DE2445958B2 - Buttons, button plates, buckles and jewelry articles or their blanks, processes and molding compounds for their manufacture - Google Patents
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
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Description
Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis zu vermeiden, da auf jeden Fall deren Lichtbeständigkeit bei den bisheriger. Verfahren herabgesetzt wird.To avoid fluorescent pigments on an organic basis, since in any case their light resistance with the previous. Procedure is reduced.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche ungesättigten Polyesterharzzubereitungen, die lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe und/oder lichtechte Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis enthalten, zur Verfügung zu stellen, bei denen die Polymerisation bis zu einem gewünschten Zeitpunkt, beispielsweise nachdem die Formkörperrohlinge Shore-A-Härten von etwa 20 bis 60 erreicht haben, abgebrochen werden kann und diese als gut mechanisch verarbeitbare Formkörperrohlinge unter Lichtausschluß beliebig lange gelagert werden können, um dann zu beliebiger Zeit die mechanische Bearbeitung durchführen zu können, ohne daß beim Aushärten bzw. in den ausgehärteten Formkörpern die Fluoreszenzfähigkeit der oiganischen Fluoreszenzfarbstoffe bzw. Fluores<.enzpigmente auf organischer Basis merklich herabgesetzt wird.Another object of this invention is to provide such unsaturated polyester resin preparations which are lightfast Fluorescent dyes and / or lightfast fluorescent pigments on an organic basis, for To make available, in which the polymerization up to a desired point in time, for example after the shaped body blanks have reached Shore A hardnesses of about 20 to 60, can be broken off and These moldings blanks, which can be easily processed mechanically, are stored for any length of time with the exclusion of light can be, in order to be able to carry out the mechanical processing at any time without that during curing or in the cured moldings the fluorescence capacity of the oiganischen Fluorescent dyes or fluorescent pigments organic basis is noticeably reduced.
Es ist jetzt auch möglich, die Fertigung der Formkörperrohlinge zentral durchzuführen und die Weiterverarbeitung an anderen Orten vorzunehmen, so daß es durch die Erfindung möglich wird, Formkörperrohlinge als Handelsware an andere Orte bzw. in andere Länder zu senden, da es keinerlei Schwierigkeiten bereitet, diese so zu verpacken und zu transportieren, daß diese keiner Lichtbestrahlung ausgesetzt sind. Da bei den Formkörperrohlingen z. B. Knopfplatten durch mechanische Bearbeitung für optimale Fertigungsverfahren, z. B. beim Entgraten, Facettieren, Bohren, Schleifen, Polieren und/oder Stanzen, bestimmte mechanische Eigenschaften für die mechanische Verarbeitbarkeit ausschlaggebend sind, ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, die bereits im Tageslicht fluoreszenzfähigen Formkörperrohlinge, z. B. Knopfplatten bzw. die Knopfrohlinge, stets so zur Verfügung zu stellen, daß diese optimal mechanisch bearbeitbar sind.It is now also possible to carry out the production of the shaped body blanks centrally and the To carry out further processing in other places, so that it is possible by the invention, molded body blanks To send as merchandise to other places or to other countries, as there are no difficulties whatsoever prepared to pack and transport them in such a way that they are not exposed to light. There in the molding blanks z. B. button plates through mechanical processing for optimal manufacturing processes, z. B. when deburring, faceting, drilling, grinding, polishing and / or punching, certain mechanical Properties are decisive for the mechanical processability, it is one of the tasks of this Invention, which is already fluorescent in daylight shaped body blanks, z. B. button plates or the Button blanks, always available so that they can be optimally machined.
Gegenstand der Erfindung sind:The subject of the invention are:
1. Knopf, Knopfplatte, Schnalle oder Bijouterieartikel von einer Gebrauchs-Shore-A-Härte 60 bis 110 oder Rohlinge in einer Verarbeitungs-Shore-A-Härte von 20 bis 60 aus stabilisieren, aiispolymerisierten Polyesterharzverbindungen, die anpolymerisierte Monomere und farbgebende Zusätze enthalten, gekennzeichnet durch mindestens einen einzigen UV-beständigen Fluoreszenzfarbstoff und/oder solche Fluoreszenzpigmente, jeweils auf organischer Basis und in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der auszupolymerisierenden Zubereitung), als farbgebende Zusätze in lichtpolymerisierten Polyesterharzverbindungen. 1. Button, button plate, buckle or jewelry item from a working Shore A hardness of 60 to 110 or blanks with a processing Shore A hardness from 20 to 60 from stabilize, aiispolymerized Polyester resin compounds, the polymerized monomers and coloring additives contain, characterized by at least one single UV-resistant fluorescent dye and / or such fluorescent pigments, each on an organic basis and in an amount of 0.05 to 2 % By weight (based on the weight of the preparation to be polymerized out), as coloring Additives in light-polymerized polyester resin compounds.
2. Ein Verfahren zum Herstellen von Knöpfen, Knopfplatten, Schnallen und Bijouterieartikeln von einer Gebrauchs-Shore-A-Härte von 60 bis 110 oder von Rohlingen in einer Verarbeitungs-Shore-A-Härte von 20 bis 60 der vorstehenden Art, aus stabilisierten polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharzzubereitungen, die anpolymerisierbare, ungesättigte Monomere und farbgebende Zusätze enthalten, durch Formen von Formkörpern und Härten derselben auf die benötigte Shore-A-Härte, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzverbindungen, als farbgebende Zusätze mindestens einen einzigen lichtechten Fluoreszenzfarbstoff und/oder lichtechte Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis und einen Fotoinitiator enthalten und das Härten der fluoreszenzfähigen Formkörper durch Bestrahlen mittels UV-Licht mit einer Wellenlänge von 280 bis 400 μιη erfolgt.2. A method of making buttons, button plates, buckles, and jewelry items from US a working Shore A hardness of 60 to 110 or blanks with a processing Shore A hardness from 20 to 60 of the above type, from stabilized polymerizable, unsaturated polyester resin preparations, which contain polymerizable, unsaturated monomers and coloring additives, by molding moldings and Hardening of the same to the required Shore A hardness, characterized in that the polyester resin compounds, as coloring additives at least one single lightfast fluorescent dye and / or contain lightfast fluorescent pigments on an organic basis and a photoinitiator and the curing of the fluorescent shaped body by irradiation by means of UV light with a Wavelength from 280 to 400 μm takes place.
3. Ein Verfahren zum Herstellen von Knöpfen, Knopfplatten, Schnallen und ßijouterieartikeln der vorstehend genannten Art, durch Formen von Formkörperrohlingen, Vorhärten derselben auf eine unterhalb der Gebrauchshärte liegende Verarbeitungs-Shore-A-Härle von etwa 20 bis 60, anschließendes Verarbeiten der Formkörperrohlinge zu fertigen Formkörpern auf dem Wege mechanischer Bearbeitung in der Verarbeitungs-Shore-A-Härte und nachfolgendes Aushärten der fertig bearbeiteten Formkörper bis zum Erreichen der Gebrauchs-Shore-A-Härte, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorhärten der Formkörperrohlinge mittels dosierter UV-Licht-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 280 bis 400 μιη erfolgt, und zwar bis zum Erreichen der Verarbeitungs-Shore-A-Härte, und anschließend an die mechanische Bearbeitung des Formkörperrohlings durch weiteres Bestrahlen mit dem UV-Licht das Aushärten der fertig bearbeiteten Formkörper bis zum Erreichen der Gebrauchs-Shore-A-Härte erfolgt.3. A method of making buttons, button plates, buckles and jewelry articles from type mentioned above, by shaping shaped body blanks, pre-hardening the same a processing Shore A hardness of about 20 to 60 that is below the usage hardness, subsequent processing of the shaped body blanks into finished shaped bodies on the way mechanical processing in the processing Shore A hardness and subsequent hardening of the finished shaped body until the Shore A hardness is reached, characterized in that, that the pre-curing of the shaped body blanks by means of metered UV light irradiation with a wavelength of 280 to 400 μιη takes place, and until reaching the processing Shore A hardness, and then to the mechanical Processing of the shaped body blank by further irradiation with the UV light, curing the finished shaped body is carried out until the Shore A hardness is reached.
4. Formmasse aus polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharz-Zubereitungen, die anpolymerisierbare, ungesättigte Monomere und farbgebende Zusätze enthalten, zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharz-Zubereitung als farbgebenden Zusatz mindestens einen lichtechten Fluoreszenzfarbstoff und/oder lichtechte Fluoreszenzpigmente, jeweils auf organischer Basis und in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-°/o (bezogen auf das Gewicht der auszupolymerisierenden Zubereitung), und einen Fotoinitiator enthält.4. Molding compound made from polymerizable, unsaturated polyester resin preparations, the polymerizable, Contain unsaturated monomers and coloring additives to carry out the process according to claims 2 and 3, characterized in that the polyester resin preparation as a coloring additive at least one lightfast fluorescent dye and / or lightfast Fluorescent pigments, each on an organic basis and in an amount of 0.05 to 2% by weight (based on the weight of the preparation to be polymerized out), and a photoinitiator contains.
In der DE-AS 12 33 594 ist die Verwendung von Verbindungen der FormelDE-AS 12 33 594 uses compounds of the formula
An-S-S-Ar2 An-SS-Ar 2
als Auslöser der fotochemischen Härtung in Form- oder Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare monomere Verbindungen und gegebenenfalls Peroxide enthalten, wobei An und Ar2 aromatische Reste bedeuten, beschrieben. Dort ist in Spalte 3, Zeilen 57 bis 64 angegeben: »Beim Herstellen von Formteilen andererseits wirkt es sich vorteilhaft aus, daß die Massen durch entsprechend dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Wärmetönung ausgehärtet werden können, wodurch rißfreie Formteile entstehen. Im übrigen kann die Härtung durch Abdunkeln unterbrochen und später unter Verwendung der Vorpolymerisate, die bei dunkler Lagerung stabil sind, zu Ende geführt werden.«as a trigger of the photochemical hardening in molding or coating compositions containing unsaturated polyesters, polymerisable monomeric compounds and optionally peroxides, where An and Ar 2 are aromatic radicals. There is stated in column 3, lines 57 to 64: On the other hand, when producing molded parts, it has an advantageous effect that the compounds can be cured by appropriately dosed irradiation without any noticeable heat development, resulting in crack-free molded parts. In addition, the curing can be interrupted by darkening and later completed using prepolymers, which are stable when stored in the dark. "
Es ist jedoch auch bekannt, daß die Härtung von ungesättigten Polyesterharzen durch Bestrahlung mit UV-Licht dei Peroxidhärtung verwandt ist (vgl. Bayer-Merkblatt »Roskydal UV 10«, S. 3, Absatz 3).However, it is also known that the curing of unsaturated polyester resins by irradiation with UV light is related to peroxide curing (see Bayer leaflet "Roskydal UV 10", p. 3, paragraph 3).
Ferner ist in »Chemiker-Zeitung«, 96. Jahrgang (1972), Nr. 10, Seite 548, rechte Spalte, Absatz 2, angegeben: »Die Verwendung von pigmentierten lichthärtenden Lacken hat bisher noch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Die Pigmente absorbieren zuviel Licht; damit ist die Eindringtiefe der Strahlung zu klein und demgemäß die Durchhärtegeschwindigkeit zu langsam.«Furthermore, in "Chemiker-Zeitung", 96th year (1972), No. 10, page 548, right column, paragraph 2, stated: »The use of pigmented light-curing lacquers has not yet been accepted found in practice. The pigments absorb too much light; so the penetration depth of the radiation is too small and accordingly the curing speed is too slow. "
Es war auf Grund dieses Standes der Technik zu erwarten, daß die Härtungszeilen der ungesättigten Polyesterharze, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, durch die darin enthaltenen farbgebenden Zusätze wesentlich beeinflußt werden (wie bei der Peroxidhärtung; z, B. auch dadurch, daß man geringere Peroxidkonzentrationen verwenden muß [vgl. den schon genannten Sonderdruck »Hostasol-Farbstoffe«, Seite 6, linke Spalte, letzter Absatz]).It was to be expected on the basis of this prior art that the hardening lines of the unsaturated Polyester resins used in the process of the present invention by those contained therein coloring additives are significantly influenced (as with peroxide hardening; e.g. also by the fact that you have to use lower peroxide concentrations [cf. the already mentioned special print »Hostasol dyes«, Page 6, left column, last paragraph]).
Es ist daher als überraschend anzusehen, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bei der Härtung von sciisibilisierten ungesättigten Polyesterharzen mit Bestrahlung durch mittel- bis langwelliges UV-Licht (280 — 400 μπι) keine Schädigung der farbgebenden Zusätze eintritt, obwohl diese UV-Härtung mit der Peroxidhärtung verwandt ist und die UV-Härtung wie die Peroxid-Härtung über die Bildung von Radikalen verläuft.It is therefore to be regarded as surprising that in the process of the present invention during curing of sensitized unsaturated polyester resins with Irradiation by medium to long-wave UV light (280-400 μm) does not damage the coloring Additions occur, although this UV curing is related to the peroxide curing and the UV curing as is peroxide hardening takes place via the formation of radicals.
Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vgl. Johan Bjorks t e n, »Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als a,jS-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.The usual condensation products (cf. Johan Bjorks t e n, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, pages 21 bis 155) understood that of ", / ^ - unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with polyhydric alcohols used in a molar excess can be obtained by polycondensation. As a, jS-unsaturated Dicarboxylic acids can be used, for example: maleic acid, maleic anhydride, fumaric, itaconic, Citraconic, mesaconic and aconitic acid and halogenated acids such as chloromaleic acid.
Ein Teil der «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweiseSome of the ", / ^ - unsaturated dicarboxylic acids can thereby in a manner known per se by saturated dicarboxylic acids, for example
o-, iso- und Terephthalsäure,
Tetra- und Hexahydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,o-, iso- and terephthalic acid,
Tetra- and hexahydrophthalic acid,
Tetrachlorophthalic acid,
Hexachlorendomethylen-tetrahydroph thalsäure,
Endomethylen-tetrahydrophthalsäure,
Adipin- und Sebacinsäure sowie
dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure
bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.Hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid,
Endomethylene tetrahydrophthalic acid,
Adipic and sebacic acid as well
dimerized linseed oil and soybean oil fatty acids
or their anhydrides, are exchanged.
Die α,/J-ungesättigten Dicarbonsäuren werden von 100 Mol-% bis etwa 20 Mol-%, vorzugsweise 70 Mol-% bis etwa 30 Mol-%, bezogen auf die Summe der verwendeten Carbonsäuren, eingesetzt.The α, / J-unsaturated dicarboxylic acids are from 100 mol% to about 20 mol%, preferably 70 mol% up to about 30 mol%, based on the sum of the carboxylic acids used.
Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1.3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.The polyhydric alcohols are preferably dihydric alcohols, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Diethylene glycol, dipropylene glycol and their higher homologues, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1.3, Pentylglycol, alkoxylated bisphenols, hydrogenated bisphenol, dimethylolcyclohexane. However, you can also trivalent and polyhydric alcohols such as glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol be used proportionally.
Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vgl. beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel »The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic-Unsaturated Polyesters«, Seiten 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet:As copolymerizable vinyl compounds, which can be used individually or in a mixture in amounts of 20 to 50 % By weight, based on the mixture of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, are included (see, for example: Bulletin IP 8, July 1961, Amoco Chemicals Corporation, entitled "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic-Unsaturated Polyesters", pages 5 to 19), are for example suitable:
Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol,
Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat,Styrene, vinyl toluene, p-tert.-butylstyrene,
Divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl propionate,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester,Acrylic acid esters, methacrylic acid esters,
Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Bulylacrylat.Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-bulyl acrylate.
2-Äthylhexylacrylat. Methylmethacrylat,2-ethylhexyl acrylate. Methyl methacrylate,
ÄthylenglykoldimethacrylatEthylene glycol dimethacrylate
und seine höheren Homologen,and its higher homologues,
Diälhylenglykoldimethacrylat,Diethylene glycol dimethacrylate,
Triäthylenglykoldimethacrylal.Triethylene glycol dimethacrylal.
Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat. Examples of allyl compounds that can be used are: Diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate.
Die Formmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweiseThe molding compositions are, for example, by adding conventional inhibitors
p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon,
Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin,
Toluylhydrochinon, 1,4-Naphthochinon,
Triphenylphosphit,p-benzoquinone, 2,5-di-tert.-butylbenzoquinone,
Hydroquinone, tert-butyl catechol,
Toluylhydroquinone, 1,4-naphthoquinone,
Triphenyl phosphite,
ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z. B. in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publisher, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 822 bis 825. beschrieben ist.also copper compounds, such as copper naphthenate, stabilized in the known amounts, such as this z. B. in the book Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publisher, New York, 1969, second edition, volume 20, pages 822 to 825.
Als Inhibitor können auch quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen FormelQuaternary ammonium salts of the general formula can also be used as inhibitors
in der Ri, R2, R3 und R« einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und X ein Halogenatom ist, verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Trimelhylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid oder Tris-(isopropyl)-benzyl-Ammoniumchlorid.in which Ri, R2, R3 and R «are an alkyl, aryl or Aralkyl radical and X is a halogen atom can be used. Specific examples are trimelhylbenzylammonium chloride, Triethylbenzylammonium chloride or tris (isopropyl) benzyl ammonium chloride.
Als Sensibilisator kann Naphthalin-l-sulfonylchlorid bzw. Naphthalin-2-sulfonylchlorid in Mengen von 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-°/o, verwendet werden. Es sind auch Gemische aus Naphthalin-l-sulfonylchlorid und Naphthalin-2-sulfonylchlorid verwendbar.Naphthalene-1-sulfonyl chloride or naphthalene-2-sulfonyl chloride in amounts of 0.05 up to about 5% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight, can be used. There are also mixtures of Naphthalene-1-sulfonyl chloride and naphthalene-2-sulfonyl chloride usable.
Als Verbindungen des Zinns, die in Mengen von 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew.-%, einzeln oder im Gemisch zusammen mit Naphthalin-sulfonylchlorid der genannten Arten verwendet werden können, kommen beispielsweise in Frage: Zinn(II)-octoat, Zinn(Il)-oleat, Zinn(II)-versatat sowie Zinn(II)-Verbindungen von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen geradkettigen oder verzvveigtkettigen oder zyklischen C6-C20-Fettsäuren. Diese Kombination von mindestens einem Naphthalin-sulfonylchlorid mit der FormelAs compounds of tin, which in amounts of 0.01 to about 1 wt .-%, preferably 0.03 to 0.3 wt .-%, individually or in a mixture together with naphthalene sulfonyl chloride of the types mentioned can be used, for example: tin (II) octoate, Tin (II) oleate, tin (II) versatate and tin (II) compounds of saturated or unsaturated aliphatic compounds straight chain or branched chain or cyclic C6-C20 fatty acids. This combination of at least one naphthalene sulfonyl chloride with the formula
SO, ClSO, Cl
als Sensibilisator und Zinn(lI)-Verbindungen als Beschleuniger in durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Formmassen ist in der DE-OS 22 59 161 beschrieben.as a sensitizer and tin (lI) compounds as an accelerator DE-OS 22 59 161 describes molding compositions curable by UV radiation.
Weiterhin können als Sensibilisator Acyloine, Acyloinester oder Acyloinäther, wie z. B. Benzoin, und in α-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Benzoine. Benzoinester oder Benzoinäther nrimärprFurthermore, acyloins, acyloin esters or acyloin ethers, such as. B. Benzoin, and Benzoins substituted in the α-position by hydrocarbon radicals. Benzoin ester or benzoin ether primary pr
bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläther (deutsche Offenlegungsschriften 19 34 637, 15 71081 sowie 16 21820, deutsche Auslegeschrift 12 97 269, französiche Patentschrifi 13 00 582 und 14 50 589, deutsche Auslegeschrift 19 02 930, deutsche Offenlegungsschrift 19 45 725, deutsche Auslegeschrift 94 149, österreichische Patentschrift 2 86 642 sowie US-Patentschriften 24 48 828 und 27 22 512) bei der Fotopolymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierbaren Monomeren Verwendung finden. Dabei ist eine Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.or secondary alcohols or benzoin ether (German Offenlegungsschriften 19 34 637, 15 71081 as well as 16 21 820, German Auslegeschrift 12 97 269, French patent specification 13 00 582 and 14 50 589, German Auslegeschrift 19 02 930, German Offenlegungsschrift 19 45 725, German Auslegeschrift 94 149, Austrian patent specification 2 86 642 and US patents 24 48 828 and 27 22 512) in the Photopolymerization of unsaturated monomeric compounds and unsaturated polyesters or mixtures Find unsaturated polyester with copolymerizable monomers use. There is a polymerization possible in a relatively short time.
Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerisierbaren Monomeren ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% Sensibilisator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen.Based on the mixture of unsaturated polyester and copolymerizable monomers here a content of 1 to 2% by weight of sensitizer is necessary in order to achieve sufficient reactivity.
Beispiele für geeignete Benzoinäther sind die Benzoinäther folgender Alkohole:Examples of suitable benzoin ethers are the benzoin ethers of the following alcohols:
Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2,
Butanol-2, Pentanol-2, Cyclohexanol,
n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-l -pentano!,
2-Methylpentanol-3, prim.- und sek.-Oktanol,
2-Äthylhexanol, n-Nonanol,
n-Dodekanol, 6-Dodekanol,
Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol,
2-Chlor-1 -propanol, 3-Brom-1 -propanol,
2,2-Dichlor-1 -propanol, 1 -Chlor-2-propanol,
Abiethylalkohol und
Tetrahydroabietylalkohol.Methanol, ethanol, propanol-1, propanol-2,
2-butanol, 2-pentanol, cyclohexanol,
n-butanol, isobutanol, 2-methyl-1-pentano !,
2-methylpentanol-3, primary and secondary octanol,
2-ethylhexanol, n-nonanol,
n-dodecanol, 6-dodecanol,
Lauryl, myristyl, stearyl alcohol,
2-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol,
2,2-dichloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol,
Abiethyl alcohol and
Tetrahydroabietyl alcohol.
Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien beispielshaft genannt:Of the ethereally bound monoalcohols, the compounds, the primary alcoholic ones Have hydroxyl groups, preferred. However, the monoalcohols with secondary and tertiary alcoholic Hydroxyl groups are also useful. In addition to the saturated alcohols, there are the unsaturated alcohols also suitable. The following are mentioned as examples:
ji.y-ungesättigie Alkohole, wieji.y-unsaturation alcohols, such as
Allylalkohol, Methallylalkohol,Allyl alcohol, methallyl alcohol,
Äthallylalkohol.Chlorallylalkohol,Ethallyl alcohol, chlorallyl alcohol,
Crotylalkohol, Phenylallylalkohol,Crotyl alcohol, phenylallyl alcohol,
MethylvinylcarbinolMethyl vinyl carbinol
sowie ungesättigte Fettalkohole,as well as unsaturated fatty alcohols,
die durch selektive Hydrierung vonobtained by selective hydrogenation of
ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.unsaturated fatty acids are obtained.
Ferner sind Bezoinarylätherder FormelBezoinary ethers are also of the formula
Für den vorliegenden Zweck kann als Sensibilisator auch eine in der DE-OS 21 04 958 bzw. DE-OS 21 04 972 beschriebene Fotoinitiator-Kombination Verwendung finden. Hierbei wird als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt, bestehend aus:A sensitizer described in DE-OS 21 04 958 or DE-OS 21 04 972 can also be used as a sensitizer for the present purpose Find described photoinitiator combination use. A total combination is used as the photo initiator used, consisting of:
(a) 0,1 bis4Gew.-% Benzoinäthern und(a) 0.1 to 4% by weight benzoin ethers and
(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibeiniger Phosphors, bestehend aus:(b) a sub-combination of at least two different connections of the tripod Phosphorus, consisting of:
(b') 0,1 bis 20 Gew.-°/o organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel(b ') 0.1 to 20% by weight of organic esters of phosphorous acid with the general formula
O -R1 O -R 1
P-O-R2 (I)POR 2 (I)
O — R.,O - R.,
wobei Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden
sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araiiphatische oder heterocyclische
Reste darstellen — jedoch muß einer der Reste Ri, R2 oder R3 immer ein
aromatischerRest sein — und
(b") 0,05 bis 2 Gew.-% organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formelwhere Ri, R2 and R3 can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araiiphatic or heterocyclic radicals - however, one of the radicals Ri, R2 or R3 must always be an aromatic radical - and
(b ") 0.05 to 2% by weight of organic derivatives of phosphine with the general formula
O O-ArO O-Ar
wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, geeignet.where Ar is an aromatic radical, are suitable.
Beispiele für als Sensibilisator verwendbare Benzoinaryläther sind die Benzoinäther desExamples of benzoin ethers which can be used as sensitizers are the benzoin ethers
Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols,
4-Kresols, 3,4-Dimethylphenols,
2,6-Diäthylphenols,4-tert.-Butylphenols,
2-Methoxyphenols,4-Methoxyphenols,
2-Chlorphenols, 4-Chlorphenols,
2,6-Dichlorphenols, 2,4,6-Trichlorphenols,
Naphthols-(1), Naphthols-(2) und des
2,2-Bis-(4-hydroxylphenyl)-prüpans
(Bisphenol A).Phenol, 2-cresol, 3-cresol,
4-cresol, 3,4-dimethylphenol,
2,6-diethylphenol, 4-tert.-butylphenol,
2-methoxyphenols, 4-methoxyphenols,
2-chlorophenol, 4-chlorophenol,
2,6-dichlorophenols, 2,4,6-trichlorophenols,
Naphthols- (1), naphthols- (2) and des
2,2-bis (4-hydroxylphenyl) prespans
(Bisphenol A).
P-R,P-R,
wobei Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araiiphatische oder heterocyclische Reste darstellen — jedoch muß einer der Reste Ri, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein.where Ri, R2 and R3 can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araiiphatic or heterocyclic radicals - however, one of the radicals Ri, R 2 or R 3 must always be an aromatic radical.
Die genannten Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren.The percentages by weight given relate to the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers.
Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) [(b') und (b")], tritt überraschenderweise ein synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisationszeiten bei der UV-Bestrahlung bedingt.When using the overall combination, consisting of (a) and (b) [(b ') and (b ")], surprisingly occurs synergistic effect, which causes extremely short polymerization times with UV radiation.
Diese verwendbaren Zubereitungen können die genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 4 vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-°/o, in Kombination mit Verbindungen des dreibindißen Phosphors (b) [(b') und (b")] enthalten.These preparations which can be used can contain the benzoin ethers (a) mentioned individually or together mixed in amounts of 0.1 to about 4, preferably 0.1 to about 1.5% by weight, in combination with compounds of the three-atom phosphorus (b) [(b ') and (b ")].
Als Ester der phosphorigen Säure (b'), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen in Frage:Possible esters of phosphorous acid (b ') which contain at least one aromatic radical are:
Triphenylphosphit,
Tri-p-toluyl-phosphit,
Trisnonylphenylphosphit,
Dodecylphenylphosphit.Triphenyl phosphite,
Tri-p-toluyl-phosphite,
Trisnonylphenyl phosphite,
Dodecylphenyl phosphite.
Als organische Derivate des Phosphins (b"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage:As organic derivatives of phosphine (b ") which contain at least one aromatic radical, come for example in question:
Triphenylphosphin,
Tri-p-toluyl-phosphin,Triphenylphosphine,
Tri-p-toluyl-phosphine,
Diphenyl-methyl-phosphin,Diphenyl-methyl-phosphine,
Diphenyl-äthyl-phosphin,Diphenyl-ethyl-phosphine,
Diphenyl-propyl-phosphin,Diphenyl-propyl-phosphine,
Dimethyl-phenyl-phosphin,Dimethyl-phenyl-phosphine,
Diäthyl-phenyl-phosphin,Diethyl phenyl phosphine,
Dipropyl-pheny !-phosphin,Dipropyl-pheny! -Phosphine,
Divinyl-phenyl-phosphin,Divinyl-phenyl-phosphine,
Divinyl-p-methoxy-phenyl-phosphin, Divinyl-p-brom-phenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl-phosphin,Divinyl-p-methoxy-phenyl-phosphine, divinyl-p-bromo-phenyl-phosphine, Divinyl-p-toluyl-phosphine,
Diallyl-phenyl-phosphin,Diallyl-phenyl-phosphine,
Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin.Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphine, Diallyl-p-bromophenyl-phosphine, diallyl-p-toluyl-phosphine.
Die Ester der phosphorigen Säure (b') sind in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b") enthalten.The esters of phosphorous acid (b ') are in amounts of 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, preferably 0.1 to 2% by weight, im Mixture with the mentioned benzoin ethers (a) and phosphines (b ") contain.
Die genannten Phosphine (b") sind in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b') enthalten.The said phosphines (b ") are in amounts of 0.05 to 2 wt .-%, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, mixed with the benzoin ethers mentioned (a) and esters of phosphorous acid (b ').
Schließlich kann bei der Verwendung des Sensibilisators gemäß der DE-OS 21 04 958 auch eine spezielle Ausführungsform Verwendung finden, die in der DE-OS 23 32 820 beschrieben ist, wobei man den Zubereitungen gemäß der DE-OS 21 04 958 noch Apfelsäure, Milchsäure, Tai tronsäure, Weinsäure oder Zitronensäure einzeln oder im Gemisch als Stabilisator hinzufügt, wobei im allgemeinen 0,3 bis etwa 2 Gew.-% der genannten organischen Carbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht an ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, Verwendung finden.Finally, when using the sensitizer according to DE-OS 21 04 958, a special Find embodiment use, which is described in DE-OS 23 32 820, where the preparations according to DE-OS 21 04 958 malic acid, lactic acid, Tai tronic acid, tartaric acid or citric acid added individually or as a mixture as a stabilizer, generally 0.3 to about 2% by weight of the mentioned organic carboxylic acids, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, use.
Als Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis sind solche für den vorliegenden Zweck geeignet, die die erforderliche UV-Beständigkeit aufweisen. Dies ist bei dem größten Teil der einschlägigen Handelsprodkte der Fall. Die Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis können in Mengen von 0,05 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der auszupolymerisierenden Zubereitungen, Verwendung finden.As fluorescent dyes and / or fluorescent pigments on an organic basis are those for the suitable for the present purpose, which have the required UV resistance. This is with the largest Part of the relevant commercial products. The fluorescent dyes and / or fluorescent pigments on an organic basis can be used in amounts of 0.05 to about 2 wt .-%, based on the weight of the Preparations to be polymerized out, use.
Wenn man bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-% als Zusatz verwendet, erhält man nach der Lichtpolymerisation Kunststofformkörper der schon genannten Art, die transparente Eigenschaften besitzen. Bei entsprechender Erhöhung des Gehaltes an Fluoreszenzfarbstoffen und/oder Fluoreszenzpigmenten auf organischer Basis können diese Formkörper in opaker Form hergestellt werden.If in the method of the present invention, the fluorescent dyes and / or fluorescent pigments on an organic basis used as an additive in amounts of 0.01 to 0.1% by weight, are obtained according to the light polymerization plastic moldings of the type already mentioned, the transparent properties own. With a corresponding increase in the content of fluorescent dyes and / or fluorescent pigments These moldings can be produced in opaque form on an organic basis.
Neben den Fluoreszenzfarbstoffen können — außer den schon genannten — noch andere Zusätze der Polyesterzubereitung zugesetzt werden. Diese anderen Zusätze dürfen jedoch nur in solchen Mengen Verwendung finden, daß die Fotopolymerisation nicht wesentlich behindert oder verzögert wird. So sind als andere Zusätze z. B. Aluminiumpulver bis zu etwa 0,1 Gew.-%, Bleicarbonat bis zu 4 Gew.-%, Kreide in besonders feinvermahlener Form bis zu 4 Gcw.-% verwendbar. Durch derartige Zusätze ist es möglich, den durch UV-Bestrahlung ausgehärteten fluoreszierenden Kunststoffkörpern noch besondere Effekte bezüglich des Aussehens zu verleihen, z. B. ist durch Bleicarbonatzusetzung ein Fischsilbereffekt erreichbar.In addition to the fluorescent dyes - besides those already mentioned - other additives of the Polyester preparation can be added. These other additives are only allowed in such amounts Find use that the photopolymerization is not significantly hindered or delayed. So are as other additives e.g. B. aluminum powder up to about 0.1 wt .-%, lead carbonate up to 4 wt .-%, chalk in Particularly finely ground form up to 4% by weight can be used. Such additives make it possible to fluorescent plastic bodies cured by UV radiation still have special effects with regard to of appearance, e.g. B. a fish silver effect can be achieved by adding lead carbonate.
-, Die Formgebung der ungesättigten Polyesterharzzubereitung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann in üblicher Weise durch Schleuder-, Formgieß- und nach Stabgießverfahren erfolgen.
Zwecks Erreichen der zur optimalen mechanischenThe shaping of the unsaturated polyester resin preparation in the process of the present invention can be carried out in a customary manner by centrifugal casting, die casting and bar casting.
In order to achieve the optimal mechanical
in Bearbeitung erforderlichen Härte werden die geformten Polyesterharzzubereitungen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in dosierter Weise mit UV-Licht so lange bestrahlt, bis die gewünschte Bearbeitungshärte (Shore-A-Härte von 20 bis etwa 60) erreichtThe hardness required in machining will be the shaped Polyester resin preparations in the process of the present invention in a metered manner with UV light irradiated until the desired processing hardness (Shore A hardness of 20 to about 60) is reached
ι -, worden ist. Die erhaltenen Formkörperrohlinge werden dann, wenn sie nicht sofort einer mechanischen Bearbeitung unterzogen werden, unter Lichtausschluß gelagert. Die Formkörperrohlinge werden der erforderlichen mechanischen Bearbeitung wie z. B. Entgraten,ι -, has been. If they are not immediately mechanical, the molded body blanks obtained become Processed, stored under exclusion of light. The shaped body blanks are required mechanical processing such as B. Deburring,
jo Facettieren, Schleifen, Polieren und Stanzen je nach Anforderung unterzogen. In vielen Fällen ist die Bestrahlungszeit der zu härtenden Formkörper bis zur Shore-A-Härte bis etwa 60 für die mechanische Bearbeitung und die Ingebrauchnahme des fertigenjo faceting, grinding, polishing and stamping depending on Subject to requirement. In many cases, the irradiation time of the molded body to be cured is up to Shore A hardness up to about 60 for mechanical processing and the use of the finished product
j-, Formkörpers ausreichend, so daß eine industrielle Nachbestrahlung mit UV-Licht nicht immer erforderlich ist. Es reicht in vielen Fällen aus, wenn die fertiggestellten Formkörper beim Gebrauch dem Tageslicht ausgesetzt werden, da sie in relativ schnellerj-, molded body sufficient so that an industrial Post-irradiation with UV light is not always necessary. In many cases it is sufficient if the finished moldings are exposed to daylight during use, as they are relatively faster
jo Zeit durch die UV-haltigen Bestandteile des Tageslichtes durch weitere Aushärtung auf die erforderliche Gebrauchshärte (Shore-A-Härte von 60 bis 110) gebracht werden. Wenn jedoch an die fertiggestellten Formkörper der genannten Art sehr hohe Anforderun-jo time through the UV-containing components of daylight through further hardening to the required hardness (Shore A hardness from 60 to 110) to be brought. If, however, very high demands are made on the finished moldings of the type mentioned
r, gen in bezug auf die Lichtstabilität, auf die Koch- und Waschmittelbeständigkeit und auf die Bügelfestigkeit gestellt werden, empfiehlt es sich, die fertiggestellten Formkörper noch einer nachträglichen Bestrahlung mit UV-Licht zu unterziehen, bis die erforderliche Ge-r, gen in terms of light stability, cooking and Detergent resistance and ironing resistance are required, it is advisable to use the finished Shaped body to be subjected to a subsequent irradiation with UV light until the required
Ki brauchshärte erreicht worden ist.Ki hardship has been reached.
Im allgemeinen ist es bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich., durch Bestrahlen der geformten Polyesterharzzubereitungen Formkörper der genannten Art bis zu etwa 15 mm Dicke durchIn general, it is possible in the process of the present invention, by irradiating the molded polyester resin preparations molded articles of the type mentioned up to about 15 mm thick
π Bestrahlung mit UV-Licht auszupolymerisieren. Hierbei wird entweder in die Form eine UV-reflektierende Folie eingelegt, oder die Form ist hinreichend UV-durchlässig, so daß, soweit erforderlich, die Bestrahlung mit UV-Licht von allen Seiten erfolgen kann.Polymerize π irradiation with UV light. Here, either a UV-reflective film is placed in the mold inserted, or the form is sufficiently UV-permeable, so that, if necessary, the irradiation with UV light can come from all sides.
in Für die Aushärtung der ungesättigten Polyesterharzzubereitungen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, werden je nach dem verwendeten Fotoinitiatortyp und den verwendeten Fotoinitiatormengen im allgemeinen Zeiten von 3 bis 30in For the curing of the unsaturated polyester resin preparations, which find use in the method of the present invention, depending on the Type of photoinitiator used and the amounts of photoinitiator used generally times from 3 to 30
■vi Minuten benötigt. Diese Zeiten können jedoch sowohl unter- als auch überschritten werden.■ takes vi minutes. However, these times can be both be exceeded as well as undercut.
Als UV-Lichtbestrahlungsquellen finden zweckmäßigerweise Quecksilberdampfhochdrucklampen Verwendung, die für Fotopolymerisationszwecke im Han-High-pressure mercury vapor lamps are expediently used as sources of UV light irradiation, which are used for photopolymerization purposes in
ho del sind.ho del are.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun durch die folgenden Beispiele verdeutlicht. Die Abkürzung GT. bedeutet Gewichtsteile.Embodiments of the invention are now illustrated by the following examples. The abbreviation GT. means parts by weight.
100 GT. eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und100 GT. a polymerizable mixture consisting of 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles Maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and
IlIl
5,2 Molen Propandiol-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 GT. Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1400 cP bei 20°C und einer Säurezahl von 28, werden 0,8 GT. Naphthalin-(2)-sulfonylchlorid und 0,1 GT. roter Fluoreszenzfarbstoff zugemischt. (Der Farbstoff ist als Hostasol-Fluoreszenzfarbstoff Rot B-K literaturbekannt.) 5.2 moles of 1,2-propanediol) and 33 GT. Styrene, at 0.014 GT. Hydroquinone stabilized, a viscosity of approx. 1400 cP at 20 ° C and an acid number of 28, become 0.8 GT. Naphthalene (2) sulfonyl chloride and 0.1 GT. admixed red fluorescent dye. (The dye is as Hostasol fluorescent dye Red B-K known from the literature.)
Zur Herstellung einer ebenen stanzfähigen 4 mm dicken Platte mit den Abmessungen 30 χ 40 cm, wurde die so hergestellte Mischung zwischen zwei Glasplatten, die durch einen Abstandrahmen auf Distanz von 4 mm gehalten wurden, gegossen und mit zwei Quecksilberdampf-Hochdrucklampen vom Typ Osram HQI-TS-400 W von beiden Seiten im Abstand von 25 cm 6 Minuten bestrahlt. Danach wurde die vorgehärtete Platte mit einer Shore-A-Härte 30 entnommen, zu Knopfrondellen gestanzt, mechanisch zu einem fertigen Knopf bearbeitet und durch eine zusätzliche Bestrahlung mit den gleichen Quecksilberdampf-Hochdrucklampen in 4 Minuten auf die Gebrauchshärte (Shore-A-Härte 80 bis 100) gebracht.To produce a flat, punchable 4 mm thick plate with the dimensions 30 × 40 cm, the mixture produced in this way between two glass plates, separated by a spacer frame at a distance of 4 mm were held, poured and with two high pressure mercury vapor lamps of the type Osram HQI-TS-400 W irradiated from both sides at a distance of 25 cm for 6 minutes. Then the pre-hardened Plate with a Shore A hardness of 30 removed, punched into button rims, mechanically into a finished product Button edited and by an additional irradiation with the same high pressure mercury lamps Brought to normal hardness (Shore A hardness 80 to 100) in 4 minutes.
100 GT. eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und 5,2 Molen Propandiol-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von oa. 1400 cP bei 20° C und einer Säurezahl von 28, werden 0,8 GT. Naphthalin-(2)-sulfonylchlorid, 0,04-0,07 GT. Zinn(II)-Octoat und 0,1 GT. Orange-Fluoreszenzpigmentfarbstoff R-K zugemischt. (Der Fluoreszenzpigmentfarbstoff ist als Hostasol-Pigment Orange R-K literaturbekannt.)100 GT. a polymerizable mixture consisting of 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles Maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and 5.2 moles of 1,2-propanediol) and 33 GT. Styrene, at 0.014 % By weight hydroquinone stabilized, a viscosity of the above. 1400 cP at 20 ° C and an acid number of 28 0.8 GT. Naphthalene (2) sulfonyl chloride, 0.04-0.07 wt. Tin (II) octoate and 0.1 GT. Orange fluorescent pigment dye R-K mixed in. (The fluorescent pigment dye is available as Hostasol pigment Orange R-K known from literature.)
Zur Herstellung einer 60 χ 80 mm Schnalle wurde die so hergestellte Mischung in einer mit handelsüblichen Trennmitteln vorbereiteten Form mit der Wandstärke 4 mm gegossen und mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe vom Typ Osram HQI-TS-400 W von oben in einem Abstand von 25 cm bestrahlt.To produce a 60 χ 80 mm buckle, the Mixture produced in this way in a form with the wall thickness prepared with commercially available release agents 4 mm cast and with a mercury vapor high pressure lamp of the type Osram HQI-TS-400 W from above irradiated at a distance of 25 cm.
Die Schnalle wurde 12 Minuten lang der UV-Bestrahlung ausgesetzt. Nach dem Entformen wurde eine Shore-A-Härte von 60 festgestellt, die ein Entgraten und Polieren der Schnalle ohne Schwierigkeiten gestattet. Auf eine Nachhärtung durch zusätzliche Bestrahlung kann verzichtet werden, wenn diese nicht dunkel, sondern bei Tageslicht gelagert oder verwendet wird, da dann durch den UV-haltigen Anteil des Lichtes eine Nachthärtung bis zum Erreichen der Gebrauchshärte eintritt. The buckle was exposed to UV radiation for 12 minutes exposed. After removal from the mold, a Shore A hardness of 60 was determined, indicating deburring and polishing the buckle is allowed without difficulty. Post-curing through additional Irradiation can be dispensed with if it is stored or used in daylight rather than in the dark because the UV-containing part of the light then cures until the hardness is reached.
100 GT. eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und 5,2 Molen Propandiol-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 140OcP bei 200C und einer Säureanzahl von 28, werden 0,5 GT. Benzoinäthylälher und 0,1 GT. grüner Fluoreszenzfarbstoff zugemischt. (Der verwendete Fluoreszenzfarbstoff ist als Hostasol Grün B-K literaturbekannt.)100 GT. a polymerizable mixture consisting of 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles of maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and 5.2 moles of 1,2-propanediol) and 33 GT. Styrene, stabilized with 0.014 wt .-% of hydroquinone, a viscosity of about 140OcP at 20 0 C and an acid number of 28 are 0.5 GT. Benzoinäthylälher and 0.1 GT. green fluorescent dye mixed in. (The fluorescent dye used is known from the literature as Hostasol Green BK.)
Die so zubereitete Mischung wird in eine Schleudertrommel zur Knopfplattenherstcllung mit einem Durchmesser von 245 mm bei einer Drehzahl von 250 bis 300 UpM in einer Schichtdicke von 3 bis 4 mm eingegeben und mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe vom Typ Osram HQI-TS-400 W in einem Abstand von 50 mm bestrahlt. Nach 15 Minuten wurde die gehärtete Knopfplatte mit einer Shore-A-Härte 40 der Schleudermaschine entnommen, zu Rondellen gestanzt und bis zum fertigen Knopf mechanisch ·) weiterverarbeitet. Die nach der Entnahme aus der Schleudermaschine genommene Platte mit einer Shore-A-Härte 40, kann durch eine sofortige Lagerung im Dunkeln beibehalten werden, wodurch es möglich wird, zu dem beliebigen Zeitpunkt die mechanische Weiterverarbeitung zum fertigen Knopf durchführen zu können und durch eine zusätzliche Bestrahlung zur Aushärtung auf die Gebrauchshärte zu bringen.The mixture prepared in this way is placed in a centrifugal drum for making button plates with a diameter of 245 mm at a speed of 250 to 300 rpm in a layer thickness of 3 to 4 mm entered and with a mercury vapor high pressure lamp of the type Osram HQI-TS-400 W in one Irradiated from a distance of 50 mm. After 15 minutes, the cured button plate with a Shore A hardness of 40 Taken from the centrifugal machine, punched into discs and mechanically until the button is finished ·) Further processed. The plate with a Shore A hardness that is removed from the centrifugal machine after it has been removed 40, can be maintained by immediate storage in the dark, which makes it possible to carry out the mechanical processing to the finished button at any point in time can and can be brought to the hardness of use by additional irradiation for curing.
r, 100 GT. eines polymerisierbareii Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und 5,2 Molen Propandiol-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität vonr, 100 GT. a polymerizable mixture consisting of from 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles of maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and 5.2 moles of 1,2-propanediol) and 33 GT. Styrene, stabilized with 0.014 wt .-% hydroquinone, a viscosity of
in ca. 1400 cP bei 20°C und einer Säurezahl von 28, werden 0,1 GT. Triphenylphosphit, 0,5 GT. Benzoinäthyläther 0,07 GT. Triphenylphosphin und 0,1 GT. gelber Fluoreszenzpigmentfarbstoff (als Fluoreszenzpigmentfarbstoff Hostasol Gelb 8 G-K literaturbekannt) und 1in approx. 1400 cP at 20 ° C and an acid number of 28 0.1 GT. Triphenyl phosphite, 0.5 wt. Benzoin ethyl ether 0.07 GT. Triphenylphosphine and 0.1 GT. yellower Fluorescent pigment dye (known from the literature as fluorescent pigment dye Hostasol Yellow 8 G-K) and 1
2i GT. Bleicarbonat (Fischsilberpigment) handelsüblich zugemischt.2i GT. Lead carbonate (fish silver pigment) commercially available mixed in.
Die so zubereitete Mischung wird in eine Schleudertrommel zur Knopfplattenherstellung mit einem Durchmesser von 245 mm bei einer Drehzahl von 250 bisThe mixture prepared in this way is put into a centrifugal drum for making button plates with a diameter from 245 mm at a speed of 250 to
κι 300 UpM in einer Schichtdicke von 3 bis 4 mm eingegeben und mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe vom Typ Osram HQI-TS-400 W in einem Abstand von 50 mm bestrahlt. Nach 15 Minuten wurde die gehärtete Platte der Schleudermaschine mit derκι 300 rpm in a layer thickness of 3 to 4 mm entered and with a mercury vapor high pressure lamp of the type Osram HQI-TS-400 W in one Irradiated from a distance of 50 mm. After 15 minutes, the cured plate was spun with the
Γ) Shore-A-Härte 30 entnommen, zu Knopfrondellen gestanzt und danach bis zum fertigen Knopf mechanisch weiterverarbeitet. Da es sich bei der Zugabe von Bleicarbonat um ein Blättchenpigment handelt, das durch die Orientierung der einzelnen Schuppen an derΓ) Shore A hardness of 30 taken, for button washers punched and then mechanically processed to the finished button. Since the addition of Lead carbonate is a flaky pigment that is produced by the orientation of the individual scales on the
■κι Oberfläche der UV-Strahlung entgegenwirkt, war es um so erstaunlicher, daß eine Härtung ohne Schwierigkeit durchgeführt werden konnte.■ κι surface counteracts the UV radiation, it was about so amazing that hardening could be carried out without difficulty.
Bei den vorstehenden Beispielen 1 -3 werden solche ausgehärteten Produkte erhalten, die transparent sindIn the above examples 1-3, those cured products are obtained which are transparent
■r> und bereits im Tageslicht fluoreszieren. Die nach Beispiel 4 hergestellten ausgehärteten Produkte sind nicht durchsichtig und zeigen eine gelbliche Fluoreszenz mit Fischsilbereffekt.■ r> and already fluoresce in daylight. The after Cured products produced in Example 4 are not transparent and show yellowish fluorescence with fish silver effect.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungs-In a special embodiment of the invention
■)ii gemäßen Verfahrens ist es auch möglich, jetzt Knöpfe, Knopfplatten, Schnallen und Bijouterieartikel zur Verfügung zu stellen, die bereits im Tageslicht Fluoreszenz zeigen und eine opake Struktur aufweisen. Wesentlich bei dieser speziellen Ausführungsform ist,■) ii according to the procedure it is also possible now to use buttons, Make button plates, buckles and jewelry items available that are already in daylight Show fluorescence and have an opaque structure. What is essential in this special embodiment is
V) daß die erhaltenen Formkörper an ihrer Oberfläche eine völlig gleichmäßige Durchfärbung und Struktur aufweisen.V) that the moldings obtained on their surface have a completely uniform color and structure.
Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung der gleichen Formkörper aus ungesättigten Polyestcrharz-In the previous processes for the production of the same moldings from unsaturated polyester resin
ho Zubereitungen, die mittels Peroxiden und Beschleunigern gehärtet wurden, war es bisher nicht möglich, solche Formkörper der beschriebenen Art herzustellen, die im opaken Zustand die Fluoreszenzfarbstoffe bzw. Fluoreszenzpigment auf organischer Grundlage lichtbe-ho preparations made using peroxides and accelerators were hardened, it was not previously possible to produce such moldings of the type described, which in the opaque state illuminates the fluorescent dyes or fluorescent pigments on an organic basis.
(V) ständig enthalten.(V) always included.
Diese opaken Formkörper werden erhalten, wenn man den Fluoreszenzfarbstoff und/oder Fluoreszenzpigment auf organischer Grundlage enthaltendenThese opaque moldings are obtained if the fluorescent dye and / or fluorescent pigment is used containing on an organic basis
ungesättigten Polyesterzubereitungen noch 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, Kreidemehl mit MikroStruktur, feinstes Aluminiumhydroxyd oder Aluminiumoxid oder 0,1 bis 1,0 Gew.-% Aluminium-, Kupfer- oder andere Metallpulver zusetzt.unsaturated polyester preparations a further 10 to 30% by weight, based on the total weight of the preparation, Chalk flour with a micro structure, finest aluminum hydroxide or aluminum oxide or 0.1 to 1.0 Wt .-% aluminum, copper or other metal powder added.
100 GT. eines polyrrerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und 5,2 Molen Propandiol-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 GT. Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von etwa 1400 cP bei 200C und einer Säurezahl von 28, werden 0,2 GT. Naphthalin-(2)-sulfonylchlorid, 0,07 GT. Zinn(I I)-Octoat, 0,1 GT. gelber Fluoreszenzfarbstoff (der verwendete Fluoreszenzfarbstoff ist als Hostasol Gelb B-K literaturbekannt) und 30 GT. Kreide (Calciumcarbonat) mit MikroStruktur zugemischt.100 GT. a polymerizable mixture consisting of 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles of maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and 5.2 moles of 1,2-propanediol) and 33 GT. Styrene, with 0.014 parts by weight. Hydroquinone stabilized, a viscosity of about 1400 cP at 20 0 C and an acid number of 28, are 0.2 parts by weight. Naphthalene (2) sulfonyl chloride, 0.07 wt. Tin (II) octoate, 0.1 pbw. yellow fluorescent dye (the fluorescent dye used is known from the literature as Hostasol Yellow BK) and 30 GT. Chalk (calcium carbonate) with micro structure mixed in.
Die so zubereitete Mischung wird in eine Schleudertrommel zur Knopfplattenherstellung mit einem Durch-' messer von 245 mm bei einer Drehzahl von 250 bis 300 UpM in einer Schichtdicke von 3 bis 4 mm eingegebenen und mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe vom Typ Osram HQI-TS-400 W in einem Abstand von 50 mm bestrahlt. Nach 10 Minuten wurde die gehärtete Knopfplatte mit einer Shore-A-Härte 40 der Schleudermaschine entnommen, zu Rondellen gestanzt und bis zum fertigen Knopf mechanisch weiterverarbeitet. Die nach der Entnahme aus der Schleudermaschine genommene Platte mit einer Shore-A-Härte 40 kann durch eine sofortige Lagerung im Dunkeln beibehalten werden, wodurch es möglich wird, zu jedem beliebigen Zeitpunkt die mechanische Weiterverarbeitung zum fertigen Knopf durchführen zu können und durch eine zusätzliche Bestrahlung zur Aushärtung auf die Gebrauchshärte zu bringen. Die erhaltene Platte fluoresziert bereits im Tageslicht, sieht gelb aus und hat eine opake Struktur.The mixture prepared in this way is poured into a centrifugal drum for the production of button plates with a through ' knife of 245 mm at a speed of 250 to 300 rpm in a layer thickness of 3 to 4 mm entered and with a high pressure mercury vapor lamp of the type Osram HQI-TS-400 W in one Irradiated from a distance of 50 mm. After 10 minutes, the cured button plate with a Shore A hardness of 40 Taken from the centrifugal machine, punched into discs and mechanically until the button is finished further processed. The plate with a Shore A hardness that is removed from the centrifugal machine after it has been removed 40 can be maintained by immediate storage in the dark, which makes it possible to carry out the mechanical processing to the finished button at any point in time can and can be brought to the hardness of use by additional irradiation for curing. the The plate obtained already fluoresces in daylight, looks yellow and has an opaque structure.
Das vorstehende Beispiel 5 wird wiederholt, dem Ansatz werden jedoch nur 15 GT. mikronisierte Kreide zugefügt. Dadurch kürzt sich die Belichtungszeit auf 8 κι Minuten ab. Es wird ebenfalls eine im Tageslicht fluoreszierende gelbe Platte mit opaker Struktur erhalten; jedoch ist die Opazität geringer.Example 5 above is repeated, but the batch is only 15 parts by weight. micronized chalk added. This shortens the exposure time to 8 minutes. It will also be one in daylight obtained fluorescent yellow plate with opaque structure; however, the opacity is lower.
ι -) Es wird gemäß den Angaben im Beispiel 5 gearbeitet, jedoch erfolgt kein Zusatz von Kreide. Anstelle der Kreide werden jetzt 1 GT. Aluminiumbronzepulver und 0,1 GT. gelber Fluoreszenzfarbstoff verwendet (der verwendete Fluoreszenzfarbstoff ist als Hostasol Gelbι -) It is worked according to the information in Example 5, however, no chalk is added. Instead of the chalk, 1 GT. Aluminum bronze powder and 0.1 GT. yellow fluorescent dye used (the fluorescent dye used is called Hostasol Yellow
Jd B-K literaturbekannt).Jd B-K known from literature).
Die erhaltene Platte fluoresziert bereits im Tageslicht, zeigt eine etwa lindengrüne Färbung mit deutlichem Metalleffekt und hat eine opake Struktur. Die Aushärtezeit betrug 10 Minuten.The plate obtained already fluoresces in daylight, shows an approximately lime green coloration with a distinct color Metal effect and has an opaque structure. The curing time was 10 minutes.
Es wird nach Beispiel 5 gearbeitet, jedoch der Zusatz an Kreide weggelassen. Anstelle der Kreide wird jetzt ein Anteil von 1 GT. Kupferpulver urd 0,1 GT. gelberThe procedure is as in Example 5, but the addition of chalk is omitted. Instead of the chalk is now a share of 1 GT. Copper powder and 0.1 pbw. yellower
in Fluoi eszenzfarbstoff zugemischt (der verwendete Fluoreszenzfarbstoff ist als Hostasol Gelb B-K literaturbekannt). Die erhaltene Platte fluoresziert bereits im Tageslicht, zeigt einen goldfarbenen Metalleffekt und ist in der Struktur opak. Die Aushärtezeit betrug 11mixed in fluorescent dye (the fluorescent dye used is known from the literature as Hostasol Yellow B-K). The plate obtained already fluoresces in the Daylight, shows a gold-colored metallic effect and is opaque in structure. The curing time was 11
ti Minuten.ti minutes.
Claims (4)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742445958 DE2445958B2 (en) | 1974-09-26 | 1974-09-26 | Buttons, button plates, buckles and jewelry articles or their blanks, processes and molding compounds for their manufacture |
| NL7511286A NL7511286A (en) | 1974-09-26 | 1975-09-25 | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF BUTTONS, BUTTON PLATES, BUCKLES AND BYOUTERIES. |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19742445958 DE2445958B2 (en) | 1974-09-26 | 1974-09-26 | Buttons, button plates, buckles and jewelry articles or their blanks, processes and molding compounds for their manufacture |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR2445358A1 (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-25 | Snia Viscosa | LOW VISCOSITY UNSATURATED POLYESTER RESINS AND BUTTONS MADE THEREFROM |
Families Citing this family (1)
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- 1975-09-26 FR FR7529497A patent/FR2286159A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2445358A1 (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-25 | Snia Viscosa | LOW VISCOSITY UNSATURATED POLYESTER RESINS AND BUTTONS MADE THEREFROM |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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