DE2446715A1

DE2446715A1 - Hydrazine fuel cell - using membranes to prevent self-decomposition of the hydrazine

Info

Publication number: DE2446715A1
Application number: DE19742446715
Authority: DE
Inventors: Hans Kohlmueller; Walter Naschwitz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-09-30
Filing date: 1974-09-30
Publication date: 1976-04-08

Abstract

Hydrazine fuel cell contg. a hydrazine electrode and an air- or O2-electrode where, in operation, the electrolyte-hydrazine mixt. flows in a prescribed direction along the side (I) of the hydrazine electrode remote from the air- or O2-electrode. The novelty is that a membrane is located on side (I) and the diffusion-resistance of the membrane w.r.t. hydrazine decreases in the direction of flow of the electrolyte-hydrazine mixt. The membrane is pref. asbestos with thickness decreasing from 2.5-0.3mm in the direction of flow and with vol. porosity ca. 20%; alternatively the membrane may have a thickness of 1mm and the porosity increases in the direction of flow from 5-20%, and this membrane may contain ion-exchange matl. Prevents the self-decompsn. of the hydrazine.

Description

Hydrazin-3rennstoffelement Die Erfindung betrifft ein Hydrazin-Brennstoffelement mit einer Rydrazin-Elektrode und einer Luft- bzw. Sauerstoffelektrode, bei dessen Betrieb ein Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch an der der Luft-bzw. Sauerstoffelektrode abgewandten Seite der Rydrazin-Elektrode in vorgegebener Richtung vorbeigeflihrt wird.Hydrazine Fuel Element The invention relates to a hydrazine fuel element with a rydrazine electrode and an air or oxygen electrode Operation of an electrolyte / hydrazine mixture on the air or. Oxygen electrode opposite side of the rydrazine electrode passed in the specified direction will.

Neben Brennstoffelementen, welche mit gasförmigen Brennstoffen #etrieben werden, insbesondere den Wasserstoff/ Sauerstoff-Brennstoffelementen, haben auch BrennstoSielemente praktische Bedeutung erlangt, bei welchen fltssige Brennstoffe verwendet werden. Derartige Brennstoffelemente und daraus aufgebaute Brennstoffbatterien haben gegenüber den mit gasförmigen Brennstoffen betriebenen den Vorteil einer einfachen Brennstoffbevorratung, beispielsweise die Lagerung der Brennetoffe in einfachen Behältern.In addition to fuel elements that operate with gaseous fuels will have, especially the hydrogen / oxygen fuel elements Fuel elements gained practical importance in which liquid fuels be used. Such fuel elements and fuel batteries constructed therefrom have the advantage of a simple one over those operated with gaseous fuels Fuel storage, for example, the storage of fuels in simple Containers.

Als flüssige Brennstoffe, die in der Elektrolytflüssigkeit gelöst werden, kommen insbesondere Alkohole, wie Methanol und Glykol, und Hydrazin in Frage; als Oxidationimittel dient meistens Luft oder Sauerstoff. Hydrazin/Luft bzw.As a liquid fuel that is dissolved in the electrolyte liquid alcohols such as methanol and glycol, and hydrazine are particularly suitable; air or oxygen is usually used as the oxidizing agent. Hydrazine / air or

Hydrazin/Sauerstoff-Brennstoffelemente und -Brennstoffbatterien sind beispielsweise in ~Chemie-Ingenieur-Technik", 41. Jahrg. (1969), Nr. 13, Seite 765 bis 773 ausführlich beschrieben.Are hydrazine / oxygen fuel cells and batteries for example in ~ Chemie-Ingenieur-Technik ", 41st year (1969), No. 13, page 765 to 773 described in detail.

Hydrazin hat gegenüber anderen Brennstoffen, beispielsweise Methanol, den Vorteil, daß es sich elektrochemisch leicht umsetzen läßt und daß die erreichbaren Stromdichten beträchtlich höher liegen. Dardber hinaus reagieren die Reaktionsprodukte des Hydrazins nicht mit alkalischen Elektrolytfl#ssigkeiten, wie beispielsweise bei der Oxidation von Alkoholen gebildetes Kohlendioxid, und verbrauchen diese demnach auch nicht. Nachteilig macht sich Jedoch zur Zeit noch der hohe Preis des Hydrazins bemerkbar. Hydrazin-Batterien, insbesondere Hydrazin/LuSt-Batterien, finden deshalb derzeit insbesondere auf folgenden Anwendungsgebieten Verwendung: - In Notstromanlagen mittlerer Leistung, welche zwar nur selten Strom zu liefern haben, aber ständig betriebsbereit sein müssen und weitgehend wartungsfrei arbeiten; als Energieversorgungsgeräte kleiner Leistung, bei welchen trotz des hohen Brenestoffpreises der Preis pro kWh nur etwa 10 % von dem der Leclanch#-Elemente beträgt.Compared to other fuels, such as methanol, hydrazine has the advantage that it can be easily implemented electrochemically and that the achievable Current densities are considerably higher. Dardber react the reaction products of hydrazine not with alkaline electrolyte liquids, such as carbon dioxide formed in the oxidation of alcohols, and therefore do not consume them either. However, it is still a disadvantage at the moment the high price of hydrazine is noticeable. Hydrazine batteries, especially hydrazine / LuSt batteries, are therefore currently used in the following areas of application: - In emergency power systems of medium power, which only rarely deliver electricity have, but have to be ready for operation at all times and work largely maintenance-free; as energy supply devices of low power, in which despite the high fuel price the price per kWh is only about 10% of that of the Leclanch # elements.

Es ist deshalb erforderlich, daß derartige Batterien einen einfachen Aufbau aufweisen, sehr robust und wenig störanfällig sind.It is therefore necessary that such batteries have a simple one Have structure, are very robust and less prone to failure.

Bei Hydrazin-Batterien ist im allgemeinen ein Elektrolytkreislauf vorgesehen, der zur Ausbringung des Reaktionswassers und der Reaktionswärme dient. Durch Zudosierung des Breenstoffes in den Elektrolytkreislauf wird dabei eine konstante Rydrazinkonzentration in der Batterie aufrechterhalten. Gerade der Elektrolytkreislauf und die Brennstoffdosierung erfordern aber einen erheblichen Aufwand und bilden eine Quelle ftir Betriebestörungen. Einerseits sind nämlich Regelventile, eine Elektrolytpumpe und eine Dosiervorrichtung erforderlich, welche einem einfachen Aufbau der Batterie zuwiderlaufen, andererseits sind gerade aber diese Teile häufig störanfällig und wenig robust.In hydrazine batteries, there is generally an electrolyte cycle provided, which is used to discharge the water of reaction and the heat of reaction. By metering the pulp into the electrolyte cycle, a constant Maintain the rydrazine concentration in the battery. Especially the electrolyte cycle and the fuel metering, however, require considerable effort and form a source of operational disruptions. On the one hand there are control valves, an electrolyte pump and a metering device is required which has a simple structure of the battery run counter to, on the other hand, however, precisely these parts are often prone to failure and not very robust.

Man ist daher bestrebt, bei Eydrazin-Batfterien ftir kleine und mittlere Leistungen mechanisch bewegte Teile soweit wie möglich zu vermeiden und deshalb auch auf die Zwangsumwälzung des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches und eine Hydrazin-Dosierung zu verzichten. Um eine ausreichende Brennstoffzufuhr zu gewahrleisten, wird man aber eine geringe Elektrolytströmung aufrechterhalten mtissen. Wird aber die Batterie nur langsam durchströmt, beispielsweise durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Zutropfen eines frischen Elektrolyt/ Hydrazin-Gemisches, so erfolgt innerhalb der einzelnen Brennstoffelemente eine stärkere Abreicherung an Hydrazin als dies bei einer schnellen Durchströmung mittels einer Zwangaumwälzung der Fall wäre. Bei niedriger Strömungsgeschwindigkeit ist nämlich die Verweilzeit des Elektrolyt/Hydrazin Gemisches in den Elektrolyträumen größer. Die Anfangekonzentration an Rydrazin muß in diesem Fall deshalb eo hoch gewählt werden, daß die Hydrazinkonzentration am Ausgang der Brennstoffelemente bzw. bei - in Bezug auf die Elektrolytdurchströnrung - in Serie geschalteten Brennstoffelementen oder Gruppen von Brennstoffelementen einer Brennstoffbatterie in den nachfolgenden Brennstoffelementen noch gentigend hoch ist, um eine ausreichende Versorgung der gesamten Elektrodenfläche sämtlicher Hydrazin-Elektroden mit Brennstoff zu gewährleisten. Die hohe Anfangs- bzw. Eingangskonzentration führt nun aber zu einer hohen Selbstzersetzung des Hydrazins und damit zu einer Verminderung des Faraday-Wirkungsgrades.Efforts are therefore made to use eydrazine batteries for small and medium-sized Services to avoid mechanically moving parts as much as possible and therefore also on the forced revolution of the electrolyte / hydrazine mixture and to dispense with a hydrazine dosage. To get an adequate fuel supply However, to ensure a low electrolyte flow is maintained have to. But if the battery flows through only slowly, for example by continuous or discontinuous dropwise addition of a fresh electrolyte / hydrazine mixture, this results in a greater depletion within the individual fuel elements of hydrazine than with a rapid flow by means of a forced circulation would be the case. This is because the dwell time is at a low flow rate of the electrolyte / hydrazine mixture in the electrolyte chambers is larger. The initial concentration In this case, the rydrazine must therefore be chosen to be high so that the hydrazine concentration at the exit of the fuel elements or at - in relation to the electrolyte flow - fuel elements or groups of fuel elements connected in series a fuel battery in the following fuel elements is still sufficient is high in order to ensure a sufficient supply of the entire electrode area of all Ensure hydrazine electrodes with fuel. The high initial or initial concentration but now leads to a high level of self-decomposition of the hydrazine and thus to a Reduction of the Faraday efficiency.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei Hydrazin-Brennstofielementen oder -Brennstoffbatterien, bei welchen ein #lektrolyt/1tydrazin-Gemis ch, insbesondere mit hoher Hydrazinkonzentration, an der der Luft- bzw. Sauerstoffelektrode abgewandten Seite der Hydrazin-Elektrode in vorgegebener Richtung vorbeigeführt wird, die Selbstzersetzungsrate des Hydrazons möglichst niedrig zu halten. Gleichzeitig soll gewährleistet werden, daß trotz langsamer Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyt/Rydrazin-Gemisches die gesamte Elektrodenoberfläche sämtlicher Hydrazin-Elektroden gleichmäßig und ausreichend mit Brennstoff versorgt wird.The object of the invention is in hydrazine fuel elements or -Fuel batteries in which an electrolyte / hydrazine mixture, in particular with a high hydrazine concentration, at the one facing away from the air or oxygen electrode Side of the hydrazine electrode is passed in the specified direction, the self-decomposition rate of the hydrazone as low as possible. At the same time, it should be ensured that despite the slow flow rate of the electrolyte / rydrazine mixture entire electrode surface of all hydrazine electrodes uniform and sufficient is supplied with fuel.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß auf der vom Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch bestromten Seite der Hydrazin-Elektroden eine Membran angeordnet ist, deren Diffusionswiderstand fiir Hydrazin in Strömungsrichtung des Elektrolyt/Rydrazin-Gemisches abnimmt.This is achieved according to the invention in that on the electrolyte / hydrazine mixture On the energized side of the hydrazine electrodes, a membrane is arranged, the diffusion resistance of which for hydrazine decreases in the direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture.

Durch die Verwendung der vor den Hydrazin-Elektroden angeordneten Membranen wird erreicht, daß im wesentlichen nicht mehr Brennstoff zu den Hydrazin-Elektroden gelangt als dort elektrochemisch umgesetzt wird. Dadurch wird die Selbstzersetzung des Hydrazins weitgehend unterbunden. Da die Membranen dartiber hinaus einen in Strömungsrichtung des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches abnehmenden Diffusionswiderstand aufweisen, wird auch bei sehr langsamer Strömungsgeschwindigkeit gewährleistet, daß die gesamte Oberfläche der Hydrazin-Elektroden gleichmäßig und ausreichend mit Brennstoff versorgt wird.By using the electrodes placed in front of the hydrazine Membrane ensures that essentially no more fuel goes to the hydrazine electrodes arrives when there is electrochemical conversion. This causes self-decomposition of the hydrazine largely prevented. Since the membranes also have an in Direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture decreasing diffusion resistance have, is guaranteed even at very slow flow rates, that the entire surface of the hydrazine electrodes is uniform and sufficient Fuel is supplied.

Als Material f#r die Membranen dient vorzugsweise Asbest.Asbestos is preferably used as the material for the membranes.

Als Membranen können aber auch poröse Kunststoffolien verwendet werden, beispielsweise aus Polyvinylchlorid.However, porous plastic films can also be used as membranes, for example made of polyvinyl chloride.

Um die gemäß der vorliegenden Erfindung angestrebte Änderung des Diffusionswiderstandes zu erzielen, kann vorteilhaft eine Membran verwendet werden, deren Dicke in Strönungsrichtung des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches abnimmt. Dabei wird vorzugsweise eine Membran insbesondere aus Asbest, verwendet, welche eine Volumenporosität von etwa 20 s aufweist und deren Dicke von etwa 2,5 mm auf etwa 0,3 mm abnimmt, bezogen auf die Strömungsrichtung des Elektrolyt/ Hydrazin-Gemisches. Derartige Membranen können beispielsweise keilförmig ausgebildet sein. Da die Herstellung keilförmiger Membranen aber sehr arbeitsaufwendig sein kann, kann eine Membran mit unterschiedlicher Dicke auch in der Weise hergestellt werden, daß Membranen mit gleichiäßiger Dicke aber unterschiedlicher Größe treppenförmig aufeinandergelegt und zusammengeklebt werden. Auf diese Weise erhält man ebenfalls Membranen mit abnehmendem Diffusionswiderstand.To the change in diffusion resistance aimed at according to the present invention To achieve, a membrane can advantageously be used, the thickness of which in the direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture decreases. A membrane is preferably used here in particular made of asbestos, which has a volume porosity of about 20 s and the thickness of which decreases from about 2.5 mm to about 0.3 mm, based on the direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture. Such membranes can be wedge-shaped, for example be trained. Since the production of wedge-shaped membranes is very labor-intensive can be, a membrane with different thickness can also be made in the way be that membranes with uniform Thick but different Size can be laid on top of each other in a staircase and glued together. In this way membranes with decreasing diffusion resistance are also obtained.

Bei der Verwendung von keilförmig oder in ähnlicher Form ausgebildeten Membranen entstehen beim Aufbau von Brennstoffelementen zwangsläufig keilförmige Baugruppen. Beim Zusammenfrigen derartiger Baugruppen zum Aufbau von Brennstoffbatterien, beispielsweise nach der Filterpressentechnik, werden deshalb vorteilhafterweise keilförmige Lufträume vorgesehen, d.h. die Gasräume der Luft- bzw. Sauerstoffelektroden werden in der Weise ausgebildet, daß sie sich in derselben Weise keilförmig verJUngen wie die Membranen, aber in entgegengesetzter Richtung, d.h. entgegen der Strömungerichtung des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches. Dies hat den Vorteil, daß eine ebene Anordnung der einzelnen Baugruppen erreicht wird. Darüber hinaus ergibt sich dabei noch der Vorteil, daß einer schlechten Sauerstoffversorgung der innerhalb eines Gasraumes zuletzt bestromten Elektrodenteile entgegengewirkt werden kann. Da beim Durchströmen der Gasräume Sauerstoff verbraucht wird, gelangt an die zuletzt beströmten Elektrodenteile nämlich Luft mit vermindertem Sauerstoffgehalt. Läßt man die Luft aber in den sich ver-Jüngenden Gasräumen in Richtung der Verjüngung strömen, d.h.When using wedge-shaped or a similar shape In the construction of fuel elements, membranes inevitably form wedge-shaped Assemblies. When assembling such assemblies to build fuel batteries, for example according to the filter press technology, are therefore advantageous Wedge-shaped air spaces are provided, i.e. the gas spaces of the air or oxygen electrodes are designed in such a way that they taper in the same way wedge-shaped like the membranes, but in the opposite direction, i.e. against the direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture. This has the advantage that a flat arrangement of the individual assemblies is achieved. In addition, there is also the Advantage that a poor oxygen supply within a gas space last energized electrode parts can be counteracted. Because when flowing through If oxygen is consumed in the gas spaces, it reaches the electrode parts that were last exposed to the flow namely air with reduced oxygen content. But if you let the air in tapering gas spaces flow in the direction of tapering, i.e.

im Gegenstrom zum Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch, so werden die zuletzt beströmten Elektrodenteile intensiver mit der sauerstoffärmeren Luft in Berührung gebracht.in countercurrent to the electrolyte / hydrazine mixture, these are the last The flow of the electrode parts is more intense in contact with the oxygen-poor air brought.

Die angestrebte Änderung des Diffusionswiderstandes der Membran kann vorteilhaft auch durch Verwendung einer Membran erreicht werden, deren Porosität in Strömungsrichtung des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches zunimmt. Dabei wird vorzugsweise eine Membran verwendet, welche etwa 1 mm stark ist und deren Volumenporosität von etwa 5 % auf etwa 20 % ansteigt, bezogen auf die Strömungsrichtung des Elektrolyt/ Hydrazin-Gemisches. Membranen gleichmäßiger Dicke gewährleisten einen problemlosen Aufbau von Brennetoffelementen und Brennstoffbatterien. Membranen mit gleichmäßiger Dicke aber unterschiedlicher Porosität werden beispielsweise erhalten, wenn man die einzelnen Flächenelemente der Membranen bei der Herstellung unterschiedlich verdichtet, d.h. einen unterschiedlichen Preßdruck anwendet. Der Unterschien in der Porosität wird aber bevorzugt in der Weise erzeugt, daß die Membranen partiell imprägniert werden, d.h.The desired change in the diffusion resistance of the membrane can can also be advantageously achieved by using a membrane whose porosity increases in the direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture. It is preferred a membrane used, which is about 1 mm thick and whose volume porosity of increases by about 5% to about 20%, based on the direction of flow of the electrolyte / Hydrazine mixture. Membranes of uniform thickness ensure a problem-free construction of fuel elements and fuel batteries. Membranes with a uniform thickness but different Porosity can be obtained, for example, if you look at the individual surface elements of the membranes compressed differently during production, i.e. a different one Applying pressure. The difference in porosity is preferred in the Manner that the membranes are partially impregnated, i. E.

daß teilweise ein Bindemittel oder ein Fttllstoff eingebracht wird. Besonders vorteilhaft kann dabei eine Asbestmembran verwendet werden, in welche Ionenaustauschermaterial eingelagert ist. Eine derartige Asbestmembran ist in der deutsehen Patentanmeldung Akt.Z. P 24 45 380.3 beschrieben. Als Ionenaustauschermaterial wird dabei bevorzugt sulfoniertes Polystyrol verwendet.that partially a binder or a filler is introduced. It is particularly advantageous to use an asbestos membrane in which Ion exchange material is incorporated. Such an asbestos membrane is in the German patent application Akt.Z. P 24 45 380.3 described. As an ion exchange material sulfonated polystyrene is preferably used.

Soll beim Betrieb von Hydrazin-Brennstoffelementen und -Brennstoffbatterien das Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch langsam an der Rückseite der Hydrazin-Elektroden vorbeiströmen, so wird dies insbesondere in der Weise erreicht, daß das Gemisch in den Elektrolyträumen von oben nach unten geführt wird und daß man frisches Gemisch oben zutropfen läßt, während das verbrauchte Gemisch nach unten abtropft. Das Elektrolyt/ Hydrazin-Gemisch gelangt an die Anoden, an welchen das Hydrazin elektrochemisch nach folgender Reaktion umgesetzt wird: N2H4 + 4 OH > N2 + 4 H20 + 4e . Der bei der Umsetzung gebildete Stickstoff muß aus der Brennstoffbatterie entfernt werden. Dies erfolgt bei bekannten Batterien in der Weise, daß der Stickstoff durch die porösen Anoden in die Elektrolyträume diffundiert, vom Anolyten aufgenommen und zusammen mit diesem aus den Elektrolyträumen entfernt wird; in einem außerhalb der Batterie angeordneten Gasabscheider wird er dann von der Flüssigkeit getrennt. Ein derartiges Vorgehen ist beim Betrieb von erfindungsgemäß ausgestalteten Brennstofibatterien nicht zweckmäßig, weil dabei der Stickstoff eine unerwünschte Durchmischung des Anolyten und somit eine Änderung des Xonzentrationsgradienten des Hydrazin bewirken würde. Dies kann vorteilhaft dadurch vermieden werden, daß die verwendete Membran biporös ist, d.h. ein System unterschiedlicher Poren aufweist, und daß in den Elektrolyträumen sogenannte Plüssigkei#sleitschichten angeordnet sind, d.h. Körper, welche in den an die Anoden grenzenden#Bereichen ieinporig und in den verbleibenden mittleren Bereichen grobporig sind. Auf diese Weise kann der gebildete Stickstoff durch große Poren in der Membran entgegen dem durch kleine Poren in der Membran in die Anode eindringenden Anolyten in den Elektrolytraum gelangen, dort in den grobporigen Bereich der Flüssigkeitsleitschicht eintreten und darin hochsteigen, während der Anolyt in den ieinporigen Bereichen der Flüssigkeitsleitschicht im EleXtrolytraum von oben nach unten strömt und dabei durch die Membran in die Anode eindringt.Should be used when operating hydrazine fuel elements and fuel batteries slowly attach the electrolyte / hydrazine mixture to the back of the hydrazine electrodes flow past, this is achieved in particular in such a way that the mixture is passed in the electrolyte chambers from top to bottom and that one fresh mixture lets drip in at the top, while the consumed mixture drips off downwards. The electrolyte / The hydrazine mixture reaches the anodes where the hydrazine is electrochemically is implemented after the following reaction: N2H4 + 4 OH> N2 + 4 H20 + 4e. The at The nitrogen formed during the reaction must be removed from the fuel battery. This is done in known batteries in such a way that the nitrogen through the porous anodes diffused into the electrolyte chambers, absorbed by the anolyte and is removed together with this from the electrolyte chambers; in an outside of the It is then separated from the liquid by the gas separator arranged on the battery. A Such a procedure is in the operation of configured according to the invention Fuel batteries not expedient, because the nitrogen is an undesirable mixing of the Anolytes and thus a change in the concentration gradient of the hydrazine would. This can advantageously be avoided in that the membrane used is biporous, i.e. has a system of different pores, and that in the electrolyte chambers so-called plüssigkei # sleitschichten are arranged, i.e. bodies, which in the # Areas adjacent to the anodes are porous and in the remaining central areas Areas with large pores. In this way, the nitrogen formed can by large Pores in the membrane oppose this through small pores in the membrane in the anode penetrating anolytes get into the electrolyte space, there in the coarse-pored area enter the liquid-conducting layer and rise therein, while the anolyte in the single-pore areas of the liquid-conducting layer in the electrolyte space from above flows downwards and penetrates through the membrane into the anode.

Außer über die #lektrolyträume kann der anodisch entwickelte Stickstoff auch noch in der Weise aus den Brennstoffelementen ausgebracht werden, daß die Anoden eine sogenannte Gasleitschicht aufweisen, d.h. eine in einen feinporigen Bereich eingelagerte grobporige Schicht. Im ieinporigen Bereich stellt sich dabei die Zweiphasengrenze fest (Katalysatormaterial)/ flüssig (Anolyt) ein, während der Stickstoff durch den grobporigen Bereich entweicht. Da die Brennstoffelemente beim erfindungsge#ßen Verfahren ohne Anwendung eines hydrostatischen Flüssigkeitsdruckes betrieben werden, kann der Stickstoff schließlich auch noch über die Luftelektroden entfernt werden. Dazu wird die Deckschicht der Luftelektrode, die zweckmäßigerweise durch eine als Diffusionabarriere für Hydrazin wirkende Asbestmembran zwischen Anode und Kathode auagebildet ist, grobporiger ausgestaltet als die Anode und die an der Rückseite der Anode, d.h. an der von der Kathode abgewandten Seite der Anode, angeordnete Membran.In addition to the electrolyte chambers, the anodically developed nitrogen can can also be applied from the fuel elements in such a way that the anodes have a so-called gas-conducting layer, i.e. one in a fine-pored area embedded coarse-pored layer. The two-phase boundary occurs in the single-pore area solid (catalyst material) / liquid (anolyte), while nitrogen flows through the coarse-pored area escapes. Since the fuel elements in the process according to the invention can be operated without applying a hydrostatic fluid pressure the nitrogen can finally also be removed via the air electrodes. In addition is the top layer of the air electrode, which is expediently covered by a diffusion barrier for hydrazine-acting asbestos membrane is formed between anode and cathode, designed with larger pores than the anode and that on the rear side of the anode, i.e. at that of the cathode facing away from the anode, arranged Membrane.

Anhand von zwei Ausfuhrungsbeispielen und zwei Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is based on two exemplary embodiments and two figures will be explained in more detail.

Es zeigt Fig. 1 einen Ausschnitt aus einer vorteilhaften Ausführungeform einer erfindungsgemäß ausgestalteten Hydrazin-Brennstoffbatterie im Querschnitt und Fig. 2 einen Ausschnitt aus einem Hydrazin-Brennstoffelement einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform im Querschnitt.1 shows a section of an advantageous embodiment a hydrazine fuel battery designed according to the invention in cross section and FIG. 2 shows a detail from a hydrazine fuel element of another advantageous embodiment in cross section.

In Fig. 1 ist schematisch im Schnitt ein Ausschnitt aus einer Hydrazin-Brennstoffbatterie dargestellt, welche aus einzelnen Baugruppen 10, 11 und 12 aufgebaut ist. Da die einzelnen Baugruppen gleich aufgebaut sind, wird der Aufbau der Baugruppen der Einfachheit halber lediglich anhand der Baugruppe 11 erläutert. Beidseitig eines Elektrolyt- oder Flüssigkeitsraumes 13 sind keilförmige Membranen 14 angeordnet, welche sich vom Eintrittskanal 15 in den Elektrolytraum 13 in Richtung auf den Austrittekanal 16 hin verJüngen, d.h. in Strömungsrichtung des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches, welches den einzelnen Elektrolyträumen über die Eintrittskanäle zugeführt wird. An den Membranen 14 ist an der vom Elektrolytraum abgewandten Seite Jeweils eine Hydrazin-Elektrode 17 angeordnet, beispielsweise aus mit Kohle gebundenem Platin (Belegung: 5 mg Pt/om2). Die Hydrazin-Elektroden 17 sind Jeweils durch ein als Diffusionsbarriere dienendes Asbestdiaphragma 18 von etwa 1 mm Dicke von den Luftelektroden 19 getrennt, welche beispielsweise aus sedimentiertem, gebundenem Raney-Silber bestehen (Belegung: ca. 100 mg/cm2). Die Asbestdiaphragmen 18 sind am Rand mit einem Kunststoffrahien 20 verklebt. Auch die Membranen 14 sind zweckmäßigerweise mit dem Kunststoffrahmen 20 verbunden; sie können dazu, was in der Figur nicht dargestellt ist, in Aussparungen des Kunststoffrahmens eingeklebt sein. Die Luftelektroden 19 können selbsttragend sein, es können an den Luftelektroden aber auch Abstandhalter angeordnet sein, welche die Luftelektroden zweier benachbarter Baugruppen gegeneinander abstützen und die Gasräume 21 ausbilden, welche keilförmig ausgebildet sind. Der in Fig. 1 dargestellte Schnitt ist durch das Gasversorgungssystem gelegt. Den Gasräumen 21 wird das Oxidationsmittel, d.h. die Luft bzw. der Sauerstoff, über den Hauptkanal 22 und die in Kunststoffrahmen 23 angeordneten Zuführungakanäle 24 zugeleitet. Das Oxidationsmittel durchströmt die Gasräume 21 in Pfeilrichtung 25, d.h. im Gegenstrom zur Strömungsrichtung (Pfeil 26) des Elektrolyt/ Eydrazin-Gemisches im Elektrolytraum 13. Durch in die Kunststoffrahmen 22 eingearbeitete Abführungskanäle 27 verläßt das unverbrauchte Oxidationsmittel die Gasräume 21 und wird durch den Hauptkanal 28 aus der Batterie entfernt. Die Kunststoffrahmen 23 können mit den Asbestdiaphragmen 18 verklebt sein, um eine gute Gasdichtigkeit zu erzielen. Diese wird aber bereits auch ohne Verklebung erreicht, wenn die einzelnen Baugruppen, gegebenenfalls mit den dazwischen angeordneten Abstandhaltern der Gasräume, in an sich bekannter Weise zu einer Batterie vereinigt werden, beispielsweise durch Zusammenspannen mittels Zugbolzen.In Fig. 1 is a schematic section of a portion of a hydrazine fuel battery shown, which is made up of individual assemblies 10, 11 and 12. Since the individual assemblies are constructed the same way, the assembly of the assemblies becomes simplicity only explained on the basis of assembly 11 for the sake of convenience. Both sides of an electrolyte or liquid space 13, wedge-shaped membranes 14 are arranged, which from the inlet channel 15 into the electrolyte space 13 in the direction of the outlet channel 16, i.e. in the direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture, which is fed to the individual electrolyte chambers via the inlet channels. On the membranes 14 there is a hydrazine electrode on the side facing away from the electrolyte compartment 17 arranged, for example made of platinum bound with carbon (occupancy: 5 mg Pt / om2). The hydrazine electrodes 17 are each through a serving as a diffusion barrier Asbestos diaphragm 18 of about 1 mm thick separated from the air electrodes 19, which consist, for example, of sedimented, bound Raney silver (occupancy: approx. 100 mg / cm2). The asbestos diaphragms 18 are provided with a plastic frame 20 on the edge glued. The membranes 14 are also expediently with the plastic frame 20 connected; they can do this, which is not shown in the figure, in recesses of the plastic frame be glued in. The air electrodes 19 can be self-supporting, but spacers can also be arranged on the air electrodes be, which support the air electrodes of two adjacent assemblies against each other and form the gas spaces 21 which are wedge-shaped. The in Fig. 1 The section shown is laid through the gas supply system. The gas compartments 21 becomes the oxidizing agent, i.e. the air or the oxygen, via the main channel 22 and the feed channels 24 arranged in plastic frames 23. That Oxidizing agent flows through the gas spaces 21 in the direction of arrow 25, i.e. in countercurrent to the direction of flow (arrow 26) of the electrolyte / eydrazine mixture in the electrolyte compartment 13. Leaves through discharge channels 27 incorporated into the plastic frame 22 the unconsumed oxidizing agent the gas spaces 21 and is through the main channel 28 removed from the battery. The plastic frames 23 can with the asbestos diaphragms 18 be glued to achieve a good gas tightness. But this is already even achieved without gluing, if the individual assemblies, if necessary with the spacers of the gas spaces arranged in between, in a manner known per se be combined into a battery, for example by clamping together by means of Draw bolt.

Betreibt man eine Hydrazin-Brennstoffbatterie der beschriebenen Art mit einem Elektrolyt/Hydrazin-Gemisoh der Zu9ammensetzung 8 m KOH + 10 m N2H4, so ergibt sich bei einer aktiven Elektrodenfläche von 300 cm2 und einer Belastung von 20 mA/cm2 ein Strom von 6 A. Bei diesen Bedingungen müssen jedem Brennstoffelement pro Stunde ca. 6 bis 7 ml an Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch zugeführt werden. Um trotz der hohen Hydrazinkonzentration eine gleichmäßige Versorgung der Hydrazin-Elektroden mit Brennstoff zu gewährleisten, verwendet man dabei Asbestmembranen mit einer Volumenporosität von etwa 20 % sowie einer Dicke von etwa 2,5 mm an der Mündung des Eintrittskanals 15 in den Elektrolytraum 13 und von etwa 0,3 mm an der Mündung des Austrittskanals 16 in den Elektrolytraum. Der Diffusionswiderstand (d/D; d = Dicke der Membran, D = Diffusionskoeffizient) einer derartigen Membran nimmt von etwa 0,2 ~ 106 8/cm auf etwa 0,2 ~ 105 s/cm ab, d.h. etwa um den Faktor 10.If you operate a hydrazine fuel battery of the type described with an electrolyte / hydrazine mixture of the composition 8 m KOH + 10 m N2H4, see above results from an active electrode area of 300 cm2 and a load of 20 mA / cm2 a current of 6 A. Under these conditions each fuel element must 6 to 7 ml of electrolyte / hydrazine mixture are added per hour. To despite the high hydrazine concentration ensures an even supply of the hydrazine electrodes To ensure with fuel, one uses asbestos membranes with a volume porosity of about 20% and a thickness of about 2.5 mm at the mouth of the inlet channel 15 into the electrolyte space 13 and of about 0.3 mm at the mouth of the outlet channel 16 into the electrolyte space. The diffusion resistance (d / D; d = Thickness of the membrane, D = diffusion coefficient) of such a membrane increases about 0.2 ~ 106 8 / cm to about 0.2 ~ 105 s / cm, i.e. about a factor of 10.

In Fig. 2 ist schematisch im Schnitt der Aufbau eines einzelnen Brennstoffelementes dargestellt. Zwischen der Luf#bzw.In Fig. 2 is a schematic section of the structure of an individual fuel element shown. Between the Luf # or.

Sauerstoffelektrode 30, welche beispielsweise aus sedimentiertem Raney-Silber besteht, und der Hydrazin-Elektrode 31 ist ein Asbestdiaphragma 32 angeordnet. Die Luftelektrode 30 wird zum Gasraum 33 hin von einem Netz 34 gestützt, welches gleichzeitig zur Stromabnahme dient. Die Hydrazin#flaktrode 31 besteht aus einem platinierten Nickelnetz, welches von einem weiteren Netz 35 gehalten wird, das ebenfalls gleichzeitig als Stromabnehmer dient. Am Netz 35 ist zum Elektrolytraum 36 hin eine Asbestmembran 37 angeordnet. Diese Asbestmembran weist für einen Betrieb bei den oben angegebenen Bedingungen eine Dicke von etwa 1 mm auf. Die Porosität der Asbestmembran 37 nimmt in Stromungsrichtung des Elektrolyt/Hydrazin Gemisches (Pfeil 38) zu, wie in Fig. 2 vereinfacht dargestellt ist. Die Porosität beträgt an der der Eintrittsstelle des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches in den Elektrolytraum benachbarten Stelle etwa 5 Vol.-% und an der der Austrittsstelle des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches benachbarten Stelle etwa 20 Vol.-%.Oxygen electrode 30, which, for example, made of sedimented Raney silver and an asbestos diaphragm 32 is arranged on the hydrazine electrode 31. the Air electrode 30 is supported towards the gas space 33 by a network 34, which at the same time serves to draw power. The Hydrazine # flaktrode 31 consists of a platinized Nickel network, which is held by a further network 35, which is also at the same time serves as a pantograph. On the network 35 is an asbestos membrane towards the electrolyte space 36 37 arranged. This asbestos membrane is designed to operate at those specified above Conditions to a thickness of about 1 mm. The porosity of the asbestos membrane 37 increases in the direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture (arrow 38), as in Fig. 2 is shown in simplified form. The porosity is that of the entry point of the electrolyte / hydrazine mixture in the area adjacent to the electrolyte space 5% by volume and at the point adjacent to the exit point of the electrolyte / hydrazine mixture Place about 20% by volume.

9 Patentansprüche 2 Figuren9 claims 2 figures

Claims

Claims. Hydrazine fuel element with a hydrazine electrode and an air or oxygen electrode, which operates with an electrolyte / hydrazine mixture on the side of the hydrazine electrode facing away from the air or oxygen electrode is passed in a predetermined direction, characterized in that on the the side of the hydrazine electrode through which the electrolyte / hydrazine mixture flows is a membrane is arranged, whose diffusion resistance for hydrazine in .Strömungsrichtung des Electrolyte / hydrazine mixture decreases.

2. hydrazine fuel element according to claim 1, characterized in that that the membrane is an asbestos membrane.

3. hydrazine fuel element according to claim 1 or 2, characterized in that that the thickness of the membrane in the direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture decreases.

4. hydrazine fuel element according to claim 3, characterized in that that the membrane has a volume porosity of about 20 ffi and the thickness of decreases about 2.5 mm to about O w 3 mm.

5. hydrazine fuel element according to claim 1 or 2, characterized in that that the porosity of the membrane in the direction of flow of the electrolyte / hydrazine mixture increases.

6. rydrazine fuel element according to claim 5, characterized in that that the thickness of the membrane is about 1 mm and the volume porosity of about 5 ffi rises to about 20 ".

7. Hydrazine fuel element according to hydrazine fuel element according to claim 6, characterized in that the membrane is an asbestos membrane with embedded Ion exchange material is.

8. hydrazine fuel element according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the membrane is biporous.

9. hydrazine fuel element according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the gas space of the air or. Oxygen electrode designed wedge-shaped is.