DE2441342B2

DE2441342B2 - Hydrometallurgical process

Info

Publication number: DE2441342B2
Application number: DE2441342A
Authority: DE
Inventors: Robert W. Kirkland Quebec Stanley; Kohur Nagaraja Mississauga Ontario Subramanian
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1975-09-25
Also published as: GB1460989A; JPS5322923B2; SU629890A3; BE819300A; PH10717A; BR7407151D0; ZM13774A1; DE2441342A1; SE405014B; AU472280B2; AU7283274A; SE7411011L; JPS5051415A; FI252374A; CA994109A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues hydrometaJ'urgisches Verfahren zur Behandlung von sulfidischen Kupfererzkonzentraten zur Gewinnung von dann enthaltenem Kupfer. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Gewinnung von KupfeY durch Auslaugen von sulfidischen Kupfererzkonzentraten in einer wäßrigen Auslauglösung bei erhöhter Temperatur sowie unter einem Sauerstoffüberdruck. The invention relates to a new hydrometaJ'urgisches Process for the treatment of sulphidic copper ore concentrates for the recovery of then contained copper. In particular, the invention is concerned with a method for obtaining Copper by leaching sulfidic copper ore concentrates in an aqueous leach solution at elevated temperature and under an excess of oxygen pressure.

Es sind bereits hydrometallurgische Verfahren zur Behandlung von sulfidischen Kupfererzkonzentraten in wäßrigen Schwefelsäureauslauglösungen bei erhöhten Temperaturen sowie unier einem Sauerstoff-('ruck bekannt, bei deren Durchführung das Kupfer 1 der Auslauglösung aufgelöst und dann aus der Lösung auf elektrolytischem Wege od. dgl. gewonnen wird.There are already hydrometallurgical processes for the treatment of sulfidic copper ore concentrates in aqueous sulfuric acid leaching solutions at elevated temperatures as well as with an oxygen ('jerk known, when they are carried out, the copper 1 of the leaching solution is dissolved and then removed from the Solution by electrolytic means or the like. Is obtained.

Ein derartiges Verfahren wird in der CA-PS 7 12989 beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden die Mineralsulfide unter Verwendung einer Lösung ausgelaugt, die Schwefelsäure in einer solchen Menge enthält, die wenigstens dazu ausreicht, sich mit dem in derartigen Mineralsulfiden vorhandenen Kupfer unter Bildung von Sulfaten zu verbinden, worauf die erhaltene Aufschlämmung unter einem Druck eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur oberhalb bO C umgesetzt wird.Such a method is described in CA-PS 7 12989. In doing this In the process, the mineral sulfides are leached using a solution containing sulfuric acid in in such an amount that is at least sufficient to be with that present in such mineral sulfides To combine copper with the formation of sulfates, whereupon the resulting slurry under a pressure of a gas containing free oxygen at a temperature above bO C implemented will.

Ein anderes Verfahren wird in der CA-PS 8 08 108 beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden die Mineralsulfide, die eine solche Teilchengröße besitzen, daß wenigstens90% durch ein 325-Maschen-Sieb hindurchgehet·, in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung unter bestimmten Bedingungen ausgelaugt, die derartig sind, daß die Menge der Säure dazu ausreicht, sich stöchiometrisch mit dem in den Sulfiden enthaltenem Kupfer als Sulfate zu vereinigen, wobei gleichzeitig die Menge üsrartig ist. daß das Molverhältnis Säure zu Kupfer in der erhaltenen Aufschlämmung unterhalb 1:1. jedoch oberhalb 0,55: 1 liegt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 99 und 121C unter einem Sauerstoflpartialdruck von mehr als 7 kg/cm², absolut durchgeführt.Another method is described in CA-PS 8 08 108. In carrying out this process, the mineral sulfides, which have a particle size such that at least 90% can pass through a 325-mesh sieve, are leached in an aqueous sulfuric acid solution under certain conditions such that the amount of acid is sufficient to dissolve to combine stoichiometrically with the copper contained in the sulphides as sulphates, whereby at the same time the amount is supernatural. that the molar ratio of acid to copper in the resulting slurry is below 1: 1. but is above 0.55: 1. The reaction is carried out at a temperature between 99 ° and 121 ° C. under an oxygen partial pressure of more than 7 kg / cm ² , absolute.

Diesen bekannten Methoden haften einige erhebliche Nachteile an. Beispielsweise muß das Konzentrat fein vermählen werden, ferner muß eine erhebliche Menge eines unvollständig ausgelaugten Konzentrats im Umlauf gehalten werden, das von der Auslaugaufschlämmung durch Rotation abgetrennt werden muß, und schließlich ist eine ziemlich lange dauernde Kupferabtrennstufe infolge der Tatsache erforderlich, daß etwa gelöstes Eisen aus jeder Auslauglösung erneut ausgefällt werden muß. Folglich hat keines dieser bekannten Verfahren bisher in breiterem Umfange Eingang in die Industrie gefunden, und zwar trotz der Tatsache, daß eine hydrometallurgische Behandlung von sulfidischen Kupfererzkonzentraten von erheblichem Interesse ist, da sie alle luftverschmutzenden Gase vermeidet, die während üblicher Schmelz- und Konvertierungsmaßnahmen freigesetzt werden.There are some significant disadvantages associated with these known methods. For example, the concentrate must must be finely ground, and a considerable amount of an incompletely leached concentrate which are separated from the leach slurry by rotation must, and finally a fairly long copper separation step is required due to the fact that any dissolved iron must be reprecipitated from each leach solution. Hence, none of these have known processes have so far found their way into the industry on a broader scale, despite the fact that a hydrometallurgical treatment of sulphidic copper ore concentrates of is of considerable interest as it avoids all air polluting gases that occur during normal melting and conversion measures are released.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und wirksamen hydrometallurgischen Verfahrens zur Behandlung von sulfidischen Kupfererzkonzentraten, bei dessen Durchführung die Nachteile der bisher bekannten Säureauslaugverfahren vermieden oder weitgehend beseitigt weiden. Durch die Erfindung soll ein hydrometallurgisches Verfahren zur Verfugung gestellt werden, welches die Erzielung von ausgezeichneten Ergebnissen unter Einsatz einer wäßrigen Auslauglösung ermöglicht, die Chlorid- oder Bromidionen enthalt, wobei das Kupfer aus dem Auslaugrückstand >.nd nichtausder Auslauglösunggewonnen wird. Ferner soll ein hydrometallurgisches Verfahren geschaffen werden, das direkt auf Kupfererzkonzentrate in dem Zustand, in dem sie an!.tllen, angewendet werden kann, ohne daß dabei ein weiteres Vermählen erforderlich ist.The object of the invention is to create a new and effective hydrometallurgical process for Treatment of sulphidic copper ore concentrates, the disadvantages of those previously known when carried out Acid leaching processes avoided or largely eliminated. The invention aims to a hydrometallurgical process can be made available which enables the achievement of excellent Allows results using an aqueous leach solution containing chloride or bromide ions wherein the copper is recovered from the leach residue> .nd not from the leach solution. In addition, a hydrometallurgical process is to be created that directly applies to copper ore concentrates in the state in which it can be used on! .tllen without further marriage is required.

Aus der nachfolgenden Beschreibung gehen die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile deutlich hervor.The advantages that can be achieved according to the invention are clearly shown in the following description.

Das erfindungsgemäße hydrometallurgische Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Kupfererzkonzentraten besteht aus folgenden Schritten: The hydrometallurgical process according to the invention for the extraction of copper from sulfidic Copper ore concentrates consists of the following steps:

(a) Bildung einer wäßrigen Auslauglösung, die Chlorid- oder Bromidionen in vorherbestimmten Konzentrationen enthält.(a) Formation of an aqueous leach solution containing chloride or bromide ions in predetermined Contains concentrations.

(b) Dispergieren von Kupfererzkonzentraten in einer derartigen Auslauglösung unter Bildung einer Aufschlämmung.(b) dispersing copper ore concentrates in such a leach solution to form a Slurry.

(C) Durchführen des Auslaugens bei einer erhöhten Temperatur sowie unter einem Sauerstoffüberdruck unter Einhaltung solcher Chlorid- und Bromidionenkonzentrationen, daß ein Hauptteil des Kupfers in den Konzentraten in ein festes basisches Kupfersulfat übergeführt wird.(C) Carrying out the leaching at an elevated temperature as well as under a positive pressure of oxygen while maintaining such chloride and bromide ion concentrations that a major part of the Copper in the concentrates is converted into a solid basic copper sulfate.

(d) Abtrennen des erhaltenen Auslaugrückstandes., der das basische Kupfersulfat enthält, von der Auslauglösung, und(d) Separating the leach residue obtained, which contains the basic copper sulfate, from the Leach solution, and

(e) Gewinnung des Kupfers aus dem Auslaugrücksiand. (e) Extraction of the copper from the leach residue.

Die Chlorid- oder Bromidionen enthaltende Verbindung in der wäßrigen Auslauglösung kann sauer oder nicht sauer sein. Beispielsweise können HCl oder HBr zur Lieferung derartiger Ionen verwendet werden. Man kann jedoch auch Chloride oder Bromide, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kalziumchlorid. Ammoniumchlorid. Natriumbromid, Kalium-The compound containing chloride or bromide ions in the aqueous leach solution can be acidic or not be mad. For example, HCl or HBr can be used to deliver such ions will. However, you can also use chlorides or bromides, such as sodium chloride or calcium chloride. Ammonium chloride. Sodium bromide, potassium

bromid od. dgl. in zufriedenstellender Weise verwenden. Use bromide or the like in a satisfactory manner.

Zur Bildung der wäßrigen Auslauglösung werden die Chloride oder die Bromide bzw. die Chlorwasserstoffsäure oder die Bromwasserstoffsäure einfach in Wasser in einer vorherbestimmten Konzentration aufgelöst. Die genaue Konzentration kann von vielen Faktoren abhängen, beispielsweise von dem jeweils eingesetzten Chlorid- oder Bromidionen enthaltenden Stoff, der eingehaltenen Auslaugtemperatur sowie dem angewendeten Sauerstoffdruck, dem Vermählen des Konzentrats, falls ein solches Vermählen durchgeführt wird, der Zeitspanne des Auslaugens u. dgl. Jedoch sollte in allen Fällen die Konzentration derartig sein, daß unter den vorherrschenden Arbeitsbedingungen ein Hauptteil des Kupfers in den Konzentraten in ein unlösliches basisches Kupfersulfat übergeführt wird, wobei zufriedenstellende Gesamtkupferumwandlungsbedingungen aufrechterhalten werden. Unter dem Begriff »festes basisches Kupfersulfat« soll verstanden werden, daß dieses basische Kupfersulfat in der zur Durchführung der Auslaugoperation eingesetzten Auslauglösung fest ist und sich nicht in einer derartigen Lösung in einem größeren Ausmaße auflöst.The chlorides or bromides or hydrochloric acid are used to form the aqueous leach solution or the hydrobromic acid simply in water at a predetermined concentration dissolved. The exact concentration can depend on many factors, such as each used substance containing chloride or bromide ions, the leaching temperature maintained and the oxygen pressure used, the grinding of the concentrate, if such grinding is carried out , the leaching time, and the like. However, in all cases, the concentration should be such be that under the prevailing working conditions a major part of the copper in the concentrates is converted to an insoluble basic copper sulfate with satisfactory total copper conversion conditions be maintained. The term "solid basic copper sulfate" is intended to mean that this basic copper sulfate is used in the for carrying out the leaching operation Leach solution is solid and does not dissolve to any major extent in such a solution.

Zur Erzielung dieser Ergebnisse soll das Molveroder -i— bis herab zuTo achieve these results, the Molveroder -i- should come down to

hältnis ~-ratio ~ -

°f betragen.° f.

insbesondere dann, wenn HCl oder HBr als Ausgangsstoff für Chlorid- oder Bromidionen verwendet werden. Höhere Verhältnisse sind ebenfalls geeignet, wobei an einem Punkt eine maximal wirksame Konzentration von Cl" oder Br" erreicht wird bei deren Überschreitung nur eine geringe oder überhaupt keine zusätzliche Wirkung erzielt wird.especially when HCl or HBr are used as a starting material for chloride or bromide ions. Higher ratios are also suitable, with a maximum effective concentration at one point of Cl "or Br" is achieved only a little or none at all when exceeded additional effect is achieved.

Zusätzlich zu der Chlorid- oder Bromidionen enthaltenden Verbindung kann in die Auslauglösung auch eine Sulfationen enthaltende Verbindung eingeführt werden, beispielsweise Schwefelsäure. Natriumsulfat od. dgl. Die Einführung von SO₄ -Ionen in die Auslauglösung ist jedoch nicht wesentlich, da die Reaktion auch dann fortschreitet, wenn diese Ionen nicht anfänglich zugesetzt werden. Man nimmt jedoch an, daß während des Auslaugens unter erhöhter Temperatur sowie unter einem Sauerstoffdruck SO₄ Ionen in situ gebildet werden und dann an der Umwandlung der Kupfersulfide zu basischem Sulfat teilnehmen. In addition to the compound containing chloride or bromide ions, a compound containing sulfate ions, for example sulfuric acid, can also be introduced into the leach solution. Sodium sulfate or the like. However, the introduction of SO ₄ ions into the leach solution is not essential as the reaction will proceed even if these ions are not initially added. However, it is believed that during the leaching process at elevated temperature and under an oxygen pressure, SO ₄ ions are formed in situ and then take part in the conversion of the copper sulfides to basic sulfate.

Gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform wird die Auslauglösung unter Einsatz einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure gebildet. Daher werden solche Bedingungen bevorzugt, daß dasIn the most preferred embodiment, the leach solution is made using a mixture of Hydrochloric acid and sulfuric acid are formed. Therefore, such conditions are preferred that the

Mol verhältnis -g— zwischen ungefähr ~~ und γMolar ratio -g- between about ~~ and γ

Q-Q-

tiegt, und das Molverhältnis -gj- in der Aufschlämmung größer als ungefähr -~ ist. Gewöhnlich enthält eine derartige Mischung wenigstens 25 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure.and the -gj- molar ratio in the slurry is greater than about - ~ . Usually such a mixture will contain at least 25 weight percent hydrochloric acid.

Unabhängig davon, ob anfänglich eine saure Auslauglösung verwendet wird 'der nicht, stabilisiert sich der pH-Wal der Auslauglösung gewöhnlich nach einer bestimmten Reaktionszeit und bleibt zwischen ungefähr 2,5 und 4,5 bis zur Beendigung der Reaktion stehen.Regardless of whether an acidic leach solution is initially used is used 'which is not stabilized The pH value of the leach solution usually changes after a certain reaction time and stays between about 2.5 and 4.5 by the time the reaction is complete stand.

Was die Auslaugtemperatur sowie den Sauerstoffdruck betrifft, so hängen diese Parameter von vielen Faktoren ab, beispielsweise von den vorstehend erwähnten. Jedoch ist jede Kombination, welche das gewünschte Ergebnis einer Umwandlung eines Hauptteils des in dem Konzentrat enthaltenen Kupfers in ein festes basisches Kupfersulfat liefert und die gewünschte hohe Gesamtkupferumwandlung gestattet, zufriedenstellend. Temperaturen zwischen ungefähr 125 und 160⁰C und insbesondere zwischen 140 und 150" C haben sich als sehr geeignet erwiesen. Sauerstoffpartialdrücke oberhalb 12,6 kg/cm², absolut und ins-With regard to the leaching temperature as well as the oxygen pressure, these parameters depend on many factors, for example those mentioned above. However, any combination which provides the desired result of converting a major portion of the copper contained in the concentrate to solid basic copper sulfate and which permits the desired high total copper conversion is satisfactory. Temperatures between approximately 125 and 160 ^° C. and in particular between 140 and 150 ° C. have proven to be very suitable. Oxygen partial ^{pressures above 12.6 kg / cm 2} , absolute and ins-

besondere zwischen 14,0kg'cm². absolut, und 21,0 kg/cm², absolut, haben sich als sehr zufriedenstellend erwiesen.special between 14.0kg'cm ² . absolute, and 21.0 kg / cm ² , absolute, have been found to be very satisfactory.

Das Auslaugen wird in einem Autoklav unter ausreichendem Rühren durchgeführt, beispielsweise mit 600 UpM, wobei die Auslaugzeit dazu ausreichen sollte, daß eine zufriedenstellende Gesamtumwandlung des in dem Kupfer enthaltenden Substrats bewirkt wird. Die Gesamtumwandlung sollte wenigstens ungefähr 90% und vorzugsweise mehr als 97% betragen.The leaching is done in an autoclave under sufficient conditions Stirring carried out, for example at 600 rpm, the leaching time being sufficient for this should cause a satisfactory overall conversion of the substrate contained in the copper will. The total conversion should be at least about 90% and preferably greater than 97%.

Unter dem Begriff »Gesamtumwandlung« soll der gesamte Prozentsatz an Kupfer in dem Konzentrat verstanden werden, der in unlösliches basisches Sulfat umgewandelt wird, das in dem Rückstand zurückbleibt, ferner auch das lösliche Kupfersulfat, das in Lösung geht. Normalerweise hat sich eine Zeitspanne von ungefähr 2¹ ₂ Stunden als zufriedenstellend erwiesen, um eine maximale Gesamtumwandlung zu erzielen. Die Kupferkonzentrate, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind die üblichen Konzentrate, welche Mineralsulfide enthalten, beispielsweise Chalcopyrit. Chalcocit. Covellit, Bornit od. dgl. oder Mischungen davon. Das Verfahren ist jedoch besonders gut geeignet für die hydrometallurgische Behandlung von Chalcopyritkonzentraten, welche die gebräuchlichsten in der Industrie sind.The term "total conversion" is intended to mean the total percentage of copper in the concentrate that is converted to insoluble basic sulfate that remains in the residue, as well as the soluble copper sulfate that goes into solution. Normally, a period of about 2 ¹ ₂ hours has been found satisfactory to achieve a maximum total conversion. The copper concentrates which can be treated according to the invention are the usual concentrates which contain mineral sulfides, for example chalcopyrite. Chalcocite. Covellite, bornite or the like, or mixtures thereof. However, the process is particularly well suited for the hydrometallurgical treatment of chalcopyrite concentrates, which are the most common in the industry.

Ein bemerkenswertes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein derartiges Konzentrat in der Form, in der es erhalten wird, behandelt werden kann. d. h. ' ohne weiteres Vermählen. Gegebenenfalls können jedoch die Konzentrate während einer Zeitspanne von ungefähr V₂ Stunde od. dgl. vermählen werden, damit sie in aufgeschlämmter Form in den Autoklav eingebracht und ausgelaugt werden können. Es muß jedoch Sorge dafür getragen werden, daß kein zu starkes Vermählen der Konzentrate erfolgt, da der Prozentsatz der Kupferauflösung im Falle von vermahlenen Konzentraten größer ist als im Falle von nicht vermahlenen. wobei zu berücksichtigen ist. daß gemäß der Erfindung die Auflösung nicht oberhalb 50% und vorzugsweise nicht oberhalb 40% des gesamten umgewandelten Kupfers liegen sollte, da die Hauptmenge ties Kupfers in ein unlösliches basisches Kupfersulfat umgewandelt werden soll, das im Rückstand zurückbleibt. Wird daher ein Vermählen durchgeführtA notable feature of the invention is that such a concentrate can be treated in the form in which it is obtained. ie 'without further weddings. If necessary, however, the concentrates can be _{ground for a period of approximately 2} hours or the like so that they can be introduced into the autoclave in a slurried form and leached out. Care must be taken, however, that the concentrates are not excessively milled, since the percentage of copper dissolution in the case of milled concentrates is greater than in the case of non-milled concentrates. taking into account. that according to the invention the dissolution should not be above 50% and preferably not above 40% of the total converted copper, since the majority of the copper is to be converted into an insoluble basic copper sulfate which remains in the residue. A marriage is therefore carried out

SS dann kann man die anderen Reaktionsbedingunger entsprechend einstellen (beispielsweise Herabsetzung der Temperatur), um eine zu starke Auflösung voi Kupfer zu vermeiden.SS then you can adjust the other reaction conditions accordingly (for example, reduction temperature) in order to avoid excessive dissolution of copper.

Ähnliche Überlegungen gelten dann, wenn de Fest st off gehalt in der Aufschlämmung eingestellt wird Gewöhnlich ist ein Prozentsatz an Feststoffen zwischei ungefähr 20 und 30 Gewichtsprozent ausreichenc Es handelt sich dabei um die Prozentsätze, wie si normalerweise eingehalten werden. Geringere Prc /entsalze sind ebenfalls zufriedenstellend, jedoch dai nicht vergessen werden, entsprechende EinstellungeSimilar considerations apply if de Solids content in the slurry is adjusted. Usually, a percentage of solids is between about 20 and 30 percent by weight are sufficientc These are the percentages as si normally be adhered to. Lower Prc / desalts are also satisfactory, but are dai not be forgotten, appropriate settings

bezüelich der Verhältnisse ^ und V! oder ™with regard to the proportions ^ and V! or ™

Cu Cu CuCu Cu Cu

wie sie vorstehend erwähnt worden sind, sowie bezüglich der Temperatur und des Sauerstoffdruckes vorzunehmen, um eine übermäßige Auflösung von Cu in der Auslauglösung zu vermeiden.as mentioned above, as well as with regard to the temperature and the oxygen pressure, to avoid excessive dissolution of Cu in the leach solution.

Wie vorstehend bereits erwähnt worden ist, pendelt sich der pH-Wert der Aufschlämmung mit fortschreitender Reaktion im allgemeinen zwischen ungefähr 2,5 und .4,5 ein. Man nimmt an, daß dies auf die Einstellung eines Gleichgewichts während der Reaktion zwischen der Bildung von Kupfersulfat und festem basischen Kupfersulfat gemäß folgender Gleichung zurückzuführen ist:As mentioned above, the pH of the slurry levels off as the slurry progresses Reaction generally between about 2.5 and .4.5. It is believed that this is due to the setting an equilibrium during the reaction between the formation of copper sulfate and solid basic copper sulphate according to the following equation:

3CuSO₄ + 4 H₂O^CuSO₄ 2Cu(OH)₂ + 2H₂SO₄ lösliches Kupfer- festes basisches Sulfat sulfat3CuSO ₄ + 4 H ₂ O ^ CuSO ₄ 2Cu (OH) ₂ + 2H ₂ SO ₄ soluble copper - solid basic sulfate sulfate

Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Erklärung lediglich auf einer Annahme beruht und die Erfindung nicht beschränken soll.It should be noted, however, that this explanation is based on an assumption and the invention should not restrict.

Der genaue pH-Wert, der aufrechterhalten wird. kann in einem gewissen Ausmaße durch andere Variablen gesteuert werden, beispielsweise durch die Temperatur, die Zusammensetzung der Auslauglösung, die Natur des Konzentrats, den eingehaltenen Prozentsatz an Feststoffen od. dgl. Die Bedingungen lassen sich in einfacher Weise von einem Hydrometallurgen steuern.The exact pH that will be maintained. can to some extent due to other variables can be controlled, for example by the temperature, the composition of the leaching solution, the nature of the concentrate, the percentage of solids or the like. Leave the conditions easily controlled by a hydrometallurgeon.

Ist das Auslaugen beendet, dann wird der feste Rückstand von der Auslauglösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, und gewaschen, um die restlichen Spuren von Chlorid- oder Bromidionen zu entfernen. Dieser Rückstand enthält hauptsächlich Eisen, Schwefel sowie basisches Kupfcrsulfat. Das Vorliegen des basischen Kupfersulfats im Rückstand konnte durch Röntgenbeugungsanalyse ermittelt werden. Beispielsweise wurde folgende Zusammensetzung gefunden: 20% S\ 35% Fe₂O₃, 36% CuSO₄-2Cu(OH)₂ sowie 9% restliche Bestandteile einschließlich etwa vorhandene Edelmetalle. Es gibt einige bekannte Methoden, nach denen das Kupfer aus einem derartigen Rückstand gewonnen werden kann. Beispielsweise kann man eine selektive Auflösung von Kupfer in einer ammoniakalischen Ammoniumsulfatlösung und eine anschließende Lösungsmittelextraktion der ammoniakalischen Flüssigkeit, ein Abstreifen mit Schwefelsäure sowie eine Gewinnung auf elektrolytischem Wege aus der Schwefelsäurelösung durchführen. Man kann auch den Rückstand in verdünnter Schwefelsäure auslaugen und daran eine Lösungsreinigungsstufe sowie eine Gewinnung auf elektrolytischem Wege aus der erhaltenen gereinigten Lösung anschließen. Derartige Methoden sind bekannt. Es ist nicht notwendig, sie näher zu beschreiben, da sie nicht in den Rahmen der Erfindung fallen.When the leaching is complete, the solid residue is separated from the leaching solution, for example by filtration, and washed to remove the remaining traces of chloride or bromide ions. This residue mainly contains iron, sulfur and basic copper sulfate. The presence of the basic copper sulfate in the residue could be determined by X-ray diffraction analysis. For example, the following composition was found: 20% S \ 35% Fe ₂ O ₃ , 36% CuSO ₄ -2Cu (OH) ₂ and 9% remaining components including any noble metals present. There are some known methods by which the copper can be recovered from such a residue. For example, one can carry out a selective dissolution of copper in an ammoniacal ammonium sulfate solution and a subsequent solvent extraction of the ammoniacal liquid, a stripping with sulfuric acid and an electrolytic recovery from the sulfuric acid solution. The residue can also be leached out in dilute sulfuric acid and then followed by a solution purification stage and an electrolytic recovery from the purified solution obtained. Such methods are known. It is not necessary to describe them in more detail as they do not fall within the scope of the invention.

Das bei einer derartigen Trennung erhaltene Filtrat enthält im wesentlichen die ganzen Chlorid- oder Bromidionen, etwas gelöstes Cu in Form von CuSO₄ sowie praktisch kein Eisen. Dieses Filtrat kann daher nach Vornahme entsprechender Korrekturen für anschließende Auslaugmaßnahmen erneut verwendet werden. Daher kann das erfindungsgemäßc Verfahren entweder chargenweise oder kontinuierlich auf cyclischer Basis durchgeführt werden. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft, da sie es ermöglicht, die Auslauglösung immer wieder zu verwenden. Trotz der Tatsache, daß in dieser Lösung etwas Cu gelöst ist. bleibt die Konzentration dieses gelösten Cu im allgemeinen konstant, wenn eine Rückführung der Lösung stattfindet. Daher ist auf diese Weise eine stetige und kontinuierliche Gewinnung des Kupfers auf Grund der Erfindung möglich. Es ist wesentlicht einfacher, die flüssige Lösung anstatt der festen nicht umgesetzten Konzentrate zurückzuführen, so wie dies bei der Durchführung einiger bekannter hydrometallurgischer Verfahren geschieht.The filtrate obtained in such a separation contains essentially all of the chloride or bromide ions, some dissolved Cu in the form of CuSO ₄ and practically no iron. This filtrate can therefore be used again for subsequent leaching measures after making appropriate corrections. Therefore, the process of the present invention can be carried out either batchwise or continuously on a cyclic basis. The continuous procedure is particularly advantageous as it enables the leach solution to be reused over and over. Despite the fact that some Cu is dissolved in this solution. the concentration of this dissolved Cu remains generally constant when recycling of the solution takes place. Therefore, a steady and continuous extraction of copper is possible on the basis of the invention in this way. It is much easier to recycle the liquid solution rather than the solid unreacted concentrates, as is done when performing some known hydrometallurgical processes.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigtThe invention is explained in more detail with reference to the drawings. It shows

F i g. 1 ein Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, F i g. 2 eine graphische Darstellung, welche ge-F i g. 1 is a flow diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention, F i g. 2 is a graphical representation which

H ⁺ H ⁺

eignete Molverhältnisse -p— in einer sauren Auslauglösung wiedergibt, die erfindungsgemäß eingehalten werden können,
F i g. 3 eine graphische Darstellung, welche geeig-shows suitable molar ratios -p- in an acidic leaching solution which can be maintained according to the invention,
F i g. 3 is a graphical representation which is suitable

Cl
nete Molverhältnisse -p- in einer AuslauglösungCl
net molar ratios -p- in a leach solution

wiedergibt, die erfindungsgemäß eingehalten werden können,reproduces that can be complied with according to the invention,

F i g. 4 eine graphische Darstellung, welche geeignete Mengen an HCl in einer HCl-Auslauglösung sowie an H₂SO₄. die erfindungsgemäß eingesetzt weiden können, wiedergibt.F i g. 4 is a graph showing suitable amounts of HCl in an HCl leach solution as well as H ₂ SO ₄ . which can graze used according to the invention reproduces.

Die Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus F i g. 1 hervor. Wie in dieser Figur gezeigt wird, wird eine geeignete Auslauglösung, die Chloridoder Bromidionen enthält, in ein Gefäß oder in einen Autoklav 1 eingeführt, in welcher sie mit den Kupferkonzentraten bei erhöhter Temperatur sowie unter Sauerstoffüberdruck umgesetzt wird. Anschließend wird in der Einheit 2 die Trennung flüssig/Test durchgeführt. Die Feststoffe werden mn Wasch wasser zur Entfernung von verbliebenen Spuren an Chlorid- und Bromidionen gewaschen, während die Auslauglösung erneut in die Einheit 1 zurückgeführt und für die nächste Auslaugoperation verwendet werden kann.The simplicity of the method according to the invention goes from Fig. 1 emerged. As shown in this figure, a suitable leach solution, chloride or Contains bromide ions, introduced into a vessel or into an autoclave 1, in which they with the copper concentrates is reacted at elevated temperature and under excess oxygen pressure. Afterward the liquid / test separation is carried out in unit 2. The solids are used in washing water Removal of remaining traces of chloride and bromide ions washed while the leaching solution can be returned to the unit 1 again and used for the next leaching operation.

Das Kupfer wird aus dem Rückstand in bekannter Weise, wie vorstehend dargelegt, gewonnen.The copper is obtained from the residue in a known manner, as set out above.

Für die Fälle, in denen eine saure Auslauglösung hergestellt wird, erläutert F i g. 2 die Wirkung der Säurekonzentration auf die Kupferumwandlung und -verteilung. In diesem besonderen Falle wird eine HCI H₂SO₄-Auslauglösung mit 51.5 Gewichtsprozent HCl verwendet. Die Arbeitstemperatur beträgt 145 C. Der Sauerstoffpartialdruck wird auf 14 kg cm², absolut, eingestellt. Die Aufschlämmung enthält 25 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Reaktionszeit beträgt 2¹ ₂ Stunden. Aus dieser graphischen Darstellung geht deutlich hervor, daß dann, wenn man einen relativ hohen Prozentsatz der Gesamtkupferumwandlunf anstrebt und gleichzeitig eine Auflösung von Cu in de Auslauglösung von nur ungefähr 30% oder wenige:For those cases where an acidic leach solution is made, Fig. 2 the effect of acid concentration on copper conversion and distribution. In this particular case, an HCl H ₂ SO ₄ leach solution containing 51.5 percent by weight HCl is used. The working temperature is 145 C. The oxygen partial pressure is ^{adjusted to 14 kg cm 2} , absolute. The slurry contains 25 weight percent solids. The reaction time is 2 ¹ ₂ hours. From this graph it is clear that if one is aiming for a relatively high percentage of the total copper conversion and at the same time a dissolution of Cu in the leach solution of only about 30% or a few:

H * 0.15H * 0.15

erfolgt.dasMolverhähms -^- zwischen —j— liegen sollte.takes place . dasMolverhähms - ^ - should be between -j-.

In F i g. 3 wird gezeigt, daß zur Erzielung eine hohen Gesamtkupferumwandlung sowie einer unge fähr 30%igen Cu-Auftösung in Gegenwart von ChIoIn Fig. 3 it is shown that to achieve a high total copper conversion and an unge About 30% Cu dissolution in the presence of ChIo

ridionen das Molverhältnis -^ - größer als -—■ seiridionen the molar ratio - ^ - is greater than -— ■

sollte. Bei ungefähr ?j- stabilisieren sich die B< dingungen, wobei eine weitere Erhöhung d<should. At about? J- the B <stabilize conditions, with a further increase d <

^₁₁ -Verhältnisses keine verbesserten Ergebnisse η ^ ₁₁ ratio no improved results η

509539/2509539/2

IOIO

Folge hat, jedoch auch keinen nachteiligen Einfluß ausübt. Es ist jedoch äußerst überraschend festzustellen, daß beim Fehlen von Chloridionen der Prozentsatz der Gesam'kupferumwandlung weniger als 40% beträgt, währevid beim Vorliegen von nur 0,08 Mol Cl" pro Mol vorliegendem Kupfer diese Umwandlung auf ungefähr 97% ansteigt. Die Arbeitsbedingungen sind in diesem Falle die gleichen wie im Falle vonHas a consequence, but also does not exert any adverse influence. However, it is extremely surprising to find that in the absence of chloride ions the percentage of the total copper conversion is less than 40% if only 0.08 moles of Cl "are present per mole of copper present, this conversion would occur increases to about 97%. The working conditions in this case are the same as in the case of

F i g. 2, wobei das Molverhältnis -gjp bei -j- liegt.F i g. 2, the molar ratio -gjp being -j-.

Die F i g. 4 zeigt, daß dann, wenn eine HCl/H₂SO₄-Kombination verwendet wird, wenigstens 25 Gewichtsprozent HCl erforderlich sind, um die gewünschte hohe Gesamtkupferumwandlung und eine geringe Cu-Auflösung zu erzielen. Wiederum stabilisieren sich die Bedingungen an einem bestimmten Punkt, wobei eine weitere Erhöhung der Menge an HCl keine besonders günstige Wirkung ergibt. Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie gemäß F i g. 3.The F i g. Figure 4 shows that when an HCl / H ₂ SO ₄ combination is used, at least 25 weight percent HCl is required to achieve the desired high total copper conversion and low Cu dissolution. Again, the conditions stabilize at a certain point, a further increase in the amount of HCl not having a particularly beneficial effect. The working conditions are the same as in FIG. 3.

Table I.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

Beispiele 1 bis 20Examples 1 to 20

Um die Eignung von verschiedenen Chloridionen enthaltenden Stoffen sowie von ihren Kombinationen untereinander oder mit Sulfationen zu zeigen, wird eine Reihe von Versuchen in einem Autoklav unter Verwendung eines Kupferkonzentrats in der anfallenden Form durchgeführt, wobei der Feststoffgehalt 25%, die Temperatur 145°C, der Druck 14,0 kg/cm², absolut O₂. die Reaktionszeit 3!¹Z₂ Stunden und die Rührgeschwindigkeit 600UpMl betragen. Das in der angefallenen Form eingesetzte Kupferkonzentrat besitzt eine solche Teilchengröße, daß 72 Gewichtsprozent durch ein 325-Maschen-Tylersieb hindurchfallen, wobei das Konzentrat Chalcopyril mit einer kleineren Menge Bornit enthält. Die Er· gebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Ta belle I zusammengefaßt:In order to show the suitability of different substances containing chloride ions as well as their combinations with one another or with sulfate ions, a series of tests are carried out in an autoclave using a copper concentrate in the resulting form, the solids content 25%, the temperature 145 ° C, the Pressure 14.0 kg / cm ² , absolute O ₂ . the response time 3! ¹ Z ₂ hours and the stirring speed is 600 rpm. The copper concentrate used in the resulting form has a particle size such that 72 percent by weight falls through a 325-mesh Tylers sieve, the concentrate containing chalcopyril with a smaller amount of bornite. The results of these experiments are summarized in the following table I:

Beispielexample
Nr.No. Zusammensetzung der Auslauglösung, gplComposition of the leaching solution, gpl HClHCl CaCl₂ CaCl ₂ NH₄ClNH ₄ Cl NaClNaCl 11 27,227.2 —- —- —- 22 5,55.5 —- —- —- 33 2,82.8 8.58.5 —- —- 44th 13,613.6 —- 34,334.3 —- 55 —- —- —- 24,924.9 66th —- 17.017.0 —- —- 77th —- 17,017.0 —- 88th —- 17,017.0 —- —- 99 —- 14.514.5 1010 —- 16.116.1 -- —- 1111th —- —- —- 1212th —- 10,4510.45 —- —- 1313th -- .._.._ —- ■ --■ - 1414th 27,227.2 34.034.0 ■--■ - -- 1515th —- 68,068.0 —- 1616 27.527.5 17**)17 **) —- 13.513.5 1818th —- 0.50.5 -- 19*)19 *) —- 0.50.5 20*120 * 1

H₂SO₄ H ₂ SO ₄

1616

19,45 5,4519.45 5.45

16,016.0

32,032.0

64,064.0

25.8 1.33 1.00 5.025.8 1.33 1.00 5.0

« Rl! l*™*? ⁹^T *** ^ana ¹T**"¹" H ^{l75 r} "^{nd mch}« >e '⁴^ * »κ <n allen anderen Rillen durchgeführt«Rl! l * ™ *? ⁹ ^ T *** ^ana ¹ T ** " ¹ " H ^{l75 r} " ^{nd mch} «> e ' ⁴ ^ * »κ <n all other grooves performed

-I IV Versuche werden m« anem heMsto^ehah von W. und nidn mn e,nem F«,_M.*^,„ ^_n ;s^Vtai!ltai anderen-I IV attempts are m «anem heMsto ^ ehah by W. and nidn mn e, nem F«, _M. * ^, "^ _N ; s ^ Vtai! Ltai others

%s% s % Kupfer% Copper % säurelösliche % acid soluble Cu in derCu in the 2.42.4 Ausbeuteyield umwandumwand KupferverteilungCopper distribution Rückstand LösungResidue solution 62.462.4 Na₂SO₄ Na ₂ SO ₄ lunglung
(gesamt)(total) Cu imCu im 97,697.6 59.059.0 37,637.6 37.837.8 —- 96,696.6 41.041.0 12,212.2 —- —- 96.096.0 62,262.2 5.05.0 —- —- 97,497.4 87,887.8 36.536.5 —- —- 98,798.7 95,095.0 21.221.2 —- 7575 94,394.3 63,563.5 25.025.0 —- 6767 97,497.4 79.879.8 26.626.6 23,223.2 —- 97.697.6 75.075.0 31.231.2 46,446.4 —- 97.597.5 73,473.4 75.775.7 8282 99,399.3 68,868.8 28.828.8 —- 78,078.0 97.097.0 24.324.3 40.840.8 66.966.9 99.299.2 71.271.2 74.474.4 ........ 9,89.8 39.2039.20 59,259.2 100.0100.0 79.879.8 96.7596.75 25.625.6 42.842.8 —---- 98.798.7 0.00.0 33.533.5 85.385.3 99.199.1 57.257.2 95.895.8 95.495.4 66.566.5 93.093.0 —■- ■ 73.373.3 98.998.9 4.24.2 85.485.4 96.2096.20 7.07.0 26.126.1 63,963.9 38.538.5 69.469.4

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß verschiedene Chloridionen (O ~) enthaltende Stoffe entweder allein oder untereinander oder zusammen mit SO₄=enthaltende Stoffe eingesetzt werden können, beispielsweise Schwefelsäure oder Natriumsulfat. Wird jedoch eine unzureichende Chloridkonzentration wie im Falle der Beispiele 2. 3. 19 und 20 verwendet, dann werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse er/iclt. da das überschüssige Cu in Lösung geht. Auch dann. wenn keine Chloridionen verwendet werden, so mc dies im Beispiel 12 der Fall ist. wird nur eine Gesai umwandlung von 39,20% erzielt. Wird zuviel Säi verwendet, wie in den Beispielen 15 und 16, to wird zuviel Kupfer aufgelöst, so daß das erfindun gemäße Verfahren unwirksam wird. Die besten gebnisse werden gemäß der Beispiele 9 und 11 erzi bei deren Ausführung eine Gesamtumwandlung ι über 99% erreicht wird, wobei auch eine annehmn tu-Verteilung in dem Rückstand und in der Löst testgestellt wird Andrere zufriedenstellende ErgThe table above shows that various substances containing chloride ions (O ~) can be used either alone or with one another or together with _{substances containing SO 4} , for example sulfuric acid or sodium sulfate. However, if an insufficient chloride concentration is used, as in the case of Examples 2, 3, 19 and 20, then no satisfactory results are obtained. since the excess Cu goes into solution. Also then. if no chloride ions are used, then this is the case in Example 12. a total conversion of 39.20% is achieved. Is used, as in Examples 15 and 16 too much Saei, to too much copper is dissolved, so that the erfindun modern method is ineffective. The best results are achieved according to Examples 9 and 11, when carried out, a total conversion of over 99% is achieved, with an acceptable distribution in the residue and in the solution being tested. Other satisfactory results

nisse sind diejenigen der Beispiele 1, 4, 5, 6, 8, 10, 13 und 18. Mehr oder weniger zufriedenstellende Ergebnisse werden bei der Durchfuhrung der Beispiele? und 14erzielt.Nits are those of Examples 1, 4, 5, 6, 8, 10, 13 and 18. More or less satisfactory results are obtained when performing the examples? and scored 14.

Beispiele 21 bis 25
(cyclische HC1/H₂SO₄-Versuche)Examples 21 to 25
(cyclic HC1 / H ₂ SO ₄ experiments)

Es wird eine über fünf Zyklen verlaufende Druckauslaugung unter Einsatz eines Kupferkonzentrats, so wie es anfällt, durchgeführt, wobei sich das Konzentrat wie folgt zusammensetzt: 24,4% Cu, 30,6% Fe und 32,5% S. Die ausgewählten Bedingungen sind wie folgt: Temperatur: 145°C; Druck: 14 kg/cm²,A five-cycle pressure leach is performed using an as-received copper concentrate, the concentrate being composed as follows: 24.4% Cu, 30.6% Fe and 32.5% S. The conditions selected are as follows: temperature: 145 ° C; Pressure: 14 kg / cm ² ,

IO absolut Sauerstoff; Feststoffgehalt: 25%; Rühren: 600 UpM; Auslaugzeit: 2,5 Stunden; Anfangslösungszusammensetzung: 17,0 gpl HCl sowie 16,0 gpl H₂SO₄ IO absolute oxygen; Solids content: 25%; Agitation: 600 rpm; Leach time: 2.5 hours; Initial solution composition: 17.0 gpl HCl and 16.0 gpl H ₂ SO ₄

/ IT+ \/ IT + \

(Molverhältnis -^— = 0,631. Die Auslauglösung eines jeden vorangegangenen Zyklus wird bei der Durchführung des nächsten Auslaugzyklus eingesetzt. Die Chloridionenkonzentration in der Auslauglösung wird auf der Anfangshöhe während der Zugabe der Chlorwasserstoffsäure gehalten. Es wird keine Schwefelsäure bei der Durchführung der cyclischen Versuche zugesetzt. Der pH-Wert während einer jeden Druckauslaugung stabilisiert sich bei 2,8 bis 3,2. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.(Molar ratio - ^ - = 0.631. The leaching solution of a each previous cycle is used in performing the next leach cycle. the Chloride ion concentration in the leach solution becomes at the initial level during the addition of the hydrochloric acid held. There is no sulfuric acid when carrying out the cyclic experiments added. The pH during each pressure leach stabilizes at 2.8-3.2. The results are summarized in Table II below.

TabellenTables AuslaugrückstandLeach residue CuCu FeFe Gesamt STotal S AuslauglösungLeaching solution SO₄ SO ₄ FeFe % Cu-% Cu % S'% S ' Beispielexample Um wand-To wall Ausbeuteyield Nr.No. GewichtsWeight ; (%); (%) (%)(%) (%)(%) CuCu (gpll(gpll I gpl)I gpl) lunglung prozentpercent 24,924.9 26,326.3 26,426.4 12,312.3 keinesnone Beschickungfeed 20,020.0 22,722.7 23,923.9 (gpi)(gpi) 7,07.0 keinesnone 118118 18,618.6 24,024.0 24,124.1 18,218.2 7,97.9 keinesnone 98,098.0 7878 2121 135135 19,619.6 23,423.4 23,423.4 11,511.5 7,17.1 keinesnone 98,398.3 8080 2222nd 128128 18,818.8 23,623.6 24,424.4 12,812.8 9,09.0 keinesnone 98,998.9 7979 2323 131131 10,610.6 97,497.4 7777 2424 130130 12,112.1 98,198.1 7474 2525th

Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß während des Recyclisierens sich kein Kupfer oder Sulfat in der Lösung anreichert. Das Kupfer und das Sulfat, welches in das System nach dem ersten Zyklus gelangen, sind quantitativ in dem Auslaugrückstand enthalten. Der Schwefel liegt in dem Rückstand als basisches Sulfat und elementarer Schwefel vor. Die durchschnittliche Ausbeute an elementarem Schwefel beträgt 78%. Die durchschnittliche Kupferumwandlung wird zu 98,2% ermittelt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß jede Auslaugung cyclisch durchgeführt werden kann, wobei keinerlei nachteilige Wirkung auf den Grad der Kupferumwandlung oder die Kupferverteilung festgestellt wird.The values in this table show that there is no copper or sulfate in the during recycling Solution enriches. The copper and sulphate that enter the system after the first cycle, are quantitatively contained in the leach residue. The sulfur is in the residue as basic Sulfate and elemental sulfur. The average yield of elemental sulfur is 78%. The average copper conversion is determined to be 98.2%. The results clearly show that any leaching can be carried out cyclically with no adverse effect on the grade the copper conversion or the copper distribution is determined.

Zusätzlich zu den vorstehenden Beispielen werden folgende Wirkungen untersucht:In addition to the above examples, the following effects are examined:

1. Wirkung der Temperatur1. Effect of temperature

Die Wirkung der Temperatur über den Bereich von 115 bis 175° C wird unter Verwendung eines _so Kupferkonzentrats in der Form, wie es erhalten wird (72% fallen durch ein 325-Maschen-Tylersieb hindurch) sowie unter Einsatz eines derartigen gemahlenen Konzentrats (99% fallen durch ein 325-Maschen-Tylersieb hindurch) unter einem Sauerstoffdruck von _SJ 14.0 kg cm², absolut, bei einem Feststoffgehalt von 25%. bei einem Rühren mit 600 UpM sowie während einer 2,5stündigen Auslaugzeit untersucht, wobei die Auslauglösung 17,0 gpl HCl und 16,0 gpl H₂SO₄ enthält. Die Ergebnisse zeigen, daß die Kupferum- &> Wandlung im Falle des Konzentrats, das in der angefallenen Form verarbeitet wird, im wesentlichen unabhängig von der Temperatur in dem Bereich von ungefähr 145 bis 175 C ist. wobei jedoch eine leichte Verminderung festzustellen ist, wenn das Auslaugen bei 135 C oder darunter durchgeführt wird Der Prozentsatz der Kupferauflösung steigt mit der Temperatur über den ganzen Bereich hinweg an Der beste Temperaturbereich scheint zwischen 125 und 160° C zu liegen. Wird das vermahlene Konzentrat umgesetzt, dann erweisen sich auch tiefere Temperaturen als ausreichend.The effect of the temperature over the range of 115 to 175 ° C is measured using _{such a} copper concentrate as it is obtained (72% will pass through a 325-mesh Tyler sieve) and using such a ground concentrate (99% fall through a 325-mesh Tyler sieve) under an oxygen pressure of _SJ 14.0 kg cm ² , absolute, with a solids content of 25%. investigated with stirring at 600 rpm and during a 2.5 hour leaching time, the leaching solution containing 17.0 gpl HCl and 16.0 gpl H ₂ SO ₄ . The results show that the copper conversion in the case of the concentrate which is processed as it is, is essentially independent of temperature in the range of about 145-175 ° C. however, there is a slight decrease when the leaching is performed at 135 ° C or below. The percentage of copper dissolution increases with temperature over the whole range. The best temperature range appears to be between 125 and 160 ° C. If the ground concentrate is converted, then lower temperatures also prove to be sufficient.

2. Wirkung des Druckes2. Effect of pressure

Die Wirkung des Sauerstoffpartialdruckes auf das Auslaugen wird unter Einsatz des gleichen Materials sowie unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend in Zusammenhang mit der Wirkung der Temperatur eingehalten worden sind, untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß der bevorzugte Druckbereich zwischen 14,0 und 21,0 kg/cm², absolut Sauerstoff liegt, wobei jedoch etwas niedrigere oder etwas höhere Partialdrücke ebenfalls eingehalten werden können. Beispielsweise haben sich Sauerstoffdrücke von herab bis zu 7,0 kg/cm-, absolut, in einigen Fäller als erfolgreich erwiesen.The effect of the oxygen partial pressure on the leaching is investigated using the same material and under the same conditions as those observed above in connection with the effect of temperature. The results show that the preferred pressure range is between 14.0 and 21.0 kg / cm ² , absolute oxygen, although somewhat lower or somewhat higher partial pressures can also be maintained. For example, oxygen pressures as low as down to 7.0 kg / cm-, absolute, have proven successful in some cases.

3. Wirkung der Zeit3. Effect of time

Die Wirkung der Zeit auf die Kupferumwandlunf sowie -verteilung beim Druckauslaugen von Kupfer konzentrat in der Form, in der es erhalten wire (72% fallen durch ein 325-Maschen-Tylersieb hiit durch), wird ebenfalls untersucht. Die eingehaltener Bedingungen sind die gleichen, wie sie vorstehend in Zusammenhang mit den Temperatur- und Druck Wirkungen eingehalten worden sind. Die Ergebnis!« zeigen, daß die Kupferumwandlung schnell mit dei Zeit bis auf ungefähr 1.5 Stunden ansteigt und in wesentlichen nach 2.5 Stunden beendet ist. Die Meng« des aufgelösten Kupfers liegt innerhalb des annehm baren Bereiches von 30 bis 40%.The effect of time on copper conversion and distribution in the pressure leaching of copper concentrate in the form in which it was obtained (72% passes through a 325-mesh Tyler sieve) is also examined. The conditions observed are the same as those observed above in connection with the temperature and pressure effects. The results! «Show that the copper conversion increases rapidly with time up to about 1.5 hours and is essentially over after 2.5 hours . The amount of dissolved copper is within the acceptable range of 30 to 40%.

4 Wirkung des Prozentsatzes an Feststoffen4 Effect of the percentage of solids

Die Wirkung des Prozentsatzes an Feststoffen in de Aufschlämmung eines Kupferkonzentrats in der Form in welcher es erhalten wird, wird untersucht Man stellThe effect of the percentage of solids in the slurry of a copper concentrate in the form in which it is obtained is examined Man stell

fest, daß ein Bereich von 15 bis 35% zufriedenstellend ist, vorausgesetzt, daß daj> Molverhältnis -^- in entsprechender Weise eingestellt wird, wenn der Prozentsatz an Feststoffen sich in dem unteren Bereich bewggfc Die &u|4§ru^iandlung beträgt 98% und das Ausmaß der Ki^ferauflösung 43%. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen ungefähr 20 und 30% Feststoffen.found a range of 15 to 35% to be satisfactory provided that daj> molar ratio - ^ - in is adjusted accordingly when the percentage of solids moves in the lower range. The conversion is 98% and the extent of the jaw disintegration 43%. The preferred range is between about 20 and 30% Solids.

5. Wirkung des Mahlens —Beispiele 26 bis 335. Effect of Grinding - Examples 26-33

Es wird eine Reihe von Versuchen unter Verwendung eines Kupferkonzentrats durchgeführt, das während einer Zeitspanne von V₂ Stunde vermählen worden ist, um zu ermitteln, ob die Kupferumwandlung erhöht werden kann. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt ,A series of tests are carried out using a copper concentrate which has been milled for a period of V ₂ hours to determine whether the copper conversion can be increased. The results are summarized in the following Table III,

Tabelle IIITable III gplgpl HQHQ Uislauglosung.Uislauglosung. AuslaugbedingungenLeaching conditions Temp.Temp. kg/cm².kg / cm ² . Ausbeuteyield Gesamt-Total-
kupfer-copper- % säurelösliche% acid soluble
KupferverteilungCopper distribution Lösungsolution Beispielexample
Nr.No. ZeitTime rc)rc) absolutabsolutely umwand-umwand-
lunglung RückBack NaClNaCl —- H₂SO₄ H ₂ SO ₄ (Stdl(Std 145145 14,014.0 <%)<%) standwas standing 1414th 27,227.2 8.58.5 2.52.5 130130 14,014.0 6464 99,999.9 8686 33 2626th 27.227.2 —.-. 2,52.5 130130 54,054.0 6262 99,699.6 9696 4343 2727 8,58.5 8.08.0 2.52.5 145145 7.07.0 6969 99,699.6 5757 2727 2828 27,227.2 2,52.5 130130 7.07.0 6363 99,999.9 7373 4949 2929 8,08.0 2.52.5 130130 14,014.0 6464 99,899.8 5151 1010 3030th 13,613.6 2.52.5 130130 14,014.0 7070 99,699.6 9090 11 3131 27,227.2 1.51.5 115115 14,014.0 6868 98,598.5 9999 44th 3232 27,227.2 2.52.5 6464 96,896.8 9696 3333

Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß ein Auslaugen des vermahlenen Konzentrats mit 27,2 gpl NaCl während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden bei 145 oder 130⁰C unter einem Sauerstoffdruck von 14,0 kg/cm², absolut eine Kupferumwandlung von mehr als 99,5% (vgl. Beispiele 26 und 27) zur Folge hat. Eine Herabsetzung der Auslaugzeit von 2,5 auf 1,5 Stunden bei 130 C setzt die Kupferumwandlung auf 98,5% herab. Eine Herabsetzung des Sauerstoffdruckes von 14,0 kg/cm², absolut, auf 7,0 kg/cm², absolut, bei Anwendung einer Auslaugung mit 27,2 gpl NaCl bei 145° C beeinflußt nicht die Kupferumwandlung. Die Umwandlungen, die dann erzielt werden, wenn mit 8,5 gpl HCl + 8,0 gpl H₂SO₄ ausgelaugt wird, sind mit denen identisch, die mit 27,2 gpl NaCl erhalten werden, sofern alle anderen Bedingungen gleich sind.The values in this table show that leaching of the ground concentrate with 27.2 gpl NaCl over a period of 2.5 hours at 145 or 130 ⁰ C under an oxygen pressure of 14.0 kg / cm ^2, a copper absolute conversion of more than 99.5% (cf. Examples 26 and 27). A reduction in the leaching time from 2.5 to 1.5 hours at 130 ° C. lowers the copper conversion to 98.5%. A reduction in the oxygen pressure from 14.0 kg / cm ² , absolute, to 7.0 kg / cm ² , absolute, when leaching with 27.2 gpl NaCl at 145 ° C. does not affect the copper conversion. The conversions that are achieved when leaching with 8.5 gpl HCl + 8.0 gpl H ₂ SO ₄ are identical to those obtained with 27.2 gpl NaCl, provided all other conditions are the same.

Die Kupferverteilung des vermahlenen Materials, das unter einem Sauerstoffdruck von 14,0 kg/cm², absolut, mit Natriumchlorid ausgelaugt worden ist, ist ähnlich derjenigen, die unter Einsatz des Kupferkonzentrats erhalten wird, das in der Form verwendet wird, wie es anfallt. Eine Herabsetzung des Sauerstoffdruckes auf 7,0 kg/cm², absolut, erhöht stark die Kupferauflösung. Der Kupferanteil, der dann aufgelöst wird, wenn das Auslaugen mit der HC1/H₂SO₄-Lösung durchgeführt wird, ist höher als im Falle des Einsatzes von Natriumchlorid, und zwar als Folge der erhöhten Acidität des Systems.The copper distribution of the ground material leached with sodium chloride under an oxygen pressure of 14.0 kg / cm ² , absolute, is similar to that obtained using the copper concentrate used as it is. Lowering the oxygen pressure to 7.0 kg / cm ² , absolute, greatly increases the copper dissolution. The proportion of copper that is then dissolved when the leaching is carried out with the HC1 / H ₂ SO ₄ solution is higher than when sodium chloride is used, as a result of the increased acidity of the system.

Example 34

Um die Wirksamkeit der Bromidionenreaktivität unter ähnlichen Bedingungen zu testen, wird ein Versuch in einem Autoklav unter Einsatz eines Kupferkonzentrats in der Form, wie es erhalten wird, durchgeführt. Dieses Kupferkonzentrat enthält 28,4% Cu, 26,1 % Fe sowie 30,8% S. Es wird ein Gemisch aus H₂SO₄ und KBr verwendet. Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten: Die Aufschlämmung enthält 25% Feststoffe und die Auslauglösung 16 gpl H₂SO₄ und 57 gpl KBr. Die Temperatur beträgt 145° C und der Sauerstoffdruck 14,0gkg/crn², absolut. Die Reaktion wird unter Rühren mit 630UpM durchgeführt. Sauerstoff wird in einer Menge von 3 l/min durchgeleitet.In order to test the effectiveness of the bromide ion reactivity under similar conditions, an autoclave test using a copper concentrate in the form as received is carried out. This copper concentrate contains 28.4% Cu, 26.1% Fe and 30.8% S. A mixture of H ₂ SO ₄ and KBr is used. The following conditions are met: the slurry contains 25% solids and the leach solution contains 16 gpl H ₂ SO ₄ and 57 gpl KBr. The temperature is 145 ° C and the oxygen pressure 14.0 gkg / cm ² , absolute. The reaction is carried out with stirring at 630 rpm. Oxygen is passed through at a rate of 3 l / min.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:The results of this experiment are summarized in Table IV below:

Tabelle IVTable IV 4545 55 % Kupfer% Copper Zusammensetzung der AuslaugComposition of the leachate Fe (gesamt),Fe (total),
EPlEPl pHpH Auslaugzeit,Leaching time, 50 1050 10 umwandumwand lösungsolution keinesnone 3,33.3 MinutenMinutes 1515th lunglung Cu, gplCu, gpl keinesnone 4,34.3 3030th 23,623.6 4,04.0 keinesnone 4.74.7 6060 53,053.0 2,92.9 keinesnone 5,05.0 55 9055 90 63,663.6 1,81.8 keinesnone 3,83.8 150150 86,786.7 0.80.8 keinesnone 3,33.3 96,396.3 2,02.0 keinesnone 3,63.6 99,199.1 3,03.0 99,299.2 2,92.9

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Bromidionen in der gleichen Weise wie die Chloridionen reagieren, wobei ihr Vorliegen zu sehr hohen Gesamtumwandlungen nach nur fjOminütiger Auslaugzeit führt, was bedeutet, daß ähnliche Ergebnisse wie beim Einsatz von Chloridionen erzielt werden.It can be seen from this table that the bromide ions act in the same way as the chloride ions react, their presence leading to very high total conversions after only a fifteen minute leaching time leads, which means that results similar to those obtained with the use of chloride ions are achieved.

Example 35

Der Versuch des Beispiels 34 wird wiederholt, wobei als Anfangsauslauglösung das Endfiltrat des Tests gemäß Beispiel 34 eingesetzt wird. Dieses Filtral wirdThe experiment of Example 34 is repeated using the final filtrate of the test as the initial leach solution according to Example 34 is used. This Filtral will

toto

auf ungefähr 57 gpl KBr vor der Recycljsierung in den Autoklav gebracht, wobei jedoch keine frische Schwefelsäure zugesetzt wird.to about 57 gpl KBr before recycling in the Brought to the autoclave, but no fresh sulfuric acid is added.

Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßtThe results of this test are summarized in Table V below

Table V

Auslaugzeit, % Köpfer- Zusammensetzung der Auslaug-Minuten umwand- lösungLeaching time,% Köpfer composition of the leaching minutes conversion solution

Cu, gplCu, gpl

Fe{gesamt), pHFe (total), pH

55 6,96.9 7,17.1 2,72.7 2,22.2 1010 9,19.1 6,86.8 2,82.8 1,81.8 1515th 26,326.3 6,16.1 keinesnone 3,33.3 3030th 71,971.9 5,65.6 keinesnone 3,93.9 6060 95,195.1 2,32.3 keinesnone 5,05.0 9090 98,998.9 4,44.4 keinesnone 3,43.4 150150 99,199.1 4,14.1 keinesnone —-

2525th

Diese Ergebnisse zeigen wiederum, daß die Recyclisierung der Auslauglösung bei entsprechender Einstellung der Bromidionenkonzentration zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt, die den Ergebnissen ahnlieh sind, welche beim Einsatz von Chloridionen erzielt werden. Die Chlorid- und Bromidionen reagieren daher im wesentlichen in der gleichen Weise. Die Möglichkeit der Verwendung der anderen zwei Halogenionen bei einer derartigen Arbeitsweise wird ebenfalls untersucht.These results again show that the recycle of the leach solution with appropriate adjustment the bromide ion concentration gives satisfactory results that are similar to the results which are achieved when using chloride ions. The chloride and bromide ions react therefore in essentially the same way. The possibility of using the other two Halogen ions in such a procedure are also examined.

Es wird ein Versuch durchgeführt, bei dessen Durchführung eine Auslauglösung eingesetzt wird, die Jodidionen enthält. Dabei werden nicht die gewünschten Ergebnisse erzielt. Der Druckauslaugrückstand, der bei diesem Test anfallt, enthält eine große Menge an nicht umgesetztem Konzentrat und läßt sich sehr schlecht filtrieren. Das offensichtliche Versagen dieser Lösung ist unterwartet, da es bekannt ist, daß eine Kupfer(Il)-sulfatlösung mit Jodidionen unter Ausfällung von Kupfer(I)-jodid sowie unter Freisetzung von Jod reagiert.An experiment is carried out when it is carried out a leach solution containing iodide ions is used. This will not be the ones you want Results achieved. The pressure leach residue produced in this test contains a large amount of unreacted concentrate and is very difficult to filter. The obvious failure of this Solution is unexpected because it is known that a copper (II) sulfate solution with iodide ions causes precipitation of copper (I) iodide and with the release of Iodine reacts.

Eine Auslauglösung auf der Basis von Fluoridionen ist nicht praktikabel, da derartige Lösungen die menschliche Haut sowie Glasvorrichtungen angreifen und mit größter Wahrscheinlichkeit mit den Silikatgangmineralien in dem Kupferkonzentrat reagieren. Daher sind die Fluoridionen als geeigneter Reaktant von den erfindungsgemäßen Betrachtungen auszuschließen. A fluoride ion based leach solution is not practical because such solutions are the attack human skin and glass fixtures, and most likely with the silicate gangue minerals react in the copper concentrate. Hence the fluoride ions are considered a suitable reactant to be excluded from the considerations according to the invention.

Folglich sind nur Chlorid- und Bromidionen oder eine Kombination davon für die Zwecke der erfindungsgemäßen hydrometallurgischen Behandlung von Kupferkonzentraten geeignetThus, only chloride and bromide ions, or a combination thereof, are for purposes of the present invention hydrometallurgical treatment of copper concentrates

Die vorstehenden, die Erfindung nicht beschränkenden Beispiele sowie Ergebnisse zeigen deutlich die Einfachheit, den Wirkungsgrad sowie die Vorteile des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens, das einen wesentlichen Beitrag auf dem Gebiet der hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus Kupferkonzentraten liefert.The above non-limiting examples and results clearly show the Simplicity, the efficiency and the advantages of the new method according to the invention, the one significant contribution to the hydrometallurgical extraction of copper from copper concentrates supplies.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

I. Hydrometallurgical method of extraction of copper from sulfidic copper ore concentrates, characterized in that that

(a) An aqueous Ausiaugiösung is formed, the chloride or bromide ions in a predetermined Contains concentration,

(b) the copper ore concentrates in this leach solution to form a slurry be dispersed,

(c) leaching this slurry at is an elevated temperature and an excess oxygen pressure as well as in compliance such a concentration of chloride or bromide ions is carried out that the Most of the copper present in the concentrates is converted into a solid basic copper sulphate,

(d) the leach residue obtained, which contains the basic copper sulfate, from the leach solution is separated, and

(e) DiiN copper obtained from the leach residue will.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the aqueous leach solution used, which contains chloride ions, is used from hydrochloric acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous leaching solution, the chloride ions eniiidlt, with Einat / of NaCl. CaCl ₂ or NH ₄ CI is formed.

4. The method according to claim ι , characterized in that the aqueous leaching solution used, which contains bromide ions, is formed using HBr, NaBr or KBr.

5. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous leaching solution used, containing chloride ions using a mixture of hydrochloric acid and Sulfuric acid is formed, the mixture being at least 25 percent by weight hydrochloric acid contains.

6. The method according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the aqueous leaching solution used also contains a sulfate ion forming compound contains.

7. The method according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the adhered to

Cl BrCl Br

Is molar ratio = or "in the slurry is greater than about '.

8. The method according to claim 2 or 5, characterized in that the total amount of acid is adjusted in the slurry in such a way that

M⁺ Ω I SM ⁺ Ω IS

that the molar ratio - ^ - between approximately -γύπα ^ p lies.

9. The method according to claims 1 2, 3 or 4, characterized in that the pH value of the Slurry is maintained between about 2.5 and 4.5 during the leaching reaction.

10. A process according to claims 1, 2, 3 or 4 characterized in that the leaching is carried out * at a temperature between about 125 and 16O ⁰ C.

11. The method according to claims 2, 3 or 4, characterized in that the leaching is carried out absolutely ^{under an oxygen partial pressure between approximately 14.0 and 21.0 kg / cm 2}

P method according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the leaching is carried out during such a period of time becomes that at least 97% of the copper is converted.

13. The method according to the speeches !, 2, 3 or 4, characterized in that the inserted ' Copper concentrates essentially consist of chalcopyrite concentrates.

14 The method according to claims 1 2, 3 or 4, characterized in that the used Copper concentrates can be dispersed in the leach solution without prior grinding.

Process according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the copper concentrates are ground for a period of time V ₂ hours before being dispersed in the leaching solution.

16 Method according to claims 1. 2. 3 or 4, characterized in that after the Separation of the leach residue on this residue to remove remaining traces Chloride or bromide ions is washed.

17. The method according to claims 1. 2. 3 or 4. characterized in that according to the Separation of the leaching residue, the remaining leaching solution is returned to the process and reused to form an aqueous leach solution which is suitable for treatment of fresh copper concentrates on a continuous cyclic basis.

18. The method according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the leaching is controlled in such a way that no more than about 40% of the copper converted into Go solution, while the rest of the residue in the form of solid basic copper sulfate

\ 9. Process according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the copper is removed from the residue by selective dissolution of copper in an ammoniacal copper sulfate solution and subsequent solvent extraction of the ammoniacal liquid. Stripping with sulfuric acid as well as recovery by e! Ectrolytic way from the sulfuric acid solution is obtained.

20. The method according to claims 1. 2. 3 or 4, characterized in that the copper from the residue by leaching it in dilute sulfuric acid and then one Solution purification and recovery by electrolytic means from the purified one obtained Solution is obtained.

21. The method according to claim 1, characterized in, that

(a) Forming an aqueous acidic leach solution containing chloride or bromide ions.

and - is obtained.

(b) Copper concentrates in this leach solution dispersed to form a slurry,

(c) the total amount of acid in the slurry is adjusted such that

H ⁺
a molar ratio - ^ - between approximately

9 * 1
1

(d) the amount of chloride ions in the slurry is adjusted so that the molar ratio - ^ or ~ greater than 9ψ. \ _sU

(e) the leaching is carried out at a temperature between approximately 125 and 160 ⁰ C under an oxygen partial pressure of more than 12.6 kg cm ² , absolutely while stirring the slurry,

ff) the leach residue obtained, which contains the copper essentially in the form of basic copper sulfate, is separated from the leach solution, and

(g) the copper is recovered from the leachate.