DE2440404A1

DE2440404A1 - Soluble trisazo dyes from 1-amino 8-hydroxy naphthalene - for use on leather, cellulose and polyamide fibres

Info

Publication number: DE2440404A1
Application number: DE2440404A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Hansen; Wolf-Dieter Dipl Chem D Kermer; Georg Zeidler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1976-03-04

Abstract

Soluble trisazo dyes of formula (I): (in which A is the gp. of an aromatic-carbocyclic diazo component; B is the gp. of a coupling component contg. a hydroxy and/or amino gp.; n is 1 or 2; one X is OH and the other NH2; Z is a gp. of formula: Y is -SO2NR-; R is H, opt. substd. alkyl or benzyl; R2 is H, 1-4C alkyl or Cl; R1 is as R2, Br, CN, carboxy, (m)ethoxy, or NO2; R3 is as R2, Br, (m)ethoxy, hydroxy, carboxy, hydroxysulphonyl or NO2; R4 is H, Cl or Br; T is acyl) are used for dyeing or printing fibres contg. hydroxyl gps. eg. cellulosic or polyamide fibres, and paper, or esp. leather, in green to black shades with good fastness.

Description

Trisazofarbstoffe Die Erfindung betrifft Farbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I entsprechen, in der A den Rest einer aromatischWcarbocyclischen Diazokomponente, B den Rest einer hydroxy und/oder aminogruppenhaltigen Kupp lung skomp onent e , n die Zahlen 1 oder 2, ein X Hydroxyl und das andere X Amino, Z einen Rest der Formel Y einen Rest der Formel R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Benzyl, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Methoxy, Äthoxy oder Nitro, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Methoxy, Äthoxy, Hydroxy, Carboxy, Hydroxysulfonyl oder Nitro, R4 Wasserstoff, Chlor oder Brom und T einen Acylrest bedeuten.Trisazo dyes The invention relates to dyes which, in the form of the free acids of the formula I in which A is the radical of an aromatic / carbocyclic diazo component, B is the radical of a hydroxy and / or amino group-containing coupling component e, n is the numbers 1 or 2, X is hydroxyl and the other is X is amino, Z is a radical of the formula Y is a radical the formula R is hydrogen, optionally substituted alkyl or benzyl, R1 is hydrogen, chlorine, bromine, cyano, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, carboxy, methoxy, ethoxy or nitro, R2 is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or chlorine, hydrogen , Chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, methoxy, ethoxy, hydroxy, carboxy, hydroxysulfonyl or nitro, R4 is hydrogen, chlorine or bromine and T is an acyl radical.

Alkylreste R1, R2 und R5 sind vorzugsweise Methyl0 Die Reste A stammen insbesondere aus der Aminonaphthalin- und vorzugsweise der Anilinreihe. Als Substituenten für die Reste A seien beispielsweise Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, thoxy, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Alkoxycarbon, Hydroxysulfonyl oder Phenylazo genannt, wobei die Substituenten einzeln oder in Kombination anwesend sein können, N-substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylreste sind z B. die N-Methyl-, N-Athyl-, N-Propyl-, N-Butyl- oder N-ß-Hydroxyäthyl mono- oder disubstituierten Amide.Alkyl radicals R1, R2 and R5 are preferably methyl0 The radicals A are derived in particular from the aminonaphthalene and preferably the aniline series. As a substituent for the remainder A be for example chlorine, bromine, methyl, ethyl, Methoxy, thoxy, nitro, cyano, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, carbamoyl, sulfamoyl, N-substituted carbamoyl or sulfamoyl, alkoxycarbon, hydroxysulfonyl or phenylazo named, where the substituents can be present individually or in combination, N-substituted carbamoyl or sulfamoyl radicals are, for example, the N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl or N-ß-hydroxyethyl mono- or disubstituted amides.

Alkoxycarbonylreste sind beispielsweise Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- oder Butoxyearbonyl.Alkoxycarbonyl radicals are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy carbonyl.

Die Reste B sonnen neben Hydroxy- und/oder Aminogruppen beispielsweise noch durch Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxy, wie Methoxy oder Athoxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiert sein, Sie entstammen vorzugsweise der Benzolreihe.The radicals B sun next to hydroxyl and / or amino groups, for example nor by alkyl, such as methyl or ethyl, alkoxy, such as methoxy or ethoxy, halogen, such as chlorine or bromine, nitro or hydroxysulfonyl, they come from preferably of the benzene series.

Die Reste B leiten sich z. 3. ab von: Phenol, 2- oder 4-Methylphenol, 2-Naphthol, Phenol-2-carbonsäure, Phenol-2- oder -3-sulfonsäure, 2- oder 3-Methylphenol-6-carbonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,6-, -4,8- oder -3,6-disulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure, 2,3- oder 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2,4-Dihydroxychinolin, 1-Amino-2- oder -5-methyl-benzol, 1,2- oder 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, 1,3-Diamino-4-chlor-benzol, 1,3-Diamino-4-methoxy-benzol, 1,5-Diamino-4-nitro-benzol, 1-Amino-3-hydroxyäthylamino-benzol, 1-Acetylamino-3-aminobenzol, 1-Acetylamino-3-amino-4-methyl-benzol, 1-Acetylamino-3-amino-4-methoxy-benzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-chlor-benzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol-6-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-3-hydroxy-benzol, 1-Phenylamino-2- oder -3-hydroxy-benzol, 1-(2'- oder 4'-methylphenylamino)-3-hydroxy-benzol, 1-Diäthylamino -3-hydroxy-benzol, l-Amfno-3-hydroxy-4-chlor-benzol, 1-Amino-5-hydroxy-benzol-4- oder -6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Amino-naphthalin.The remainders B derive z. 3. from: phenol, 2- or 4-methylphenol, 2-naphthol, phenol-2-carboxylic acid, phenol-2- or -3-sulfonic acid, 2- or 3-methylphenol-6-carboxylic acid, 1-naphthol-4-sulfonic acid, 2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-naphthol-3,6-, -4,8- or -3,6-disulfonic acid, 1,2- or 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid, 2,3- or 2,8-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2,4-dihydroxyquinoline, 1-amino-2- or -5-methyl-benzene, 1,2- or 1,3-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-methyl-benzene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 1,3-diamino-4-methoxy-benzene, 1,5-diamino-4-nitro-benzene, 1-amino-3-hydroxyethylamino-benzene, 1-acetylamino-3-aminobenzene, 1-acetylamino-3-amino-4-methyl-benzene, 1-acetylamino-3-amino-4-methoxy-benzene, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1,3-diamino-6-chlorobenzene-5-sulfonic acid, 1,3-diamino-benzene-4-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4,6-disulfonic acid, 1,3-diamino-4-methyl-benzene-6-sulfonic acid, 1,3-diamino-2-methyl-benzene-5-sulfonic acid, 1,3-diamino-2-chlorobenzene-5-sulfonic acid, 1-amino-3-hydroxy-benzene, 1-phenylamino-2- or -3-hydroxy-benzene, 1- (2'- or 4'-methylphenylamino) -3-hydroxy-benzene, 1-diethylamino -3-hydroxy-benzene, l-Amfno-3-hydroxy-4-chlorobenzene, 1-amino-5-hydroxy-benzene-4- or -6-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene.

Acylreste T sind z. B.: Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkanoyl, Aroyl oder Reste der Formel CO-NH-T1.Acyl radicals T are e.g. E.g .: alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkanoyl, aroyl or radicals of the formula CO-NH-T1.

Im einzelnen seien beispielsweise Methyl-, Athyl-, Propyl-oder Butylsulfonyl, Phenyl- oder durch Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylsulfonyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butynyl, Benzoyl oder durch Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl genannt, Reste T1 sind z. B.: Wasserstoff, Methyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl oder Methylphenyl.Examples include methyl, ethyl, propyl or butylsulfonyl, Phenyl or phenylsulfonyl substituted by chlorine, bromine, methyl or methoxy, Formyl, acetyl, propionyl, butynyl, benzoyl or by chlorine, bromine, methyl or Methoxy-substituted benzoyl called, remainders T1 are z. E.g .: hydrogen, methyl, Butyl, cyclohexyl, phenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl or methylphenyl.

Bevorzugte Reste T sind: Phenylsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl oder Tolylsulfonyl sowie die Reste der Formeln CONHC4N, CONHC6H5, CONHC6H4Cl oder CONHC6HDC12.Preferred radicals T are: phenylsulfonyl, chlorophenylsulfonyl or Tolylsulfonyl and the residues of the formulas CONHC4N, CONHC6H5, CONHC6H4Cl or CONHC6HDC12.

Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel II in der A, B, R1, R2, R), R4, T und X die angegebenen Bedeutungen haben, Y einen Rest der Formel R Wasserstoff, Methyl, Athyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2-AthoxySthyl, 2-Methoxypropyl, 2-Athoxypropyl, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl oder Benzyl bedeuten.The dyes of the formula II are particularly valuable in which A, B, R1, R2, R), R4, T and X have the meanings given, Y is a radical of the formula R hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxySthyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 2-chloroethyl, 2-chloropropyl, carboxymethyl, carboxyethyl or benzyl.

Bevorzugte Kupplungskomponenten HB sind z. B.: m-Phenylendiamin, 2,4-Diamino-1-methylbenzol, 3'-Hydroxyphenylaminobenzol, Phenol, o- oder p-Kresol oder Resorcin oder allgemein hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Benzol-, Naphthalinw oder Diphenylamin; derivate.Preferred coupling components HB are, for. E.g .: m-phenylenediamine, 2,4-diamino-1-methylbenzene, 3'-hydroxyphenylaminobenzene, phenol, o- or p-cresol or resorcinol or in general benzene, naphthalene or diphenylamine containing hydroxyl and / or amino groups; derivatives.

R ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloråthyl, 2-Methoxyäthyl, Carboxymethyl oder 2-Carboxyäthyl.R is preferably hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-chloroethyl, 2-methoxyethyl, carboxymethyl or 2-carboxyethyl.

R1, R², R3 und R4 sind bevorzugt Wasserstoff.R1, R², R3 and R4 are preferably hydrogen.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man eine Diazoverbindung von einem Amin der Formel III A-NH2 III oder eine Tetrazovernindung eines Amins der Formel IV H2N-Z-NH2 IV mit einer Verbindung der Formel V in saurem Medium kuppeln, die Zwischenprodukte der Formeln VI im alkalischen Medium mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel III bzw. IV umsetzen, die entstehenden Reaktionsprodukte im alkalischen Medium mit einer Kupplungskomponente der Formel VIII HB VIII vereinigen und schließlich mit einem Acylierungsmittel der Formel T-Hal oder T1-NCO umsetzen; Hal ist dabei Chlor oder Brom.To prepare the dyes of the formula I, a diazo compound of an amine of the formula III A-NH2 III or a tetrazo compound of an amine of the formula IV H2N-Z-NH2 IV with a compound of the formula V can be used couple in an acidic medium, the intermediates of the formulas VI react in an alkaline medium with a diazo compound of an amine of the formula III or IV, combine the resulting reaction products in the alkaline medium with a coupling component of the formula VIII HB VIII and finally react with an acylating agent of the formula T-Hal or T1-NCO; Hal is chlorine or bromine.

Amine der Formel III sind beispielsweise: 2-hlor-1-aminobenzol, 3-Chlor-1-aminobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4~methoxy; benzol, 2,4-Dichlor-1-aminobenzol, 2,5rDichlor-1-aminobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure 4-Amino-azobenzol, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 4-Methylsulronyl-l-aminobenzol, 4-Sulfonamido-1-aminobenzol, 4-Cyan-1-aminobenzol, 4-(4'-Aminophenyl)azo-benzolsulfonsäure.Amines of the formula III are for example: 2-chloro-1-aminobenzene, 3-chloro-1-aminobenzene, 4-chloro-1-aminobenzene, 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-methylbenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-2-nitrobenzene, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-4-methoxy; benzene, 2,4-dichloro-1-aminobenzene, 2,5r-dichloro-1-aminobenzene, 4-chloro-1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene-4-sulfonic acid, 4-amino-azobenzene, 4-aminobenzoic acid methyl ester, 4-methylsulronyl-l-aminobenzene, 4-sulfonamido-1-aminobenzene, 4-cyano-1-aminobenzene, 4- (4'-aminophenyl) azo-benzenesulfonic acid.

Als Aminohydroxy-naphthalinsulfonsäuren der Formel V seien beispielsweise 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure und 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4- sulfonsäure genannt.Examples of aminohydroxynaphthalenesulfonic acids of the formula V are 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid and 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid called.

Die neuen Farbstoffe sind gut geeignet zum Färben von hydroxylhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise Cellulose, Baumwolle, Regeneratcellulose, Wolle, Halbwolle, Seide, Nylon und Papier, besonders aber zum Färben von Leder Es werden grüne bis schwarze Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.The new dyes are well suited for dyeing hydroxyl-containing natural or synthetic fiber materials, e.g. cellulose, cotton, Regenerated cellulose, wool, half wool, silk, nylon and paper, but especially for Dyeing of leather Green to black dyeings with good fastness properties are obtained obtain.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.In the following examples, parts and percentages relate to unless otherwise noted, by weight.

Beispiel 1 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-amino-benzol läßt man unter intensivem Rühren bei O bis 50C eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt die Bisdiazoverbindung zu, die man durch Auflösen von 26,5 Teilen 4-Aminobenzol sulSonyl-4'amino-anilid in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure, Hinzufügen von 200 Teilen Eis und einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit erhält. Nach ca. 2 Stunden bei 0 bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Kupplung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt0 Nach 60 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und die Mischung 12 Stunden bei pH g bis 9 nachgerührt. Danach werden zur Lösung des Trisazofarbstoffes 19,7 Teile p-Toluolsulfochlorid gegeben und die Reaktionsmasse wird während 2 bis 3 Stunden bei 30 bis 400C gerührt. Der pH-Wert wird mittels Natronlauge bei 8,5 gehalten. Anschließend wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Example 1 To a diazonium salt solution prepared in a customary manner from 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is left with vigorous stirring at 0 bis 50C is a neutral solution of 31.9 parts 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid flow in 300 parts of water. After stirring overnight, the coupling is complete. It is cooled to 100 ° C. and the bisdiazo compound is added, which is obtained by dissolving of 26.5 parts of 4-aminobenzene sulSonyl-4'amino-anilide in 200 parts of water and 60 Parts of 36% hydrochloric acid, adding 200 parts of ice and a solution of 14.0 Share sodium nitrite is obtained. After about 2 hours at 0 to 5 ° C. the excess nitrite becomes removed with a little sulfamic acid. The reaction mixture is then used to Completion of the coupling with dilute soda solution to a pH of 9.0 After 60 minutes, an aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene is set added and the mixture stirred at pH g to 9 for 12 hours. After that, the Solution of the trisazo dye added 19.7 parts of p-toluenesulfonyl chloride and the reaction mass is stirred for 2 to 3 hours at 30 to 40 ° C. The pH value is determined by means of sodium hydroxide solution held at 8.5. Then the dye is salted out, filtered and taken under dried under reduced pressure.

Man erhält ein schwarzes Pulver der formelmäßigen Zusammensetzung das Leder in grünstichig schwarzen Tönen färbt.A black powder of the formula-based composition is obtained colors the leather in greenish black tones.

Beispiel 2 In eine au bekannte Art zubereitete Diazoniumsalzlösung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2»4-disulSonsäure läßt man unter intensivem Rühren bei O bis 50C eine neutrale Lösung von )1,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einlaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet0 Man kühlt auf 10°C ab und fügt eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte Bisdiazoniumsalzlösung aus 27,7 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-(N-methylanilid) zu. Anschließend wird das Gemisch mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die halbseitige Kupplung ist nach ungefähr 60 Minuten beendet, danach läßt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 100 Teilen Wasser zulaufen. Example 2 Diazonium salt solution prepared in a known manner from 25.3 parts of 1-aminobenzene-2 »4-disulonic acid is left with vigorous stirring at 0 to 50C a neutral solution of) 1.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid run in 300 parts of water. After stirring overnight, the coupling is complete The mixture is cooled to 10 ° C. and a bisdiazonium salt solution prepared according to Example 1 is added from 27.7 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino- (N-methylanilide). Afterward will the mixture is adjusted to a pH of 9.0 with dilute soda solution. the half-sided coupling is completed after about 60 minutes, then one leaves one run in aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-dihydroxybenzene in 100 parts of water.

Anschließend wird der pH-Wert der Mischung mit der erforderlichen Menge wasserfreien Natriumcarbonats auf 9,5 erhöht, läßt danach 12 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und verfährt anschließend wie in Beispiel lo Man erhält einen Farbstoff der Formel der Leder in vollen, grünen Tönen färbt.The pH of the mixture is then increased to 9.5 with the required amount of anhydrous sodium carbonate, the mixture is then stirred for 12 hours at room temperature and the procedure is then as in Example lo. A dye of the formula is obtained that dyes leather in full, green tones.

Beispiel 3 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-D,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser zufließen. Example 3 To a conventionally prepared diazonium salt solution from 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is left with vigorous stirring to a neutral one Solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-D, 6-disulfonic acid in 500 parts Water flowing in.

Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10°C ab und fügt eine analog Beispiel 1 zubereitete Tetrazoniumsalzlösung aus 30,8 Teilen 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-5'-amino-anilid zu. Nach dem Zusammengeben wird die Mischung mit verdUnnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und 60 Minuten nachgerührt. Dann fügt man eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10%iger Natronlauge zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 mit p-Toluolsulfochlorid umgesetzt und isOliert.After stirring overnight, the coupling is complete. One cools down 10 ° C and adds a tetrazonium salt solution prepared analogously to Example 1 from 30.8 Share 4-amino-3-nitrobenzenesulfonyl-5'-amino-anilide. After putting them together the mixture is adjusted to a pH of 9.0 with dilute soda solution and stirred for 60 minutes. An aqueous solution of 18.5 parts of 3-hydroxydiphenylamine is then added in 100 parts of water and 10% sodium hydroxide solution. The mixture will last for 12 hours Stirred at room temperature and then as in Example 1 with p-toluenesulfonyl chloride implemented and insulated.

Man erhält ein schwarzes Pulver der formelmäßigen Zusammensetzung das Leder in grünen Tönen färbt0 Beispiel 4 26,) Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-anilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 56%iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5°C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet0 Man kühlt auf 100C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol zu, Zur Vervollständigung der Kupplung wird dann mit verdünnter Natronlauge ein pH von 7,5 eingestellt.A black powder of the formula-based composition is obtained the leather dyes in green tones. Example 4 26,) parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino-anilide are dissolved in 200 parts of water and 60 parts of 56% hydrochloric acid and, after addition of 200 parts of ice, with a solution of 14.0 parts Bis-diazotized sodium nitrite. After about 2 hours at 0 to 5 ° C, the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid; then a solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 500 parts of water, which has been adjusted to pH 6.5 with sodium carbonate, is allowed to run into the tetrazo component. After stirring overnight, the coupling is complete. 0 The mixture is cooled to 100 ° C. and a diazo solution prepared in the usual way and composed of 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is added. 5 set.

Nach 60 Minuten gibt man eine Lösung von 12,2 Teilen 2,4-Diaminotoluol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen zeiger Salzsäure zu, erhöht danach den pH-Wert der Kupplung mit Soda auf 9,5 und läßt die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren.After 60 minutes, a solution of 12.2 parts of 2,4-diaminotoluene is added 100 parts of water and 12 parts of add hydrochloric acid, then increases the pH of the Coupling with soda to 9.5 and lets the mixture stir for a further 12 hours at room temperature.

Anschließend acyliert man bei 0 bis 5 0C analog dem Beispiel 1 mit 21,0 Teilen 4-Chlorbenzoylchlorid. Der entstandene Trisazo farbstoff der Formel färbt Leder in grünstichig schwarzen Tönen.It is then acylated at 0 to 5 ° C. analogously to Example 1 with 21.0 parts of 4-chlorobenzoyl chloride. The resulting Trisazo dye of the formula colors leather in greenish black tones.

Beispiel 5 26,3 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-anilid werden analog Beispiel 1 bisdiazotiert. Danach läßt man eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die halbseitige Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 0C ab und gibt eine auf bekannte Art hergestellte Diazoniumsalzverbindung aus 1793 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure zu, Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter Natronlauge bei pH 7,5 zu Ende geführt. Nach 60 Minuten gibt man dann eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,5-Diaminoberizol in 100 Teilen Wasser zu, Der pH-Wert der Mischung wird danach mit Natronlauge auf 8,5 erhöht, 12 Stunden be)i Raumtemperatur nachgerührt und ansch-eßend analog Beispiel 1 mit p-Toluolsulfochlorid umgesetzt Der Farbstoff der Formel wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 70°C getrocknet. Er färbt Leder in vollen, grünstichigen Tönen.Example 5 26.3 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino-anilide are bis-diazotized as in Example 1. A neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 500 parts of water is then allowed to flow in. After stirring overnight, the coupling on one side has ended. The mixture is cooled to 10 ° C. and a diazonium salt compound prepared in a known manner from 1793 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid is added. The coupling is then completed with dilute sodium hydroxide solution at pH 7.5. After 60 minutes, an aqueous solution of 10.8 parts of 1,5-diaminoberizole in 100 parts of water is then added. The pH of the mixture is then increased to 8.5 with sodium hydroxide solution, stirred at room temperature for 12 hours and then -Eßend reacted analogously to Example 1 with p-toluenesulfonyl chloride. The dye of the formula is salted out with 100 parts of potassium chloride and dried at 70.degree. It dyes leather in full, greenish tones.

Beispiel 6 32,2 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-3'-amino-4'-nitro-(N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen zeiger Salzsäure verruhrt und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5°C wird überschüssiges Nitrit mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Waser zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die halbseitige Kupplung beendet0 Man kühlt auf 100C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol zuO Anschließend wird die Mischung mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7,5 eingestellt9 Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 5 Hydroxydiphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40iger Natronlauge zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und danach mit p-Chlorberlzolsulfochlorid analog Beispiel 1 umgesetzt. Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel färbt Leder in satten Schwarztönen.Example 6 32.2 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-3'-amino-4'-nitro- (N-methylanilide) are stirred in 200 parts of water and 60 parts of hydrochloric acid and, after addition of 200 parts of ice, with a solution of 14.0 Share bis-diazotized sodium nitrite. After about 2 hours at 0 to 5 ° C, excess nitrite is removed with a little sulfamic acid; then a neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts of water is allowed to run into the tetrazo component. After stirring overnight, the coupling on one side is complete. The mixture is cooled to 100 ° C. and a conventionally prepared diazo solution of 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is added. The mixture is then brought to pH 7 with dilute sodium hydroxide solution to complete the coupling , 5 set9 After 60 minutes, an aqueous solution of 18.5 parts of hydroxydiphenylamine in 100 parts of water and 10 parts of 40% sodium hydroxide solution is added. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature and then reacted with p-Chlorberlzolsulfochlorid analogously to Example 1. The resulting trisazo dye of the formula colors leather in rich black tones.

Beispiel 7 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von )1,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser zufließen. Example 7 To a conventionally prepared diazonium salt solution from 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is left with vigorous stirring to a neutral one Solution of) 1.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid in 500 parts Water flowing in.

Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10°C ab und fügt die Bisdiazoverbindung zu, die man aus 26, 7 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-anilid durch Auflösen in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzäure, Hinzufügen von 0 teilen Eis und einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit erhölt. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5°C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt.After stirring overnight, the coupling is complete. One cools down 10 ° C and adds the bisdiazo compound, which is obtained from 26.7 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino-anilide by dissolving in 200 parts of water and 60 parts of 36% hydrochloric acid, adding 0 parts of ice and a solution of 14.0 parts of sodium nitrite increased. After about 2 hours at 0 to 5 ° C, the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid.

Anschließend wird die Mischung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 50 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 12,2 Teilen 2,4-Diaminotoluol in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36%iger Salzsäure zugefügt. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9.5 erhöht. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und danach analog Beispiel 1 mit Benzolsulfochlorid acyliert, Anschließend wird der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 700C getrocknet.Then the mixture is diluted with a soda solution pH adjusted to 9.0. After 50 minutes there is an aqueous solution of 12.2 parts 2,4-diaminotoluene in 100 parts of water and 12 parts of 36% hydrochloric acid were added. To complete the coupling, the pH is adjusted with anhydrous sodium carbonate increased to 9.5. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature and then acylated analogously to Example 1 with benzenesulfonyl chloride, then the Dye salted out with 100 parts of potassium chloride, filtered off with suction and at 700C dried.

Der entstandene Trisazofarbstofç der Formel färbt Leder in satten grünstichigen Schwarz tönen.The resulting trisazo dye of the formula colors leather in rich greenish black tones.

Beispiel 8 26,3 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-anilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14>0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei O bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10°C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol hinzu. Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung ein pH von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt die Mischung 12 Stunden nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 40 bis 500C, acyliert den gelösten Trisazofarbstoff durch Zugabe von 13 Teilen n-Butylisocyanat und isoliert ihn analog Beispiel Ii Man erhält ein schwarzes Pulver der Formel das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Leer in vollen grünstichigen Schwarztönen färbt.Example 8 26.3 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino-anilide are dissolved in 200 parts of water and 60 parts of 36% strength hydrochloric acid and, after addition of 200 parts of ice, bis-diazotized with a solution of 14> 0 parts of sodium nitrite. After about 2 hours at 0 ° to 5 ° C., the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid; a solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid in 300 parts of water, which has been adjusted to pH 6.5 with sodium carbonate, is then allowed to run into the tetrazo component. After stirring overnight, the coupling is complete. The mixture is cooled to 10 ° C. and a diazo solution prepared in the usual way from 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is added. A pH of 7.5 is then set with dilute sodium hydroxide solution to complete the coupling. After 60 minutes, an aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene is added and the mixture is allowed to stir for 12 hours. The mixture is then heated to 40 ° to 50 ° C., the dissolved trisazo dye is acylated by adding 13 parts of n-butyl isocyanate and isolated analogously to Example II. A black powder of the formula is obtained which dissolves in water with a green color and colors Leer in full greenish black tones.

Beispiel 9 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 20,7 Teilen 4-Chlor-1-amino-benzol-2-sulfonsäure läßt man 23,9 Teile einer neutralen Lösung von 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Danach erhöht man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 1000 mit verdünnter Natriumacetatlösung den pH auf 2,5 und läßt 12 Stunden weiterrühren. Nach dieser Zeit ist d4e Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ?.b und gibt eine aus 26,3 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid erhaltene Tetrazokomponente hinzu0 Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter Sodalösung bei einem pH-Wert; von 9,0 vervollständigt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige, neutrale Lösung von 19,7 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure zugefügt und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Acylierung analog Beispiel 1 erhält man einen Farbstoff der Formel der Leder in vollen, grünstichigen Schwarztönen färbt.EXAMPLE 9 23.9 parts of a neutral solution of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid are added to a conventionally prepared diazonium salt solution from 20.7 parts of 4-chloro-1-aminobenzene-2-sulfonic acid flow in 300 parts of water. Thereafter, the pH is increased to 2.5 within 3 hours at 5 to 1000 with dilute sodium acetate solution and stirring is continued for 12 hours. After this time, the coupling is ended. It is cooled to 100 ° C. and a tetrazo component obtained from 26.3 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-aminoanilide is added. of 9.0 completed. After 30 minutes, an aqueous, neutral solution of 19.7 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid is added and the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. After acylation as in Example 1, a dye of the formula is obtained the leather is colored in full, greenish black tones.

Beispiel 10 27,5 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-(N-methylanilid) werden wie in Beispiel 1 beschrieben bisdiazotiert. Anschließend läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 23,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure zulaufen. Example 10 27.5 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino- (N-methylanilide) are bis-diazotized as described in Example 1. Then one lets to the Tetrazo component is a neutral solution of 23.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid run up.

Die Kupplung ist nach dem Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf lOOC ab und fügt eine auf übliche Weise hergestellte Diazolösung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure zu, Anschließend wird mit verdünnter Sodalösung ein pH-Wert von 7,5 eingestellt0 Nach 60 Minuten wird eine Lösung von 12,2 Teller, 2,4-Diaminotoluol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36%iger Salzsäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend erwärmt man auf 40 bis 500C und acyliert mit 13,5 Teilen Phenylisocyanat Nach der bereits beschr@ benen Aufarbeitung erhält man ein schwarzes Pulver von der formelmäßigen Zusammensetzung das Leder in grünstichigen Schwarztönen färbt Analog den beschriebenen Methoden erhält man auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe, wobei jeweils auf die den Beispielen entsprechende Herstellungsmethode hingewiesen wirde In der Rubrik für Acylierungsmittel bedeuten: Bei- Dar-A R R¹ R² R³ R4 Ver- B Acylie- Farbton spiel stellung knüpfung rungs- auf nach mittel Leder Beispiel d C ri 6 o F-i k O N?-(. bO 63 Nd ri CJ N Q t^' 2 t 5 H H H H 4',S05H 4,5' NH2 b dunkelgrün OH 15 ~ H H ~ ~ OH X 5 NH2 CH5 H H H 4,2' b dunkeigrün O O NO2 = x t OH 15 X X X X X CH CH 5 z 7 C5 H H H 4',s05H 5,5' $\ii2 V schwarz OJ Q ~ ~ zm N Z fe - O U Bei- Darst.The coupling is complete after stirring overnight. It is cooled to 10OC and a conventionally prepared diazo solution of 25.3 parts of 1-aminobenzene-2,4-disulfonic acid is added. A pH of 7.5 is then set with dilute soda solution. After 60 minutes, a solution of 12.2 plates, 2,4-diaminotoluene, 100 parts of water and 12 parts of 36% hydrochloric acid were added. To complete the coupling, the pH is increased to 9.5 with anhydrous sodium carbonate and the mixture is subsequently stirred at room temperature for 12 hours. The mixture is then heated to 40 ° to 50 ° C. and acylated with 13.5 parts of phenyl isocyanate. After the work-up already described, a black powder of the formula-based composition is obtained dyes the leather in greenish black tones Analogously to the methods described, the dyes identified in the following table by specifying the substituents are also obtained, whereby reference is made in each case to the preparation method corresponding to the examples. Example- Dar-A R R¹ R² R³ R4 Ver B Acylie color shade play- ary connection based on medium leather example d C ri 6th o Fi k O N? - (. BO 63 Nd ri CJ NQ t ^ ' 2 t 5 HHHH 4 ', S05H 4,5' NH2 b dark green OH 15 ~ HH ~ ~ OH X 5 NH2 CH5 HHH 4.2 'b dark green OO NO2 = xt OH 15 XXXXX CH CH 5 z 7 C5 HHH 4 ', s05H 5,5' $ \ ii2 V black OJ Q ~ ~ zm N Z fe - OU Be-Darst.

A R R¹ R2 R³ R4 Verkn. B Acylie- Farbton spiel n. B.A R R¹ R2 R³ R4 Link. B Acylie shade play n. B.

rungs- auf mittel Leder hO h0 bO rl hD 1 6 d C 6 4U C U O Ntf NO Nrl Nd XQ bO = Cl/\NH2 C3 H H H 4',So3H 5,5' NH2 S g5Oünh5fZj0,jg ,Q , o n t cl o cu cu cu A 5 V> "- 8\m 7; H OH 20 3 ClNH52 H H H H H b 21 1 O2NNH2 H H M H H 6,4' NH2 d NH2 CH3 22 7 H H H H H NH2 b X X X X X X X 25 5 H H H > OH Ctl :I: cu m H on H 1 O t R H H Cd V V o H H n n H s rt F OD aß ° cu Ct n Bei- Darst.on medium leather hO h0 bO rl hD 1 6 d C 6 4U CUO Ntf NO Nrl Nd XQ bO = Cl / \ NH2 C3 HHH 4 ', So3H 5,5' NH2 S g5Oünh5fZj0, jg , Q, ont cl o cu cu cu A 5 V>"- 8 \ m 7; H OH 20 3 ClNH52 HHHHH b 21 1 O2NNH2 HHMHH 6.4 'NH2 d NH2 CH3 22 7 HHHHH NH2 b XXXXXXX 25 5 HHH> OH Ctl: I: cu m H on H 1 O t R HH Cd VV o HH nn H s rt F OD aß ° cu Ct n Be-Darst.

A R R¹ R2 R3 R4 Verkn. B Acylie- Farbton spiel n. B.A R R¹ R2 R3 R4 Link. B Acylie shade play n. B.

rungs- auf mittel Lede ho hD rl 6 1 rO k rO I Nd bD Nd bD rl Ctc, SC a, <dcn a> LQ = ON/\NH H H H H H bO /\NH2 = t 22 NH2 grün ichig o o H H Q Q 4', NH2 c SO5H OH 26 1 NH2 CH2C,H2CH5 H O H t- t O - OH t Cl 02 OH 27 CU 1t N Cl = = NH2 X rq 28 tCh ~ x Ä = SO H OH 29 X O2NNH2 CH2-COOH H X X X S x x m m n V t0 N O m m C) V-O N CU m t V = t t OJ t Ct Z 0n H Q g iN 9 H n H H n H 4 LCE wo s oo N N N CM N N Bei- Darst. Acyl. - Farbton A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B spiel n. B. mittel auf Leder hO h hO hO bD d d SO U SO < rO *O U rO rO N Nd Nd N Nd Nd 50 5 02 a;§ K < H H H < TQ a3 La o o O o o o NO rQ 5 Cl 31 5 1 H H H 2 b schwarz, NHT P a, Q> P P a, a X X 2 n m /\NH2 schwarz, O Z H H N O Z grünst 1 z;-X OH t 0m 02 ~ x ~ n CM t 35 3 5,OCH3 X X X X O;03N t S1h5jSjg X X X X X =6 X Ic X X X X CUU = 5: O a} x u U 36 1 = = a = H H = tnç NH2 nm Y 37 3 CU x x u X u X X X x CU CU o z z nx o æ æ Ln I I O Z n t D 0 O O O </ O S n n n SL n n H n O H CU n t EEl s s n n n n n SX n n Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder hf 60 bQ d: rl C 6 0 0 0 N N Nsl N Nd FI-14 f mm m <drn cd X S; = 0NNH2 = u) u2 mbO m H tQ b 39 zun < Q eQ Q o 0 ^n Q3 Q" PSOu lc. SO = SO H5 3 x x Cl/\NHp 1? x x x m OH æ schwarz, (02H5)2 grünstiohig n S: H u u 43 = 02NN12 x Ic; H H X NH2 r schwarz NH2 X (U O U O rl O n = 9 n 4,2' ~ In = \ b schw<rz, X C: X X X x > O x a! H z Z 2 oç H o H cu O u x v o rm H H < ,; OQ o H CM n 4 n rn t t > 4 4 Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton Spiel n. B. mittel auf Leder hO Fc *O N hO Nd :J Fc rl Fc cd Q, cdm <i, h =1 h 4 h rd rd o 5H schwarz oz m O2NNH2 H 4, OCH5 Q H H 3,4' OH o X3 43 N H H H H OH N dunkelgrün -X o cx 47 5 Oo NH2 t >x°'tZtZW o 2; 48 7 = H H H H rt 5 49 7 xv = = = tm C2H5 X X X X X X P u o X Br t Xcu u 0n H H t Q aZN CU O O i \ H 1, F Cs ol 1t U \ XD F OD Os ° H > > > 4 t n n Bei- Darst.on medium leather ho hD rl 6 1 rO k rO I Nd bD Nd bD rl Ctc, SC a, <dcn a> LQ = ON / \ NH HHHHH bO / \ NH2 = t 22 NH2 green iig oo HHQQ 4 ', NH2 c SO5H OH 26 1 NH2 CH2C, H2CH5 HOH t- t O - Oh T Cl 02 OH 27 CU 1t N Cl = = NH2 X rq 28 tCh ~ x Ä = SO H OH 29 X O2NNH2 CH2-COOH HXXX S xxmm n V t0 NO mm C) VO N CU mt V = dd OJ t Ct Z 0n H Q g iN 9 H n HH n H 4 LCE wo s oo NNN CM NN At- Darst. Acyl. - Color AR R¹ R² R³ R4 Link. B play n.B. medium on leather hO h hO hO bD dd SO U SO < rO * OU rO rO N Nd Nd N Nd Nd 50 5 02 a; § K <HHH <TQ a3 La oo O ooo NO rQ 5 Cl 31 5 1 HHH 2 b black, NHT P a, Q> PP a, a XX 2 nm / \ NH2 black, OZHHNOZ green 1 z; -X OH t 0m 02 ~ x ~ n CM t 35 3 5, OCH3 XXXXO; 03N t S1h5jSjg XXXXX = 6 X Ic XXXX CUU = 5: O a} xu U 36 1 = = a = HH = tnç NH2 nm Y 37 3 CU xxu X u XXX x CU CU ozz nx o æ æ Ln IIOZ nt D. 0 OOO </ OS nnn SL nn H n OH CU nt EEl ss nnnnn SX nn With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather hf 60 bQ d: rl C 6 0 0 0 NN Nsl N Nd FI-14 f mm m <drn cd XS; = 0NNH2 = u) u2 mbO m H tQ b 39 to <Q eQ Q o 0 ^ n Q3 Q "PSOu lc. SO = SO H5 3 xx Cl / \ NHp 1? xxxm OH æ black, (02H5) 2 green n S: H uu 43 = 02NN12 x Ic; HHX NH2 r black NH2 X (UO UO rl O n = 9 n 4,2 '~ In = \ b black <rz, XC: XXX x> O xa! H z Z 2 oç H o H cu O uxvo rm HH <,; OQ o H CM n 4 n rn tt> 4 4 With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- shade play n.B. medium on leather hO Fc * O N hO Nd: J Fc rl Fc cd Q, cdm <i, h = 1 h 4 h approx o 5H black oz m O2NNH2 H 4, OCH5 QHH 3,4 'OH o X3 43 NHHHH OH N dark green -X o cx 47 5 Oo NH2 t> x ° 'tZtZW o 2; 48 7 = HHHH rt 5 49 7 xv = = = tm C2H5 XXXXXX P. u O X Br t Xcu et al 0n HH t Q aZN CU OO i \ H 1, F Cs ol 1t U \ XD F OD Os ° H >>> 4 tnn Be-Darst.

A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B.A R R¹ R² R³ R4 Link. B Acyl. Color shade n. B.

mittel auf Leder rc rl N: rl C U *r: O N rl NO C rl r rl SO H 52 E rß7; H = = Ii 4',Br = = {ÄWsti7:c>ir5 Q Q Q o o t t t Cl 7 H H H H /\iqi b schwarz, H7 rotstic1g Q H02 =0] Q = OCH = grUnsichi 5 ou Co 55 5 1 H H H H tt t H c OH M n Sq X 4 u ~ ~ V 57 5 ClNH2 = = H = = SO z 58 ClNH2 X H H H t d S v X 2 S U t t t > 6 X 2 z 32 t V t t N S N S ° o z GC O CQ - o v V oN S ~ rA re n r r\ ou , 4 a £ F O Bei- Darst.medium on leather rc rl N: rl C. U * r: O N rl NO C rl r rl SO H 52 E rß7; H = = Ii 4 ', Br = = {AWsti7: c> ir5 QQQ oottt Cl 7 HHHH / \ iqi b black, H7 rotstic1g Q H02 = 0] Q = OCH = green unsafe 5 ou Co 55 5 1 HHHH tt t H c OH M. n Sq X 4 u ~ ~ V 57 5 ClNH2 = = H = = SO z 58 ClNH2 XHHH td S v X 2 SU tt t > 6 X 2 z 32 t V dd NSN S ° oz GC O CQ - ov V ON S ~ rA re nrr \ ou, 4 a £ FO Be-Darst.

mittel auf Leder bD hO hO rc d C :=s : 6 6 O Cc *O *0 N I- hD bO Nrl N Nrl F-c, rl CI-c F SO5H O O U 7 U U X 5 4: 41 s o z 2 r C,¼? oz o H o; 4,? ))/\NIH2 b schwprz, - Q = t t RAUM grünstichig Q 7 HO5SNH' o Q H H ncJ SO5H 62 cu cu H H 02 11 OJ UL,M OX u Q o o Fs - OCH5 COOH - rX e n X o 5 /\NH2 H H H H 4', 4,5' NH2 b schwarz, - - rCU = O O tV zt = zur NO2 OH : X x 65 7 11 H H H H II II NH2 d schwarz n 66 ~ HO5S/\NH2 H 6 X t o z o v-v S x t x x t CS = N rx t f. o m i n Si oN t x > S n H HA s H °° C tD < > La W Bei- Darst.medium on leather bD hO hO rc d C: = s: 6 6 O Cc * O * 0 N I- hD bO Nrl N Nrl Fc, rl CI-c F SO5H OOU 7 UUX 5 4: 41 s oz 2 r C, ¼? oz o H o; 4 ,? )) / \ NIH2 b black, - Q = tt SPACE greenish Q7 HO5SNH 'o QHH ncJ SO5H 62 cu cu HH 02 11 OJ UL, M OX u Q o O Fs - OCH5 COOH - rX en X o 5 / \ NH2 HHHH 4 ', 4,5' NH2 b black, - - rCU = OO tV zt = to NO2 OH : X x 65 7 11 HHHH II II NH2 d black n 66 ~ HO5S / \ NH2 H 6 X t O zo vv S xtxxt CS = N rx t f. omi n Si oN tx > S n H HA s H °° C tD <> La W Be-Darst.

mittel auf Leder c rL: EO N k rd Su? P CJ-, C 00 0 rilFc m > CM 51, 5,41 C7 H ()CI5 f rSoOhts(i7c},i Cl Cl rX X a 68 1 1 1 H II 11 II NH2 schwarz N112 4 n = = uA rav = = F 9 gs rX Hz Fv 4 o ~ mn N S F V Cd H ri; O S «) Ch Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder hD hO Fn rl C d E 4Cj C O N NO Nd Fd <dr cd cd-C cdrn 5 S1ß r= C :=I cC C :=I oF o 00 OC [ObD L = t = roFr mb0 Q 6 02N/\tH H cd o H Q v grüns -ichig OH 71 5 11 H H H H H 1? NH2 b NH2 t-X Z; O 5 t2N t=N H H tiN cl (L. r o > 74 6 ?1 C4H9 = = u^\ ~ X X X X 2 t: X 75 6 92N/\NH2 H H H H H 5,4' b schwarz, X X X X X X X 76 X CH5/\NH2 C5 H X X X X X X X u u X u ° t N N Ez 0n H H Q O D O V O < OJ F 4 1 -D F S S F S F S Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder h3 rl C Nd FJ3 <dm oc g H 77 5 CH50NH2 C5H7 = = = ~ = ~ Nd2 78 d d ri O Q H Q CH cr ru b II NH2 i 0\ , t° St = S Õ 4 6 ll CH2-CH2-OH Elf OH LO H 82 6 CH5NH2 H H H H H 6,4' b X = X X X X X X X X X : HO3S X t NH2 H X X Õ I X V V X X 5: V X X X Lri 0 \0 W MD Cw aD O rI N ìe\ » F- F S 00 00 00 Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder bo ar r( rt .d C 6 *0 0 r N rl N c Cts F Fr.ts tn PO OH2-OH2-Ol H H H H 6,4' 80 a a a a a p C 86 6 O2N!t% H H H H H 6,51 b schwr SO H 87 6 OH5/\4H52 H H H H H II H0d - + ~ t r runstichim 88 5 II H Z t0 NH2 89 5 = = = T ~ = 52 2,5 grUn;t chig OCH NC S H H X H X ,2' x m: 5 X H X H X z NH2 h 6 X 3= X X X X X 92 4 HO5SNH2 H H H H H 1 h X Xu u u-o I t O S S S V X t t c vsO ç tO U) La n n > [X) CO OD OD wD ° ~ N Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder bs *t d 6 3 C C F, IC *O Nd Nd N rl FJ rt Ct-c k-e, r,m a, cdt (d B X C :=s r: C <d 95 6 HO5S/\ bO CH2HO, CH5 H H t'7 Q = Cl o ° Q ,S: = X 95 6 NH2 H H H H NH2 0 schwarz, N I3 "" OH ~ ~ c; M 9nV > ~ ~ = x c x x x x s: x x x 97 5 NH2 H 5,Br H H H 1 2 k S1Ohaustic>i rI h U E9 x 6 H05 = NH2 OH2 = dz = to H OH :tv-v v I: Vt N HN CC t O 1 U] t v C £ s s n ç n e ç £ F 0n O ax Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder ;I h3 b0 d d d C 6 C 30 0 NO Nd Nrl Fd k-c <d- cdm cdm gr SF: C-c oO ori oF mk mp = mhO = Q 2, H H IiI 99 6 Oc?NNH2 H OCH5 OH5 OHÄ - rotstichig 100 6 -X = G 1? o H N2 h schwarz, blaustichi NH2 101 6 -* x x x x x x x 6 X X n 102 6 H05S/\NH2 CH2-CH2-Cl II = = X - - - grünstichig OH U c, D rQ V HN 02n X = H0S 1 m e m on t kD MD MD £ W) O rI N n 0> 0 0 0 0 a H H H H Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder ho t7 h0 d d C r= C O *0 NO Nd N C t-e, cdm ccm C :II oo ok o, m m M = 6Q .; tQ W 6Q bO = - Q Q HO5SNH2 o rv o H H 4,2' b schwarz, ullC\ 2 OH5 schwarz CUCU UU rlizl zl 106 o d3\o OCH5 OH5 - 4 - günstichirn OH 107 6 = = = = I x x x x x x x S X 6 x x x =c n t 6 II OH2-C,H-OH5 II = = = II II t H CM rl O U X a U 110 : LA H 5,N02 H H H Ln 1t q I N tU V V-O N x X x t t V S N t N N O X VP Vm V 4 MO MD MO MO MO MO > U) \0 S 0O ° O O O O O H H H H Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder hO hO P---r rl 6 6 0 0 Nd N rl F-lc <d 1 c ok o 'Et M = = = = = 111 6 \NH2 H 5,N02 H H H 4,51 OH c O O O Q O O O Q 112 6 CH5'H?' H H H H II II c 115 6 lt C2H5 1 H H H II ll O O 41 O Z- S = ~ > 114 6 tH Co Vt ~ NH2 4 t X N£I2 H X X X X X OH X X X = = X X OH cu o 117 6 ClNH2 V 5,COOH H H H 1? lI Ut = = LA -= ~ U) ~ 118 4 II H H H H NH2 b U) X N X t V t x t m x C N > 0 t iN $tl3 tO kD tD kD Mfv MO MD 4 < N g 4 1 £ F H H H H H H H H H H H H H H H H Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder hD rl rC; N r( I > oC-c g C .A D O H 60 bd ~ Q Q OlNH2 H OO'OH H Q H 4,?' $;\NH2 b sch z, grün9richig Cl Ct c cu XXcu f 5 2 S0H r , % 4 5 HO5SNH2 CH2-yHOH5 H tA = t .% SO w v 002115 t H x .N x m 125 5 HO5SNH2 OH5 H H 11 Ol'''' X NH2 b 2 X o X LAV =O O = = t X NH X V V ~ O N n S Fe X V V X = f,\ Õ 1 i EN OnzX m0t $v.COVt O n 1t s\ yE V S S = X 4 La > o vm rx > H N N N N fFX H H H H H H Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder m d 0 N rl Fc cdm (o 5 C : C (Ob0 FO6 tQ = = = ~ = =5 Cl Q 6 H%5NH2 Q Q 11 11 4',Br < rl NH 2 r-l 6 ll n OH N t 11 t t0 tZ = = O2NNH2 = = 11 11 = = h 5 X k U X 4 0 U SO5H NH2 t 5 O2NNH2 11 11 H m x m X X XXX XXX wo 5 XXX XXX x v t x H (M x EN O O fll N S O O vD t5) £ \0 1 If) 1 Lr 0 F 08 0 RI N N N N N N n FE n Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder b0 Lrr ho rl d C hC U NO Nd N F-t- Fc cd-e> cdm cd cn E: 6s, C :;-t 6 00 OH O 155 h ON/\S0NH5H 11 = = 11 = 4,5' <%\%l2 = schwarz, 1 rotstichig 154 6 ClNH2 Q 11 Q H 4',0H NH2 Q Ci OH N N CU C X x cu 6 135 5 H05SNH2H Z 11 O fl O b OH 156 6 1 11 11 11 11 lt OH b . X 0 Zur OCH5 NH2 4 5 HOsS\NH2 = 11 11 II lt = - NO2 X X X X X X X NH2 V x x t t o = x ttg=N N H z EM SN SM mt Xsvs (M x t t » t0 o 90 n n 4 n zt LN XD s n n n n n n n s1 rRl H 1 H rq rq Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- Farbton spiel n. B. mittel auf Leder 00 L N N E! f, Fc (6 IG cd O O z O C C : C o oF o 140 6 H05SNH2 11 11 H 11 4t,N02 4,5' /\$2 b schwarz XX ccu OH x cu Qm SO5H 141 6 OlNH2 11 11 11 11 tt N 02115 b {CuhW50,g OH O2H5 4 = n - = N O H OH U ;t = Cr\ = = lt > tt X 5 X 02115 = = NH2 X 2 40 = = t t > x VCU N S N XN (N $ 0n X COq n Z O rI N S V O MO £ n » U) O H N IfY t medium on leather c rL: EO N k approx Su? P. CJ-, C 00 0 rilFc m > CM 51, 5.41 C7 H () CI5 f rSoOhts (i7c}, i Cl Cl rX X a 68 1 1 1 H II 11 II NH2 black N112 4th n = = among others rav = = F. 9 gs rX Hz Fv 4 o ~ mn N SFV CD H ri; O NS With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather hD hO Fn rl C d E 4Cj CO N NO Nd Fd <dr cd cd-C cdrn 5 S1ß r = C: = I cC C: = I oF o 00 OC [ObD L = t = roFr mb0 Q 6 02N / \ tH H cd o HQ v greenish-oaky OH 71 5 11 HHHHH 1? NH2 b NH2 tX Z; O 5 t2N t = NHH tiN cl (L. ro> 74 6? 1 C4H9 = = u ^ \ ~ XXXX 2 t: X 75 6 92N / \ NH2 HHHHH 5.4 'b black, XXXXXXX 76 X CH5 / \ NH2 C5 HXXXX XXX uu X u ° t NN Ez 0n HH Q ODOV O <OJ F 4 1 -D FSSFSFS With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather h3 rl C. Nd FJ3 <dm oc g H 77 5 CH50NH2 C5H7 = = = ~ = ~ Nd2 78 dd ri OQHQ CH cr ru b II NH2 i 0 \, t ° St = S Õ 4 6 ll CH2-CH2-OH Elf OH LO H 82 6 CH5NH2 HHHHH 6.4 'b X = XXXXXXXX X: HO3S X t NH2 HXX O I. X V. VXX 5: VXXX Lri 0 \ 0 W MD Cw aD O rI N ìe \ » F- FS 00 00 00 With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather bo ar r (rt .d C 6 * 0 0 r N rl N c Cts F Fr.ts tn PO OH2-OH2-Ol HHHH 6.4 '80 aaaaap C 86 6 O2N! T% HHHHH 6.51 b schwr SO H 87 6 OH5 / \ 4H52 HHHHH II H0d - + ~ tr runstichim 88 5 II HZ t0 NH2 89 5 = = = T ~ = 52 2.5 green; thick OCH NC SHHXHX, 2 'x m: 5 XHXHX z NH2 h 6 X 3 = XXXXX 92 4 HO5SNH2 HHHHH 1 h X Xu u uo I t OSSSVX dd c vsO ç tO U) La nn> [X) CO OD OD wD ° ~ N With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather bs * td 6 3 CC F, IC * O Nd Nd N rl FJ rt Ct-c ke, r, ma, cdt (d BX C: = sr: C <d 95 6 HO5S / \ bO CH2HO, CH5 HH t'7 Q = Cl o ° Q, S: = X 95 6 NH2 HHHH NH2 0 black, N I3 "" OH ~ ~ c; M. 9nV> ~ ~ = xcxxx xs: xxx 97 5 NH2 H 5, Br HHH 1 2 k S1Ohaustic> i rI h U E9 x 6 H05 = NH2 OH2 = dz = to H OH : tv-v v I: Vt N HN CC t O 1 U] tv C £ ssn ç ne ç £ F 0n O ax With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather ; I h3 b0 dd d C 6 C 30 0 NO Nd No. Fd kc <d- cdm cdm gr SF: Cc oO ori oF mk mp = mhO = Q 2, HH IiI 99 6 Oc? 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' HHHH II II c 115 6 lt C2H5 1 HHH II ll OO 41 O Z- S = ~> 114 6 tH Co Vt ~ NH2 4th t XN £ I2 HXXXXX OH XXX = = XX OH cu o 117 6 ClNH2 V 5, COOH HHH 1? lI Ut = = LA - = ~ U) ~ 118 4 II HHHH NH2 b U) X N X t V txtmx CN > 0 t iN $ tl3 tO kD tD kD Mfv MO MD 4 <N g 4 1 £ F HHHHHHHH HHHHHHHH With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather hD rl rC; No( I> oC-c g C .AD OH 60 bd ~ QQ OlNH2 H OO'OH HQH 4 ,? '$; \ NH2 b sch z, green9rich Cl Ct c cu XXcu f 5 2 S0H r ,% 4 5 HO5SNH2 CH2-yHOH5 H tA = t .% SO wv 002115 t H x .N xm 125 5 HO5SNH2 OH5 HH 11 Ol '''' X NH2 b 2 X o X LAV = OO = = t X NH XV V ~ O N n S Fe XVVX = f, \ Õ 1 i EN OnzX m0t $ v.COVt O n 1t s \ yE VSS = X 4 La > o vm rx> HNNNN fFX HHHHHH With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather m d 0 N rl Fc cdm (o 5 C: C (Ob0 FO6 tQ = = = ~ = = 5 Cl Q 6 H% 5NH2 QQ 11 11 4 ', Br <rl NH 2 rl 6 ll n OH N t 11 t t0 tZ = = O2NNH2 = = 11 11 = = h 5 X k UX 4 0 U SO5H NH2 t 5 O2NNH2 11 11 H mxm XX XXX XXX where 5 XXX XXX xvtx H (M x EN O O fll N SOO vD t5) £ \ 0 1 If) 1 Lr 0 F 08 0 RI N NNNNN n FE n With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather b0 Lrr ho rl d C hC U NO Nd N Ft- Fc cd-e> cdm cd cn E: 6s, C:; - t 6 00 OH O 155 h ON / \ S0NH5H 11 = = 11 = 4,5 '<% \% l2 = black, 1 reddish 154 6 ClNH2 Q 11 QH 4 ', OH NH2 Q Ci OH NN CU CX x cu 6 135 5 H05SNH2H Z 11 O fl O b OH 156 6 1 11 11 11 11 lt OH b . X 0 To the OCH5 NH2 4 5 HOsS \ NH2 = 11 11 II lt = - NO2 XXXXXXX NH2 V. xxtto = x ttg = NNH z EM SN SM mt Xsvs (M xtt »T0 o 90 nn 4 n zt LN XD s nnnnnnn s1 rRl H 1 H rq rq With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B Acyl.- color play n. B. medium on leather 00 L. NNE! f, Fc (6 IG cd OO z O CC: C o oF o 140 6 H05SNH2 11 11 H 11 4t, N02 4.5 '/ \ $ 2 b black XX ccu OH x cu Sqm SO5H 141 6 OlNH2 11 11 11 11 tt N 02115 b {CuhW50, g OH O2H5 4 = n - = N OH OH U ; t = Cr \ = = lt> dt X 5 X 02115 = = NH2 X 2 40 = = tt> x VCU N SN XN (N $ 0n X COq n Z O rI N SVO MO £ n »U) WITHOUT IfY t

Claims

Claims 1. Trisazo dyes in the form of the free acids of the formula in which A is the radical of an aromatic-carbocyclic diazo component, B is the radical of a hydroxy- and / or amino-containing coupling component e, n is the numbers 1 or 2, one X is hydroxyl and the other X is amino, Z is a radical of the formula Y Remainder of the formula R is hydrogen, optionally substituted alkyl or benzyl, R1 is hydrogen, chlorine, bromine, cyano, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, carboxy, methoxy, ethoxy or nitro, R2 is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or chlorine, R5 Hydrogen, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, methoxy, thoxy, hydroxy, carboxy, hydroxysulfonyl or nitro, R4 is hydrogen, chlorine or bromine and T is an acyl radical.

2. Dyestuffs according to Claim 1 of the formula in which A, B, R1, R2, R3, R4, T and X have the meanings given, Y is a radical of the formula and R is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 2-chloroethyl, 2-chloropropyl, carboxymethyl, Mean carboxyethyl or benzyl.

3. Process for the preparation of dyes according to Claim 1, characterized in that a dye of the formula acylated.

4. Dyestuff preparations for dyeing textile material made from hydroxyl group-containing Fibers, from paper or leather, contain dyes in addition to the usual constituents according to claim 1.