DE2442568C3 - Process for the production of ethylene oxide and a catalyst for carrying out the process - Google Patents
Process for the production of ethylene oxide and a catalyst for carrying out the processInfo
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Description
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellungen Äthylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten silberhaltigen Katalysators und von 0,01 bis 10 ppm einer Halogenverbindung geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 0,5 bis 20 Volumen-% Äthylen, 3 bis 10 Volumen-% Sauerstoff und 70 bis 96,5 Volumen-% eines Inertgases, der Dampfphasenoxidation bei einer Temperatur von 200 bis 3000C, einem Druck von 2 bis 40 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 5000 bis 8500 h-', in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der auf einem Träger mit einem Oberflächenbereich von weniger als 1 m2/g, einer Teilchengröße von 4,7 bis 8 mm, einem Porendurchmesser von 10 bis 300 Mikron und eber Porosität von 20 bis 45% aufgebracht ist und dessen metallischen Bestandteile (angegeben als Elemente) und Atomverhältnisse durch die Formel wiedergegeben werden:According to the invention, a process for the preparation of ethylene oxide by vapor phase oxidation of ethylene with molecular oxygen at elevated temperature and pressure, in the presence of a supported silver-containing catalyst and from 0.01 to 10 ppm of a halogen compound is provided, which is characterized in that a mixture of 0.5 to 20% by volume of ethylene, 3 to 10% by volume of oxygen and 70 to 96.5% by volume of an inert gas, the vapor phase oxidation at a temperature of 200 to 300 0 C, a pressure of 2 to 40 kg / cm 2 and a space velocity of 5000 to 8500 h- ', in the presence of a catalyst on a support with a surface area of less than 1 m 2 / g, a particle size of 4.7 to 8 mm, a pore diameter of 10 to 300 microns and a porosity of 20 to 45% is applied and its metallic components (indicated as elements) and atomic ratios are represented by the formula the:
in der X Zinn und/oder Antimon als metallische Elemente, a, b, d, e, /und ^jeweils die Anzahl der Silber-, Barium-, Thallium-, Kalium-, Cäsium- und Sauerstoffatome und cdie Summe der Zinn- und/oder Antimonatome bedeuten, wobei, falls a den Wert 100 hat, b eine Zahl von 0 bis 100, c eine Zahl von 0,01 bis 0,15, d eine Zahl von 0 bis 0,1, e eine Zahl von 0 bis 0,1, /eine Zahl von 0 bis 0,1 mit der Maßgabe angeben, daß die Beziehungin which X tin and / or antimony as metallic elements, a, b, d, e, / and ^ respectively the number of silver, barium, thallium, potassium, cesium and oxygen atoms and c the sum of tin and / or antimony atoms, where, if a has the value 100, b is a number from 0 to 100, c is a number from 0.01 to 0.15, d is a number from 0 to 0.1, e is a number from 0 to 0.1, / indicate a number from 0 to 0.1 with the proviso that the relationship
0,005 S d+ e+ f<0,20.005 S d + e + f <0.2
erfüllt wird und g eine durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmte Zahl vs darstelltis fulfilled and g represents a number vs determined by the valence requirements of the other elements present
Ferner wird gemäß der Erfindung ein Katalysator für die Herstellung von Äthylenoxid geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er auf einem Träger mit einem Oberflächenbereich von weniger als 1 m?./g, einer Teilchengröße von 4,7 bis 8 mm, einem Porendurchmesser von 10 bis 300 Mikron und einer Porosität von 20 bis 45% aufgebracht ist und dessen metallische Bestandteile die vorstehend angegebene Formel erfüllen.Furthermore, according to the invention there is provided a catalyst for the production of ethylene oxide which is characterized in that it is supported on a carrier with a surface area of less than 1 m ? ./g, a particle size of 4.7 to 8 mm, a pore diameter of 10 to 300 microns and a porosity of 20 to 45% and the metallic components of which meet the formula given above.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt seine ausgezeichneten Eigenschaften nur, wenn er aus spezifischen metallischen Elementen aufgebaut ist und darüber hinaus, wenn die metallischen Elemente als Bestandteile innerhalb eines spezifischen Atomverhältnisses vorliegen. Wie sich aus den nachfolgend wiedergegebenen Vergleichsversuchen ergibt, findet, selbst wenn die einen Katalysator aufbauenden metallischen Elemente die gleichen sind, wie bei dem erfindungsgemäßen Katalysator, jedoch die Verhältnisse mehrerer Metallelemente mit Bezug auf Silber von den gemäß der Erfindung angegebenen Bereichen abweichen, eine Herabsetzung der Selektivität für Äthylenoxid statt. Aus den Vergleichsversuchen ist ferner zu ersehen, daß, wenn die erfindungsgemäß angegebenen Randbedingungen nicht von den den Katalysator aufbauenden metallischen Elementen erfüllt werden, ein erheblicher Abfall der Selektivität für Äthylenoxid eintritt, selbst wenn das Verhältnis in bezug auf Silber jedes der den Katalysator bildenden metallischen Elemente das gleiche ist. Beispielsweise (,s ergibt sich aus dem nachfolgend angegebenen Vergleichsversuch 2, daß wenn Zinn und/oder Antimon nicht in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthalten ist, daß die Selektivität für Äthylenoxid nur 73,0% beträgt, selbst obgleich Thallium, Kalium und/oder Cäsium enthalten sind und die Anzahl der Atome der metallischen Bestandteile, angegeben als Elemente, innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches liegen. Ein Katalysator, der kein Zinn und/oder Antimon enthält zeigt zwar gewisse Wirkungen in Abhängigkeit von dem Bariumgehalt, jedoch ist dessen Haltbarkeit schlecht Ferner beträgt, wie sich aus dem nachfolgend wiedergegebenen Vergleichsversuch 1 ergibt, im Fall eines Katalysators, der kein Thallium, Kalium und/oder Cäsium enthält, die Selektivität für Äthylenoxid nur 73,9%, selbst wenn er Zinn und/oder Antimon enthält und die Zahl der Atome der metallischen Bestandteile (angegeben als Elemente) innerhalb des gemäß der Erfindung angegebenen Bereiches liegtThe catalyst according to the invention shows its excellent properties only when it is off specific metallic elements is built up and, moreover, when the metallic elements as Components are present within a specific atomic ratio. As can be seen from the following results reproduced comparative experiments, finds, even if the building up a catalyst metallic elements are the same as in the catalyst according to the invention, but the proportions several metal elements with respect to silver from the ranges given according to the invention differ, a reduction in the selectivity for ethylene oxide instead. From the comparison tests is can also be seen that if the boundary conditions specified according to the invention are not of the Catalyst-building metallic elements are met, a considerable drop in the selectivity for Ethylene oxide occurs even if the ratio with respect to silver is any of those constituting the catalyst metallic elements is the same. For example (, s results from comparative experiment 2 given below that if tin and / or antimony is not contained in the catalyst according to the invention that the selectivity for ethylene oxide is only 73.0% is even though thallium, potassium and / or cesium are contained and the number of atoms is the metallic components, specified as elements, within the range specified according to the invention lie. A catalyst that does not contain tin and / or antimony shows certain effects depending on the barium content, however, its durability is poor. Further, as will be understood from the following reproduced comparative experiment 1 results, in the case of a catalyst that does not contain thallium, potassium and / or Contains cesium, the selectivity for ethylene oxide is only 73.9%, even if it contains tin and / or antimony and the number of atoms of the metallic constituents (expressed as elements) within the according to the Invention specified range is
Der erfindungsgemäße Katalysator ist durch eine hohe Selektivität für die Bildung von Äthylenoxid gekennzeichnet Wie sich beispielsweise aus dem nachfolgenden Beispiel 1 ergibt, werden, wenn ein gasförmiges Ausgangsgemisch, bestehend aus 7 Vol.-% Äthylen, 6 Vol.-% Sauerstoff, 87 Vol.-% eines Inertgases, wie beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff, und 0,2 ppm Äthylendichlorid verwendet wird, und die Reaktion während 240 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 237° C, einem Druck von 20 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 7000 h -' durchgeführt wird, ganz ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, vobei die Umwandlung von Äthylen 29,9% und die Selektivität für Äthylenoxid 77,2% beträgtThe catalyst according to the invention is characterized by a high selectivity for the formation of ethylene oxide. -% of an inert gas, such as carbon dioxide or nitrogen, and 0.2 ppm ethylene dichloride is used, and the reaction for 240 hours at a reaction temperature of 237 ° C, a pressure of 20 kg / cm 2 and a space velocity of 7000 h - ' is carried out, obtained quite excellent results, the conversion of ethylene being 29.9% and the selectivity for ethylene oxide being 77.2%
Der Katalysator der Erfindung unterscheidet sich somit eindeutig hinsichtlich seiner Wirkungen von dem Katalysator, der durch Zugabe der Alkalielemente oder Erdalkalielemente oder deren Verbindungen unabhängig von der Menge von Silber oder Silberverbindungen erhalten wurde. Man nimmt somit an, daß im Falle des erfindungsgemäßen Katalysators, der aus Silber oder einer Silberverbindung, Barium und wenigstens einem Element aus der Gruppe von Zinn und Antimon oder deren Verbindungen sowie wenigstens einem Element aus der Gruppe von Thallium, Kalium und Cäsium oder deren Verbindungen besteht, die besonders gute Wirksamkeit des Katalysators infolge der verschiedenen synergistisch wirkenden Bestandteile erhalten wird.The catalyst of the invention thus clearly differs from that in terms of its effects Catalyst that is independent by adding the alkali elements or alkaline earth elements or their compounds on the amount of silver or silver compounds obtained. It is thus assumed that in the case of Catalyst according to the invention, which consists of silver or a silver compound, barium and at least one Element from the group of tin and antimony or their compounds and at least one element from the group of thallium, potassium and cesium or their compounds, the particularly good Effectiveness of the catalyst is obtained as a result of the various synergistic components.
Als Ausgangsmaterial für die Silberkomponente des Katalysators gemäß der Erfindung können beliebige Materialien verwendet werden, beispielsweise das sogenannte nullwertige Silber, z. B. reduziertes Silber und elektrolytisches Silber; Silberoxide; die anorganischen Silbersalze, wie Silbercarbonat und Silbernitrat und die organischen Silbersalze, wie Silberoxalat und Silberlactat. Für die Bariumkomponente können das Oxid, Hydroxid, anorganische Salze und organische Salze, beispielsweise Bariumoxid, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Bariumoxalat und Bariumlactat verwendet werden. Als verwendbare Zinnverbindungen kommen die Oxide, Hydroxide, anorganischen Salze oder organischen Salze, beispielsweise Zinnchloride, Zinnnitrate, Zinnsulfate, Zinnhydroxide und Zinnoxalat in Betracht. Als Antimonverbindungen können die anorganischen Salze, Oxide oder organischen Salze, beispielsweise Antimonchloride, Antimonoxide, Antimonnitrat und Antimonlactat ■ verwendet werden. Geeignete Thalliumverbindungen sind die anorganischen Salze. Oxide, Hydroxide oder organische Salze, beispielsweise Thalliumchloride, Thalliumoxide, Thalliumhydroxide und Thalliumsulfate. Für die Kaliumkomponente können die anorganischen Salze, Oxide, Hydroxide oderAs the starting material for the silver component of the catalyst according to the invention, any Materials are used, for example the so-called zero-valent silver, e.g. B. reduced silver and electrolytic silver; Silver oxides; the inorganic silver salts such as silver carbonate and silver nitrate and the organic silver salts such as silver oxalate and silver lactate. For the barium component, that can Oxide, hydroxide, inorganic salts and organic salts, for example barium oxide, barium carbonate, barium sulfate, Barium oxalate and barium lactate can be used. Tin compounds that can be used are the oxides, hydroxides, inorganic salts or organic salts, for example tin chlorides, tin nitrates, Tin sulfates, tin hydroxides and tin oxalate can be considered. As antimony compounds, the inorganic Salts, oxides or organic salts, for example antimony chlorides, antimony oxides, antimony nitrate and antimony lactate ■ can be used. Suitable thallium compounds are the inorganic salts. Oxides, hydroxides or organic salts, for example thallium chlorides, thallium oxides, thallium hydroxides and thallium sulfates. For the potassium component, the inorganic salts, oxides, hydroxides or
organischen Salze, beispielsweise Kaliumchlorid, Kaliumoxide, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, Kaliumoxalat und Kaliumactat. verwendet werden. Für die Cäsiumkomponente sind die anorganischen Salze, Oxide, Hydroxid oder organischen Salze, beispielsweise Cäsiumchlorid, Cäsiumoxide, Cäsiumnitrat, Cäsiumhydroxid, Cäsiumsulfat, Cäsiumhydrogentartrat und Cäsiumlactat verwendbar.organic salts, e.g. potassium chloride, potassium oxides, Potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium sulfate, potassium acetate, potassium oxalate and potassium actate. be used. For the cesium component are the inorganic salts, oxides, hydroxide or organic Salts, for example cesium chloride, cesium oxides, cesium nitrate, Cesium hydroxide, cesium sulfate, cesium hydrogen tartrate and cesium lactate can be used.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Überziehen Imprägnieren auf poröse anorganische T ägermaterialien aufgebracht werden. Zweckmäßig werden als Trägermaterialien der vorstehend angegebenen Art Aluminiumoxid, geschmolzenes Aluminiumoxid, Aluminosilicat und Siliciumcarbid verwendet, wobei solche mit kugelförmiger Gestalt oder einer anderen Gestalt bevorzugt werden.The catalyst according to the invention can be impregnated by methods known per se, such as coating be applied to porous inorganic carrier materials. Are useful as carrier materials of the type noted above, alumina, fused alumina, aluminosilicate, and Silicon carbide is used, with those having a spherical shape or another shape being preferred will.
Die Herstellung des Katalysators kann nach verschiedenen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise werden die anorganischen Salze, Oxide, Hydroxide, organischen Salze, Hydroxysäuren und deren Salze entsprechend den jeweiligen den Katalysator bildenden metallischen Elementen ais Ausgangsmaterialien gewählt und mit Wasser oder einem flüssigen Medium, das beim Calcinieren oder Brennen entfernt werden kann, entweder in eine Lösung oder eine Aufschlämmung übergeführt. Die so hergestellte Lösung oder Aufschlämmung wird auf dem Trägermaterial abgeschieden entweder, indem man letzteres in die Lösung eintaucht und anschließend die Flüssigkeit ablaufen läßt und den imprägnierten Träger trocknet (Imprägniermethode) oder indem das Trägermaterial mit dem Katalysator überzogen wird, indem der Träger zu der Aufschlämmung zugefügt wird und anschließend das Gemisch gut gerührt wird und danach der überzogene Träger getrocknet wird (Überzugsmethode).The preparation of the catalyst can be carried out in various ways. For example the inorganic salts, oxides, hydroxides, organic salts, hydroxy acids and their salts selected as starting materials according to the respective metallic elements forming the catalyst and with water or a liquid medium that can be removed by calcining or firing, either made into a solution or a slurry. The solution or slurry so prepared is deposited on the carrier material either by immersing the latter in the solution and then the liquid drains off and the impregnated carrier dries (impregnation method) or by coating the support material with the catalyst, adding the support to the slurry is added and then the mixture is stirred well and then the coated carrier is dried (coating method).
Im einzelnen wird bei der Imprägnierungsmethode Bariumcarbonat zu einer wäßrigen Silberlactatlösung zugegeben, die durch Umsetzung von Silberoxid mit Milchsäure erhalten wurde, wonach zu dem erhaltenen Gemisch wäßrige Lösungen von Zinnsulfal, Antimonlactat, Thalliumhydroxid, Kaliumsulfat und Casiumhydroxid zugegeben werden, anschließend wird a-Aluminiumoxid als Träger in das so erhaltene Gemisch eingetaucht, die Flüssigkeit von dem «-Aluminiumoxid ablaufen gelassen, das Material getrocknet und anschließend während 2 bis 12 Stunden bei 150 bis 2500C erhitzt, wodurch ein Katalysator erhalten wird, der 5 bis 30 g Silber je ICK) ml Träger enthält. Im Fall der Überzugsmethode wi -d Bariumcarbonat zu Silberoxid in Pasten- form zugegeben, wonach wäßrige Lösungen von Zinnsulfat, Antimonlactat, Thalliumhydroxid, Kaliumsulfat und Cäsiumhydroxid zugesetzt werden, wonach gut gerührt wird und ein a-AIuminiumoxidträger zugesetzt wird, um die Oberfläche des Trägers mit der vorstehenden Aufschlämmung zu überziehen. Nachdem der so überzogene Träger getrocknet ist, wird er 2 bis 12 Stunden bei 100 bis 2500C unter Erhalt des Katalysators erhitzt. Der auf Träger aufgebrachte Katalysator, der entweder nach der Imprägnier- oder Überzugsmethode hergestellt worden ist, wird vorzugsweise einer weiteren Erhitzung und Behandlung mit Luft vor seiner Verwendung unterzogen.Specifically, in the impregnation method, barium carbonate is added to an aqueous silver lactate solution obtained by reacting silver oxide with lactic acid, after which aqueous solutions of tin sulfal, antimony lactate, thallium hydroxide, potassium sulfate and casium hydroxide are added, then α-alumina is added as a carrier immersed in the mixture obtained in this way, the liquid allowed to run off from the -aluminium oxide, the material dried and then heated for 2 to 12 hours at 150 to 250 ° C., whereby a catalyst is obtained which contains 5 to 30 g of silver per ICK) ml of carrier. In the case of the coating method, barium carbonate is added to silver oxide in paste form, after which aqueous solutions of tin sulfate, antimony lactate, thallium hydroxide, potassium sulfate and cesium hydroxide are added, after which it is stirred well and an a-aluminum oxide carrier is added to cover the surface of the carrier with the above slurry to coat. After the carrier coated in this way has dried, it is heated for 2 to 12 hours at 100 to 250 ° C. with retention of the catalyst. The supported catalyst, which has been prepared by either the impregnation or coating method, is preferably subjected to further heating and treatment with air prior to its use.
Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann als Inertgas beispielsweise Kohlendioxid, Stick-When carrying out the method according to the invention, carbon dioxide, nitrogen, for example, can be used as the inert gas
2s stoff oder niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Methan, Äthan und dgl. verwendet werden. Die als Inhibitor eingesetzte Halogenverbindung kann
z. B. Äthylendichlorid oder Diphenylchlorid sein.
Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Sauerstoff kann in Form von Luft, reinem
Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft zugeführt werden.2s substance or low molecular weight hydrocarbons, such as methane, ethane and the like. Can be used. The halogen compound used as an inhibitor can, for. B. ethylene dichloride or diphenyl chloride.
The oxygen used in the process according to the invention can be supplied in the form of air, pure oxygen or oxygen-enriched air.
Obgleich der erfindungsgemäße Katalysator gewöhnlich in einem Festbett verwendet wird, kann er auch in einem Wirbelschichtbett bzw. Fließbett verwendet werden.Although the catalyst of the invention is usually used in a fixed bed, it can also be used in a fluidized bed can be used.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples and comparative experiments serve to explain the invention in more detail, without it to restrict.
Der hier verwendete Grad der Umwandlung und Selektivität wurde in folgender Weise berechnet:The degree of conversion used here and Selectivity was calculated in the following way:
Umwandlung (%) =Conversion (%) =
Mole an umgewandeltem Äthylen
Mole an ÄthylenbeschickungMoles of converted ethylene
Moles of ethylene feed
100,100,
Selektivität (%) =Selectivity (%) =
Mole an gebildetem Äthylenoxid
Mole an umgewandeltem ÄthylenMoles of ethylene oxide formed
Moles of converted ethylene
100.100.
Zu einer wäßrigen Silberlactatlösung, die durch Umsetzung von 400 g Silberoxid und 380 g einer 4O°/oigen wäßrigen Milchsäurelösung erhalten wurde, wurden 67 g Bariumcarbonat, 10 ml einer 4,4%igen, wäßrigen Zinnsulfatlösung, 10 ml einer 8%igen, wäßrigen Antimonlactatlösung, 10 ml einer 4,6%igen, wäßrigen Thalliumhydroxidlösung, 2 ml einer 3,0%igen, wäßrigen Kaliumsulfatlösung und 10 ml einer 2%igen, wäßrigen Cäsiumhydroxidlösung zugesetzt und anschließend das Gemisch gerührt. 1 Liter kugelförmiges Alundum mit einer Teilchengröße von 4,7 mm und Porendurchmessern von 20 bis 200 Mikron und einer Porosität von 35 bis 45% wurde 10 Minuten in die erhaltene Lösung eingetaucht, danach wurde die Flüssigkeit ablaufen gelassen und die Teilchen wurden getrocknet. Die Teilchen wurden dann 3 Stunden bei 11JO bis200°Ccalciniert.67 g of barium carbonate, 10 ml of a 4.4% strength aqueous tin sulfate solution, 10 ml of an 8% strength aqueous solution were added to an aqueous silver lactate solution obtained by reacting 400 g of silver oxide and 380 g of a 40% strength aqueous lactic acid solution Antimony lactate solution, 10 ml of a 4.6% strength aqueous thallium hydroxide solution, 2 ml of a 3.0% strength aqueous potassium sulfate solution and 10 ml of a 2% strength aqueous cesium hydroxide solution were added, and the mixture was then stirred. 1 liter of spherical alundum with a particle size of 4.7 mm and pore diameters of 20 to 200 microns and a porosity of 35 to 45% was immersed in the resulting solution for 10 minutes, after which the liquid was drained off and the particles were dried. The particles were then calcined at 1 1 JO to 200 ° C for 3 hours.
Der so erhaltene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 6 m Länge und 23 mm innerem Durchmesser gepackt, auf 25O0C erhitzt, während der Durchgang von Luft ermöglicht wurde, um die organische Substanz vollständig zu zersetzen. Die diesen Katalysator aufbauenden metallischen Elemente und deren Anzahl an Atomen sind in Tabelle I wiedergegeben.The catalyst thus obtained was packed into a reaction tube of stainless steel of 6 m length and 23 mm in inner diameter, heated to 25O 0 C, while the passage was made possible by air in order to decompose the organic substance completely. The metallic elements making up this catalyst and their number of atoms are shown in Table I.
ho Dann wurde ein Ausgangsgasgemisch, bestehend aus 7 Vol.-% Äthylen, 6 Vol.-% Sauerstoff, 87 Vol.-°/o eines Inertgases, wie beispielsweise Kohlendioxid und Stickstoff und 0,2 ppm Äthylendichlorid in das vorstehende Reaktionsrohr eingeführt und bei einer Reaktionstem-ho Then a starting gas mixture consisting of 7% by volume of ethylene, 6% by volume of oxygen, 87% by volume of an inert gas such as carbon dioxide and nitrogen and 0.2 ppm ethylene dichloride introduced into the above reaction tube and at a reaction temperature
ds peratur von 237°C, einem Reaktionsdruck von 20 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 7000 h ' umgesetzt. Nach 240stündiger Reaktion wurden die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.ds temperature of 237 ° C, a reaction pressure of 20 kg / cm 2 and a space velocity of 7000 h 'implemented. After 240 hours of reaction, the results shown in Table I were obtained.
Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, ohne jedoch Bariumcarbonat, Antimonlactat, Thalliumhydroxid, Kaliumsulfat und Cäsiumhydroxid zu verwenden, um einen Katalysator, wie beispielsweise in Tabelle I gezeigt, zu erhalten. Wenn dieser Katalysator verwendet wurde und die Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei die Reaktionstemperatur variiert wurde, wurde das in Tabelle I wiedergegebene Ergebnis erhalten.The experiment was carried out as in Example 1, but without barium carbonate, antimony lactate, thallium hydroxide, Potassium sulfate and cesium hydroxide use a catalyst, such as in table I shown to get. When this catalyst was used and the reaction as in Example 1 was carried out with varying the reaction temperature, that shown in Table I was shown Result obtained.
Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung von Bariumcarbonat, Zinnsulfat, Antimonlactat und Thalliumhydroxid, um einen Katalysator, wie beispielsweise den in Tabelle I wiedergegebenen zu erhalten. Wenn dieser Katalysator verwendet wurde und die Reaktion unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß die Reaktionstemperatur variiert wurde, wurde das in Tabelle I gezeigte Ergebnis erhalten.The experiment was carried out as in Example 1, but without the use of barium carbonate, tin sulfate, Antimony lactate and thallium hydroxide to produce a catalyst such as that shown in Table I. to get reproduced. If this catalyst was used and the reaction was under identical Conditions as in Example 1 were carried out except that the reaction temperature was varied, the result shown in Table I was obtained.
Versuch- Metallische Bestandslcilclcmcnte des Äthylen Nr. KatalysatorsExperiment- Metallic constituents of ethylene No catalyst
(Atomvcrhällnis)(Atomic relationship)
Ag Ba SnAg Ba Sn
SbSb
TITI
Sauerstoff Raumge- Reakschwindig- tionskeit tempeOxygen space velocity tempe
raturrature
Cs (Vol.-%) (Vol.-%) (h "'} (C)Cs (vol .-%) (vol .-%) (h "'} (C)
Umwand- Selektivität lungConversion selectivity
Bcisp. 1 100 10 0,06 0,06 0,(Ex. 1 100 10 0.06 0.06 0. (
Ver- 100 0 0,06 0 0Ver 100 0 0.06 0 0
gleichs-equal
versuch 1attempt 1
Ver- 100 0 0 0 0100 0 0 0 0
gleichs-equal
versuch 2attempt 2
Beispiele 2 bis 33Examples 2 to 33
Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, um Katalysatoren variirender Kombinationen und Anzahl von Atomen der metallischen Elemente herzustellen. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden verwendet, und die Reaktionen wurden unter den in Tabelle II gezeigten Bedingungen durchgeführt, wobei die wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.The experiments were carried out as in Example 1 to use catalysts of varying combinations and Number of atoms to manufacture the metallic elements. The catalysts thus obtained were was used and the reactions were carried out under the conditions shown in Table II, wherein the results reported have been obtained.
Vergleichsversuche 3 bis 4Comparative experiments 3 to 4
Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Katalysatoren variierender Kombinationen und Anzahl von Atomen der metallischen Elemente durchgeführt. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden verwendet und die Reaktionen wurdenThe experiments were as in Example 1 for the preparation of catalysts of varying combinations and number of atoms of the metallic elements. The catalysts thus obtained were used and the reactions were
unter den in Tabelle Il angegebenen Bedingungen mit den darin gezeigten Ergebnissen durchgeführt.carried out under the conditions given in Table II with the results shown therein.
schwr'n-
digkeilSpace
swear-
digkeil
tions-
tempc-
raturRcak-
functional
tempc-
rature
lungConversion
lung
Katalysators
(Alomverhältnis)Metallic constituent elements of the
Catalyst
(Alom ratio)
4100
4th
schwin-
digkcilRaunige-
Schwin-
digkcil
lungConversion selectivity
lung
lions-
tempe-
ralurRcak-
lions
tempe-
ralur
Katalysators
(Atomverhältnis)Metallic components of the
Catalyst
(Atomic ratio)
i_ _ ιa react
i_ _ ι
gleichs-
versuchJ100
equal
tryJ
gleichs-
versuchVer
equal
attempt
10 ml einer 6,0%igen, wäßrigen Zinnsulfatlösung und 2 ml einer 9,0%igen, wäßrigen Kalhimsulfatlösung wurden zu einer 400 g Silberoxid enthaltenden wäßrigen Paste zugegeben und gründlich gerührt Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 1,8 Liter kugelförmiges Alundum mit einer Teilchengröße von 4,7 mm mit Porendurchmessern mit Bereich von 20 bis 200 Mikron und einer Porosität von 35 bis 45% zugegeben und anschließend das Gemisch gut gerührt Danach wurden die Alundumteilchen getrocknet nnd anschließend die Teilchen 2 Stunden bei 100 bis 1500C calciniert10 ml of a 6.0% aqueous solution of tin sulfate and 2 ml of a 9.0% aqueous solution of potassium sulfate were added to an aqueous paste containing 400 g of silver oxide and thoroughly stirred. To the resulting mixture, 1.8 liters of spherical alundum having a particle size was added of 4.7 mm with pore diameters with the range of 20 to 200 microns and a porosity of 35 to 45% was added and then the mixture stirred well Thereafter, the Alundumteilchen were dried NND then the particles calcined for 2 hours at 100 to 150 0 C.
Der so erhaltene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 6 m Länge und einem Innendurchmesser von 23 mm gepackt und auf 2500C erhitzt, während der Durchgang von Luft zur Zersetzung der organischen Substanz ermöglicht wurde. Die metallischen Bestandteilselemente und die Anzahl der Atome dieses Katalysators sind in Tabelle HI wiedergegeben. The catalyst obtained in this way was packed in a stainless steel reaction tube 6 m long and with an inner diameter of 23 mm and heated to 250 ° C. while allowing air to pass through to decompose the organic substance. The metallic constituent elements and the number of atoms of this catalyst are shown in Table HI.
Dann wurde ein Ausgangsgasgemisch, bestehend aus 12 Mol-% Äthylen, 6 VoL-% Sauerstoff, 82 VoL-% eines Inertgases, wie beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff und 0,2 ppm Äthylendichlorid in das vorste-20 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 6000 h-' umgesetzt Nach 240stündiger Reaktion wurde das in Tabelle III wiedergegebene Ergebnis erhalten.Then a starting gas mixture consisting of 12 mol% ethylene, 6 vol% oxygen, 82 vol% of an inert gas such as carbon dioxide or nitrogen and 0.2 ppm ethylene dichloride in the foremost-20 kg / cm 2 and a space velocity of 6000 h- 'reacted After 240 hours of reaction, the result shown in Table III was obtained.
Beispiele 35 bis 45Examples 35 to 45
Beispiel 34 wurde wiederholt um Katr .ysatoren variierender Kombinationen von metallischen Elementen und Zahl der Atome herzustellen wie in Tabelle HI gezeigt Die so erhaltenen Katalysatoren wurden verwendet und die Reaktionen wurden unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die dort gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.Example 34 was repeated with catalysts of varying combinations of metallic elements and the number of atoms to be prepared as shown in Table HI The catalysts thus obtained were used and the reactions were carried out under the conditions given in Table III, the results shown there being obtained.
Vergleichsversuche 5 bis 6Comparative tests 5 to 6
Die Versuche wurden wie in Beispiel 34 durchgeführt, wobei Katalysatoren mit unterschiedlichen Kombinationen der metallischen Elemente und Anzahl von Atomen erhalten wurden, wie in Tabelle 111 wiedergegeben ist Diese Katalysatoren wurden zur Durchführung der Reaktionen unter den in Tabelle IU angegebenen Bedingungen verwendet, wobei die dort gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.The experiments were carried out as in Example 34, being catalysts with different combinations of the metallic elements and number of Atoms were obtained as shown in Table III These catalysts were used to carry out the reactions under those given in Table IU Conditions were used to obtain the results shown therein.
geschwin-
digkeilSpace-
speed
digkeil
tions-
tempe-
raturRcak-
functional
tempe-
rature
lungConversion
lung
Katalysators
(Atomvcrhältnis)Metallic constituent parts clemcnlc des
Catalyst
(Atomic ratio)
gleichs-
versuchVer
equal
attempt
gleichs-
versuchVer
equal
attempt
5100
5
6100
6th
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48100326A JPS5136245B2 (en) | 1973-09-07 | 1973-09-07 | |
| JP10032673 | 1973-09-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2442568A1 DE2442568A1 (en) | 1975-04-10 |
| DE2442568B2 DE2442568B2 (en) | 1977-07-07 |
| DE2442568C3 true DE2442568C3 (en) | 1978-02-16 |
Family
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