DE2446309A1

DE2446309A1 - Image recording material for photocopier - has sensitive layer comprising graphite fluoride and fluorine acceptor as control constituents

Info

Publication number: DE2446309A1
Application number: DE19742446309
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Araki; Nasahiro Haruta; Mitsunobu Nakazawa; Kunio Satomi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1975-04-10
Also published as: JPS5061239A; JPS5645796B2

Abstract

The recording matl. has as sensitive layer comprising >=1 graphite fluoride and >=1 fluorine acceptor as control constituents. The degree of graphite fluorination must not be less than 50% and the fluorine acceptor can be of the aliphatic or aromatic amine type, amino acid or a heterocyclic cpd., or a high molecular quat. ammonium cpd. The sensitive matl. for recording produces images without special chemicals after the action of a suitable energy in the form of heat, electric current, light etc. The binder can include zeolitic water and the layer is made up of powder with particle sizes of 3-5mu.

Description

Bildaufzeichnungsmaterial Die Erfindung betrifft ein neues Bildaufzeichnungsmateril, mit dessen Hilfe es möglich ist, lediglich durch Zufuhr von Energie, wie z.B. durch Zufuhr von Wärme von außen, durch Verwendung eines elektrischen Stromes, durch Verwendung von Licht und dgl., ohne Zufuhr von speziellen Chemikalien von außen ein Bild aufzuzeichnen'und das keiner periodischen Wartung bzw. Pflege bedarf und sich für das TrockenkoXierverfahren eignet; sie betrifft insbesondere eine Bildaufzeichnungseinrichtung, die für verschiedene Aufzeichnungsmaterialien für die Aufnahme von Signalen, wie z.B. solchen von einem Faksimile, Informationen aus einem Computer und Zusatzgeräten davon, Daten von verschiedenen Arten von Meßinstrumenten für technische, medizinische, geschäftliche und viele andere Zwecke und für verschiedene photographische und Kopiermateriaiien geeignet ist. Image recording material The invention relates to a new image recording material, with the help of which it is possible, simply by supplying energy, such as by Supply of heat from outside, through the use of an electric current, through use of light and the like, without the addition of special chemicals from the outside to record an image and that does not require periodic maintenance or care and is in favor of the dry coXing process suitable; it relates in particular to an image recording device suitable for various Recording materials for recording signals such as such from a facsimile, information from a computer and ancillary equipment thereof, data of various types of measuring instruments for technical, medical, business and many other uses and for various photographic and copier materials suitable is.

Mit der Entwicklung der sogenannten informationsorientierten Gesellschaft in den letzten Jahren sind verschiedene Bildaufzeichnungsvorrichtungen und die Aufzeichnungsmaterialien dafür, die bisher hauptsächlich berufs- bzw.With the development of the so-called information-oriented society In recent years, there are various image recording devices and the recording materials for those who have so far mainly been professional or

gewerbsmäßig verwendet worden sind, in Hauptverwaltungen und sogar in Haushaltungen sowohl für die geschäftliche als auch für die private Verwendung populär geworden. Infolgedessen wurden verschiedene strenge Anforderungen an diese Kopiervorrichtungen (Wiedergabevorrichtungen) und die dafür geeigneten Aufzeichnungsmaterialien gestellt, größtenteils im Hinblick auf die bequeme und leichte Handhabung. Besonders erwünscht ist ein Aufzeichnungsmaterial, mit dessen Hilfe es möglich ist, lediglich durch Zufuhr von Energie, wie Lichtenergie, elektrischem Strom, äußerer Wärme und dgl., ohne Zufuhr von speziellen Chemikalien von außen ein Bild aufzuzeichnenfund das keiner periodischen Pflege bzw. Wartung bedarf und sich für das Trockenkopierverfahren eignet 6 Ein solcher Typ eines Aufzeichnungsmaterials ist aus verschiedenen Patentschriften bereits bekannt. Dazu gehören z.B. ein Trockensilbermaterial, wie in der US-Patentschrift 3 457 075 und dgl. beschrieben, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit freie Radikale enthaltenden photographischen Elementen als Hauptbestandteil oder ein sogenanntes elektrisches Entladungsaufzeichnungsmaterial, bei dem eine Oberflächenschicht durch die elektrische Entladungswärme aus einer Aufzeichnungsnadel oder einem Schreiber (Stylus) perforiert wird, um die Oberflächenschicht zu entfernen und eine gefärbte darunterliegende Schicht freizulegen, wie in den japanischen Patentpublikationen 37-13032, 37-13033, 37-13034 und dgl. beschrieben, ein elektroempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein Bild erzeugt wird durch Reduzieren einer in einem elektrisch isolierenden Harz dispergierten Metallverbindung zu einem freien Metall mittels elektrischer Leitung, wie in den japanischen Patentpublikationen 38-22341 und 44-29630 beschrieben, soWie ein wärme empfindliches Aufzeichnungsmaterial, wie in der japanischen Patentpublikation 45-14039 beschrieben, und dgl.Have been used commercially, in head offices and even in households for both business and private use became popular. As a result, various stringent requirements have been imposed on them Copying devices (reproducing devices) and recording materials suitable therefor posed, largely for convenience and ease of use. Particularly what is desired is a recording material with the aid of which it is possible only by supplying energy such as light energy, electricity, external heat and The like, without supplying special chemicals from the outside, an image can be recorded that does not require periodic care or maintenance and is in favor of the dry copying process suitable 6 Such a type of recording material is made up of various ones Patents already known. These include, for example, a dry silver material such as in U.S. Patent 3,457,075 and the like describe a photosensitive recording material with free radical-containing photographic elements as the main ingredient or a so-called electric discharge recording material in which one Surface layer by the electric discharge heat from a recording needle or a pen (stylus) is perforated to remove the surface layer and to expose a colored underlying layer as in Japanese Patent Publications 37-13032, 37-13033, 37-13034 and the like. Described, an electrosensitive recording material, in which an image is created by reducing one in an electrically insulating one Resin dispersed metal compound to a free metal by means of electrical Wire as described in Japanese Patent Publications 38-22341 and 44-29630, So as a thermosensitive recording material as in Japanese Patent Publication 45-14039, and the like.

Mit diesen Aufzeichnungsmaterialien ist es jedoch bisher nicht gelungen, befriedigende Ergebnisse in bezug auf Farbtönung, Kontrast und sonstige Qualitäten des aufgezeichneten Bildes sowie in bezug auf Lebensdauer, Bildstabilität auf dem Aufzeichnungsmaterial und hygienische Sicherheit der Ausgangsmaterialien gegen Umweltverschmutzung und dgl. zu erzielen.With these recording materials, however, it has not been possible to date satisfactory results in terms of color tone, contrast and other qualities of the recorded Image as well as in terms of life span, image stability on the recording material and hygienic safety of the source materials against pollution and the like. To achieve.

Im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme besteht das Haupt ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Bildaufzeichnungsmaterial anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, lediglich durch Zufuhr von Energie, wie z.B. äußerer Wärme, eines elektrischen Stroms, von Licht und dgl., jedoch ohne Zufuhr von speziellen Chemikalien von außen, ein Bild darauf aufzuzeichnen, und das keiner periodischen Wartung bzw. Pflege bedarf und sich für das Drockenkopierverfahren eignet. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Bildaufzeichnungsmaterial anzugeben, das in bezug auf verschiedene Eigenschaften, wie z.B. die Farbtönung, den Kontrast und sonstige Qualitäten des aufgezeichneten Bildes sowie in bezug auf die Beständigkeit gegen Lichtstrahlen, den bisher bekannten Materialien überlegen ist. Weitere Ziele der Erfindung bestehen darin, ein Bildaufzeichnungsmaterial anzugeben, das weitgehend als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, als elektroempfindliches Aufzeichnungsmaterial, als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und dgl. verwendet werden kann, je nach Form der zugeführten Energie entsprechend dem Informationssignal des Bildes, das aufgezeichnet werden soll, dessen Hintergrundtönung einen hohen weißgrad aufweist und einen ausgezeichneten glatten Handgriff besitzt, das nach einem sehr einfachen Verfahren hergestellt v erden kann und gegenüber biologischen Körpern nicht toxisch wirkt, wodurch es zum Zeitpunkt der Herstellung und zum Zeitpunkt der Verwendung eine hohe Sicherheit aufweist.In view of the above-mentioned problems, the main objective is of the present invention is to provide an image recording material with which Help it is possible, simply by supplying energy, such as external heat, an electric current, light and the like, but without the supply of special External chemicals to record an image on, and not periodically Maintenance or care is required and is suitable for the dry copy process. target The invention is further to provide an image recording material which, in relation to on various properties, such as the color tint, the contrast and others Qualities of the recorded image as well as in terms of resistance to Light rays that are superior to previously known materials. Further goals of the Invention are to provide an image recording material that largely as thermosensitive recording material, as electrosensitive recording material, can be used as a photosensitive recording material and the like, depending according to the form of the supplied energy according to the information signal of Image to be recorded with a high degree of whiteness in the background has and has an excellent smooth handle that looks after a very simple processes and compared to biological bodies non-toxic, which makes it at the time of manufacture and at the time the use has a high level of security.

Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Bildaufzeichnungsmaterial anzugeben, das über einen langen Zeitraum eine hohe Bildkonservierungsbeständigkeit aufweist, Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Bildaufzeichnungsmaterial (-einrichtung), das aus einem Träger oder einem Substrat aus einem geeigneten Material und einer auf den Träger aufgebrachten Aufzeichnungsschicht besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufzeichnungsschicht mindestens ein Graphitfluorid und mindestens einen Fluorakzeptor als wirksame Komponenten enthält.Finally, the aim of the invention is to provide an image recording material indicate high image preservation resistance over a long period of time In one aspect, the present invention relates to an image recording material (device), which consists of a carrier or a substrate made of a suitable material and a recording layer applied to the support, which is thereby is characterized in that the recording layer is at least one graphite fluoride and contains at least one fluorine acceptor as an effective component.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes in Form einer sichtbaren Information auf der oben erwähnten Aufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man verschiedene Arten der Energie entsprechend den Informationssignal, aus dem das Bild' erzeugt werden soll, auf die Aufzeichnungsschicht einwirken läßt.In another aspect, the present invention relates to a Method for generating an image in the form of visible information on the above-mentioned recording layer of the image recording material, which thereby is characterized by having different types of energy according to the information signal, from which the image 'is generated should be on the recording layer can act.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung, insbesondere aus den Beispielen, in denen einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben sind, hervor.Other objects, features and advantages of the invention will be apparent from the following Description, in particular from the examples, in which some preferred embodiments are described.

Bei dem oben genannten Graphitfluorid, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, handelt es sich um eine anorganische Verbindung, die Kohlenstoff und Fluor enthält. Dabei handelt es sich insbesondere um eine schichtenförmige Graphitverbindung, die durch die allgemeine Formel (CFX)n dargestellt werden kann, worin O < x # 1 ist und n eine Zahl von größer als O bedeutet. Man hat bereits versucht, dieses anorganische hochmolekulare Kohlenstoffluorid auf begrenzten Gebieten, beispielsweise als technisches Material, z.B. als Schmiermittel oder Schleifmittel,zu verwenden. Erfindungsgemäß wurde jedoch zum ersten Mal gefunden, daß sich diese Verbindung als Material für die Bilderzeugung eignet. Im übrigen ist diese Verbindung an sich bereits bekannt und sie wird dann, wenn in der oben genannten allgemeinen Formel x = 1, d.h. bei einer -100 zeigen Fluorierung, als Polykohlenstoffmonofluorid bezeichnet. Das Polykohlenstoffmonofluorid ist weiß.In the above-mentioned graphite fluoride used in the present invention is to be, it is an inorganic compound that contains carbon and Contains fluorine. This is in particular a layered graphite compound, which can be represented by the general formula (CFX) n, where O <x # Is 1 and n is a number greater than O. One has already tried this inorganic high molecular carbon fluoride in limited areas, for example to be used as a technical material, e.g. as a lubricant or abrasive. According to the invention, however, it was found for the first time that this compound suitable as a material for image formation. Otherwise, this connection is in itself already known and it will be if in the above general formula x = 1, i.e. at -100 show fluorination, referred to as polycarbon monofluoride. The polycarbon monofluoride is white.

Das Kohlenstoffluorid wird im allgemeinen hergestellt unter Verwendung eines rohen Kohlenstoffmaterials, wie Petrolkoks, Steinkohlenkoks, natürlichem Graphit, Holzkohle, Ruß, Bindemittelkoks und dgl., entweder allein oder in Kombination, das mit Fluor eine kovalente Bindung bildet. Bezüglich der praktischen Verfahren zur Herstellung dieses Kohlenstoffluorids sei auf die folgenden Literaturstellen verwiesen: "Ceramic", Band 4 (4), Seite 301, 1969, UI?enki Kagaku (Electrochemistry)", Band 31, Seiten 756-761, 1963, "Denki Kagaku (Electrochemistry)", Band 35, Seiten 19-23, 1967.The carbon fluoride is generally prepared using a raw carbon material such as petroleum coke, coal coke, natural graphite, Charcoal, carbon black, binder coke and the like, either alone or in combination, that forms a covalent bond with fluorine. Regarding the practical procedures for For the preparation of this carbon fluoride, reference is made to the following literature: "Ceramic", vol. 4 (4), p. 301, 1969, UI? Enki Kagaku (Electrochemistry) ", vol 31, pages 756-761, 1963, "Denki Kagaku (Electrochemistry)", Volume 35, pages 19-23, 1967.

Bei dem Graphitfluorid, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sollte es sich vorzugsweise um ein solches handeln, das eine hohe Fluorierungsrate bzw. -geschwindigkeit (eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit von Fluor gegenüber Gesamtkohlenstoff) und einen hohen Weißgrad aufweist, vom Standpunkt der Wirksamkeit der Eigenschaften als Aufzeichnungsmaterial aus betrachtet, obgleich die Verbindung nicht auf eine solche beschränkt ist, die eine vollkommene Fluorierungsrate (100 %) aufweist. Das heißt, wenn in der oben angegebenen allgemeinen Formel für das Kohlenstoffluorid der Werft von x nicht weniger als 0,5 beträgt oder wenn er nicht weniger als 0,4 beträgt, eignet sich ein solches Graphitfluorid, wenn es zusammen mit einer Verbindung verwendet wird, die zeolithisches Wasser enthält, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Obgleich es sich bei dem Graphitfluorid um einen Festkörper mit einer Schichtstruktur handelt, wie oben angegeben worden ist, wird bei der praktischen Durchführung der Erfindung die Verbindung vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 7 Mikron oder insbesondere innerhalb des Bereiches von 3 bis 5 Mikron verwendet.In the graphite fluoride that can be used according to the invention, it should preferably be one that has a high rate of fluorination or speed (a high reaction speed of fluorine compared to total carbon) and has a high degree of whiteness from the standpoint of the effectiveness of properties considered as a recording material, although the compound does not refer to a is limited to that which has a perfect fluorination rate (100%). That that is, if in the general formula given above for the carbon fluoride the yard of x is not less than 0.5 or if it is not less than 0.4 such a graphite fluoride is suitable when it is used together with a compound used which contains zeolitic water for the purposes of the present invention. Although the graphite fluoride is a solid dealing with a layered structure as indicated above becomes practical In carrying out the invention, the compound is preferably in the form of a fine powder having a particle diameter of less than 7 microns, or especially within of the 3 to 5 micron range is used.

Graphitfluorid nimmt in der Regel eine vollkommen weiße oder nur eine sehr schwache Farbe an, die im wesentlichen als Weiß erscheint, obgleich diese Farbtönung im Zusammenhang mit der Fluorierungsrate zu stehen scheint. Eine solche vollkommen weiße Farbe oder eine nahezu weiße Farbe entspricht der Vollkommenheit der hohen Fluorierungsrate der Verbindung. Wenn jedoch das Graphitfluorid auf direkte oder indirekte Weise in Gegenwart eines Fluorakzeptors Wärmeenergie ausgesetzt wird (erfindungsgemäß wird der Ausdruck "Fluorakzeptor" allgemein für Substanzen verwendet, die in der Lage sind, eine Farbe zu entwickeln oder eine Farbe von Weiß nach Schwarz zu verändern, wenn sie zusammen mit dem Graphitfluorid einer Energie ausgesetzt werden), weist die Verbindung eine vollkommen schwarze oder eine Farbe auf, die sehr nahe bei Schwarz ist. Für diese Farbentwicklung ist keinerlei Zufuhr von Chemikalien von außen erforderlich und die Farbe ändert sich auf sichtbare Weise in einem vollkommen trockenen Verfahren. Außerdem handelt es sich bei dem so erhaltenen farbentwickelten Bild um ein Bild auf Kohlenstoffbasis, so daß es gegen Strahlung sehr beständig ist.Graphite fluoride usually takes a completely white or just one very faint color appearing essentially as white, although this hue seems to be related to the rate of fluorination. Such a perfect one white color or an almost white color corresponds to the perfection of the high one Rate of fluorination of the compound. However, if the graphite fluoride to direct or is indirectly exposed in the presence of a fluorine acceptor thermal energy (according to the invention the term "fluoroacceptor" is used generally for substances that are in the Are able to develop a color or change a color from white to black, if they are exposed to an energy together with the graphite fluoride), has the compound is completely black or a color very close to black is. For this color development is not an addition of chemicals at all required from the outside and the color changes in a visible way in a complete way dry process. In addition, it is the color-developed one thus obtained Image around a carbon-based image, making it very resistant to radiation is.

Als Fluorakzeptor können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beispielsweise die nachfolgend aufgezählten verschiedenen Verbindungen verwendet werden: 1.) Aliphatische Amine, wie z.B. Dodecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, N,N' -Diacetyläthylendiamin, Acetamid, Triallylamin, N,N' -Bis-3-aminopropylputrescin, 1 -Carbamyläthylenimin, 1 -p-Toluolsulfonyläthylenimin, 2-Aminopropan-1,3-diol, tris-(Oxymethyl)aminomethan, 1,2-Diaminopropan-3-ol und dgl.; 2.) Aminosäuren, wie z.B. Glycin, N-Phenylglycin, Dimethylglycin, Iminodiessigsäure, Guanidinoessigsäure, a-Aminopropionsäure und dgl.; 3.) aromatische Aminverbindungen, wie z.B. Dianilinomethan, N,N'-Diphenyl-1 , 2-diaminoäthan, Anilinoaceton, Diphenylamin, Triphenylamin, Formanilid, Acetanilid, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Aminoacetanilid, 2,6-Diaminotoluol, 4-Aminodiphenylamin, Michlers-Keton, N,N-Äthylen-bis-N-phenylhydrazin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, p-Tolylhydrazin, Diphenylnitrosamin, 2-Phenylsemicarbazid, a-Acetylphenylhydrazin und dgl.; 4.) heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Hexamethylentetramin, N-Phenyl-3-pyrazolidon, Acridin, Pyrazin, Phenazin, Carbazol, Phenthiazin, Benzoxazol und dgl.; 5.) hochpolymere Verbindungen, die eine Aminogruppe enthalten, wie z.B. Harnstofformaldehydharz, Melaminformaldehydharz, Polyacrylamid, Polyamidharz, Polyäthylenimin, Polyvinylpyridin, p-Aminopolystyrol, Polyurethan, Gelatine, Casein und dgl.; 6.) Reduktionsmittel vom Phenol-Typ, wie z.B. Hydrochinon, Pyrogallol, Gallussäure, a-Naphthol, p-Kresol, Phloroglucin und dgl.; 7.) hochpolymere Verbindungen vom quaternären Ammonium-Typ, wie z.B. Polyvinyltrimethylammoniumchlorid, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Poly-(N-methylvinylpyridiniumchlorid), Poly-(N-vinyl-2,3-dimethylimidazoliniumchlorid), Poly-(diallylammoniumchlorid), Polyallyltrimethylammoniumchlorid und dgl.As a fluorine acceptor for the purposes of the present invention for example, the various compounds listed below are used are: 1.) Aliphatic amines such as dodecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, N, N '-diacetylethylenediamine, acetamide, triallylamine, N, N'-bis-3-aminopropylputrescine, 1 -Carbamyläthylenimin, 1 -p-Toluenesulfonyläthylenimin, 2-aminopropane-1,3-diol, tris (oxymethyl) aminomethane, 1,2-diaminopropan-3-ol and the like; 2.) Amino acids, like e.g. glycine, N-phenylglycine, dimethylglycine, iminodiacetic acid, guanidinoacetic acid, α-aminopropionic acid and the like; 3.) aromatic amine compounds such as dianilinomethane, N, N'-diphenyl-1, 2-diaminoethane, anilinoacetone, diphenylamine, triphenylamine, formanilide, Acetanilide, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, p-Aminoacetanilide, 2,6-diaminotoluene, 4-aminodiphenylamine, Michler's ketone, N, N-ethylene-bis-N-phenylhydrazine, Tetramethyldiaminodiphenylmethane, p-tolylhydrazine, diphenylnitrosamine, 2-phenylsemicarbazide, α-acetylphenyl hydrazine and the like; 4.) heterocyclic compounds, such as hexamethylenetetramine, N-phenyl-3-pyrazolidone, acridine, pyrazine, phenazine, carbazole, phenthiazine, benzoxazole and the like; 5.) high polymer compounds containing an amino group, e.g. Urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyacrylamide, polyamide resin, polyethyleneimine, Polyvinyl pyridine, p-aminopolystyrene, polyurethane, gelatin, casein and the like; 6.) Phenol-type reducing agents such as hydroquinone, pyrogallol, gallic acid, α-naphthol, p-cresol, phloroglucinol and the like; 7.) High polymer compounds from the quaternary Ammonium type, such as polyvinyltrimethylammonium chloride, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, Poly (N-methylvinylpyridinium chloride), poly (N-vinyl-2,3-dimethylimidazolinium chloride), Poly (diallylammonium chloride), polyallyltrimethylammonium chloride and the like.

Neben den oben aufgezählten Verbindungen eignen sich auch das N,N-Bis-acrylamidmonomere, Maleinsäureanhydrid und dgl., wenn sie zusammen mit dem Graphitfluorid verwendet werden. Außerdem liefert die vorliegende Erfindung vorteilhafte Ergebnisse, wenn zusammen mit dem Graphit Fluoridverbindungen verwendet werden, die zeolithisches Wasser enthalten. Zeolithisches Wasser enthaltende Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, sind so definiert, daß sie die folgenden Eigenschaften aufweisen: 1.) Die Verbindung weist innerhalb ihrer Struktur "Poren" oder "Hohlräume" auf, in denen Wasser locker festgehalten wird (nachfolgend wird dieses Wasser als "zeolithisches Wasser" bezeichnet). Selbst in diesem Zustand, in dem die Verbindung eine ausreichende Menge an zeolithischem Wasser innerhalb dieser Poren oder Hohlräume enthält, ist diese Verbindung nicht "klebrig", wie das Hygroskopizitäts- und Effloreszenz-Phänomen zeigt, das im allgemeinen bei Natriumchlorid und ähnlichen Salzen auftritt, sondern sie wird in einem scheinbar trockenen Zustand gehalten.In addition to the compounds listed above, the N, N-bis-acrylamide monomers are also suitable, Maleic anhydride and the like when used together with the graphite fluoride will. In addition, the present invention provides advantageous results when Together with the graphite fluoride compounds are used, the zeolitic Contain water. Zeolitic water-containing compounds according to the invention to be used are defined to have the following properties have: 1.) The compound has "pores" or "cavities" within its structure in which water is loosely held (hereinafter this water is referred to as referred to as "zeolitic water"). Even in this state in which the connection a sufficient amount of zeolitic water within these pores or voids this compound is not "sticky" like the hygroscopicity and efflorescence phenomena shows that occurs in general with sodium chloride and similar salts, but it is kept in a seemingly dry state.

2.) Die Verbindung verliert ihre Kristallstruktur auch dann nicht, wenn das darin enthaltene zeolithische Wasser unter Anwendung von Wärme, vermindertem Druck oder auf irgendeine andere Weise vollständig entfernt wird.2.) The connection does not lose its crystal structure even if when the zeolitic water contained therein is reduced with the application of heat Pressure or on any other way is completely removed.

3.) Die Verbindung, aus der das zeolithische Wasser vollständig entfernt worden ist, absorbiert sofort selbst bei niedriger Feuchtigkeit erneut Wasser, um sofort in den ursprünglichen gesättigten Zustand zurückzukehren.3.) The compound from which the zeolitic water is completely removed absorbs water again immediately even in low humidity immediately return to the original saturated state.

4.) Die Verbindung weist eine gute elektrische Leitfähigkeit auf, da zeolithischesWasser und verschiedene Arten von Ionen gleichzeitig in der Verbindung vorhanden sind.4.) The connection has good electrical conductivity, because zeolitic water and different kinds of ions in the compound at the same time available.

5.) Die meisten der Verbindungen haben eine weiße Farbe, die bei der Verwendung in einem Aufzeichnungsmaterial sehr erwünscht bzw. vorteilhaft ist.5.) Most of the connections have a white color that occurs when the Use in a recording material is very desirable or advantageous.

Beispiele für Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben. Es können verschiedene Arten von kondensierten Säuren verwendet werden, von denen die natürlichen Zeolithmineralien die typischsten sind. Diese natürlichen Zeolithmineralien werden im allgemeinen als Aluminiumsilikat bezeichnet und sie können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (M2+, 2M+)O.Al203.Examples of compounds used in the practice of the Invention are given below. It can be different Types of condensed acids are used, one of which is the natural zeolite minerals the most typical are. These natural zeolite minerals are commonly used referred to as aluminum silicate and they can be represented by the following general formula represented: (M2 +, 2M +) O.Al203.

mSi02.nH20 (3Zm10), worin M2+ und M+ jeweils divalente und monovalente Metallionen bedeuten, von denen die meisten in der Regel Ca2+ und Na+ und selten Sr2+, Ba2+ und K+ sind, die alle durch andere Kationen ersetzt sein können. Diese Zeolithmineralien weisen spezifische Poren oder Hohlräume in ihrer dreidimensionalen Gerüst struktur auf, in denen die oben genannten ersetzbaren Kationen zusammen mit Wassermolekülen festgehalten werden. Neben Wasser können in diesen Hohlräumen allgemeine Lösungsmittel absorbiert werden und die Lösungsmittel mit einer stärkeren Polarität können bevorzugt absorbiert werden.mSi02.nH20 (3Zm10), where M2 + and M + are each divalent and monovalent metal ions mean most of which are usually Ca2 + and Na + and rarely Sr2 +, Ba2 + and K +, all of which may be replaced by other cations. These zeolite minerals have specific pores or cavities in their three-dimensional Framework structure in which the above replaceable cations together with Water molecules are retained. In addition to water, there can be general in these cavities Solvents are absorbed and the solvents with a stronger polarity can be absorbed preferentially.

Neben den natürlichen Zeolithmineralien gibt es auch eine große Anzahl von verschiedenen Arten von künstlichen (synthetischen) Zeolithen, die im wesentlichen die gleiche dreidimensionale Gerüst struktur wie die natürlichen Zeolithe aufweisen und die sich von den natürlichen Zeolithen im Hinblick auf ihre Grundeigenschaften nicht wesentlich unterscheiden.In addition to the natural zeolite minerals, there are also large numbers of different types of artificial (synthetic) zeolites, which are essentially have the same three-dimensional framework structure as the natural zeolites and which differ from natural zeolites in terms of their basic properties do not differ significantly.

Außerdem gibt es natürliche und synthetische Verbindungen, die in bezug auf ihre chemische Zusammensetzung von Zeolith vollkommen verschieden sind, die jedoch noch die gleichen Grundeigenschaften wie Zeolith aufweisen, d.h.There are also natural and synthetic compounds that can be found in are completely different from zeolite in terms of their chemical composition, which, however, still have the same basic properties as zeolite, i.e.

die Poren wie im Zeolith besitzen und ihre Kristallstruktur bei der Absorption und Desorption von Wasser nicht ändern.have the pores as in zeolite and their crystal structure in the Do not change absorption and desorption of water.

Diese Verbindungen werden als sogenannte zeolithartige Verbindungen bezeichnet und sie eignen sich ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.These compounds are called so-called zeolite-like compounds and they are also suitable for the purposes of the present invention.

Die Zeolithe, sowohl die natürlichen als auch die synthetischen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können im Hinblick auf ihre chemischen Strukturen in die folgenden Klassen eingeteilt werden: 1,) Analcim-Gruppe Analcit NaAlSi2O6.H2O Polluc it (Cs,Na)AlSi206.xH20 (x< 1,0) Viseit Ca10Na2Al10Si6P10(H3)12(H2O)16.O96 Kehoesit Zn5,5Ca2,5Al16P16(H3)16(H2O)32O96 2.) SodalfthGruppe' Hydrosodalith Na8(Al6Si6012) (OH )2 Faujasit Na28,6Ca14,8(Al57,6Si134,4O384).The zeolites, both natural and synthetic, the can be used according to the invention, in terms of their chemical Structures can be divided into the following classes: 1,) analcime group analcite NaAlSi2O6.H2O Polluc it (Cs, Na) AlSi206.xH20 (x <1.0) Viseit Ca10Na2Al10Si6P10 (H3) 12 (H2O) 16.O96 Kehoesit Zn5,5Ca2,5Al16P16 (H3) 16 (H2O) 32O96 2.) Sodalfth group 'Hydrosodalith Na8 (Al6Si6012) (OH) 2 faujasite Na28.6Ca14.8 (Al57.6Si134.4O384).

262,3H20 Molekularsieb A (*) Na12(Al12Si12O24)NaAlO2.29H2O Molekularsieb X (*) Na2(Al2Si2,8O9,6).XH2O (x#6) Molekularsieb Y (*) Na2O.Al2O3.3#6 SiO2.xH2O Molekularsieb SK (*) entspricht im wesentlichen Faujasit Fußnote: (*) synthetischer Zeolith, hergestellt von der Firma Union Carbide Corporation, USA 3.) Chabazit-Gruppe Chabazit (Ca.Na2)Al2Si4O12.6H2O Gmelinit (Na2. Ca)Al2Si4O12. 6H20 Erionit (Ca.Mg.Na2K2)Al2Si4O12.6H2O Levynit Ca(A12Si4012).6H20 Molekularsieb R (*) entspricht Chabazit Molekularsieb S (*) entspricht Gmelinit Molekularsieb T (*) entspricht Erionit Fußnote: (*) synthetischer Zeolith, hergestellt von der Firma Union Carbide Corp», USA 4.) Natrolith-Gruppe Natrolith Na2(Al2Si3O10).2H2O Mesolith Na2Ca2(Al6Si9030) .8H20 Scolecit Ca(Al2Si3O10).3H2O Thomsonit NaCa2(Al5Si5O20).6H2O Edingtonit Ba(Al2Si3O10).4H2O Gonnardit Na2Ca(Al4Si6O20).6H2O Rhodesit KNaCa2(H2Si8O20).5H2O Mountainit KNa2Ca2(HSi8O20).5H2O 5.) Harmotom-Gruppe Harmotom Ba2(Al4Si12O32).4H2O Phillipsit (KxNa1-x)5Al5Si11O32.10H2O Gismondit Ca(Al2Si2O8).4H2O Molekularsieb B (*) Na2("A12Si3010).5H2O Garronit NaCa2,5(Al3Si5O16)2.13,5H2O Fußnote: (*) synthetischer Zeolith, hergestellt von der Firma Union Carbide Corp., USA 6.) Mordenit-Grupe Mordenit Na(AlSi5O12).3H2O D' achiardit (Na2Ca)2Al4Si20048.12H20 Ferrierit Na1,5Mg2(Al5,5Si30,5O72).18H2O Zeolon (*) entspricht Mordenit Fußnote (*) ein Produkt der Firma Norton Co. 262.3H20 molecular sieve A (*) Na12 (Al12Si12O24) NaAlO2.29H2O molecular sieve X (*) Na2 (Al2Si2,8O9,6) .XH2O (x # 6) Molecular sieve Y (*) Na2O.Al2O3.3 # 6 SiO2.xH2O Molecular sieve SK (*) essentially corresponds to faujasite Footnote: (*) more synthetic Zeolite manufactured by Union Carbide Corporation, USA 3.) Chabazite group Chabazite (Ca.Na2) Al2Si4O12.6H2O Gmelinite (Na2.Ca) Al2Si4O12. 6H20 Erionite (Ca.Mg.Na2K2) Al2Si4O12.6H2O Levynite Ca (A12Si4012) .6H20 Molecular sieve R (*) corresponds to Chabazit molecular sieve S (*) corresponds to Gmelinit molecular sieve T (*) corresponds to erionite Footnote: (*) synthetic zeolite, manufactured by the company Union Carbide Corp », USA 4.) Natrolith Group Natrolith Na2 (Al2Si3O10) .2H2O Mesolite Na2Ca2 (Al6Si9030) .8H20 Scolecite Ca (Al2Si3O10) .3H2O Thomsonite NaCa2 (Al5Si5O20) .6H2O Edingtonite Ba (Al2Si3O10) .4H2O Gonnardite Na2Ca (Al4Si6O20) .6H2O Rhodesite KNaCa2 (H2Si8O20) .5H2O Mountainit KNa2Ca2 (HSi8O20) .5H2O 5.) Harmotome group Harmotome Ba2 (Al4Si12O32) .4H2O Phillipsite (KxNa1-x) 5Al5Si11O32.10H2O Gismondite Ca (Al2Si2O8) .4H2O molecular sieve B (*) Na2 ("A12Si3010) .5H2O Garronite NaCa2,5 (Al3Si5O16) 2.13,5H2O Footnote: (*) synthetic zeolite, manufactured by Union Carbide Corp., USA 6.) Mordenite group Mordenite Na (AlSi5O12) .3H2O D 'achiardite (Na2Ca) 2Al4Si20048.12H20 Ferrierite Na1,5Mg2 (Al5,5Si30,5O72) .18H2O Zeolon (*) corresponds to mordenite footnote (*) a product from Norton Co.

7.) Zeolith mit unbestimmter Struktur Heulandit Ca(Al2Si7O18),6H2O Clinoptilotit Na0,95K0,30Ca0,5(Al1,35Si7,65O18), 5H2O Stilbit Ca(Al2Si7O18),7H2O Epistilbit Ca(Al2Si6016). 5H20 Brewsterit (Sr,Ba,Ca)Al2Si6016.5H20 Laumontit Ca(AlSi206),4H20 Yugawaralith Ca(Al2Si5O14),3H2O Paulingit (K,Ca,Na)120[(Al,Si)580O1160],690H2O Aschcroftin [KNa(Ca,Mg,Mn)]@120(Al160Si200O720), 32OH2O Bikitait LiAlSi2O6.H2O Die vorstehend aufgezählten Verbindungen sind alle erfindungsgemäß verwendbar.7.) Zeolite with undefined structure Heulandite Ca (Al2Si7O18), 6H2O Clinoptilotite Na0.95K0.30 Ca0.5 (Al1.35Si7.65O18), 5H2O stilbit Ca (Al2Si7O18), 7H2O Epistilbit Ca (Al2Si6016). 5H20 Brewsterite (Sr, Ba, Ca) Al2Si6016.5H20 Laumontite Ca (AlSi206), 4H20 Yugawaralite Ca (Al2Si5O14), 3H2O paulingite (K, Ca, Na) 120 [(Al, Si) 580O1160], 690H2O ashcroftin [KNa (Ca, Mg, Mn)] @ 120 (Al160Si200O720), 32OH2O Bikitait LiAlSi2O6.H2O The above The compounds listed can all be used according to the invention.

Nachfolgend werden einige Beispiele für zeolithartige Verbindungen angegeben: 8.) Zeolithartige Verbindungen 8-1 zeolithartige Silicate Sie werden nicht als Zeolithe bezeichnet, sie enthalten jedoch zeolithisches Wasser: Beryl Al2Be3[Si6O18].nH2O Cordierit Mg2Al3[AlSi5O18lnH2O Milarit KCa2AlBe2[Si12O30].0,5H2O Osumilith (K,Na,Ca)(Mg,Fe)2(Al,Fe)3[(Si,Al)12 O30l,H2O hydratisierter Nephelin KNa3 (Al4Si4016).nH20 Cancrinit Na6Ca6(Al6Si6O24)CO3.3H2O Buddingtonit NH2AlSi3O8.O,5H2O 8-2 andere zeolithartige Verbindungen (I) Germanat M3[HGe4(GeO4)304l .4H20 worin M ein Metallion ist.Below are some examples of zeolite-like compounds stated: 8.) Zeolite-like compounds 8-1 Zeolite-like silicates you will not referred to as zeolites, but they contain zeolite water: beryl Al2Be3 [Si6O18] .nH2O cordierite Mg2Al3 [AlSi5O18lnH2O milarite KCa2AlBe2 [Si12O30] .0.5H2O Osumilite (K, Na, Ca) (Mg, Fe) 2 (Al, Fe) 3 [(Si, Al) 12 O30l, H2O hydrated nepheline KNa3 (Al4Si4016) .nH20 Cancrinit Na6Ca6 (Al6Si6O24) CO3.3H2O Buddingtonite NH2AlSi3O8.O, 5H2O 8-2 other zeolite-like compounds (I) germanate M3 [HGe4 (GeO4) 304l .4H20 wherein M is a metal ion.

(II) Phosphat und Arsenat: Scorodit FeAsO4.2H2O Pharmacosiderit K[Fe2(OH)4(AsO4)3].6#7H2O (III) Wasser enthaltendes Metalloxyd: Psilomelan (Ba.H2O)2.Mn5O10 (IV) dreidimensionaler Komplex: Preußischblau M3(Fe(CN?62.12H20 worin M = Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Cd Weddellith CaC204.(2+x).H20 (x # o,5) Die oben genannten Verbindungen sind alle erfindungsgemäß verwendbar. Diese Verbindungen sollten, insbesondere dann, wenn sie für das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial verwendet werden, das dann einerelektrisch leitenden Aufzeichnung unterworfen wird, vorzugsweise ein großes Hohlraumvolumen oder eine hohe Porosität aufweisen, so daß sie einen hohen Gehalt an zeolithischem Wasser und eine gute elektrische Leitfähigkeit haben. Außerdem haben sie vorzugsweise einen hohen Weißgrad. (II) Phosphate and Arsenate: Scorodit FeAsO4.2H2O Pharmacosiderite K [Fe2 (OH) 4 (AsO4) 3] .6 # 7H2O (III) Metal oxide containing water: Psilomelan (Ba.H2O) 2.Mn5O10 (IV) three-dimensional complex: Prussian blue M3 (Fe (CN? 62.12H20 where M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd Weddellite CaC204. (2 + x) .H20 (x # o, 5) The above compounds are all usable according to the invention. These connections should, especially if they are used for the image recording material according to the invention, which then is subjected to an electroconductive recording, preferably a large one Have void volume or high porosity so that they have a high content of zeolitic water and good electrical conductivity. aside from that they preferably have a high degree of whiteness.

Die meisten der zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden könnten, weisen einen hohen Weißgrad auf, der für ihre Verwendung in einem Aufzeichnungsmaterial sehr vorteilhaft ist. Selbst wenn ein Graphitfluorid mit einem geringen Weißgrad (d.h. ein solches mit einer niedrigen Fluorierungsrate) verwendet werden soll, kann die gewünschte Farbtönung dadurch aufrechterhalten werden, daß man zusätzlich solche Verbindungen verwendet, die zeolithisches Wasser enthalten.Most of the zeolitic water containing compounds that could be used according to the invention, have a high degree of whiteness, which for their use in a recording material is very advantageous. Even if a graphite fluoride with a low whiteness (i.e. one with a low Fluorination rate) is to be used, the desired color shade can be achieved be maintained that one additionally uses such compounds, the zeolitic Contain water.

Obgleich der Aufbau und das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterials je nach seinem Verwendungszweck etwas unterschiedlich ist, je nachdem, ob beispielsweise das Aufzeichnungsmaterial als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial oder als elektrisch empfindliches Aufzeichnungsmaterial oder als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann dieses Aufzeichnungsmaterial im Prinzip auf ähnliche Weise hergestellt werden durch Auflösen oder gleichmäßiges Dispergieren des oben genannten Graphitfluorids und des oben genannten Fluorakzeptors in einer geeigneten Matrix (oder einem Bindemi-ttel), wobei ein Teil des Fluorakzeptors auch als Bindemittel dient, und Verformen dieser Lösung oder Dispersion zu einem folienartigen bzw. plattenartigen Produkt oder durch Aufbringen derselben auf irgendeinen geeigneten Träger oder durch Imprägnieren dieses Trägers mit der Lösung oder Dispersion oder auf irgendeine andere beliebige Weise.Although the structure and the method for producing the inventive Image recording material differs slightly depending on its intended use is, depending on whether, for example, the recording material as a heat-sensitive Recording material or as electrically sensitive recording material or is used as a photosensitive recording material, this recording material can can in principle be prepared in a similar manner by dissolving or uniform Dispersing the above graphite fluoride and the above fluorine acceptor in a suitable matrix (or a binder), with part of the fluorine acceptor also serves as a binder, and shaping this solution or dispersion into one film-like or plate-like product or by applying the same to any suitable carrier or by impregnating this carrier with the solution or dispersion or in any other arbitrary way.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Bindemitteln gehören die folgenden verschiedenen Verbindungen: a) Natürliche hochpolymere Stoffe, wie Gelatine, Stärke und dgl.; b) Cellulosederivate, wie Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose und dgl.; c) halbsynthetische Polymerisate, wie Naturkautschuk-Kunststoffmaterialien, beispielsweise Kautschukchlorid, cyclisierter Kautschuk und dgl.; d) synthetische hochpolymere Stoffe vom typ, wie Polyisobutylen, Polystyrol, Terpenharz, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacetalharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin, Polyvinylcarbazol, Polybutadien, Poly(styrolbutadien), Butylkautschuk, Polyoxymethylen, Polyäthylenimin, Polyäthyleniminhydrochlorid, Poly(2-acryloxyäthyldimethylsulfonium chlorid) und dgl.; e) hochpolymere Stoffe vom Polykondensationstyp, wie Phenolharz, Aminharz, Toluolharz, Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz, Allylharz, Polycarbonat, Polyamidharz, Polyätherharz, Siliconharz, Furanharz, Thiocolkautschuk und dgl.; f) Harze vom Additionspolymerisationstyp, wie Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxyharz und dgl.The binders that can be used in the present invention include the following various compounds: a) Natural high polymer substances, such as gelatin, starch and the like; b) cellulose derivatives such as cellulose nitrate, carboxymethyl cellulose and like; c) semi-synthetic polymers, such as natural rubber-plastic materials, for example rubber chloride, cyclized rubber and the like; d) synthetic high polymer substances of the type, such as polyisobutylene, polystyrene, terpene resin, polyacrylic acid, Polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, polyacetal resin, polyvinylchloride, polyvinylpyridine, polyvinylcarbazole, Polybutadiene, poly (styrene butadiene), butyl rubber, polyoxymethylene, polyethyleneimine, Polyäthyleniminhydrochlorid, Poly (2-acryloxyäthyldimethylsulfonium chloride) and like; e) high polymer substances of the polycondensation type, such as phenolic resin, amine resin, Toluene resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, polycarbonate, polyamide resin, Polyether resin, silicone resin, furan resin, thiocol rubber and the like; f) addition polymerization type resins, such as polyurethane, polyurea, epoxy resin and the like.

Als Träger oder Substrat können verwendet werden: Papier, ein Harzfilm, eine Metallfolie (Metallplatte), ein mit einem dünnen Film beschichtetes Papier, Papier mit einer aufgedampften Metallschicht, mit Metallpulver beschichtetes Papier, mit Kohlenstoff behandeltes elektrisch leitendes Papier und dgl.As a support or substrate can be used: paper, a resin film, a metal foil (metal plate), a paper coated with a thin film, Paper with a vapor-deposited metal layer, paper coated with metal powder, electrically conductive paper treated with carbon and the like.

Insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial als elektrisch leitendes Aufzeichnungsmaterial verwendet werden soll, kann in der Aufzeichnungsschicht neben dem oben erwähnten Graphitfluorid und Fluorakzeptor irgendein beliebiges Pigment, das elektrisch leitend gemacht worden ist, ein Metallpulver und/oder ein anderes elektrisch leitendes Medium vorhanden sein. Außerdem können natürlich geeignete Zusätze, wie z.B. ein Deckmittel, Dispergiermittel, Barbeinstellungsmittel und dgl., zugegeben werden.In particular when the image recording material according to the invention is to be used as an electrically conductive recording material, can in the Recording layer besides the above-mentioned graphite fluoride and fluorine acceptor either any pigment that has been made electrically conductive, a metal powder and / or another electrically conductive medium may be present. Also can naturally suitable additives such as a covering agent, dispersing agent, bar adjusting agent and the like., can be added.

Um auf dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Bildaufzeichnungsmaterial ein Bild aufzuzeichnen, ist es möglich, eine geeignete Energie entsprechend der aufzuzeichnenden Bildinformation auf das Bildaufzeichnungsmaterial einwirken zu lassen, beispielsweise Wärmeenergie mittels eines ärmeschreibers (einer Wärmefeder) und dgl. oder elektrische Energie (ein elektrischer Strom) mittels einer Aufzeichnungsnadel oder eines Stylus oder Strahlungsenergie, beispielsweise einem Laserstrahl, Infrarotstrahlen und dgl.To on the image recording material prepared as described above To record an image, it is possible to use an appropriate energy according to the to be recorded image information to act on the image recording material let, for example, heat energy by means of a heat recorder (a thermal spring) and the like, or electric power (an electric current) by means of a recording needle or a stylus or radiant energy such as a laser beam, infrared rays and the like

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated by the following examples, in which preferred Embodiments of the invention are described, explained in more detail without, however, on it to be limited.

Beispiel 1 Durch gleichmäßiges und ausreichendes Rühren der folgenden Komponenten in einer Stahlkugeldispergiervorrichtung wurde eine Dispersionsflüssigkeit hergestellt: 30 folge Lösung eines Polyamidharzes in IsopropylalkoholÄ Toluol (1/1) (ein Produkt der Firma General Mills, Inc., im Handel unter der Handelsbezeichnung "VERSALON DDX 1112" erhältlich .............................................100 g Graphitfluorid (Kohlenstoffausgangsmaterial - Bindemittelkohlenstoff mit der Fluorierungsrate von 100 %).... 30 g Anschließend wurde diese Dispersionsflüssigkeit mittels eines Beschichtungsstabes auf ein Blatt Papier einer guten Qualität aufgetragen, anschließend wurde das beschichtete Substrat in einem bei einer Temperatur von 80 0C gehaltenen Ofen getrocknet, wobei ein weißes Aufzeichnungspapier erhalten wurde.Example 1 By stirring the following evenly and sufficiently Components in a steel ball disperser became a dispersion liquid produced: 30 sequence solution of a polyamide resin in isopropyl alcoholÄ toluene (1/1) (a product of General Mills, Inc., sold under the trademark "VERSALON DDX 1112" available ............................................ .100 g graphite fluoride (carbon raw material - binder carbon with the rate of fluorination of 100%) .... 30 g Subsequently, this dispersion liquid by means of a Coating stick applied to a sheet of good quality paper, then the coated substrate was kept in a temperature of 80 ° C Oven dried to obtain a white recording paper.

Wenn das so hergestellte Aufzeichnungspapier mit einem Wärmeschreiber (einer Wärmefeder), die auf eine Temperatur von etwa 2000C erhitzt wurde, abgetastet wurde, wurde der abgetastete Teil des weißen Aufzeichnungspapiers schwarz, wodurch ein aufgezeichnetes Bild einer guten Qualität erhalten wurde.When the recording paper thus prepared with a thermal pen (a thermal spring) heated to a temperature of around 2000C became black, the scanned portion of the white recording paper turned black, whereby a good quality recorded image was obtained.

Der Kontrast zwischen dem aufgezeichneten Bild und dem Hintergrund, d.h. in diesem Falle zwischen der Bilddichte und der Hintergrunddichte,betrug etwa 1,0/0,2 (Dmax-Wert).The contrast between the recorded image and the Background, i.e., in this case between the image density and the background density, was about 1.0 / 0.2 (Dmax value).

Außerdem wurden weitere Versuche und Vergleichsversuche bezüglich des Aufzeichnungsvermögens des Bildaufzeichnungsmaterials durchgeführt, das unter Verwendung eines aus einem anderen Kohlenstoffausgangsmaterial mit abweichender Fluorierungsrate erhaltenen Graphitfluorid hergestellt worden war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.In addition, further tests and comparative tests were made regarding of the recording capacity of the image recording material carried out under Use one made from a different carbon starting material with a different one Fluorination rate obtained graphite fluoride was produced. The received Results are given in Table I below.

Tabelle I Pro- Kohlenstoff-Ausgangs- Fluorierungsrate Aufzeichnungsverbe material (°ç) mögen Nr. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ . ~~~~~~~~~~~~~~~ 1 Bindemittelkohlenstoff 95 sehr gut (Binder carbon) 2 Bindemittelkohlenstoff 75 gut 3 Bindemittelkohlenstoff 50 schlecht, jedoch Aufzeichnung noch möglich 4 Holzkohle 100 sehr gut 5 Holzkohle 90 sehr gut 6 Petrolkoks 100 sehr gut 7 Petrolkoks 80 gut 8 Ruß 100 sehr gut 9 Ruß 60 schlecht, Aufzeichnungjedoch noch möglich 10 natürlicher Graphit 100 gut Fortsetzung der Tabelle I 11 Steinkohlenkoks 90 gut 12 Bindemittelkohlenstoff + Holzkohle (Gew.-Verhältnis 1 : 1) 100 sehr gut 13 Ruß + Petrolkoks (Gew.-Verhältnis 3 : 2) 100 sehr gut Beispiel 2 Durch gleichmäßiges Rühren der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 2 Tagen und eine Nacht wurde eine Dispersionsflüssigkeit hergestellt: Zeolith (ein Produkt der Firma Union Carbide Corp., USA, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Molecular Sieve SK-4011) .e100 g Graphitfluorid (Kohlenstoffausgangsmaterial: Bindemittelkohlenstoff + Steinkohlenkoks in einem Gew.-Verhältnis von 3 : 2, das Fluorierungsverhältnis betrug 100 °s) . . . . . . . . . . . . . . 20 g Wasser ........................................ g Danach wurden 20 g der Dispersionsflüssigkeit zu einer 20 %igen wäßrigen Caseinlösung zugegeben und die Charge wurde mit einem Rührer ausreichend durchgemischt. Danach wurde diese gemischte Lösung mittels eines Beschichtungsstabes auf ein Blatt Aluminiumlaminatpapier aufgebracht, dann wurde das beschichtete Blatt bei einer Temperatur von etwa 80°C getrocknet, wobei ein weißes, elektrisch leitendes Aufzeichnungsblatt erhalten wurde. Table I Pro-Carbon Starting Fluorination Rate Recording Conv material (° ç) like no. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~. ~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 binder carbon 95 very good (binder carbon) 2 binder carbon 75 good 3 binder carbon 50 bad, but recording still possible 4 charcoal 100 very good 5 charcoal 90 very good 6 petroleum coke 100 very good 7 petroleum coke 80 good 8 soot 100 very good 9 soot 60 bad, but recording is still possible 10 natural graphite 100 good continuation of table I 11 hard coal coke 90 good 12 binder carbon + charcoal (weight ratio 1: 1) 100 very good 13 soot + petroleum coke (weight ratio 3: 2) 100 very good Example 2 By evenly stirring the following components in a ball mill over A dispersion liquid was prepared for a period of 2 days and one night: Zeolite (a product from Union Carbide Corp., USA, commercially available at the trade name "Molecular Sieve SK-4011) .e 100 g graphite fluoride (carbon starting material: Binder carbon + hard coal coke in a weight ratio of 3: 2, the Fluorination ratio was 100 ° s). . . . . . . . . . . . . . 20 g water ........................................ g Thereafter, 20 g of the dispersion liquid was made into a 20% aqueous casein solution was added and the batch was sufficiently mixed with a stirrer. Thereafter this mixed solution was applied to a sheet of aluminum laminate paper using a coating bar upset, then the coated sheet was kept at a temperature dried from about 80 ° C, leaving a white, electrically conductive recording sheet was obtained.

Die Seite der Aluminiumschicht des so erhaltenen Aufzeichnungsblattes wurde mit einem negativen (-) Pol verbunden, während ein Wolframschreiber mit einem Durchmesser von 0,2 mm an einen positiven (+) Pol angeschlossen wurde, dann wurde die beschichtete Oberfläche des Aufzeichnungsblattes mit dem Schreiber (der Kopfspitze) abgetastet bei gleichzeitigem Anlegen einer Spannung von etwa 250 Volt. Die Folge davon war, daß ein schwarz-braunes Bild einer guten Qualität auf dem weißen Hintergrund des Aufzeichnungsblattes aufgezeichnet wurde.The aluminum layer side of the recording sheet thus obtained was connected to a negative (-) pole, while a tungsten pen was connected to a Diameter of 0.2 mm was connected to a positive (+) pole, then became the coated surface of the recording sheet with the pen (the tip of the head) sampled with simultaneous application of a voltage of about 250 volts. The consequence of which was that a black and brown image of good quality on the white background of the recording sheet was recorded.

Auch wenn dieses Aufzeichnungsblatt auf seiner Oberfläche mit einem auf eine Temperatur von etwa 2000C erhitzten Wärmeschreiber abgetastet wurde, wurde der abgetastete Teil schwarz-braun, wobei eine zufriedenstellende Bildaufzeichnung erzielt wurde. Die Bilddichte/Hintergrunddichte betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 1,0/0,2 (Dmax-Wert): Beispiel 3 Durch gleichmäßiges Rühren der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 3 Tagen und Näcbten wurde eine Dispersionsflüssigkeit hergestellt: Zeolith (ein Produkt der Firma Union Carbide Corp., USA, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Molecular Sieve 13X")........................ 100 g Polyvinylbutyral (ein Produkt der Firma Sekisui Kagaku K.K., Japan, im Handel unter der Handelsbezeichnung "Esurekku (S-lec) BL-1" erhältlich) 10 g Graphitfluorid (Kohlenstoffausgangsmaterial: Petrolkoks mit einer Fluorierungsrate von 100 %).............. 20 g Äthanol ........................................... 90 g Zu 22 g der so hergestellten Dispersionsflüssigkeit wurden verschiedene Fluorakzeptoren in einer Menge von 1 g zugegeben und die Bildaufzeichnungsblätter wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, diese wurden dann dem Aufzeichnungstest unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.Even if this recording sheet has a was scanned on a heat pen heated to a temperature of about 2000C the scanned part black-brown, with a satisfactory image recording was achieved. The image density / background density at this point was about 1.0 / 0.2 (Dmax value): Example 3 By uniformly stirring the following components in a ball mill over a period of 3 days and nights became a dispersion liquid was produced: Zeolite (a product of the Union Carbide company Corp., USA, commercially available under the trade name "Molecular Sieve 13X") ........................ 100 g of polyvinyl butyral (a product by Sekisui Kagaku K.K., Japan, commercially available available under the trade name "Esurekku (S-lec) BL-1") 10 g of graphite fluoride (Carbon feedstock: petroleum coke with a fluorination rate of 100%) .............. 20 g ethanol ........................................... 90 g For 22 g of the so produced Dispersion liquid used various fluorine acceptors in an amount of 1 g was added and the image recording sheets were prepared in the same manner as in Example 2 prepared, these were then subjected to the recording test. The results obtained are given in Table II below.

Tabelle II Pro- Fluorakzeptor Bildfarbe Aufzeichnungsverbe mögen Nr. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ mögen ~~~~~~~~~~~~~ 1 Dodecametbylendiamin schwarz- sehr gut braun 2 Triallylamin II gut 3 1-Carbamyläthylenamin II gut Forsetzung der Tabelle II 4 Dimethylglycin grau- gut schwarz 5 a-Aminopropionsäure " " 6 Diphenylamin schwarz nicht schlecht, braun Aufzeichnung möglich 7 Acetanilid grau- gut schwarz 8 α-Acetylphenylhydrazin schwarz- nicht schlecht, braun Aufzeichnung möglich 9 Bernsteinsäureimid " nicht schlecht, Aufzeichnung möglich 10 Hexamethylentetramein fl gut 11 oxazin " nicht schlecht, Aufzeichnung möglich 12 Carbazol, f1 13 Melaminformaldehydharz schwarz sehr gut 14 Polyacrylamid schwarz gut braun 15 Polyallyltrimethylammoniumchlorid schwarz sehr gut Beispiel 4 Die Wärmeaufzeichnung wurde auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch verschiedene Arten von Fluorakzeptoren, wie sie in der folgenden Tabelle III angegeben sind, verwendet wurden (Gew.-Verhältnis von Fluorakzeptor zu Matrixharz (Bindemittel) = 1 : 1). Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle III Pro- Flurakzeptor Matrix- Lösungsmit- Aufzeichnungsbe harz tel vermögen Nr. ~~~~~~~~~~~~~~~~ , ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ 1 Polyamidmischpoly- - Methanol/ gut merisat (ein Produkt Toluol der Badischen Anilin-und Sodafabrik, BRD, das im Handel unter der Handelsbezeichnung "USTRAMID IC" erhältlich ist) 2 Nylon 12 (ein Prod.d. - Xylol sehr gut Fa. Toray Co., Japan, das im Handel unter d. Table II Pro-fluoroacceptor image color recording capabilities No. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ like ~~~~~~~~~~~~~ 1 dodecamethylenediamine black- very good brown 2 triallylamine II good 3 1-carbamylethylene amine II good Continuation of Table II 4 dimethylglycine gray good black 5 a-aminopropionic acid "" 6 diphenylamine black not bad, brown recording possible 7 acetanilide gray - good black 8 α-acetylphenylhydrazine black - not bad, brown recording possible 9 succinic acid imide "not bad, recording possible 10 hexamethylenetetramein fl good 11 oxazine "not bad, recording possible 12 carbazole, f1 13 melamine-formaldehyde resin black very good 14 polyacrylamide black good brown 15 polyallyltrimethylammonium chloride black very good Example 4 The thermal record was made in exactly the same way carried out as in Example 1, but this time using different types of fluorine acceptors, as indicated in the following Table III, were used (weight ratio from fluorine acceptor to matrix resin (binder) = 1: 1). The following Get results: Table III Pro- Fluracceptor Matrix- Solvent- Recording resin tel assets no. ~~~~~~~~~~~~~~~~, ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ 1 Polyamidmischpoly- - Methanol / gut merisat (a product of the Badische Anilin- und toluene Sodafabrik, FRG, which is commercially available under the trade name "USTRAMID IC" is) 2 nylon 12 (a Prod.d. - xylene very good from Toray Co., Japan, which is commercially under d.

Handelsbez. "SP-500 NYLON" erhältlich ist) 3 quaternäres Ammonium- - Wasser/ gut salz eines elektrisch Methanol leitenden Hochpolymeren (ein Prod.d.Fa. Dow Chemical Co., USA, im b Handel unter der Handelsbez. "ECR-34" erhältlich) 4 Triphenylamin Polyvi- Äthanol gut nylbutyral 5 α-Naphthol " " nicht schlecht, Aufzeichnung möglich 6 Acetamid " " " gut Beispiel 5 Durch gleichmäßiges und ausreichendes Rühren der folgenden Komponenten in einer Stahlkugeldispergiervorrichtung wurde eine Dispersionsflüssigkeit hergestellt: 1.) 40 g einer Mischung aus Graphitfluorid (Kohlenstoffausgangsmaterial -Bindemittelkohlenstoff, mit einer Fluorierungsrate von 100 %) .............................. 20 g verschiedenen, zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen, wie sie in der folgenden Tabelle IV angegeben sind ............................ 100 g zugegeben zu 2.) 100 g einer 30 %igen Lösung eines Polyamidharzes (ein Produkt der Firma General Nills, Inc., das im Handel unter der Handelsbezeichnung "VERSALON DDX 1112" erhältlich ist) in Isopropylalkohol/-Toluol in einem Gew.-Verhältnis von 1 : 1 Danach wurde diese Dispersionsflüssigkeit mittels eines Beschichtungsstabes auf ein Blatt Aluminiumlaminatpapier aufgebracht und das beschichtete Substrat wurde 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Trade name "SP-500 NYLON" is available) 3 quaternary ammonium - Water / good salt of an electrically methanol-conductive high polymer (a Prod.d.Fa. Dow Chemical Co., USA, sold under the trade name. "ECR-34" available) 4 Triphenylamine polyvi- ethanol good nylbutyral 5 α-naphthol "" not bad, Recording possible 6 Acetamide "" "good Example 5 By uniform and sufficient Stirring the following components in a steel ball disperser was carried out a dispersion liquid made: 1.) 40 g of a mixture made of graphite fluoride (carbon starting material - binder carbon, with a Fluorination rate of 100%) .............................. 20 g different, zeolitic Compounds containing water as given in Table IV below are ............................ 100 g added to 2.) 100 g of a 30% solution a polyamide resin (a product of General Nills, Inc. sold under the trade name "VERSALON DDX 1112" is available) in isopropyl alcohol / toluene in a weight ratio of 1: 1. This dispersion liquid was then by means of a coating rod is applied to a sheet of aluminum laminate paper and the coated substrate was dried for 5 minutes at a temperature of 1000C.

Anschließend wurde die elektrische Aufzeichnung durchgeführt durch Abtasten des so erhaltenen Aufzeichnungsblattes auf seiner beschichteten Oberfläche mit einem Wolframschreiber, während gleichzeitig eine Gleichstromspannung von etwa 150 Volt an die Elektroden angelegt wurde. In diesem Falle werdender Wolframschreiber mit den negativen (-) Pol und die Aluminiumschichtseite des Aufzeichnungsblattes mit dem positiven (+) Pol verbunden. Die bei diesem Test erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.Then, electrical recording was carried out by Scanning the recording sheet thus obtained on its coated surface with a tungsten pen, while simultaneously applying a DC voltage of about 150 volts was applied to the electrodes. In in this case Tungsten pen with the negative (-) pole and the aluminum layer side of the recording sheet connected to the positive (+) pole. The results obtained from this test are given in Table IV below.

Tabelle IV Probe zeolithisches Wasser enthaltende Aufzeichnungsver-Nr. Verbindung mögen 1 Molecular sieve SK-40 sehr gut 2 Molecular sieve 13X sehr gut 3 Molecular sieve 5A gut 4 Weddellith gut 5 Gismondit Aufzeichnung möglich 6 Chabazit 7 Scorodit " 8 Clinoptilotit 9 Mordenit 10 Natrolith 11 Analcit 12 Psilomelan 13 Cancrinit Außerdem wurde die oben genannte Dispersionsflüssigkeit mittels eines Beschichtungsstabes auf Blätter Papier einer guten Qualität aufgebracht und in einem bei einer Temperatur von 800C gehaltenen Ofen getrocknet, wobei Aufzeichnungsblätter erhalten wurden. Die so erhaltenen Aufzeichnungsblätter wurden mittels eines auf eine Temperatur von etwa 200°C erhitzten Wärmeschreibers (einer Wärmefeder) einer Aufzeichnung unterworfen. Das Aufzeichnungsvermögen dieser Aufzeichnungsblätter der Proben Nr. 1 bis Nr. 13 erwies sich als zufriedenstellend. Table IV Sample Record No. Containing Zeolitic Water. Connection like 1 Molecular sieve SK-40 very good 2 Molecular sieve 13X very good 3 Molecular sieve 5A good 4 Weddellith good 5 Gismondit recording possible 6 Chabazit 7 Scorodit "8 Clinoptilotit 9 Mordenite 10 Natrolite 11 Analcit 12 Psilomelan 13 Cancrinit In addition, the above-mentioned dispersion liquid was prepared using a Coating stick applied to sheets of good quality paper and in one at one temperature dried by an oven held at 800C, whereby Recording sheets were obtained. The recording sheets thus obtained became using a heat pen heated to a temperature of around 200 ° C (a Heat spring) subjected to a recording. The recording ability of these recording sheets the samples No. 1 to No. 13 were found to be satisfactory.

Beispiel 6 Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Aufzeichnungsblattes wurde die Oberflächenseite der Aufzeichnungsschicht auf dem Aufzeichnungsblatt mittels eines 3W-Kohlendioxydgas-Lasers mit einem Strahl mit einem Durchmesser von 100 Mikron abgetastet. Das Ergebnis dieser lichtempfindlichen Aufzeichnung zeigte, daß die abgetasteten Teile auf dem Aufzeichnungsblatt durch diese Bestrahlung schwarz entwickelt wurden und es wurde ein aufgezeichnetes Bild mit einer guten Qualität erhalten.Example 6 Using the recording sheet obtained in Example 1 was the surface side of the recording layer on the recording sheet by means of a 3W carbon dioxide gas laser with a 100 micron diameter beam scanned. The result of this photosensitive recording showed that the scanned parts on the recording sheet developed black by this irradiation and a recorded image of good quality was obtained.

Das Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung kann, wie die Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung zeigen, aus einer selbsttragenden Aufzeichnungsschicht 1 (Fig. 1) oder aus einer auf einen Träger 2 aufgebrachten Aufzeichnungsschicht 1 bestehen.The image recording material of the invention can, as Figs 2 of the accompanying drawings, of a self-supporting recording sheet 1 (FIG. 1) or from a recording layer applied to a carrier 2 1 exist.

Claims

P A T E N T A N 5 P R Ü C H E

1. Image recording material, characterized by a recording layer, which consists of or contains at least one graphite fluoride and at least one Fluoroacceptor, both compounds being the effective components for this imaging layer represent.

2. Image recording material according to claim 1, characterized in that that the recording layer also contains at least one substance consisting of compounds containing zeolitic water is selected.

3. Image recording material according to claim 1 and / or 2, characterized in that that the recording layer also contains a binder.

4. Image recording material according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the fluorination rate of the graphite fluoride is not is less than 50%.

5. Image recording material according to at least one of the Expectations 1 to 4, characterized in that the fluoroacceptor is an aliphatic Amin acts.

6. Image recording material according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the fluorine acceptor is an aromatic one Amine compound acts.

7. Image recording material according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the fluoroacceptor is an amino acid acts.

8. Image recording material according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the fluoroacceptor is a heterocyclic one Connection acts.

9. Image recording material according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the fluorine acceptor is a polymeric Substance with an amino group.

10. Image recording material according to at least one of the claims 1 to 4, characterized in that the fluorine acceptor is a high molecular weight link is of the quaternary ammonium type.

11. Image recording material according to at least one of the claims 1 to 4, characterized in that the fluorine acceptor is a reducing agent is of the phenol type.

12. Image recording material according to claim 2, characterized in that that the compounds containing zeolite water are zeolite minerals acts.

13. Image recording material according to claim 1 and / or 2, characterized characterized in that the rate of fluorination of the inorganic high molecular carbon fluoride is not less than 40%.

14. Method of forming an image on the image recording material according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that one on the recording layer allows energy to act.

15. The method according to claim 14, characterized in that one tviarmeenergie supplies from the outside.

16. The method according to claim 14, characterized in that one applies electric current.

17. The method according to claim 14, characterized in that one light rays can act. L e r s e i t e