DE2443414C2 - Verfahren zur Herstellung von selbstklebend ausgerüsteten Produkten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von selbstklebend ausgerüsteten Produkten

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DE2443414C2 DE2443414A DE2443414A DE2443414C2 DE 2443414 C2 DE2443414 C2 DE 2443414C2 DE 2443414 A DE2443414 A DE 2443414A DE 2443414 A DE2443414 A DE 2443414A DE 2443414 C2 DE2443414 C2 DE 2443414C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstklebend ausgerüsteten Produkten, deren Selbstklebemassen durch Copolymerisation von vorwiegend Acrylsäureester enthaltenden Monomergemischen erzeugt und durch UV-Bestrahlung vernetzt sind.
Es ist bekannt, daß olefinisch ungesättigte Monomere sich durch UV-Strahlung in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzoin, Benzoinderivaten oder Azoverbindungen, zur Polymerisation anregen lassen. Bei Mitverwendung von mehrfach ungesättigten Monomeren kann außerdem während oder nach der Polymerisa- tion eine Vernetzung erfolgen.
Ferner ist bekannt, daß Polymere nach Zumischung eines Photoinitiators, vorzugsweise Benzoin bzw. dessen Derivate oder Abmischungen, durch UV-Strahlung vernetzt werden können. Dabei ist das homogene Einmischen der Photoinitiatoren in die meist hochviskosen Polymeren ein zusätzlicher und technisch nicht einfach durchzuführender Arbeitsgang. In der Regel sind hierbei stark vernetzte Endprodukte, oft ausgehend von ungesättigten Polyestern als Grundpolymerisate, das Ziel, beispielsweise Laeke oder Druckplatten.
Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, photosensibilisierend wirkende Gruppen, wie Cinnamat- oder Azido-Verbindungen, in Polymere einzubauen, sei es durch Copolymerisation mit entsprechenden, meist schwer zugänglichen Monomeren oder durch nachträgliche polymeranaloge Reaktion. In allen Fäller, wurden hierbei jedoch wieder hochvernetzte Endprodukte gewonnen. Es ist dagegen nicht gelungen, diejenigen geringeren Vernetzungsdichten durch UV-Vernetzung gezielt herzustellen, die für Selbstklebemassen erforderlich sind.
Mit der OS 15 94193 ist ein Vorschlag bekannt geworden, Selbstklebebänder durch UV-Polymerisation von Monomeren, Monomergemischen oder Monomer-Polymer-Gemischen auf dem Träger zu erzeugen, doch stellen sich der Durchführung eines solchen Verfahrens außerordentliche technische Schwierigkeiten entgegen. Um die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes auszuschalten, auch aus Gründen des Brand- und Explosionsschutzes, muß in einem geschlossenen Kanal unter Inertgas gearbeitet werden. Da der UV-Strahler außerhalb des Kanals angeordnet ist, muß dieser mit UV-durchlässigen Fenstern, beispielsweise aus Quarz, ausgestattet sein. Schließlich bedarf es zur Abführung der Polymerisationswärme so aufwendiger &ühleinrichtungen wie ein wassergekühltes Quecksilberbad.
Trotz dieses hohen technischen Aufwandes können nach diesem Verfahren offenbar nur Klebebänder in unwirtschaftlich geringen Breiten (60 mm) und in sehr langsamer Geschwindigkeit gefertigt werden, d. h. 3 bis 15 Minuten Verweilzeit im UV-Kanal oder, bei kürzerer Bestrahlungszeit, zusätzlich 15 bis 45 Minuten Verweilzeit in einem nachgeschalteten thermischen Kanal.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Vernetzung von Selbstklebemassen auf Basis von überwiegend Acrylsäureestern enthaltenden Copolymerisate zu entwickeln, das zu hochwertigen Klebemassen führt und sich insbesondere durch große Wirtschaftlichkeit und einfache Durchführung auszeichnet Auf diese Weise sollten beliebig geformte flächige Produkte, in erster Linie jedoch Bänder und Bahnen, selbstklebend ausgerüstet werden.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von mit vorwiegend Acrylsäureester enthaltenden, vernetzten Copolymerisaten selbstklebend ausgerüsteten Produkten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Herstellung der selbstklebenden Polymerisate in diese 0,01 bis 5 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäure-[(2-alkoxy-2-phenyl-2-benzoyl)-äthyl]-esters als Photoinitiator einpolymerisiert werden und diese nach d.em Aufbringen auf ein Trägermaterial durch kurzzeitige Bestrahlung mit ultraviolettem Licht vernetzt werden. Vorzugsweise werden solche Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Derivate als Photoinitiatoren eingesetzt, die 1 bis 4 C-Atome in der Alkoxy-Gruppe enthalten.
In der DE-OS 22 09 256 werden zahlreiche Benzoinderivate, darunter auch die erfindungsgemäß eingesetzten erwähnt. Es wird vorgeschlagen, sie in thermoplastische Kunststoff-Formmassen, insbesondere Folien oder Schaumstoffe aus Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol einzumischen, um deren Abbau durch Lichteinwirkung zu beschleunigen.
Um so überraschender war es, daß derartige Verbindungen nach den üblichen Verfahren mit anderen Monomeren — vorzugsweise Acrylsäureestern, wie sie in bekannter Weise für Selbstklebemassen eingesetzt werden - copolymerisiert werden können, ohne daß dabei die Photoinitiatorwirkung verlorengeht, und anschließend unter UV-Bestrahlung eine Vernetzung des Polymerisats bewirken. Die Copolymeren können durch eine Bestrahlung von wenigen Sekunden Dauer in einen beliebig einstellbaren Vernetzungszustand überführt werden.
Erfindungsgemäß werden alle oben genannten
IO
is
technischen Nachteile vermieden, wie das Einmischen kleiner Mengen von Photoinitiatoren in hochviskose Polymere, die Durchführung polymeranaloger Reaktionen oder die aufwendige und unwirtschaftliche Arbeitsweise der Polymerisation auf dem Träger. Vielmehr ist es möglich, in herkömmlichen Anlagen photosensible Polymere zu gewinnen, die, auf dem Trägermaterial ausgestrichen, unter UV-Bestrahlung in kürzster Zeit, also bei entsprechend hoher Arbeitsgeschwindigkeit, vernetzt werden können. Die thermische Vernetzung von Klebemassen erfordert dagegen ein Vielfaches an Energie und Zeit
Die Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymerisationsfähigen Photoinitiatoren wird vorteilhafterweise durch Veresterung der entsprechenden a-Methy!olbenzoinalkyIäther mit Acryl- oder Methacrylsäurechlorid bei Temperaturen unter +5"C in Gegenwart von organischen Basen wie Pyridin oder Triäthylamin durchgeführt
Die Copolymerisation der Photoinitiatoren mit den anderen Monomeren kann nach den üblichen Verfahren der Block- (Substanz-), Lösungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Unter den anderen Monomeren sind in erster Linie Q—CirAlkylester der Acryl- oder Methacrylsäure zu verstehen, die erfahrungsgemäß selbstklebende Polymerisate ergeben. Weiterhin können untergeordnete Mengen (bis etiva 25 Gew.-%) C4-Ci2-Mono- oder Dialkylester der Malein- oder Fumarsäure, niedere Acryl- oder Methacrylsäureester wie Methyl- oder Äthylacrylat bzw. -methacrylat, Vinylester wie Vinylacetat oder -propionat und Vinylaromaten wie Styrol mitverwendet werden. Schließlich können zur Erzielung bescders vorteilhafter Selbstklebeeigenschaften Comonomere mit reaktiven Gruppen in Anteilen bis etwa 15 Gew.-% j, einpolymerisiert werden, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäure bzw. das Anhydrid, Acryl- oder Methacrylamid und Acryl- oder Methacrylnitril. Es ist bemerkenswert und konnte nicht erwartet werden, daß durch die Photoinitiatoren weder die Polymerisation inhibiert noch eine unerwünschte vorzeitige Vernetzung unter Gelbildung hervorgerufen wird. Die Photoinitiatorwirkung und damit die Vernetzungsfähigkeit der Copolymerisate bleibt auch bei längerer Lagerung vor der Bestrahlung voll erhalten, selbst wenn die Masse Säurereste und restlichen Polymerisationsinitiator enthält
Die Menge der einzusetzenden Photoinitiatorverbindung liegt zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, so vorzugsweise zwischen 0,15 und 2 Gewichtsprozent
Das mittlere Molekulargewicht der Coopolymeren, nachfolgend ausgedrückt durch den K-Wert nach Fikentscher (gemessen in Toluol bei 25° C) kann in weiten Grenzen, zwischen etwa 40 und 80, schwanken und gegebenenfalls durch Mitverwendung kleiner Mengen üblicher Kettenüberträger wie Tetrabrommethan auf eine gewünschte Höhe eingestellt werden.
Die Copolymerisate können außerdem, wenn es zur Erzielung besonderer Eigensc iften der Endprodukte gewünscht wird, mit modifizierenden Zusätzen wie klebrigmachenden Harzen, Weichmachern und anderen Elastomeren in einer solchen Menge abgemischt werden, daß der Anteil der einpolymerisierten Photoinitiatorverbindung, bezogen auf die Gesamtmischung, mindestens 0,01 Gew.-% beträgt.
Da die Klebemassen lagerbeständig sind und keiner Abmischung mit reaktiven Vernetzungsmitteln oder -katalysatoren bedürfen, entfällt das Problem der begrenzten Topfzeit,
Die Copolymerisate bzw. ihre modifizierten Abmiscnungen sind von bemerkenswerter thermischer Stabilität Sie können auf Temperaturen bis etwa 200° C erwärmt werden, ohne daß vorzeitige Vernetzung eintritt oder die Photoinitiatorwirkung verlorengeht, d. It, sie können bei entsprechender Zusammensetzung auch direkt aus der Schmelze vor der Bestrahlung verarbeitet werden.
Zur Herstellung der selbstklebend ausgerüsteten Produkte, vorzugsweise Klebebänder, werden die Klebemassen bzw. ihre Lösungen oder Emulsionen in bekannter Weise auf die flächenförmigen Trägermaterialitn, die mit Vorstrich und/oder klebstoffabweisender Rückieitenbeschichtung versehen sein können, aufgebracht Auch das indirekte Streichverfahren, d.h. Auftragen auf klebstoffabweisend beschichtete Zwischenträger, Trocknen und Übertragen auf den gewünschten Träger, ist möglich. Dieses Obertragen kann vor oder nach der UV-Bestrahlung vorgenommen werden.
Die gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Bestandteile, also Lösungsmittel oder Wasser, werden nach dem Ausstreichen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 1500C abgedampft Die UV-Bestrahlung kann anschließend oder, falls gewünscht nach Aufrollen, Zwischenlagerung und erneutem Abrollen des beschichteten Trägers vorgenommen werden. Sie erfolgt in einem Kanal, der von der Materialbahn durchlaufen wird und außer der notwendigen Abschirmung der UV-Streustrahlung keinerlei aufwendige Bauelemente wie Kühleinrichtungen oder einen weitgehend gasdichten Abschluß gegen die Atmosphäre aufweist d. h, es kann in Gegenwart von Luftsauerstoff bestrahlt werden. Die UV-Strahler, vorzugsweise Quecksilber-Hochdruckbrenner, befinden sich im Kanal. Der Strahlungsfluß dieser Hochdruckstrahler hat ein starkes Nebenmaximum bei 250 bis 270 nm, abgestimmt auf die Hauptabsorption der verwendete·!!, einpclyrnerisierten Photoinitiatoren, die bei 254 nm liegt Bei einer Länge der UV-Strecke von 60 cm und 15 bis 25 cm Abstand zwischen Strahler und Bahn genügt bereits eine Verweilzeit von 1 see im Strahlungsfeld, um eine ausreichende Vernetzung zu erzeugen, d. h. der Kanal kann mit einer Geschwindigkeit der Materialbahn von 36 m/min durchfahren werden. Selbstverständlich lassen sich auch höhere Fahrgeschwindigkeiten durch Verlängerung der UV-Strecke leicht realisieren. Beschichten des Trägers, gegebenenfalls Trocknen und Bestrahlung können im Verbund vorgenommen werden und anschließend die Bahnen auf gewünschte Breite und Länge geschnitten und zur Rolle gewickelt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Selbstklebemassen stellen hochwertige Produkte dar, d.h., sie sind lösungsmittel- und witterungsbeständig und zeigen bei guter Klebkraft eine sehr gute Scherfestigkeit vor allem auch bei höheren Temperaturen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist es, daß — auch im Falle des direkten Streichverfahrens — Vernetzungen auf temperaturempfindlichen Trägern möglich sind, die nach dem Stand der Technik wegen der erforderlichen Temperaturen anders oft nicht durchführbar sind. Außerdem wird unter dem Einfluß der Bestrahlung auch die Verankerung der Selbstklebemasse auf dem Träger verbessert.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von
Beispielen n&her erläutert
Beispiel 1
Darstellung von Acrylsäure-[(2-methoxy-2-phenyl-2-benzoyl)-äthyl]-ester
182 g Λ-Methylolbenzoinmethyläther (0,71 Mol) und 78,5 g Triethylamin (0,78 Mol) werden in 350 g wasserfreiem Benzol gelöst und diese Lösung auf 0 bis 5° C gekühlt Innerhalb von 2 Stunden werden unter Rühren 70,5 g Acrylsäurechlorid, gelöst in 350 g wasserfreiem Benzol, zugetropft und die Temperatur nach dem Ende des Zutropfens noch weitere 2 Stunden unter fortgesetztem Rühren gehaUen. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand in 11 Diäthyläther aufgenommen. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochloridwird abfiltriert, mit weiterem Äther gewaschen, die Ätherlösungen vereinigt und der Äther abdestilliert
Es werden 198 g des gewünschten Esters in Form eines gelben Öls erhalten (90% d.Th.). Er kann ohne weitere Reinigung für Polymerisationen eingesetzt werden.
Bei der Dünnschichtchromatographie (fCieselgel-Fertigplatte, Laufmittel Cyclohexan-Essigestei 2 :1) zeigte dieser Ester einen Rf-Wert von 0,75. Zur weiteren Analyse wurde er durch Säulenchromatographie gereinigt und ergab dann folgende Werte (C19H1SO4; M =310,35):
Berechnet
Gel'unden
C 73,53 73,27
H 5,85 5,95
O 20,62 20,78
Molekulargewicht,
darnpfdruckosmometrisch in
Chloroform bei 45°C; 3t 1
Bromzahl: . 48
(theoretisch: 51,4)
Die Darstellung der übrigen erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren erfolgt in analoger Weise.
Beispiele 2bis9
und Vergleichsbeispiel 1
Die folgenden Monomergemische (Mengenangaben in Gewichts-%) wurden in Lösung copolymerisiert wobei das Gemisch des Vergleichsbeispiels keinen erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiator-Zusatz enthält
Die Polymerisationsansätze bestanden aus 60 Gew.-% der Monomergemische und 40 Gew.-% Lösungsmittel (Benzin 60—95'C/Aceton im Gewichtsverhältnis 2:1). Die Lösungen wurden in üblichen Reaktionsgefäßen aus Glas oder Stahl (mit Rückflußküh"«er, Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr) zunächst durch Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und zum Sieden erwärmt. Durch Zusatz von 0,3 Gew.-% Dibenzoylperoxid (mit 20% Wasser phlegmati-
jo siert) wurde die Polymerisation ausgelöst. Während der Polymerisationszeit von etwa 20 Stunden wurde je nach Viskosität — gegebenenfalls mehrmals — mit weiterem Lösungsmittel verdünnt, so daß die fertigen Polymerlösungen Feststoffgehalte von etwa 35 bis 45 Gew.-% aufwiesen.
Beispiel 2 3
Vergleichsbeispiel I
Photoinitiator 1 — - — 1,0 - 2,0 - 2,0 2.0 -
Photoinitiator 2 0,2 0,5 73,5 1,5 - 2,1 - - -
Acrylsaure-2-äthylhexyIester 73,8 73,5 19,5 73,5 72,0 71,9 82,0 94,0 74,0
Acrylsäuremethylester 20,0 20,0 6,0 19,0 20,0 20,0 - - 20,0
Acrylsäure 6,0 6,0 - 6,0 6,0 6,0 6,0 - 6,0
Acrylamid - - - - - - - 4,0 -
Acrylnitril - - - - - - . 10,0 - -
Tetrabrommethan - - 100 - 0,03 9,03 - - -
Polymerisationsausbeute 97,4 95,8 97,5 99,5 99,5 98,6 100 97,0
(% der eingesetzten Monomeren) 65,9
K-Wert (Toluol, 25°C) 64,0 63,9 69,9 62,4 60,5 49,0 58,7 58,7
Pholoinitiator I = Acrylsäure-[(2-methoxy-2-ph«nyl-2-benioyl)-äthyll-ester. Photoinitiator 2 = Acrylsäure-[(2-äthoxy-2-phenyl-2-benzoyl)-äthyl]-ester.
Beispiel 10
(Wirkung der UV-Bestrahlung)
Die Copolymerlösungen gemäß Beispielen 2—9 und Vergleichsbeispiel 1 wurden auf Polyäthylenterephthalat-Folien von 25 μιη Stärke aufgetragen und die flüchtigen Anteile bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 70°C abgedampft. Sodann wurden die beschichteten Folien ohne Ausschluß des Luftsauerstoffs der UV-Strahlung von Quecksilber-Hochdruckbrennern ausgesetzt (Hanau Q 1200 [0,9 kW] oder Philips HTQ 7 [4x2 kW]). Nach unterschiedlichen
Bestrnhlungszeiten wurden Klebkraft, Holding-power und unlöslicher Anteil bestimmt.
Prüfung der Klebkraft
Es wurden 20 mm breite Streifen des Prüfmaterials auf geschliffene und entfettete Platten aus rostfreiem Stahl geklebt und fünfmal mit einer belasteten Walze hin und her überrollt (2 kg/cm Bandbreite, Geschwindigkeit: 10 m/min). Der Prüfstreifen wurde in einer Zugprüfmaschine von der Stahlplatte abgezogen und die dabei gemessene Kraft in pond/cm Bandbreite angegeben (Abzugswinkel: 180°, Geschwindigkeit: 30 cm/min).
a) Klebkräfte
(p/cm Bandbreite)
Prüfung der Holding-power
Es wurde ein etwa 15 cm langer und 20 mm breiter Streifen auf eine geschliffene und entfettete Platte aus rostfreiem Stahl so aufgeklebt, daß eine Länge von 2,54 cm (1 inch) auflag. Der Streifen wurde durch einmaliges langsames Hin- und Herrollen mit einer 2 kg schweren Rolle angedrückt, das freie Ende des Streifens dann bei senkrechter Aufhängung mit einem Gewicht von 800 bzw. 1000 g belastet Die Prüfung wurde bei den jeweils angegebenen Temperaturen ausgeführt und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens in Minuten in Minuten angegeben.
Polymerisat t 25 3 21 [em. Beispiel 22 400 3 4 370 5 5 23 h 29 7 28 S 27 ί 9 27 9 Vergl. I
2 380 350 4 310 340 360 335 360 400 20
Auftragsmenge trocken (g/m2) 360
Ohne Bestrahlung
Nach Bestrahlung mit Q 1200 (0,9 kW) 340 310 310 290 290 290 280
(24 cm Abstand) 330 300 Polymerisat gem. Beispiel 310 285 285 290 245 340
2 see 330 285 2 2"1S 275 275 290 200 350
4 sec 320 265 260 260 255 290 190 345
7 sec 280 240 230 235 225 275 i 160 340
10 sec 25 25 25 25 25 350
20 sec 420 370 380 320 310 25
Auftragsmenge trocken (g/m3) (24 cm Abstand) (15 cm Abstand) 350
Ohne Bestrahlung 425 190 235
Nach Bestrahlung mit HTQ 7 (4x2 kW) 425 370 185 245
1,3 see 410 205 250 370
2 see 245
4 see (min)
7 see
b) Holding-power bei Raumtemperatur
1000 g Belastung 6 7
Vergl. 1
Auftragsmenge trocken 25 21 22 23 29 28 27 27 20
(g/m2) 56
Ohne Bestrahlung 116 116 344 87 160 79 22 48
Nach Bestrahlung rc:i Q 1200 (24 cm
(0,9 kW), (24 cm Abstand) >1200
2 see >1200 : >1 200 > 1200 > »1200 788 >1200 5 >1200 110 52
4 see >1200 >1200 > 1200 > »1200 >1200 > 1200 2 »1200 420 72
7 see >1200 > 1200 > »1200 >1200 >1200 > »1200 >1200 74
10 see >1200 > 1200 > »1200 >1200 >1200 5 »1200 >1200 88
20 see >1200 > 1200 > »1200 >1200 >1200 > ►1200 >1200 114
Auftragsmenge trocken (g/m2) 25 25 25 25 25 25
Ohne Bestrahlung 103 83 182 92 175 38
Nach Bestrahlung mit HTQ 7
(4X2 kW) Abstand) (15 cm Abstand)
1,3 see >I1000 > 11000
2 see >1200 > 1200 ■> »1200 >HÖ00 >11000 43
4 see >11000 >11000
7 see >11000
c) Holding-power bei 5O0C (min) 800 g Belastung
ίο
Polymerisat gem. Beispiel 2 3 4
Vergl. I
Auflragsmenge trocken (g/m2) Ohne Bestrahlung Nach Bestrahlung mit Q 1200 (0,9 kW), (24 cm Abstand) 2 see 4 see 7 see 10 see 20 see
Aiiftragsmenop. trocken (o/m2)
Ohne Bestrahlung Nach Bestrahlung mit HTO (4 x 2 kW) 1,3 see 2 see 4 see 7 see
25 18
21 35
22 61 23
141
622 > 1 200 > 1
200 > 1200 > 1
200 > 1 200 > 1
200 > 1 200 > 1
200 > 1 200 > 1
25 23
25
21 25
38
29
24
127
342
200
200
200
25
28
28
19
311
200
200
200
27
79
196
430
642
200
> 1 200
25
22
(24 cm Abstand) (15 cm Abstand)
> 1 200 > 11 000 > 11 000
> 1 200 > 1 200 > 1 200 > 1 200 > 11 000 > 11 000 >1 200 > 11 000 > 11 000
>U000
27
5
12
20
38
164
220
20 18
24 20 23 26 24
25 13
d) Unlöslicher Anteil
An den bestrahlten Copolymerisaten gem. Beispiel 3, 4, 5 und Vergleichsbeispiel 1 wurde der in Toluol unlösliche Anteil bestimmt, um die Vernetzungswirkung auch hierdurch zu belegen.
Polymerisat gem. Beispiel
4
Vcrgl.
Unlösl. Anteil (Gew.-%) nach Bestrahlung 0 0 0. 0
mit Q 1200 (0,9 kW) 40,0 35,9 55,7 0
0 see 48,0 50,2 69,6 0
2 see 55,8 62,2 76,8 0
4 sec 69,8 69,3 79,7 0
7 sec 73,0 77,7 84,7 0
10 sec
20 sec
Die vergleichende Betrachtung der unter a) bis d) aufgeführten Meßwerte zeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate durch UV-Bestrahlung zu hochwertigen Selbstklebemassen werden, die bei guten KJebkräften hervorragende Schwerfestigkeiten aufweisen, welche mit entsprechend hohen unlöslichen Anteilen in Beziehung stehen. Ein Copolymerisat nach dem Stand der Technik ohne Zusatz des Photoinitiators (Vergleichsbeispiel 1) hat auch nach der Bestrahlung w> hingegen nur eine geringe Scherfestigkeit und ist als vergleichsweise minderwertig anzusehen.
Beispiele 11 und 12 sowie Vergleichsbeispiel 2
Folgende Monomergemische wurden in Abwesenheit von Lösungsmitteln copolymerisiert (Mengenangaben in Gew.-%):
Beispiel 11
12
Veigleichsbeispiel 2
Acrylsaure-[(2-niethoxy-2-phenyl-2-benzoyl)-athyl]-ester Acrylsäure-{(2-äthoxy-2-phenyl-2-benzoyl)-äthyrj-ester
Fortsetzung
10 Beispiel 12 Vergleichs-
Il 29 beispiel 2
Acrylsäurebutylest^r 29 29 30
Acrylsäure-2-äthylhexylester 29 18 30
Vinylacetat 1 ~> 18 10 18
Fumarsäure-di-2-äthyl-hexylester 10 7 10
Acrylnitril 7 5 7
Pentaerythritester des dimerisierten Colophoniums 5 92 5
Polymerisationsausbeute (%) 92 45,7 93
K-Wert (Toluol, 25°C) 46,5 49,7
Die Monomeren wurden jeweils ohne Zusatz eines Lösungsmittels in das Reaktionsgefäß gebracht, das mit einer Heizvorrichtung, Rührwerk, Rückfiuokühier und -'" Stickstoffzuleitung verschen war. Unter ständigem Rühren und Durchleiten von Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 600C erhitzt, sodann 0,3% Dibenzoylperoxid hinzugefügt (80%ig. mit Wasser phlegmatisiert) und 1 Stunde bei ca. 650C polymerisiert. -'"' Anschließend wurden weitere 0,2% Dibenzoylperoxid hinzugefügt, bei ca. 80° drei Stunden weiter polymerisiert, nochmals 0,5% Dibenzoylperoxid zugegeben und nach fünf Stunden bei 900C die Reaktion zu Ende, geführt Abschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 0,5% l,6-Di-tart.-butyl-4-methyl-phenol versetzt.
Die Polymerisate wurden mit Trichlorethylen auf etwa 40% Feststoffgehalt verdünnt und die Polymeri-
satlösung abgelassen.
Zur Überprüfung der Selbstklebeeigenschaften wurdie Polymerisate auf eine
folie von 25 m Stärke gestrichen und getrocknet. Von diesen Klebefolien wurden wieder 2 cm breite Streifen geschnitten und die Selbstklebeeigenschaften sowohl im bestrahlten als auch unbestrahlten Zustand gemessen. Die Bestrahlung wurde mit Quecksilberhochdruckbrennern vorgenommen, wobei im Beispiel 11 der Streifen von einer Lampe »Hanau Q 1200« mit einer Leistung von 900 Watt bestrahlt wurde, im Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 2 mit vier »Philips HTQ 7« Lampen mit je 2000 Watt (Abstand jeweils 24 cm). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Polymerisat gem. Beispiel
12
Vergl.
Auftragsmenge trocken (g/m2)
Klebkraft (p/cm)
25
50
31
ohne Bestrahlung 260 280 360 390
30 sec mit Q 1200 210 - - -
1,8 sec mit HTQ 7 - 210 300 340
Holding-power (min), (Raumtemp., 800 g)
ohne Bestrahlung 47 109 30 -!0
30 sec mit Q 1200 >10000 - - -
1,8 sec mit HTQ 7 - > 10 000 1018 450
Holding-power (min), (50°C, 800 g)
ohne Bestrahlung 9 12 7 nicht
meßbar
30 sec mit Q 1200 >10000 - - -
1,8 sec mit HTQ 7 — 421 81 17
Beispiel 13
(Wirkung einer thermischen Behandlung vor der Bestrahlung)
Die Photovernetzbarkeit der erfindungsgemiß eingesetzten Copolymerisate bleibt auch dann voll erhalten, wenn sie nach Auftrag auf die Trägeifolie zwecks schnellerer Entfernung der Lösungsmittel einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden. Beispielhaft seien die entsprechenden Meßwerte für ein Copolymerisat gem. Beispiel 6 aufgeführt, dessen K-Wert durch Verwenduag vob.^,05 Gew.-% Tetrabronunethan auf 58,3 eingestellt worden war. Die Bestrahlung erfolgte mit der Lampe Hanau Q 1200 (24 cm Abstand).
13 Klebkraft (p/cm) 24 43 414 1000 g) 80 r 70°C 14 100°C 1300C
nach O sec UV Trocknung bei
Raumtemperatu		 687 rocken (g'mJ)
22		 22 22
2 see Auftragsmenge
22		 v^ 1 1ΛΛ
4 see >1200 370 450 365
7 see 300 > 1200 305 310 300
10 see 280 >1200 ■ 295 330 275
20 see 260 250 310 270
Holding-power (min), (bei Raumtemp., 260 28 240 250 215
nach 0 sec UV 230 93 200 260 200
2 see 200 346
t sei. >1200 127 172 429
7 see >1200 841 >1200 >1200
10 see >1200 -^ ι "t/v*
s* 1 L\AJ 		-^ 1 ΙΛΛ
s* ιΐυυ
20 see >1200 >1200 >1200
Holding-power (min), (bei 50°C, 800 g) >1200 >1200 >1200
nach 0 sec UV >1200 >1200 · >noc
2 see
4 see 25 31 52
7 see 204 116 851
10 see >1200 >1200 >1200
20 see >noo >1200 >i200
>1200 >1200 >1200
> 1200 >1200 >1200
Beispiel 14
(Wirkung von Harzzusätzen)
Die Wirkung der Photoinitiatoren in den Selbstklebemassen wird durch Zusätze von klebrigmachenden Harzen nicht gestört. Bei leichter Einbuße an Scherfestigkeit erhält man stark erhöhte Klebkräfte, was für manche Anwendungszwecke erwünscht sein kann. Die folgenden Meßwerte beziehen sich auf ein Copolymerisat gem. Beispie! 6 (K = 58,3), das mit einem Pentaerythritestcr des hydrierten Colophoniums abgeinischt und bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Die Bestrahlung erfolgte mit der Lampe Hanau Q 1200 (24 cm Abstand).
Harzzusatz (Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat)
Klebkraft (p/cm) sec UV sec UV
nach 0 see see
2 see see
4 see see
7 see see
10 see see
20 Holding-power (min),
(bei Raumtemperatur, 1000 g)
nach 0
2
4
7
10
20
0 10 20 30
Auftragsmenge trocken (g/m2)
22 24 25 26
300 360 425 500
280 340 420 470
260 320 420 460
260 320 415 440
230 300 380 440
200 260 340 420
80 154 173 226
687 276 192 359
>1200 >1200 432 535
>1200 >1200 719 692
>1200 >1200 >1200 >1200
>1200 >1200 >1200 >1200
15
Fortsetzung
Harzzusatz (Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat)
0 10 20 30
Auftragsmenge trocken (g/m2)
22 24 25 26
Holding-power (min), (bei 500C, 80 g) nach 0 sec UV 2 see 4 see 7 see 10 see 20 see 28
346
>1200
>1200
>1200
22
51
79
344
>1200
>1200
23
32
55
106
320
>1200
Beispiel 15
(Einfluß unterschiedlicher Auftragsmengen)
Am Beispiel des Copolymerisats gem. Beispiel 5 soll gezeigt werden, daß selbst bei hohen Auftragsmengen die kurze Verweilzeit von 2 see unter der Philips-Lanipe HTQ 7 ausreicht, um hohe Scherfestigkeiten zu erreichen.
Auftragsmenge (g/m2) 25 50
75
Klebkraft (p/cm) unbestrahlt nach 2 sec UV
Holding-power (min),
(bei Raumtemperatur, 1000 g) unbestrahlt nach 2 sec UV
Holding-power (min), (bei 5O0C, 800 g) unbestrahlt nach 2 sec UV
380 440 490 520
370 420 460 500
182 167 142 90
>1200 >1200 >1200 >1200
28 22 15 7
>1200 >1200 >1200 460
308120/87

Claims (5)

  1. Patentansprüche;
    \, Verfahren zur Herstellung von mit vorwiegend Acrylsäureester enthaltenden, vernetzten Copolymerisaten selbstklebend ausgerüsteten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß bei Herstellung der selbstklebenden Polymerisate in diese 0,01 bis 5 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäure[(2-alkoxy-2-phenyl-2-benzoyl)-äthyl]-esters als Photoinitiator einpolymerisiert werden und diese nach dem Aufbringen auf ein Trägermaterial durch kurzzeitige Bestrahlung mit ultraviolettem Licht vernetzt werden.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-15 zeichnet, daß die selbstklebenden Polymerisate einen Acrylsäure- oder MethacryIsäure-[(2-aIkoxy-2-phenyl-2-benzoyl)-äthyl]-ester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxy-Gruppe als Photoinitiator einpolymerisiert enthalten.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selbstklebenden Polymerisate 0,15 bis 2 Gew.-% Photoinitiator einpolymerisiert enthalten.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die einpolymerisierten Photoinitiatoren enthaltenden Copolymerisate mit modifizierenden Zusätzen, wie klebrigmachenden Harzen, Weichmachern oder anderen Elastomeren, dergestalt abgemischt werden, daß der Anteil des n> einpolymerisierten Photoinitiators mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Bestrahlung mit Quecksilber-Hochdruckbrennern ausgeführt wird.
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