120 to 165 ° C and the resulting cyclic tetraphosphonic acid, optionally with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide treated.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 1 Mol phosphorige Säure und etwa 40 Molprozent bis etwa 50 Molprozent Essigsäureanhydrid enthaltende Reaktionslösung einsetzt, diese so lange erhitzt, bis sich ein Niederschlag bildet, dann das restliche Essigsäureanhydrid hinzufügt und weitererhitzt.3. The method according to claim 2, characterized in that about 1 mole of phosphorous Acid and about 40 mole percent to about 50 mole percent acetic anhydride-containing reaction solution begins, heated it until a precipitate forms, then the rest Add acetic anhydride and continue heating.

40 <»;*> ■"* CH3C-O-P-OH + CH3COOH 40 <»;*>■" * CH 3 COP-OH + CH 3 COOH

Während der Reaktion kann auch ein diacetyliertes Phosphit wieDuring the reaction, a diacetylated phosphite such as

4545

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the subject matter characterized in the claims.

Die cyclische Tetraphosphonsäure der Erfindung besitzt die Zusammensetzung C4H12O12P4, die durch die folgende Strukturformel veranschaulicht wird:The cyclic tetraphosphonic acid of the invention has the composition C 4 H 12 O 12 P 4 , which is illustrated by the following structural formula:

OHOH

5555

6060

Die Reaktion zwischen Essigsäureanhydrid und phosphoriger Säure führt zur Bildung von gemischten Anhydriden und Essigsäure; eine solche ReaktionThe reaction between acetic anhydride and phosphorous acid leads to the formation of mixed ones Anhydrides and acetic acid; such a reaction

6565

gebildet werden. Es sind diese acetylierten Phosphite, die nachfolgend während der Reaktion unter Bildung der cyclischen Tetraphosphonsäure umgelagert werden, wobei durch die Wärme bewirkt wird, daß sich die Phosphor-Wasserstoff-Bindungen in Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen umlagern.are formed. It is these acetylated phosphites which are subsequently rearranged during the reaction to form cyclic tetraphosphonic acid, the heat causing the phosphorus-hydrogen bonds to turn into phosphorus-carbon bonds rearrange.

Ein bevorzugtes Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu phosphoriger Säure liegt im Bereich von 0,8:1 bis 1,05 :,1. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Reaktion ist jener von 135 bis 1550C. Ein bevorzugtes Zeitintervall für den Ablauf der Reaktion ist jenes von 4 bis 13 Stunden.A preferred molar ratio of acetic anhydride to phosphorous acid is in the range from 0.8: 1 to 1.05: 1. A preferred temperature range for the reaction is from 135 to 155 ° C. A preferred time interval for the reaction to proceed is from 4 to 13 hours.

Mit fortschreitender Reaktion fällt ein weißer Festkörper aus. Diese Fällung ist die gewünschte cyclische Tetraphosphonsäure. Die Unlöslichkeit der cyclischen Tetraphosphonsäure in der sauren Reaktionslösung stellt einen kritischen Faktor dar. Für eine Einleitung der Fällung der cyclischen Tetraphosphonsäure ist es wichtig, während der Anfangsstadien der Reaktion einen großen Überschuß an aktiven Acetylgruppen in der Reaktionslösung zu vermeiden. Ein hoher Umsetzungsgrad erfordert es jedoch, daß später, wenn die Reaktion fortschreitet, weitere aktive Acetylgruppen zugeführt werden. Dies trifft insbesondere zu, wenn angestrebt wird, den Phosphor in dem Ausgangsreagens praktisch quantitativ in die cyclische Tetraphosphonsäure umzuwandeln.As the reaction proceeds, a white solid precipitates out. This precipitation is the desired cyclic one Tetraphosphonic acid. The insolubility of cyclic tetraphosphonic acid in the acidic reaction solution is a critical factor. For initiating the precipitation of cyclic tetraphosphonic acid is it is important to have a large excess of active acetyl groups during the initial stages of the reaction to avoid in the reaction solution. However, a high degree of conversion requires that later, if As the reaction progresses, more active acetyl groups are added. This is particularly true too, if it is desired to convert the phosphorus in the starting reagent practically quantitatively into the cyclic one To convert tetraphosphonic acid.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß in der Durchführung der Reaktion in 2 Stufen. Diese bevorzugte Ausführungsform sieht das Erhitzen einer Reaktionslösung, die im wesentlichen 1 Mol phosphorige Säure und etwa 40 bis etwa 50 Molprozent Essigsäureanhydrid enthält, unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis etwa 165° C bis zur Bildung einer wesentlichen Menge von Fällungsprodukt vor, worauf dem Reaktionsgemisch eine weitere Menge an Essigsäureanhydrid zugesetzt wird, um ein Gesamtmolverhältnis von Essigsäureanhydrid zu phosphoriger Säure im Bereich von 0,5:1 bis 1,3:1 und vorzugsweise von 0,8:1 bis 1,05:1 einzustellen, wobei die Reaktion 1 Stunde bis etwa 20 Stunden dauert.Accordingly, a preferred embodiment of the present invention consists in carrying out the 2 step reaction. This preferred embodiment provides for heating a reaction solution in the contains substantially 1 mole of phosphorous acid and about 40 to about 50 mole percent acetic anhydride, with stirring to a temperature in the range of about 120 to about 165 ° C until a substantial one is formed Amount of precipitation product before, after which the reaction mixture a further amount of acetic anhydride is added to provide a total molar ratio of acetic anhydride to phosphorous acid im Range from 0.5: 1 to 1.3: 1 and preferably from 0.8: 1 to 1.05: 1 to set the reaction Takes 1 hour to around 20 hours.

Es wurde auch gefunden, daß die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, Sulfonen, z. B. n-Propylsulfon, Tetramethylensulfon oder Mischungen derselben, durchgeführt wird. Das Lösungsmittel löst die anfangs vorliegenden Reaktionsteilnehmer, löst teilweise dieIt has also been found that the reaction preferably takes place in the presence of a solvent such as Acetic acid, sulfones, e.g. B. n-propyl sulfone, tetramethylene sulfone or mixtures thereof. The solvent dissolves the initially present reactant, partially solves the

Zwischenprodukte und vermindert die Viskosität des Reaktionsgemisches. Das Vorliegen eines Lösungsmittels erleichtert auch die Abtrennung des festen Reaktionsproduktes in reiner Form aus dem Reaktionsgemisch. Intermediate products and reduces the viscosity of the Reaction mixture. The presence of a solvent also facilitates separation of the solid Reaction product in pure form from the reaction mixture.

Die vorstehend als Lösungsmittel erwähnte Essigsaure kann auch im Überschuß über die bei der Reaktion zwischen dem Essigsäureanhydrid und-der phosphorigen Säure gebildete Menge vorliegen.The acetic acid mentioned above as a solvent can also be used in excess of that in the reaction between the acetic anhydride and the Phosphorous acid formed amount are present.

Wird ein Lösungsmittel benutzt, so soll es in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteilen Lösungsmittel je Gewichtsteil der Reaktionsmischung eingesetzt werden.If a solvent is used, it should be used in amounts of from about 1 to about 5 parts by weight of the solvent are used per part by weight of the reaction mixture.

Die feste cyclische Tetraphosphonsäure kann aus der Reaktionslösung durch verschiedene an sich bekannte Methoden abgetrennt und in reiner Form gewonnen werden, z. B. durch Filtration mit nachfolgendem Waschen mit einem organischen Lösungsmittel (z. B. einem Kohlenwasserstoff, Chloroform oder Äthyläther).The solid cyclic tetraphosphonic acid can from the reaction solution by various per se known methods can be separated and obtained in pure form, e.g. B. by filtration with the following Washing with an organic solvent (e.g. a hydrocarbon, chloroform or ethyl ether).

Es ist überraschend, daß die sechsgliedrigen, cyclischen Salze, wie sie hier beschrieben sind, ein relativ hohes Kalziumkomplexbindevermögen aufweisen. Es hat sich erwiesen, daß sie in dieser Hinsicht wesentlich wirksamer sind als Natriumtripolyphosphat.It is surprising that the six-membered cyclic salts as described herein are a relative have high calcium complex binding capacity. It has been found to be essential in this regard are more effective than sodium tripolyphosphate.

Die Natrium- und Kaliumsalze der cyclischen Tetraphosphonsäure sind insbesondere als komplexbildende Mittel und auch als Aufbaustoffe in Detergensmischungen von Wert.The sodium and potassium salts of cyclic tetraphosphonic acid are particularly useful as complexing agents and also as builders in detergent mixtures of value.

Die Verbindungen können auch verwendet werden, um Metallionen, wie Kalzium, Magnesium, Eisen, komplex zu binden. Beispiele solcher Anwendungsgebiete umfassen das Weichmachen von Wasser und die Verhinderung und Entfernung von Kesselsteinablagerungen in Heißwasserbereitern, Ölbohrungen und im Zusammenhang damit verwendeten Metallrohren. Andere Anwendungsbereiche sind in dem Buch mit dem Titel »Organic Sequestering Agents« von Chabarek und Martell, erschienen" 1959 bei John Wiley and Sons, beschrieben.The compounds can also be used to convert metal ions, such as calcium, magnesium, iron, complex to tie. Examples of such uses include water softening and the prevention and removal of scale deposits in water heaters, oil wells and metal pipes used in connection therewith. Other areas of application are in the Book with the title "Organic Sequestering Agents" by Chabarek and Martell, published "1959 in John Wiley and Sons.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

25 g Di-n-propylsulfon wurden mit 16,4 g (0,20 Mol) phosphoriger Säure und 16,3 g (0,16 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Die Reaktionslösung wurde 80 Minuten unter Rühren auf Rückflußtemperatur (136 bis 1390C) erhitzt. Die Lösung wurde nach mehrtägigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur trüb. Sie enthielt dann eine geringe Menge eines weißen Feststoffes. Die Mischung wurde erneut unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1 stündigem Erhitzen wurde weiteres Di-n-propylsulfon in 5-g-Anteilen innerhalb von 20 Minuten zugesetzt, bis insgesamt 50 g Din-propylsulfon zugesetzt worden waren. Dadurch stieg die Rückflußtemperatur auf 153 bis 156° C an. Nach einer Gesamterhitzungszeit von 4V4 Stunden wurde die Mischung rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt und zentrifugiert; es wurden 39 g Mutterlauge dekantiert. Der Feststoff wurde viermal mit Äthyläther gewaschen. Nach Trocknen unter einem Argon-Strom betrug die Ausbeute an Festprodukt 15 g oder 80% der für den Fall einer vollständigen Umwandlung der phosphorigen Säure in das cyclische Tetraphosphonat möglichen Menge. Sowohl die kernmagnetischen Resonanzwerte hinsichtlich Phosphor als auch die Röntgenbeugungsbilder ergaben, daß diese feste Säure 100% cyclische Tetraphosphonsäure war. Die Sulfonmutterlauge enthielt zwei Arten von Phosphorverbindungen, nämlich 75% HPO3H2 + 25% H3PO4. Die feste Säure war in Dimethylsulfoxid nur wenig löslich, etwas mehr löslich in Dimethylformamid, jedoch leicht löslich in Wasser.25 g of di-n-propyl sulfone were mixed with 16.4 g (0.20 mol) of phosphorous acid and 16.3 g (0.16 mol) of acetic anhydride. The reaction solution was heated 80 minutes under stirring to reflux temperature (136 to 139 0 C). The solution became cloudy after standing at room temperature for several days. It then contained a small amount of a white solid. The mixture was refluxed again. After about 1 hour of heating, more di-n-propylsulfone was added in 5 g portions over the course of 20 minutes until a total of 50 g of di-n-propylsulfone had been added. As a result, the reflux temperature rose to 153 to 156 ° C. After a total heating time of 4V 4 hours, the mixture was rapidly cooled to room temperature and centrifuged; 39 g of mother liquor were decanted. The solid was washed four times with ethyl ether. After drying under a stream of argon, the yield of solid product was 15 g or 80% of the amount possible in the event of complete conversion of the phosphorous acid into the cyclic tetraphosphonate. Both the phosphorus nuclear magnetic resonance values and the X-ray diffraction patterns indicated that this solid acid was 100% cyclic tetraphosphonic acid. The sulfone mother liquor contained two types of phosphorus compounds, namely 75% HPO 3 H 2 + 25% H 3 PO 4 . The solid acid was only sparingly soluble in dimethyl sulfoxide, somewhat more soluble in dimethylformamide, but slightly soluble in water.

Eine Probe der festen Säure wurde durch Neutralisation mit NaOH in das Na6-SaIz übergeführt. Bei der Prüfung als komplexbildendes Mittel für Kalzium unter Verwendung einer nephelometrischen Methode ergab sich eine Komplexbindungsfähigkeit von etwa 9 g Kalzium/100 g Na6-SaIz innerhalb des pH-Bereiches von 10 bis 12 bei 25° C.A sample of the solid acid was converted into the Na 6 salt by neutralization with NaOH. When tested as a complexing agent for calcium using a nephelometric method, a complex binding capacity of about 9 g calcium / 100 g Na 6 salt within the pH range of 10 to 12 at 25 ° C. was found.

Beispiel 2Example 2

449 g (4,4 Mol) Essigsäureanhydrid wurden in 1600 g Di-n-propylsulfon aufgelöst und mit 451 g kristalliner phosphoriger Säure versetzt. Nach 15 Minuten Rühren entstand eine gelbe Lösung. Nach Erhitzen der Lösung unter mechanischem Rühren wurde sie in dem Zeitpunkt trüb, in dem 1300C erreicht waren, wurde jedoch 1 Stunde nach Beginn des Rückflusses (Temperatur 161° C) wieder klar. Die Temperatur wurde auf 1500C erniedrigt, und die Lösung wurde nach 23/4 Stunden weiterem Erhitzen auf 1500C wieder trüb. Die Mischung wurde weitere 2,5 Stunden auf 1500C erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und schließlich etwa 12 Stunden in einem verschlossenen System sich selbst überlassen. Am folgenden Tage wurde die Aufschlämmung erneut auf 1500C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 weitere Stunden belassen. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 13 Stunden.449 g (4.4 mol) of acetic anhydride were dissolved in 1600 g of di-n-propyl sulfone, and 451 g of crystalline phosphorous acid were added. A yellow solution resulted after stirring for 15 minutes. After heating the solution under mechanical stirring it became cloudy at the time were achieved in the 130 0 C, but was 1 hour after start of reflux (temperature 161 ° C) clear again. The temperature was lowered to 150 0 C and the solution became cloudy again after 2 3/4 hour further heating to 150 0 C. The mixture was heated to 150 ° C. for a further 2.5 hours, then cooled to room temperature and finally left to stand for about 12 hours in a closed system. On the following day, the suspension was heated again to 150 ° C. and left at this temperature for a further 6 hours. The total reaction time was about 13 hours.

Die heiße Aufschlämmung wurde dann unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre filtriert; die feste Säure wurde zweimal mit Di-n-propylsulfon gewaschen. Sie wurde dann dreimal mit Äthyläther nachgewaschen, wobei ebenfalls unter Stickstoff gearbeitet wurde. Die feste Säure wurde in einem Trockenschrank über P2O5 getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Feststoff betrug 240 g (43%, bezogen auf H3PO3). Der Feststoff hatte die folgende Elementaranalyse: The hot slurry was then filtered under a nitrogen blanket; the solid acid was washed twice with di-n-propyl sulfone. It was then washed three times with ethyl ether, also working under nitrogen. The solid acid was dried over P 2 O 5 in a drying cabinet. The yield of dried solid was 240 g (43%, based on H 3 PO 3 ). The solid had the following elemental analysis:

GefundenFound 0,60.6 Theorie fürTheory for 13,613.6 C4H12O12P4 C 4 H 12 O 12 P 4 % H2O% H 2 O 0,40.4 3,53.5 0,000.00 Q/ Γ^
/0 v_-
Q / Γ ^
/ 0 v_-
13,413.4 12,7812.78
0/ T T
/ο rl
0 / DD
/ ο rl
3,73.7 3,223.22
ο/ ρο / ρ 33,233.2 32,9532.95

Durch kernmagnetische Resonanzanalyse bezüglich P31 und Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß der trockene Feststoff cyclische Tetraphosphonsäure war; die Säure-Basen-Titration ergab einen Wert entsprechend 98% der cyclischen Tetraphosphonsäure. Nach Zusatz von NaOH bis zu einem pH-Wert von 12 und Messung des Kalziumkomplexbindungsvermögens durch nephelometrische Titration ergab sich ein Wirkungsgrad des Produktes von 8,9 g Kalzium/100 g des Na6-Salzes des cyclischen Tetraphosphonats. By nuclear magnetic resonance analysis for P 31 and X-ray diffraction, it was found that the dry solid was cyclic tetraphosphonic acid; the acid-base titration gave a value corresponding to 98% of the cyclic tetraphosphonic acid. After adding NaOH up to a pH value of 12 and measuring the calcium complex binding capacity by nephelometric titration, the efficiency of the product was 8.9 g calcium / 100 g of the Na 6 salt of cyclic tetraphosphonate.

Die gewaschene und getrocknete Säure zeigt einen Fp. von 222,50C, wobei bei dieser Temperatur eine gewisse Zersetzung erfolgt. Die freie Säure und dasThe washed and dried acid shows mp. 222.5 0 C, with some decomposition takes place at this temperature. The free acid and that

Na6-SaIz sind in praktisch allen organischen Lösungsmitteln unlöslich.Na 6 salts are insoluble in practically all organic solvents.

In Wasser ist die Löslichkeit der Säure bei etwa 27°C mäßig, d.h. etwa 16%, verglichen mit etwa 70% für Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure. Das K6-SaIz ist in Wasser viel besser löslich, wobei bei 27°C 35%ige Lösungen hergestellt wurden.In water the solubility of the acid is moderate at about 27 ° C, ie about 16%, compared to about 70% for ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid. The K 6 salt is much more soluble in water, with 35% solutions being produced at 27 ° C.

Beispiel 3Example 3

16,3 g (0,16MoI) Essigsäureanhydrid wurden mit 16,4 g (0,20 Mol) kristalliner phosphoriger Säure versetzt und die Mischung bis zur Bildung einer Lösung gerührt. Dann wurden 6,0 g (0,10 Mol) Essigsäure zugefügt. Nach zweistündigem Erhitzen unter Rückfluß (Temperatur 120 bis 125"C) war die Lösung noch homogen. Sie wurde dann weiter unter Rückfluß erhitzt (Gesamtzahl des Erhitzens unter Rückfluß 171Z2 Stunden), wobei sich eine Suspension von Kristallen bildete.. Diese Aufschlämmung enthielt, wie sich auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums hinsichtlich P31 ergab, drei Typen von Phosphorverbindungen in folgender Verteilung:16.4 g (0.20 mol) of crystalline phosphorous acid were added to 16.3 g (0.16 mol) of acetic anhydride and the mixture was stirred until a solution was formed. Then 6.0 g (0.10 mol) of acetic acid was added. After two hours of reflux (temperature 120 to 125 "C), the solution was still homogeneous. It was then further heated under reflux (total number of refluxes 17 1 Z 2 hours), a suspension of crystals forming. This slurry contained, as was shown on the basis of the nuclear magnetic resonance spectrum with regard to P 31 , three types of phosphorus compounds in the following distribution:

59 Molprozent Phosphor als cyclisches Tetra-59 mole percent phosphorus as a cyclic tetra-

phosphonat,
25 Molprozent Phosphor als Äthan-1-hydroxy-
phosphonate,
25 mole percent phosphorus as ethane-1-hydroxy-

1,1-diphosphonsäure,
16 Molprozent Phosphor als phosphorige Säure.
1,1-diphosphonic acid,
16 mole percent phosphorus as phosphorous acid.

Claims (1)

Patentansprüche: wird durch die nachfolücnde Gleichung veranschaulicht:Claims: is illustrated by the following equation: 1. Cyclische Tetraphosphonsäureverbindungen (CH3CO)2O + HPO3H2 1. Cyclic tetraphosphonic acid compounds (CH 3 CO) 2 O + HPO 3 H 2 der Formelthe formula ( OO(OO
DE19661543813 1965-03-30 1966-03-23 Cyclic tetraphosphonic acid compounds and processes for their preparation Expired DE1543813C3 (en)

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