DE2445075B2 - Method for applying a layer of plastic-coated particles of inorganic material - Google Patents
Method for applying a layer of plastic-coated particles of inorganic materialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbrin gen einer gleichmäßigen, wenigstens 200 μΐη dicken Schicht auf ein Substrat durch Bepulvern des Substrats mit kunststoffbeschichteten Teilchen aus anorgani schem Material gemäß Patentanmeldung 2440964The invention relates to a method for applying a uniform, at least 200 μm thick Layer on a substrate by powdering the substrate with plastic-coated particles of inorganic Schem material according to patent application 2440964
In den letzten Jahren sind zunehmend Pulverbe Schichtungen eines Substrats ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt worden, hauptsächlich weil keine Feuer- und Luftverschmutzungsgefahren auftreten und man auf diese Weise genügend dicke und porenfreie Filme herstellen kann. Es sind verschie dene Methoden zum Aufbringen von Pulvern auf ein Substrat bekannt, vor allem das elektrostatische PuI versprühen (hiernach als EPS bezeichnet), die Wir belbettbeschichtung, die elektrophoretische Abschei dung und die elektrostatische Fluidisierung. Du letztgenannte Methode ist eine Abwandlung der Wir belbettbeschichtung, wobei mehr Luft in das Wirbel bett geblasen wird, um die Dichte des Beschichtungs materials im Wirbelbett zu verringern, und wobei gleichzeitig die Teilchen elektrostatisch aufgeladen werden und dann die elektrostatische Anziehung« kraft benutzt wird, um die Teilchen z. B. auf einem kontinuierlich über dem Wirbelbett vorbeigeführten Stahlband abzuscheiden, wo sie anschließend durch Erhitzen fixiert werden. Dieses Beschichtungsverfah ren läßt sich mit Teilchen aus Kunststoff als Beschich tungsmaterial durchführen.In recent years, powder coatings are increasingly being used on a substrate without using Solvents, primarily because there are no fire and air pollution hazards and in this way one can produce sufficiently thick and pore-free films. There are different dene methods for applying powders to a substrate are known, especially electrostatic powder spray (hereinafter referred to as EPS), the fluidized bed coating, the electrophoretic separation generation and electrostatic fluidization. The latter method is a modification of the we fluid bed coating, where more air is blown into the fluid bed to increase the density of the coating materials in the fluidized bed, and at the same time the particles are electrostatically charged and then the electrostatic attraction force is used to move the particles e.g. B. on one continuously over the fluidized bed to separate the steel belt passed by, where it then passes through Heating to be fixed. This coating method can be used with particles of plastic as a coating implementation material.
Insbesondere werden nach einem bekannten Ver fahren Stahloberflächen durch EPS mit Metallpulve beschichtet, das aus bestimmten dielektrisch be schichteten Teilchen besteht, wobei sich jedoch nu verhältnismäßig dünne Filme oder Überzüge von höchstens etwa 150 μηι Dicke herstellen lassen.In particular, steel surfaces are driven by EPS with metal powder according to a known method coated, which consists of certain dielectrically coated particles, but where nu relatively thin films or coatings of a maximum of about 150 μm thick can be produced.
Bei einer anderen bekannten Methode zur Herstel lung von wärme- und korrosionsbeständigen Filmen der sogenannten Glasüberzugsmethode wird ein fein gepulvertes Glas unter Verwendung einer Sprühpi stole auf einen Träger aufgebracht und dann durcl Sintern fixiert, wodurch Filme mit einer Dicke vor etwa 1 mm erzeugt werden. Diese Methode hat jedocl den Nachteil, daß das Glaspulver, welches im Gemiscl mit einem anorganischen Bindemittel auf die Oberflä ehe aufgebracht wurde, um daran zu haften, sein« Klebkraft beim natürlichen Trocknen zum Teil ver liert und abfällt oder einen Film mit ungleichmäßige Oberfläche und ungleichmäßiger Dicke bildet, falls e nicht unmittelbar nach dem Aufbringen gesinter wird. Daher kann dieses bekannte Verfahren nicht zu Massenproduktion von solchen beschichteten Gegen ständen benutzt werden, da die Halbfertigprodukte die noch der Sinterstufe unterworfen werden müssenIn another known method of making heat and corrosion resistant films The so-called glass coating method is a finely powdered glass using a spray stole applied to a carrier and then fixed by sintering, creating films with a thickness before about 1 mm can be generated. However, this method has the disadvantage that the glass powder which is in the Gemiscl was applied to the surface with an inorganic binder in order to adhere to it. Adhesive strength sometimes loses and falls off during natural drying, or a film with uneven properties Surface and uneven thickness forms if e is not sintered immediately after application will. Therefore, this known method cannot mass-produce such coated counterparts Stands are used, as the semi-finished products that still have to be subjected to the sintering stage
sich nicht langer an Ort und Stelle lagern und schon gar nicht transportieren lassen. Im übrigen hat es sich auch als unmöglich erwiesen, nach diesen Verfahren statt des Glaspulvers ein Metallpulver aufzubringen.can no longer be stored in place and certainly cannot be transported at all. Otherwise it has It has also proven impossible to apply a metal powder instead of the glass powder by this method.
Nach einem anderen bekannten Verfahren zum Herstellen von Sinterfilmen soll ein Pulver aus Metall oder Legierung auf Stahloberflächen in bestimmten relativen Mengen durch EPS aufgebracht werden, wobei das Pulver aus mit einem bestimmten Kunststoffmaterial beschichteten Teilchen besteht und anschließend der Kunststoffbestandteil durch Erwärmen geschmolzen oder verdampft wird, um eine an den Oberflächen fixierte Sinterschicht zu bilden. Bei diesem bekannten Verfahren kann man jedoch kaum eine gleichmäßige Beschichtung und auch keine genügende Dicke der Auftragsschicht erhalten. Außerdem ist bei dieser Methode nachteilig, daß nur bestimmte Kunststoffmaterialien zum Beschichten der Teilchen des Metall- oder Legierungspulvers geeignet sind und daß diese nur in einer geringen Menge benutzt werden können und die für diesen Zweck brauchbaren Pulverteilchen auf einen engen Korngrößenbereich beschränkt sind. Diese Nachteile der Methode können darauf zurückgeführt werden, daß die verwendeten Pulverteilchen für EPS ungeeignet sind.Another known method for producing sintered films is to use a powder made of metal or alloy can be applied to steel surfaces in certain relative amounts by means of EPS, wherein the powder consists of particles coated with a certain plastic material and then the plastic component is melted or evaporated by heating in order to adhere to the Surface fixed sintered layer to form. With this known method, however, one can hardly a uniform coating and also insufficient thickness of the application layer obtained. aside from that A disadvantage of this method is that only certain plastic materials are used to coat the particles of the metal or alloy powder are suitable and that they are only used in a small amount and the powder particles that can be used for this purpose are restricted to a narrow grain size range are. These disadvantages of the method can be attributed to the fact that the used Powder particles are unsuitable for EPS.
Insgesamt ist zu schließen, daß die beschriebenen bekannten Verfahren zu Schwierigkeiten geführt haben, wenn man einen gleichmäßigen Beschichtungsf ilm erhalten will, und zwar besonders deswegen, weil sie die Verträglichkeit des Kunststoffüberzugs mit der Oberfläche irgendeines pulverförmigen Materials nicht berücksichtigen.Overall, it can be concluded that the known processes described have led to difficulties if you want to obtain a uniform coating film, especially because the compatibility of the plastic coating with the surface of any powdery material do not take into account.
Besonders für die Anwendung von EPS sollte das feinverteilte kunststoffbeschichtete Material, das an die Substratoberflächen durch Coulomb-Kraft gebunden werden soll, vorzugsweise eine möglichst große elektrische Aufladbarkeit besitzen. Das kann in gewissem Maß erreicht werden, indem eine dickere Grundstoff beschichtung aufgebracht wird, um eine dickere Schicht zu erzeugen, jedoch ist das nicht empfehlenswert, da der Kunststoffbestandteil anschließend möglicherweise durch Verdampfen entfernt werden muß. Außerdem ist das Gesamtgewicht des fertigen kunststoffbeschichteten Pulverprodukts, wenn das Ausgangspulvermaterial ein hohes spezifisches Gewicht hat, wie Metall, offensichtlich so groß, daß es zur Verwendung im EPS-Verfahren ungeeignet ist und unbedingt soweit wie möglich verringert werden muß, beispielsweise durch Erzeugung des dünnstmöglichen Films auf den gleichen Teilchenoberflächen. Ein weiterer Grund zur Herstellung von dünnen Filmen oder der Verwendung einer geringeren Menge an Kunststoffmaterial ist, daß die Menge des verwendeten Kunststoffmaterials ein vollständiges und gutes Sintern der Kunststoffbeschichtungsmischung ohne Hinterlassung irgendwelcher ungesinterter zersetzter Rückstände gestatten muß.The finely divided plastic-coated material that is attached to the substrate surfaces should be bound by Coulomb force, preferably one if possible have great electrical chargeability. That can to some extent be achieved by using a thicker one Base coating is applied to create a thicker layer, but this is not recommended as the plastic component may subsequently be removed by evaporation must become. In addition, the total weight of the finished plastic-coated powder product, if the starting powder material has a high specific gravity, like metal, obviously so big, that it is unsuitable for use in the EPS process and must be reduced as far as possible must, for example by producing the thinnest possible film on the same particle surfaces. Another reason to make thin films or use less amount of plastic material is that the amount of plastic material used is a complete and good one Sintering the plastic coating mixture without leaving any unsintered decomposed ones Must allow residues.
Zusammendmußdie Kunststoffbeschichtung einen dünnen und quantitativ nicht übermäßigen Film liefern und dennoch die gesamten Oberflächen der Teilchen gleichmäßig bedecken. Abgesehen davon würde ein dicker Filmüberzug, der für die Anwendung von EPS gewisse Vorteile bieten könnte, tatsächlich nur dann brauchbar anzuwenden sein, wenn eine solche dicke Filmbildung garantiert frei von Defekten während der folgenden Behandlungsstufen wäre.Together, the plastic coating must have one provide a thin and quantitatively not excessive film and still cover the entire surface of the particles cover evenly. Other than that, a thick film coating that would be useful for the application of EPS could offer certain advantages, in fact it can only be used usefully if such a thick film formation is guaranteed to be free from defects during subsequent treatment stages.
Ausgehend vom geschilderten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen einer gleichmäßigen, wenigstens 200 fim dicken Schicht auf ein Substrat durch Bepulvern des Substrats mit kunststoffbeschichteten Teilchen aus anorganischem Material zu schaffen, das nicht mit den erwähnten Nachteilen oder Schwierigkeiten der bekannten Beschichtungsverfahren behaftet ist und Überzugsfilme mit einer gleichmäßigen und größeren Dicke als nach üblichen Verfahren möglich oder so groß wie möglich und gleichzeitig frei von ungesintert gebliebenen zersetzten Rückständen liefert und unter Anwendung irgendeines der bekannten Beschichtungsverfahren EPS, Wirbelbettbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung und elektrostatische Fluidisierung durchführbar ist.Proceeding from the described prior art, the invention is based on the object of a method for applying a uniform, at least 200 microns thick layer to a substrate Powdering the substrate with plastic-coated particles of inorganic material to create the does not suffer from the disadvantages or difficulties mentioned of the known coating processes is and coating films with a uniform and greater thickness than possible by conventional methods or as large as possible and at the same time free from unsintered decomposed residues and using any of the known coating processes EPS, fluidized bed coating, electrophoretic deposition and electrostatic fluidization can be carried out.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen.This object is achieved by the measures specified in claim 1.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen. Preferred embodiments of the method according to the invention emerge from the subclaims.
Es ist bemerkenswert und überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedenartigsten Beschichtungen sowohl auf Metall als auch auf nichtmetallischen Trägern (z. B. Asbestplatte) in erheblicher gleichmäßiger Dicke, Festigkeit, Haftfestigkeit und Undurchlässigkeit aufgebracht werden können, wobei gegebenenfalls der Kunststoffanteil der zunächst erzeugten Schicht durch weiteres Erhitzen rückstandsfrei entfernt werden kann, um eine festhaftende rein anorganischen porenfreie Be-It is noteworthy and surprising that the most diverse Coatings on both metal and non-metallic substrates (e.g. asbestos board) Applied in considerable uniform thickness, strength, adhesive strength and impermeability can be, where appropriate, the plastic portion of the layer initially produced by further Heating can be removed without leaving any residue in order to create a firmly adhering, purely inorganic, pore-free
jo schichtung zu erhalten. Besonders überrascht dabei, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise so verschiedenartige Beschichtungen mit höchst erwünschten Eigenschaften liefern kann.jo layering to get. Particularly surprised that the inventive method in a simple manner with so different types of coatings can provide highly desirable properties.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird der Uber-In the first stage of the procedure, the
ji zug zum Fixieren auf eine über der Erweichungstemperatur des Kunststoffs liegende Temperatur, falls der Kunststoff amorph ist, und auf eine über dem Schmelzpunkt und unter dem Verdampfungspunkt des Kunststoffs liegende Temperatur, wenn dieser kristallin ist, erhitzt.ji train to fix at one above the softening temperature temperature of the plastic, if the plastic is amorphous, and to a temperature above that Melting point and temperature below the evaporation point of the plastic, if this is crystalline, heated.
Praktisch wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des benutzten Kunststoffs erhitzt. Vorzugsweise erhält jede Mikrohohlkugel vor der Beschichtung mit Kunststoff eine Vorbehandlung, um ihre Oberfläche mit dem Kunststoff verträglich zu machen. In practice, it is heated to a temperature above the melting point of the plastic used. Each hollow microsphere is preferably given a pretreatment before being coated with plastic to make their surface compatible with the plastic.
Mit dem Ausdruck »Mikrohohlkugel« sind in der Beschreibung und den Ansprüchen hohle mikroskopisch
kleine kugelförmige Teilchen einer anorganisehen Substanz bezeichnet, deren Korngröße im Bereich
von μΐη Durchmesser liegt. Eine solche Mikrohohlkugel kann Bläschen, Mikrokugel, Hohlkugel
oder Hohlkorn genannt werden und ist ein hohles kugelförmiges Material, das gut fließfähig ist, auf
eine Korngröße von etwa 10 bis etwa 300 μιτι Durchmesser
eingestellt ist und hauptsächlich zur Einstellung der physikalischen und elektrischen Eigenschaften
verschiedener Fertigprodukte benutzt wird.
Eine Art der Mikrohohlkugel, AluminiumsilicateThe expression “micro-hollow sphere” in the description and the claims denotes hollow, microscopically small spherical particles of an inorganic substance, the grain size of which is in the range of μm in diameter. Such a hollow microsphere can be called vesicles, microspheres, hollow spheres or hollow grains and is a hollow spherical material that is easy to flow, is adjusted to a grain size of about 10 to about 300 μm in diameter and is mainly used to adjust the physical and electrical properties of various finished products will.
A type of microsphere, aluminum silicate
b0 mit etwa 70% SiO2-Gehalt und etwa 13% Al2O1-Gehalt, werden erzeugt durch Sintern saurer vulkanischer Eruptionen bei einer Temperatur von etwa 1000° C während kurzer Zeit, und die Mikrohohlkugeln werden zur technischen Verwendung gemischt b0 with about 70% SiO 2 content and about 13% Al 2 O 1 content, are produced by sintering acidic volcanic eruptions at a temperature of about 1000 ° C. for a short time, and the hollow microspheres are mixed for technical use
M mit Kunststoffen, Ruß, Zement oder metallischem Material, um den gemischten Produkten die Eigenschaften von geringem Gewicht, Wärmedämmung, Schalldämpfung oder Unbrennbarkeit zu verleihen. M with plastics, soot, cement or metallic material to give the mixed products the properties of low weight, thermal insulation, soundproofing or incombustibility.
Die Erfindung verbessert das Pulverbeschichten durch Verwendung von Mikrohohlkugeln.The invention improves powder coating through the use of hollow microspheres.
Die erfindungsgemäß brauchbaren t.norganischen Mikrohohlkugeln bestehen beispielsweise aus Glas, wie Silicatglas, Soda-Natronglas, Kalium-Natronglas, Bleiglas und Borat-Silicatglas, Aluminiumsilicaten, Metallen, wie Kupfer, Aluminium, Wolfram, Titan und Nickel, Zirkoniumdioxid und Magnesiumoxid.The organic hollow microspheres which can be used according to the invention consist, for example, of glass, such as silicate glass, soda-soda glass, potassium-soda glass, lead glass and borate-silicate glass, aluminum silicates, Metals such as copper, aluminum, tungsten, titanium and nickel, zirconium dioxide and magnesium oxide.
Die Kerngröße der einzelnen Mikrohohlkugeln liegt im allgemeinen im Bereich von mehreren bis mehreren Hundert Mikron, vorzugsweise bei etwa 10 bis 300 μπι im FaI! von Glasmaterial, von etwa 50 bis etwa 300 μιτι im Fall von Aluminiumsilicaten, und bei etwa 1 bis etwa 500 μπι bei Metallen oder Metalloxiden. Bei kleineren als den angegebenen Korngrößen würde sich eine gleichmäßige Kunststoffbeschichtung der Teilchen nur schwer erreichen lassen, während bei größeren Korngrößen die t-rhaltene Beschichtung leicht zu dick werden würde, um einen gleichmäßigen Film auf der Unterlage zu bilden.The core size of the individual hollow microspheres is generally in the range from several to several hundred microns, preferably at about 10 to 300 μm in the case! of glass material, from about 50 up to about 300 μιτι in the case of aluminum silicates, and at about 1 to about 500 μm for metals or metal oxides. If the grain sizes are smaller than the specified, an even plastic coating would result of the particles can only be reached with difficulty, while with larger grain sizes the coating is obtained would easily become too thick to form a uniform film on the substrate.
Beispiele der als Beschichtung der anorganischen Mikrohohlkugeln erfindungsgemäß verwendbaren Kunststoffe sind Polyvinylalkoholharz, Epoxyharz, Polystyrolharz, Polymethylmethacrylatharz, Methylcelluiose, Äthylcellulose, Polyvinylchloridharz, Polyäthylenharz, Polyesterharz, Polyurethanharz und ABS-Harz.Examples of those which can be used according to the invention as a coating on the inorganic hollow microspheres Plastics are polyvinyl alcohol resin, epoxy resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, methyl cellulose, Ethyl cellulose, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polyester resin, polyurethane resin and ABS resin.
Wie oben erwähnt wäre es von Vorteil, eine größere Menge Kunststoff auf den Mikrohohlkugeln zu verwenden und damit eine bessere elektrische Aufladbarkeit und bessere Bindung der Schicht an der Unterlage bei Anwendung von EPS zu erreichen, wobei jedoch gleichzeitig die auf der Unterlage gebildete Schicht dicker wäre, wenn die anschließende Behandlung zur Entfernung des Kunststoffbestandteils durch Verdampfen keine Schwierigkeiten bereiten würde.As mentioned above, it would be beneficial to use a larger amount of plastic on the hollow microspheres and thus better electrical chargeability and better bonding of the layer to the substrate to achieve when using EPS, but at the same time that formed on the base Layer would be thicker if the subsequent treatment to remove the plastic component through Vaporizing would be no problem.
Diese Nebenaufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man dem auf die Mikrohohlkugeln erfindungsgemäß aufzubringenden Kunststoffgemisch ein organisches Peroxid in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kunststoffs, zusetzt. Solche organischen Peroxide können ausgewählt werden aus tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Diphenylperoxid, Cumolhydroperoxid usw., welche eine verhältnismäßig hohe kritische Zersetzungstemperatur haben.This secondary object is achieved according to the invention by applying the hollow microspheres according to the invention to be applied plastic mixture an organic peroxide in an amount of 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the plastic, clogs. Such organic peroxides can be selected from tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, Di-tert-butyl peroxide, diphenyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc., which are a have a relatively high critical decomposition temperature.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Oberflächen der Mikrohohlkugeln mit Kunststoffmaterial in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugeln, beschichtet werden, ist es sehr erwünscht, die Oberflächen mit dem Kunststoffüberzug durch eine bestimmte Vorbehandlung verträglich zu machen, so daß die erhaltene Beschichtung von gleichmäßiger Dicke erhalten werden kann.When carrying out the first stage of the process according to the invention, the surfaces of the hollow microspheres with plastic material in an amount of 1 to 15% by weight, based on the weight of the hollow microspheres, it is very desirable to cover the surfaces with the plastic to make compatible by a certain pretreatment, so that the resulting coating of uniform thickness can be obtained.
Eine solche Oberflächenvorbehandlung der Mikrohohlkugeln wird bevorzugt, da die anorganischen Mikrohohlkugeln sich infolge unterschiedlichen spezifischen Gewichts nur schwer mit dem Kunststoffmaterial homogen mischen lassen oder, selbst wenn sie vorübergehend durch Rühren homogen gemischt sind, infolge schlechter Benetzbarkeit wieder entmischen durch mechanische Schwingungen oder anschließende Fließbewegungen.Such a surface pretreatment of the hollow microspheres is preferred because the inorganic hollow microspheres differ as a result of different specific Weight difficult to mix homogeneously with the plastic material or even if they are temporarily mixed homogeneously by stirring, separate again due to poor wettability through mechanical vibrations or subsequent flow movements.
Die Oberflächenbehandlung kann durchgeführt werden, indem man auf die Oberfläche der Mikrohohlkugeln eine geradkettige gesättigte aliphatische Säure, wie Stearin- oder Palmitinsäure, oder ein Oberflächenbehandlungsmittel vom Alkoxysilan-Typ, wie Gamma-Methacrylüxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oderThe surface treatment can be carried out by touching the surface of the hollow microspheres a straight chain saturated aliphatic acid such as stearic or palmitic acid, or a Alkoxysilane-type surface treatment agents such as gamma-methacrylixypropyltrimethoxysilane, Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane or
Beta-Äthyltrimethoxysilan, in einer nicht über 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugel, liegenden Menge aufbringt Das Aufbringen kann nach üblichen Methoden erfolgen. Falls man mehr als 0,1 Gew.% aufbringt, erhält man keinen gleichrnäßigen Kunststoffüberzug auf den Hohlkugeln, und die Anwendung von EPS und elektrophoretischer Abscheidung und anschließende Behandlungen würden nachteilig beeinflussen.Beta-ethyltrimethoxysilane, in a not exceeding 0.1 % By weight, based on the weight of the hollow microsphere, applies. The application can take place according to usual methods. If you apply more than 0.1% by weight, you will not get a uniform one Plastic coating on the hollow spheres, and the use of EPS and electrophoretic deposition and subsequent treatments would adversely affect.
Eines der üblichen Verfahren zum Beschichten von Mikrohohlkugeln mit Kunststoff ist die sogenannte Luftsuspensionsmethode und ein anderes die sogenannte Phasentrennung in Wasser, wobei Kunststoff und Mikrohohlkugeln in einer flüssigen Phase miteinander in Berührung gebracht werden, wobei die fetztgenannte Methode mehr geeignet ist, um gleichmäßig dicke Beschichtungen zu erhalten. Von den Erfindern sind Verbesserungen der Durchführung der Phasentrennung in Wasser vorgeschlagen worden, wonach eine wäßrige Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids zu einer Lösung des Kunststoffs, in der die Pulverteilchen aufgeschwemmt sind, zugesetzt wird, um ein Kunststoff und Pulver enthaltendes emulgierendes flüssiges Medium zu erhalten.One of the usual methods of coating hollow microspheres with plastic is the so-called Air suspension method and another the so-called phase separation in water, whereby plastic and hollow microspheres are brought into contact with one another in a liquid phase, the last-mentioned Method is more suitable for obtaining uniformly thick coatings. From the inventors Improvements in performing phase separation in water have been proposed, according to which an aqueous solution of a hydrophilic protective colloid to a solution of the plastic in which the powder particles are suspended, is added to an emulsifying agent containing plastic and powder to obtain liquid medium.
Die am besten geeignete Menge an Kunststoff, dieThe most appropriate amount of plastic that
jo erfindungsgemäß zum Beschichten der anorganischen Mikrohohlkugeln zu verwenden ist, beträgt 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugeln, so daß sich das so beschichtete Pulverprodukt zur Verwendung bei Wirbelbettbeschichtung, EPS, elektrophoretischer Abscheidung oder elektrostatischer Fluidisierung eignet und die daraus gebildeten Filme bei anschließenden Behandlungen keine Probleme, etwa durch Bildung von zersetzten Rückständen, aufwerfen.jo according to the invention for coating the inorganic Hollow microspheres are to be used is 1 to 15% by weight, based on the weight of the hollow microspheres, so that the powder product coated in this way is suitable for use in fluidized bed coating, EPS, electrophoretic deposition or electrostatic fluidization is suitable and the resulting Films do not pose any problems during subsequent treatments, e.g. due to the formation of decomposed residues, raise.
Die erwähnte Menge an Kunststoff wird besonders im Fall von Wirbelbettbeschichtung benötigt, um einen Beschichtungsfilm auf der Unterlage mit befriedigender Dicke, also erfindungsgemäß mehr als 200 μπι, zu erhalten. Die gleiche Menge ist selbstverständlich erforderlich, um mittels EPS oder elektrophoretischer Abscheidung einen genügend dicken Film zu erzeugen. Wenn eine geringere Menge Kunststoff benutzt wird, lassen sich bei Wirbelbettbeschichtung selbst mit veränderten Wirbelschichtbedingungen nicht mehr als etwa 50 μπι dicke Filme auf der Unterlage abscheiden, und der erhaltene Film wäre porös, da Teile der Mikrohohlkugeloberfläche unbeschichtet geblieben wäre. Wenn andererseits Mengen oberhalb des oben angegebenen Bereichs angewandt würden, würde der nach der Sinterbehandlung gebildete Film Kanäle enthalten, durch welche Gase während der Zersetzung des Kunststoffs entwichen sind, wodurch sich eine ungenügende Bindung zwischen der Unterlage und der Beschichtung nahe den Gaskanälen ergibt.The aforementioned amount of plastic is required, especially in the case of fluidized bed coating, in order to achieve a Coating film on the substrate with a satisfactory thickness, so according to the invention more than 200 μπι, to obtain. The same amount is of course required by means of EPS or electrophoretic Deposition to produce a sufficiently thick film. When a smaller amount of plastic is used with fluidized bed coating, even with changed fluidized bed conditions, no more than about 50 μm thick films are deposited on the substrate, and the film obtained would be porous, as parts of the hollow microsphere surface would have remained uncoated. On the other hand, if amounts above the above range were used, the Film formed after the sintering treatment contain channels through which gases during decomposition of the plastic have escaped, creating an insufficient bond between the base and the Coating near the gas channels results.
Weiter kann eine Kunststoffbeschichtung der Mikrohohlkugeln, welche mengenmäßig unter dem erwähnten erfindungsgemäßen Bereich liegt, bei der Verwendung der beschichteten Mikrohohlkugeln für EPS zu einer ungenügenden elektrischen Aufladung der beschichteten Mikrohohlkugeln und dementsprechend einer schlechten Haftung derselben an der Unterlage führen, während größere Mengen der Kunststoffbeschichtung als angegeben die Pulverteilchen zuFurthermore, a plastic coating of the hollow microspheres, which in terms of quantity is below the mentioned range according to the invention, when using the coated hollow microspheres for EPS leads to insufficient electrical charging of the coated microspheres and accordingly poor adhesion of the same to the substrate, while larger amounts of the plastic coating as indicated the powder particles too
schwer machen würden, um lang anhaltende Haftwirkungen zu erreichen.would make it difficult to achieve long-lasting adhesive effects.
Eine bevorzugte Bedingung zur Bildung von Filmen mit gleichmäßiger Dicke von mindestens 200 μΐη auf einer Unterlage nach dem Wirbelbettbeschichtungsverfahren ist die Anwendung von Druckluft mit einem Druck von 2 bis 7 kg/cm2.A preferred condition for the formation of films with a uniform thickness of at least 200 μm on a substrate by the fluidized bed coating process is the use of compressed air at a pressure of 2 to 7 kg / cm 2 .
Andere optimale Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, auf der das Substrat vorgewärmt werden sollte, die Dauer des Eintauchens in das Wirbelbett und die Stromspannung und Sprühdauer bei EPS sind entsprechend der Art der zum Beschichten der Mikrohohlkugeln verwendeten Kunststoffe sowie entsprechend der Art der Mikrohohlkugeln und des Substrats festzulegen.Other optimal conditions in terms of the temperature at which the substrate will be preheated should be the duration of immersion in the fluidized bed and the voltage and spray duration for EPS according to the type of plastics used to coat the hollow microspheres and accordingly the type of hollow microspheres and the substrate.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kunststoffbeschichteten Mikrohohlkugeln werden zum Beschichten verschiedener Oberflächen von Metallen, Legierungen, Asbest, Phenolformaldehydharz und dergleichen unter Anwendung eines zweckmäßigen Beschichtungsverfahrens, wie EPS, Wirbelbettbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung oder elektrostatische Fluidisierung, benutzt. Die so auf der Unterlage erzeugte Schicht kann auf wenigstens den Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt, je nach der Art des verwendeten Kunststoffs, erhitzt werden, um einen gleichmäßigen Film aus geschmolzenem Kunststoff und den anorganischen Mikrohohlkugeln zu erzeuge, worauf der Film weiter auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der Kunststoff verdampft und gleichzeitig die Mikrohohlkugeln gesintert werden, um schließlich einen gesinterten Film zu erzeugen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäße Filmbildung bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt des benutzten Kunststoffs und der Sintertemperatur der Mikrohohlkugeln durchgeführt wird, und zwar je nach der gewünschten Verwendung des fertigen Films.The plastic-coated hollow microspheres produced by the process according to the invention are used to coat various surfaces of metals, alloys, asbestos, phenol-formaldehyde resin and the like using a suitable coating process, such as EPS, Fluidized bed coating, electrophoretic deposition or electrostatic fluidization are used. The layer produced in this way on the substrate can be based on at least the softening point or melting point, Depending on the type of plastic used, heated to form a uniform film of molten material Plastic and the inorganic hollow microspheres to produce, whereupon the film continues on a temperature is heated at which the plastic evaporates and the hollow microspheres are sintered at the same time to finally produce a sintered film. This means that the invention Film formation at a temperature between the softening or melting point of the plastic used and the sintering temperature of the hollow microspheres is carried out, depending on the desired Use of the finished film.
Erfindungsgemäß erhalten also die Mikrohohlkugeln eine besondere Oberflächenbehandlung und eine bestimmte begrenzte Menge an Kunststoffbeschichtung, die vorzugsweise ein organisches Peroxid enthält, und es können dann unter Verwendung der so vorbereiteten Mikrohohlkugeln nach irgendeiner der üblichen Beschichtungsmethoden auf einer Unterlage gleichmäßige Filme von mehr als 200 μΐη Dicke erhalten werden.According to the invention, the hollow microspheres receive a special surface treatment and a certain limited amount of plastic coating, preferably containing an organic peroxide, and it can then using the thus prepared hollow microspheres according to any of the conventional coating methods obtained on a base uniform films of more than 200 μΐη thickness will.
Im Vergleich mit der üblichen Glasbeschichtungsmethode, wobei die Schicht aus einer einfachen Mischung von Glaspulver und einem Bindemittel besteht und auf unregelmäßigen Oberflächen keine gleichmäßigen Beschichtungsfilme erzeugt werden können, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Filme von 200 μΐη und mehr Dicke im wesentlichen frei von »Kupferkopf«-Fehlern oder Löchern erzeugen. Compared with the usual glass coating method, the layer being made of a simple mixture consists of glass powder and a binding agent and not even on irregular surfaces Coating films can be produced, can be according to the method of the invention Films of 200 μm and more thickness essentially free of "copper head" defects or holes.
Für die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von großer Bedeutung, daß halbfertige Beschichtungsfilme, bei denen der Kunststoffbestandteil weich oder halb geschmolzen bleibt, in dieser Form bis zum anschließenden Sinterverfahren eine lange Zeit gelagert werden können. Mit anderen Worten kann man Materialien mit Beschichtungsfilmen, in denen der Kunststoffbestandteil noch halb geschmolzen ist, in einer großen Menge längere Zeit lagern und dann auf einmal sintern oder ein solches halbfertiges Produkt über weite Strecken transnortieren. For the technical implementation of the invention Process it is of great importance that semi-finished coating films in which the plastic component remains soft or half-melted, in this form until the subsequent sintering process can be stored for a long time. In other words, one can use materials with coating films, in which the plastic component is still half-melted, in a large amount for a longer period of time Store time and then sinter all at once or transnort such a semi-finished product over long distances.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Mikrohohlkugeln von Glas, Aluminiumsilicate^ Metallen oder deren Oxiden, hat den Vorteil, daß das Gewicht der Körner im Vergleich mit den üblichen massiven Körnern des gleichen Materials um ein Fünftel bis ein Siebentel verringert ist und durch dieses vorteilhafte Merkmal die Beschichtungsbedingungen bei der Pulverbeschichtung, besonders bei EPS und Wirbelbettbeschichtung, leichter kontrollierbar sind, so daß manThe inventive use of hollow microspheres of glass, aluminum silicates ^ metals or their oxides, has the advantage that the weight of the grains in comparison with the usual massive Grains of the same material are reduced by a fifth to a seventh and this is beneficial Feature the coating conditions for powder coating, especially for EPS and fluidized bed coating, are easier to control, so that one
ίο Filme mit einer gewünschten gleichmäßigen Dicke erhält. ίο Maintains films with a desired uniform thickness.
Es sei noch erwähnt, daß beliebige gesinterte Filme, welche eine ganz feinporige Struktur aufweisen, je nach den Sinterbedingungen gebildet werden könnenIt should also be mentioned that any sintered films, which have a very fine-pored structure, ever can be formed according to the sintering conditions
\5 und auf dem Gebiet der Baumaterialien und Innenausstattungbrauchbare Materialien mit gutem Aussehen und ausgezeichneter Wärme- und Schalldämmung liefern. \ 5 and provide usable materials with good appearance and excellent thermal and acoustic insulation in the field of building materials and interior decoration.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
In den Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewicht und die Angabe der Maschenzahl beruht auf der Tylor-Standard-Sieb-Skala.In the examples, all percentages relate to weight and the information on the number of meshes is based on the Tylor standard sieve scale.
Mikrohohlkugeln wurden einzeln mit einer Menge von 5 % Epoxyharz, bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugeln, nach der Luftsuspensionsmethode beschichtet, wobei Mikrohohlkugeln aus Kupferoxid einer Korngröße (gesiebt) von 100 μίτι Durchmesser und einer scheinbaren spezifischen Dichte von etwa 0,8 und eine 10%ige Lösung von Epoxyharz in Methyläthylketon verwendet wurden. Die so hergestellten, mit Epoxyharz beschichteten Mikrohohlkugeln aus Kupferoxid wurden mit einer elektrostatischenMicro hollow spheres were individually with an amount of 5% epoxy resin, based on the weight of the micro hollow spheres, coated by the air suspension method, with hollow microspheres made of copper oxide a grain size (sieved) of 100 μίτι diameter and an apparent specific gravity of about 0.8 and a 10% solution of epoxy resin in methyl ethyl ketone were used. The hollow microspheres coated with epoxy resin produced in this way made of copper oxide were made with an electrostatic
j5 Spritzmaschine 10 Sekunden lang bei einer Spannung von —70 KV auf die Oberfläche eines Stahlblechs vom Typ SPCE-I gemäß JIS (Japan Industrial Standard) gesprüht, wo sie hafteten und eine etwa 1,2 mm dicke Schicht bildeten. Das so beschichtete Stahlblechj5 Injection machine for 10 seconds on tension -70 KV on the surface of a steel sheet of the type SPCE-I according to JIS (Japan Industrial Standard) sprayed where they stuck and formed a layer about 1.2 mm thick. The sheet steel coated in this way
■to wurde in einem Ofen im Stickstoffstrom bei 240 ± 50° C 20 Minuten lang wärmebehandelt, um einen fest auf der Stahloberfläche haftenden Film aus Mikrohohlkugeln von Kupferoxid und dem Epoxyharzbindemittel zu bilden.■ to was in an oven in a stream of nitrogen at 240 ± Heat-treated at 50 ° C for 20 minutes to form a film of hollow microspheres adhering firmly to the steel surface of copper oxide and the epoxy resin binder.
Dieser Film war 1 mm dick und haftete mit einer Festigkeit von 150 kg/cm2. Die so beschichtete Stahlplatte absorbierte bei Schallprüfungen etwa 30 Phon.This film was 1 mm thick and adhered with a strength of 150 kg / cm 2 . The steel plate coated in this way absorbed about 30 Phon in sound tests.
Mikrohohlkugeln aus Kupfer mit einer Korngröße von 100 μπι Durchmesser und einem scheinbaren spezifischen Gewicht von etwa 0,8 wurden in eine Lösung von Stearinsäure in Äthanol getaucht, herausgenommen und getrocknet. Die so vorbeschichteten Mikror hohlkugeln wurden mit einer Menge von etwa 4%, bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugeln, nach der Luftsuspensionsmethode mit Polymethylmethacrylat beschichtet. Aus den so beschichteten Mikrohohlkugeln wurde unter Anwendung von DruckluftHollow microspheres made of copper with a grain size of 100 μm diameter and an apparent specific Weight of about 0.8 was immersed in a solution of stearic acid in ethanol, removed and dried. The so pre-coated micror hollow spheres were with an amount of about 4%, based on the weight of the hollow microspheres, according to the air suspension method with polymethyl methacrylate coated. The hollow microspheres coated in this way were made using compressed air
bo von 4 kg/cm2 ein Wirbelbett erzeugt, in das etwa 10 Sekunden lang ein auf 270° C vorgewärmtes Stahlblech (SPCE-I gemäß JIS) eingetaucht wurde, das auf diese Weise eine 1,3 mm dicke Beschichtung erhielt. Das so behandelte Stahlblech wurde dann 10 Sekünden lang unter einem Druck von 50 kg/cm2 bei 150° C heiß gepreßt, um die Dichte der Beschichtung zu erhöhen, und anschließend wurde in einem Ofen im Stickstoffstrom bei 900 ± 15° C 60 Minuten lanebo of 4 kg / cm 2 generated a fluidized bed into which a steel sheet preheated to 270 ° C. (SPCE-I according to JIS) was immersed for about 10 seconds and thus obtained a 1.3 mm thick coating. The steel sheet thus treated was then hot-pressed for 10 seconds under a pressure of 50 kg / cm 2 at 150 ° C. in order to increase the density of the coating, and then lane in an oven in a nitrogen stream at 900 ± 15 ° C. for 60 minutes
gesintert, um eine Schicht von 500 μΐη Dicke mit äußerst feiner Oberflächenporosität zu erhalten. Diese Sinterschicht war metallurgisch gut mit der Stahloberfläche verbunden. Sie zeigte bei Farbprüfungen unter Verwendung von Sulfiden oder einem Grünspan aus- j gezeichnete Ergebnisse.sintered to a layer of 500 μm thick with extremely to obtain fine surface porosity. This sintered layer was metallurgically good with the steel surface tied together. In color tests using sulfides or verdigris from j drawn results.
Mikrohohlkugeln aus Glas von einer durch ein 0,026 mm Sieb gehenden Korngröße wurden in eine u> Lösung von Stearinsäure in Äthanol getaucht, herausgenommen und getrocknet. 10 kg dieser stearinsäurebeschichteten Mikrohohlkugeln wurden in eine Lösung von 500 g Äthylmethacrylat in 5 1 Toluol gegeben und gerührt. Zu der erhaltenen, bei etwa 50° Cgehaltenen Mischung wurden 3 I einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (300 g/l) bei etwa 60° C gegeben und genügend gerührt. Aus der erhaltenen Lösung ausfallende Stoffe wurden abdekantiert. Diese Niederschläge wurden dann mehrmals mit Äthanol 2» gewaschen und 1 Stunde bei 60° C getrocknet, um Mikrohohlkugeln mit 4,3% Beschichtung von Methylmethacrylat zu erhalten.Hollow microspheres made of glass with a grain size passing through a 0.026 mm sieve were cut into a Solution of stearic acid dipped in ethanol, taken out and dried. 10 kg of this stearic acid-coated Hollow microspheres were placed in a solution of 500 g of ethyl methacrylate in 5 1 of toluene and touched. To the one obtained, kept at about 50 ° C Mixture was added 3 l of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (300 g / l) at about 60.degree and stirred enough. Substances precipitating from the solution obtained were decanted off. These Precipitates were then washed several times with ethanol 2 »and dried at 60 ° C. for 1 hour To obtain hollow microspheres with a 4.3% coating of methyl methacrylate.
die methylmethacrylatbeschichteten Mikrohohlkugeln wurden mittels einer elektrostatischen Spritzmaschine während 15 Sekunden bei einer Spannung von — 85 KV auf ein zuvor entfettetes und entrostetes Stahlblech (Qualität SPCE-I, gemäß JIS) gesprüht, um eine etwa 800 μπι dicke Schicht zu erhalten. Dieses beschichtete Stahlblech wurde dann in einem Ofen m im Stickstoffstrom 90 Minuten lang bei 600 ± 10° C wärmebehandelt, um einen 500 μίτι dicken gesinterten Film zu erzeugen. In diesem Film waren die Glas-Mikrohohlkugeln vollkommen gesintert ohne Schaumbildung, und die Filmoberfläche hatte eine Rauhigkeit r> von höchstens 15 μπι und durchschnittlich 10 μΐη gemäß der Nadelberührungsprüfung.the methyl methacrylate-coated hollow microspheres were sprayed by means of an electrostatic spraying machine for 15 seconds at a voltage of -85 KV onto a previously degreased and derusted steel sheet (quality SPCE-I, according to JIS) in order to obtain a layer about 800 μm thick. This coated steel sheet was then heat-treated in a furnace m in a stream of nitrogen for 90 minutes at 600 ± 10 ° C. in order to produce a 500 μm thick sintered film. In this film, the hollow glass microspheres were completely sintered without foam formation, and the film surface had a roughness r> of at most 15 μm and an average of 10 μm according to the needle contact test.
Mikrohohlkugeln aus'Glas, die durch ein 0,026 mm in Sieb gingen, wurden in eine Lösung eines Silanoberflächenbehandlungsmittels getaucht und dann getrocknet. 200 g Epoxyharz wurden in 2 1 Methylethylketon gelöst, und unter Verwendung dieser Lösung wurden 3 kg der oberflächenbehandelten Mikrohohl- -n kugeln nach der Lufisuspensionsmethode, wobei die Epoxyharzlösung mi! einem Durchsatz von 30 cm1/ min gesprüht wurde, mit einer Menge von 3% ihres Gewichts an Epoxharz beschichtet.Glass hollow microspheres that passed through a 0.026 mm sieve were dipped in a solution of a silane surface treatment agent and then dried. 200 g of epoxy resin were dissolved in 2 l of methyl ethyl ketone, and using this solution, 3 kg of the surface-treated hollow microspheres were added by the air suspension method, the epoxy resin solution being mixed with one another. a throughput of 30 cm 1 / min was sprayed, coated with an amount of 3% of their weight of epoxy resin.
Die erhaltenen epoxyharzbeschichteten Glas-Mi- ~>o krohohlkugeln wurden mittels einer elektrostatischen Spritzmaschine während 15 Sekunden bei einer Spannung von —90 KV auf ein entfettetes und entrostetes Stahlblech (Qualität SPCE-I gemäß JIS) gesprüht, wo sie hafteten und eine 500 μπι dicke Schicht bildeten. 5Ί Das so beschichtete Stahlblech wurde in einem Ofen im Stickstof Istrom 30 Minuten lang bei 230 ± 5" C wärniebehandclt, um einen Film aus den Glas-Mikrohohlkugeln und geschmolzenem Epoxyharzbindemittel zu erzeugen, der 300 μηι dick war und fest an der mi Stahloberflächc haftete.The resulting epoxy resin-coated glass mi- ~> o Krohohlkugeln were by means of an electrostatic spray machine for 15 seconds at a voltage sprayed from —90 KV onto a degreased and derusted steel sheet (quality SPCE-I according to JIS), where they adhered and formed a 500 μm thick layer. 5Ί The steel sheet coated in this way was heated in an oven in a nitrogen current for 30 minutes at 230 ± 5 ° C heat-treated to make a film of the hollow glass microspheres and to produce molten epoxy resin binder, which was 300 μm thick and firmly attached to the mi Steel surface stuck.
Dieser Film zeigte in verschiedenen Prüfungen die folgenden physikalischen Eigenschaften:This film showed the following physical properties in various tests:
1. Zugfestigkeit bei 25" C = 7!) kg/cnr;1. Tensile strength at 25 "C = 7!) Kg / cnr;
2. keine Veränderung des Films, wenn dieser 90" h-> um einen Stempel von 4 mm Durchmesser gebogen wurde;2. No change in the film when it was bent 90 "h -> around a punch of 4 mm diameter;
3. Korrosionsfestigkeit: keine Veränderung des3. Corrosion resistance: no change in the
Films bei Besprühung mit einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und Lagerung bei
35° C während 500 Stunden;
4. bei der Schallabsorptionsprüfung verringerte der Film eine Schallstärke von 90 Phon auf 70 Phon.Films when sprayed with a 5% strength aqueous sodium chloride solution and stored at 35 ° C. for 500 hours;
4. In the sound absorption test, the film reduced a sound intensity from 90 phon to 70 phon.
Mikrohohlkugeln aus Aluminiumsilicat, die durch ein Sieb von 0,062 bis 0,175 mm Maschenweite gingen, wurden in eine Lösung von Stearinsäure in Äthanol getaucht und dann herausgenommen und getrocknet. Die so erzeugten, mit Stearinsäure beschichteten Aluminiumsilicat-Mikrohohlkugeln wurden in eine 10%ige Lösung von Polyvinylalkohol gegeben, gerührt, und aus der erhaltenen Mischung wurden die mit Polyvinylalkohol beschichteten Hohlkugelteilchen abgetrennt, die dann bei etwa 60° C getrocknet und durch einen Stoßpulverisator auf eine Korngröße von 0,149 bis 0,208 mm Maschenweite zerkleinerl wurden.Hollow microspheres made of aluminum silicate, which went through a sieve with a mesh size of 0.062 to 0.175 mm, were immersed in a solution of stearic acid in ethanol and then taken out and dried. The aluminum silicate hollow microspheres coated with stearic acid in this way were placed in a Added 10% strength solution of polyvinyl alcohol, stirred, and the mixture obtained was the with polyvinyl alcohol coated hollow spherical particles separated, which then dried at about 60 ° C and by an impact pulverizer to a grain size of 0.149 to 0.208 mm mesh size became.
Mit diesen Aluminiumsilicat-Mikrohohlkugeln wurde ein Stahlblech unter Verwendung einer elektrostatischen Sprühmaschine während 10 Sekunden bei einer Spannung von —80 KV mit einer 1,0 mm dicken Schicht beschichtet. Das so behandelte Stahlblech wurde 20 Minuten lang in einem Ofen im Stickstoffstrom bei 270 ± 5 ° C wärmebehandelt, um einer gleichmäßigen Film aus Aluminiumsilicat und beigemischtem Polyvinylalkohol zu erzeugen.With these aluminosilicate microballoons, a steel sheet was formed using an electrostatic Spray machine for 10 seconds at a voltage of -80 KV with a 1.0 mm thick layer coated. The steel sheet thus treated was placed in an oven in a nitrogen stream for 20 minutes Heat treated at 270 ± 5 ° C to form a uniform film of aluminum silicate and admixed To produce polyvinyl alcohol.
Dieser Film zeigte folgende physikalische Eigenschaften: This film showed the following physical properties:
1. Youngs Modul = 2000-2500 kg/cnr bei 30° C und 67% relativer Feuchtigkeit;1. Young's modulus = 2000-2500 kg / cnr at 30 ° C and 67% relative humidity;
2. Bruchfestigkeit 350 bis 380 kg/cm2;2. breaking strength 350 to 380 kg / cm 2 ;
3. Dehnung beim Bruch = 200%;3. elongation at break = 200%;
4. Haftung = 170 bis 200 kg/cm2.4. Adhesion = 170 to 200 kg / cm 2 .
Mikrohohlkugeln aus Aluminiumsilicat ähnlich der in Beispiel 5 verwendeten wurden in eine Lösung eines Silan-Oberflächenbehandlungsmittels eingetaucht und dann herausgenommen und getrocknet Die so vorbehandelten Aluminiumsilicat-Hohlkugelr wurden in eine 7%ige Lösung von Epoxyharz in Methyläthylkcton gebracht und nach der Luftsuspensionsmethode mit 5% Epoxyharz beschichtet. Das erhaltene Mikrohohlkugelprodukt wurde auf eine durct ein Sieb von 0,149 bis 0,210 mm gehende Größe gebracht. Unter Verwendung dieses Produkts wurde eir Wirbelbett mit Druckluft von 2,5 kg/cm2 erzeugt um in dieses eine auf etwa 300° C vorgewärmte Asbestplatte (200 X 200 X 10 mm, No. 2 gemäß JIS) ge bracht, die so eine 1,2 mm dicke Beschichtung erhieltHollow microspheres made of aluminum silicate similar to that used in Example 5 were immersed in a solution of a silane surface treatment agent and then removed and dried. The aluminum silicate hollow spheres thus pretreated were placed in a 7% solution of epoxy resin in methylethyl octone and coated with 5% epoxy resin by the air suspension method . The resulting micro-hollow sphere product was brought to a size passing through a sieve of 0.149 to 0.210 mm. Using this product, a fluidized bed was generated with compressed air of 2.5 kg / cm 2 in order to introduce an asbestos plate (200 X 200 X 10 mm, No. 2 according to JIS) preheated to about 300 ° C. into it , 2 mm thick coating received
Diese beschichtete Asbestplatte wurde 20 Minuter lang in einem Ofen im Stickstoffstrom bei 230 ± 5° C wärmebehandelt, um schließlich einen 1,0 mm dicker Film aus Aluminiumsilicat und dem geschmolzener Epoxyharz zu erhalten.This coated asbestos sheet was placed in an oven in a nitrogen flow at 230 ± 5 ° C for 20 minutes heat treated to finally form a 1.0 mm thick film of aluminum silicate and the molten To obtain epoxy resin.
Dieser Film zeigte eine ausgezeichnete Haftung ar der Asbestoberfläche, wie sich bei der Reibzugprü fungzeigte, wobei ein Teil des mit dem Film in Beruh rung stehenden Asbestes wegbrach, wenn die Zug kraft 20 kg/cm2 betrug.This film showed excellent adhesion to the asbestos surface, as was shown in the friction tensile test, with part of the asbestos in contact with the film breaking away when the tensile force was 20 kg / cm 2 .
Mikrohohlkugeln aus AUiininiiinisilicat ähnlieh dei in ISeispiel 5 benutzten wurden in eine Lösung voi Stearinsäure in Äthanol getaucht und dann herausgeHollow microspheres of aluminum silicate similar to those used in Example 5 were immersed in a solution of stearic acid in ethanol and then extracted
nommen und getrocknet. Die so oberflächenbehandelten Aluminiumsilicat-Hohlkugeln wurden unter Rühren in eine 10%ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser gegeben. Dann wurden die mit Polyvinylalkohol beschichteten Aluminiumsilicat-Hohlkugeln aus der Lösung abgetrennt, bei 60° C getrocknet und in einem Stoßzerkleinerer auf eine Korngröße von 0,15 bis 0,208 mm zerkleinert.taken and dried. The aluminum silicate hollow spheres surface-treated in this way were under Stir in a 10% solution of polyvinyl alcohol in water. Then they were made with polyvinyl alcohol coated aluminum silicate hollow spheres separated from the solution, dried at 60 ° C and crushed in an impact crusher to a grain size of 0.15 to 0.208 mm.
100 g des so hergestellten pulverförmigen Produkts wurden in 2 1 Aceton dispergiert, und unter Verwendung dieser Dispersion wurde ein als Anode geschaltetes Stahlblech (100 X 100 X 1 mm, Qualität SPCE-I gemäß JIS) beidseitig durch elektrophoretische Abscheidung mit dem Pulverprodukt beschichtet, wobei der zugeführte Gleichstrom konstant bei 300 Volt gehalten wurde und die ursprüngliche Stromstärke 0,05 A betrug. Die Elektroabscheidung dauerte 1 Minute. Das Gewicht des Beschichtungsfilms betrug 7 g/dm2, gemessen nach Verdampfen des Acetonbestandteils.100 g of the powdery product thus prepared were dispersed in 2 l of acetone, and using this dispersion, a steel sheet connected as an anode (100 × 100 × 1 mm, quality SPCE-I according to JIS) was coated on both sides by electrophoretic deposition with the powder product, whereby the direct current supplied was kept constant at 300 volts and the original current was 0.05 A. The electrodeposition took 1 minute. The weight of the coating film was 7 g / dm 2 as measured after the acetone component had evaporated.
Das so behandelte Stahlblech wurde in einem Ofen im Stickstoffstrom 20 Minuten lang bei 270 ± 5° C wärmebehandelt, um einen gleichmäßig 0,7 mm dikken Film aus Aluminiumsilicat und Polyvinylalkohol zu erzeugen.The steel sheet thus treated was placed in an oven in a nitrogen stream for 20 minutes at 270 ± 5 ° C heat treated to form an even 0.7mm film of aluminum silicate and polyvinyl alcohol to create.
Dieser Film hatte folgende mechanische Eigenschaften: This film had the following mechanical properties:
1. Youngs Modul = 2300-2500 kg/cm2 bei 30° C und 67% relativer Feuchtigkeit;1. Young's modulus = 2300-2500 kg / cm 2 at 30 ° C and 67% relative humidity;
2. Bruchfestigkeit = 360-380 kg/cm2;2. breaking strength = 360-380 kg / cm 2 ;
3. Dehnung beim Bruch = 200%;3. elongation at break = 200%;
4. Haftung = 170-200 kg/cm2.4. Adhesion = 170-200 kg / cm 2 .
1 kg Mikrohohlkugeln aus Kupferoxid der Korngröße (gesiebt) 100 μίτι wurden in eine 0,15%ige Lösung von Stearinsäure in Äthanol gegeben und dann herausgenommen und getrocknet, um Mikrohohlkugeln mit 0,05 % Stearinsäurebeschichtung zu erhalten. Diese wurden in eine Lösung von 40 g Polyesterharz und 2 g Di-tert-butylperoxid in 6,5 1 Methylenchlorid gegeben, gerührt und dann auf 60° C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das zurückbleibende feste Produkt wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße zerkleinert, die durch ein 0,149 mm Sieb ging. Das Produkt war mit etwa 3 % Polyesterharz beschichtet.1 kg of hollow microspheres made of copper oxide grain size (sieved) 100 μίτι were in a 0.15% solution of stearic acid placed in ethanol and then taken out and dried to make hollow microspheres with 0.05% stearic acid coating. These were in a solution of 40 g polyester resin and 2 g of di-tert-butyl peroxide in 6.5 1 of methylene chloride, stirred and then heated to 60 ° C to to evaporate the solvent. The remaining solid product was added to a ball mill crushed a grain size that passed through a 0.149 mm sieve. The product was made with about 3% polyester resin coated.
Dieses Produkt wurde mit einer elektrostatischen Spritzmaschine während 15 Sekunden bei einer Spannung von -80 KV auf ein Stahlblech (SPCE-I) gesprüht, um eine 1,2 mm dicke Schicht zu erhalten. Diese Schicht wurde dann 10 Sekunden lang bei 130° C und 80 kg/cm2 heiß gepreßt, um ihre Dichte zu erhöhen, und darauf in einem Ofen im Stickstoffstrom 120 Minuten einer Wärmebehandlung bei K)OO ± 10° C unterworfen, um schließlich einen außerordentlich feinen porös gesinterten Film zu erzeugen. Dieser enthielt metallisches Kupfer an Stelle von Kupferoxid, da die Mikrohohlkugeln aus Kupferoxid durch die bei der thermischen Zersetzung des Ditert-butylperoxids und Polyesterharzes während tier Wärmebehandlung erzeugten Gase vollständig reduziert wurden. Der gesinterte Film war etwa 600 μηι dick und bestund an seiner Grenzfläche mit dem Stahlblech aus einer Legierung mit hoher Dichte. Es wurde gefunden, daß die an der Grenzfläche zwischen der Sinterschichl und dem Stahlblech gebildete Sinterlegierungsschicht durch die Verwendung des Ditert-butylperoxids so vollkommen ausgebildet war und daß ihre äußere Oberfläche ziemlich glatt, im wesentlichen frei von Mikroporen war.This product was sprayed on a steel sheet (SPCE-I) for 15 seconds at a voltage of -80 KV with an electrostatic spray machine to obtain a 1.2 mm thick layer. This layer was then hot-pressed at 130 ° C. and 80 kg / cm 2 for 10 seconds in order to increase its density, and then subjected to a heat treatment at K) OO ± 10 ° C. for 120 minutes in an oven in a nitrogen stream to finally obtain a produce extremely fine porous sintered film. This contained metallic copper instead of copper oxide, since the hollow microspheres made of copper oxide were completely reduced by the gases generated during the thermal decomposition of the di-tert-butyl peroxide and polyester resin during the heat treatment. The sintered film was about 600 μm thick and consisted of an alloy with a high density at its interface with the steel sheet. It was found that the sintered alloy layer formed at the interface between the sintered layer and the steel sheet was so perfectly formed by the use of the di-tert-butyl peroxide and that its outer surface was quite smooth, substantially free of micropores.
Einen gesinterten Film mit einer ähnlichen glatten ) Oberfläche erhielt man bei Verwendung von Methylketonperoxid an Stelle des Di-tert-butylperoxids.A sintered film with a similar smooth surface was obtained using methyl ketone peroxide instead of di-tert-butyl peroxide.
5 kg Mikrohohlkugeln aus Kupferoxid der Korn-5 kg hollow microspheres made of copper oxide of the grain
H) größe (gesiebt) KK) μΐη wurden in ein Silan-Oberflächenbehandlungsmittel (Produkt KBC 1003 der Shinetsu Chemical Company) getaucht, um sie mit etwa 0,08 % Silan zu beschichten. Die so erhaltenen Mikrohohlkugeln wurden in eine Lösung von 500 g Äthylcellulose (N-Type Produkt der Hercules Inc.) in 5 1 Methylethylketon unter Rühren gegeben. Man ließ die Mischung dann bei Raumtemperatur stehen und dekantierte sie wiederholt, worauf sie bei 60° C 1 Stunde getrocknet wurde. Das erhaltene Produkt wurde in einer Hammermühle auf eine Korngröße zerkleinert, daß es durch ein 0,149 mm Sieb ging. Die Mikrohohlkugeln waren mit 5% Äthylcellulose beschichtet. H) size (sieved) KK) μΐη were in a silane surface treatment agent (Shinetsu Chemical Company's KBC 1003 product) to coat them with about 0.08% silane. The hollow microspheres obtained in this way were in a solution of 500 g of ethyl cellulose (N-Type product of Hercules Inc.) in 5 1 Given methyl ethyl ketone with stirring. The mixture was then allowed to stand at room temperature and decanted it repeatedly, whereupon it was dried at 60 ° C for 1 hour. The product obtained was crushed in a hammer mill to a grain size that it passed through a 0.149 mm sieve. the Hollow microspheres were coated with 5% ethyl cellulose.
Das Pulverprodukt wurde mit einer elektrostatisehen Spritzmaschine 15 Sekunden lang bei einer Spannung von -85 KV auf ein Stahlblech (SPCE-I) gesprüht. Der erhaltene, etwa 1 mm dicke Beschichtungsfilm wurde bei 100 kg/cm2 und 100° C heiß gepreßt, um seine Dichte zu erhöhen, und darauf in ei-The powder product was sprayed on a steel sheet (SPCE-I) for 15 seconds at a voltage of -85 KV with an electrostatic spray machine. The obtained, about 1 mm thick coating film was hot-pressed at 100 kg / cm 2 and 100 ° C to increase its density, and then in a
jo nem Ofen im Stickstoffstrom bei 1000 ± 10° C 100 Minuten lang wärmebehandelt, um schließlich einen gesinterten Film zu erzeugen, der an seiner Oberfläche sehr feine erhöhte und vertiefte Punkte aufwies, die aus metallischem Kupfer statt Kupferoxid bestanden,in an oven in a stream of nitrogen at 1000 ± 10 ° C 100 Heat treated for minutes to eventually produce a sintered film adhered to its surface had very fine raised and recessed points that consisted of metallic copper instead of copper oxide,
j> da das Kupferoxid der Mikrohohlkugeln durch die bei der plötzlichen thermischen Zersetzung der Äthylcellulose während der Wärmebehandlung erzeugten Gase vollständig reduziert wurde. Eine solche gesinterte Oberfläche ist verschieden von den durch eine ίο einfache pulvermetallurgische Methode erhaltenen und weist eine Sinterdichte von 4,5 durch die 600 μιη dicke Schicht auf, was eine hohe Porosität anzeigt. Es wurde auch gefunden, daß zwischen den Oberflächen des Stahlblechs und dem Sinterfilm ein Legieren r> stattfindet, was die vollständige und feste Bindung zwischen diesen Schichten zeigt.j> because the copper oxide of the hollow microspheres through the the sudden thermal decomposition of the ethyl cellulose during the heat treatment Gases has been completely reduced. Such a sintered surface is different from that by one ίο simple powder metallurgical method obtained and has a sintered density of 4.5 by the 600 μm thick layer, which indicates a high porosity. It was also found that between the surfaces Alloying of the steel sheet and the sintered film takes place, resulting in a complete and firm bond shows between these layers.
Die gesinterten Oberflächen sind nützlich bei Baumaterialien und Dekorationsmaterialien für Innenausbau, und zwar mit oder ohne Sulfid- oder Grün- -)0 spanfärbung. Sie können auch nach Imprägnierung mit einem Gleitmittel, wobei ihre Porosität ausgenutzt wird, als abriebbeständiges Material verwendet werden. The sintered surfaces are useful in building materials and decorative materials for interior work, with or without sulphide or green chip coloring. You can also after impregnation with a lubricant, taking advantage of their porosity, can be used as an abrasion-resistant material.
1 kg Mikrohohlkugeln aus Aluminiumsilicat ähnlich den in Beispiel 5 verwendeten wurden in eine 0,l%igc Lösung von Stearinsäure in Äthanol K) Sekunden lang eingetaucht und dann herausgenommen1 kg of hollow aluminum silicate microspheres similar to those used in Example 5 were placed in a 0.1% solution of stearic acid in ethanol K) immersed for seconds and then removed
«ι und 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Sie erhielten dadurch 0,08% Stearinsäurebeschichtung. Das beschichtete Produkt wurde in eine Lösung von 100 g Polyvinylchloridharz (Produkt Vinylchlonc 4000-LL der Mitsui-Tmitsu Chemical Co.) in 1 I Te-«Ι and dried for 2 hours at room temperature. she thereby obtained 0.08% stearic acid coating. The coated product was dissolved in a solution of 100 g of polyvinyl chloride resin (product Vinylchlonc 4000-LL from Mitsui-Tmitsu Chemical Co.) in 1 liter of
b5 trahydrofurun gegeben, worauf gerührt und dann Wasser zugesetzt wurde, um eine weiße Mischung zu erzeugen, welche Polyvinylchloridharz- und AluniiniumsilicatteilclK-n im Extraktionszustuiul enthielt.b5 given trahydrofurun, whereupon stirred and then Water was added to form a white mixture comprising polyvinyl chloride resin and aluminum silicate particles contained in the extraction box.
Diese Mischung wurde mit Wasser gewaschen und dann 1 Stunde bei 60° C getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Hammermühle auf eine Korngröße zerkleinert, daß es durch ein 0,149 bis 0,210 mm Sieb ging. Die Teilchen wiesen etwa 8% Polyvinylchloridharzbeschichtung auf.This mixture was washed with water and then dried at 60 ° C. for 1 hour. The received Product was crushed with a hammer mill to a grain size that would be 0.149 to 0.210mm sieve went. The particles had about 8% Polyvinyl chloride resin coating.
Mit dem Pulverprodukt wurde ein Stahlblech (SPCE-I) in einem Wirbelbettbeschichtungsapparat beschichtet, worin das auf 300° C vorgewärmte Stahlblech 15 Sekunden lang in einen zylindrischen Wirbelbettank getaucht wurde, in den Luft mit einem Druck von 3 kg/cm2 eingeblasen wurde.The powder product was coated on a steel sheet (SPCE-I) in a fluidized bed coater, in which the steel sheet preheated to 300 ° C was immersed for 15 seconds in a cylindrical fluidized bed tank into which air was blown at a pressure of 3 kg / cm 2 .
Das so behandelte Stahlblech wurde nach der Entnahme aus dem Wirbelbettbeschichtungstank in einem elektrischen Ofen eine Minute lang auf 250° C erhitzt und dann allmählich abgekühlt, wodurch man eine sehr gute Bindung des gleichmäßig geschmolzenen Polyvinylchloridharzes und Aluminiumsilicats an der Stahlblechunterlage erhielt. Der Film sah milchig weiß aus und war überzogen mit sehr schönen fein hervortretenden und vertieften Punkten, so daß das Material für Innendekorationszwecke brauchbar ist.The steel sheet thus treated became in one after taking out from the fluidized bed coating tank electric oven heated to 250 ° C for one minute and then gradually cooled, creating very good bonding of the uniformly melted polyvinyl chloride resin and aluminum silicate to the sheet steel support received. The film looked milky white and was covered with very beautiful fine protruding and recessed points, so that the material is useful for interior decoration purposes.
Der fertige Film war 1 mm dick und zeigte folgende physikalische Eigenschaften:The finished film was 1 mm thick and showed the following physical properties:
1. Youngs Modul = 1800-2200 kg/cm2 bei 30° C und 67% relativer Feuchtigkeit;1. Young's modulus = 1800-2200 kg / cm 2 at 30 ° C and 67% relative humidity;
2. Bruchfestigkeit = 250-300 kg/cm2;2. breaking strength = 250-300 kg / cm 2 ;
3. Dehnung beim Bruch = 200%;3. elongation at break = 200%;
4. Haftung = 170-200 kg/cm2.4. Adhesion = 170-200 kg / cm 2 .
2 kg Mikrohohlkugel aus Aluminiumsilicat ähnlich den in Beispiel 5 benutzten wurden in eine Lösung von 40 g Peroxysilan in Äthanol eingetaucht, und die Pulverteilchen wurden mit dem Silan in einer Menge von etwa 0,08 % nach üblichen Verfahren beschichtet. Das beschichtete Produkt wurde unter Rühren in 1 1 Trichloräthylen gegeben, in dem 200 g Polyäthylen unter Erwärmen gelöst worden waren. Zu dieser bei 70° C gehaltenen Mischung wurde eine Lösung von 200 g Polyvinylalkohol in 6 1 Wasser gegeben, und diese neue Mischung wurdet unter kräftigem Rühren bei etwa 65° C gehalten und dann wiederholt dekantiert und das Trichloräthylen abgedampft. Das erhaltene Produkt wurde dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde bei 60° C getrocknet, um schließlich mit Polyäthylen beschichtete Aluminiumsilicat-Mikrohohlkugeln zu erhalten. Die Polyäthylenschicht betrug 5% und war dem Aussehen nach sehr gleichmäßig.2 kg of hollow microspheres made of aluminum silicate similar to those used in Example 5 were placed in a solution of 40 g of peroxysilane immersed in ethanol, and the powder particles were mixed with the silane in an amount of about 0.08% coated by conventional methods. The coated product was stirred in 1 1 Trichlorethylene given, in which 200 g of polyethylene had been dissolved with heating. To this one The mixture was kept at 70 ° C. and a solution of 200 g of polyvinyl alcohol in 6 1 of water was added this new mixture was added with vigorous stirring held at about 65 ° C and then repeatedly decanted and the trichlorethylene evaporated. The received Product was then cooled, washed with water and dried at 60 ° C. for 1 hour finally to obtain polyethylene-coated hollow aluminum silicate microspheres. The polyethylene layer was 5% and was very uniform in appearance.
Die Pulverteilchen wurden mit einer elektrostatischen Spritzmaschine auf ein sandgestrahltes Stahlblech (200 X 200 x 1 mm, SPCE-I) bei einer Spannung von —80 KV während 15 Sekunden gesprüht, um eine etwa 1 mm dicke Schicht zu erhalten. Das so beschichtete Stahlblech wurde 5 Minuten auf 180° C erwärmt, um den Polyäthylenbestandteil zu schmelzen und auf der Stahloberfläche zu verankern. Es wurde gefunden, daß die Haftung des Polyäthylens am sandgestrahlten Stahlblech gemäß der Haftungsprüfung den sehr erheblichen Wert von 40-60 kg/cm: erreichte.The powder particles were sprayed with an electrostatic spray machine on a sandblasted steel sheet (200 x 200 x 1 mm, SPCE-I) at a voltage of -80 KV for 15 seconds to obtain a layer about 1 mm thick. The steel sheet coated in this way was heated to 180 ° C. for 5 minutes in order to melt the polyethylene component and anchor it to the steel surface. It was found that the adhesion of the polyethylene to the sandblasted steel sheet according to the adhesion test reached the very considerable value of 40-60 kg / cm : .
Das beschichtete Stahlblech sieht sehr glänzend mit fein regelmäßig verteilten vor- und zurückspringenden Punkten aus und ist als Material für Innendekoration geeignet. Ferner zeigten die beschichteten Stahlbleche eine gute Schalldämpfung.The coated steel sheet looks very shiny with finely regularly distributed protruding and receding Points and is suitable as a material for interior decoration. The coated steel panels also showed good sound absorption.
jo Aus der Beschreibung ist klar, daß erfindungsgemäß ein dicker und gleichmäßiger Film hoher Qualität auf einer Unterlage erzeugt wird, indem man eine Pulverbeschichtung aus bestimmten Mikrohohlkugeln aufbringt, und daß mit solchen Filmen beschichtete Materialien ausgezeichnete Wärme- und Schalldämpfungseigenschaften und Korrosionsfestigkeit aufweisen und besonders zur Verwendung für Bauzwecke in Gebäuden geeignet sind.jo From the description it is clear that according to the invention A thick and uniform high quality film is created on a substrate by applying a powder coating from certain hollow microspheres, and that coated with such films Materials have excellent heat and sound insulation properties and corrosion resistance and are particularly suitable for use in building construction.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
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| JP10671273A JPS5335768B2 (en) | 1973-09-21 | 1973-09-21 | |
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| 8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |