DE2439948C3

DE2439948C3 -

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Publication number: DE2439948C3
Application number: DE19742439948
Authority: DE
Priority date: 1973-08-22
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1977-01-20

Description

tsj tsj

IOIO

—AR -C—AR -C

und 0 bis 10 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeland 0 to 10 mol percent of repeating units of the general formula

-Ar-CONHNHCO--Ar-CONHNHCO-

worin Ar den m-Phenylen-, p-Phenylen- oder 4,4'-Diphenylsulfonylrest, deren Kernwasserstoffatome ganz oder teilweise durch Chlor oder Brom substituiert sein können, bedeutet und wobei mehrfach auftretendes Ar gleich oder verschieden sein kann, gekennzeichnet durch eine inhärente Vistosität bzw. logarithmische Viskositätszahl (0,5 g in 100 ml 100°/oiger Schwefelsäure bei 30° C) von miidestens 3,C, eine Garnfestigkeit von mindestens 12 g/den und einen Anfangsmodul von mindestens 300 g/den.wherein Ar denotes m-phenylene, p-phenylene or 4,4'-Diphenylsulfonyl radical, whose nuclear hydrogen atoms are wholly or partly replaced by chlorine or bromine can be substituted, means and where Ar which occurs more than once, identically or differently can be characterized by an inherent visosity or inherent viscosity (0.5 g in 100 ml of 100% sulfuric acid at 30 ° C) of at least 3 ° C, a yarn tenacity of at least 12 g / den and an initial modulus of at least 300 g / den.

2. Fasern und Fäden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität von mindestens 4,02. fibers and threads according to claim 1, characterized by an inherent viscosity of at least 4.0

3. Verfahren zur Herstellung von Fasern und Fäden aus einem aromatischen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazol, Copolyoxadiazol oder Polyoxadiazolhydrazid gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxadiazol in Form einer bei Raumtemperatur festen, gelartigen Masse, die mindestens 15 Gewichisprozent Polymer und höchstens 85 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure. Oleum oder Chlorsulfonsäure enthält, bei 50 bis 200⁰C durch eine Düse ausgepreßt und erst nach Durchlaufen einer Luftstrecke in einem gekühlten Fällbad, welches N-alkyliertes Säureamid enthält oder völlig daraus besteht, koaguliert wird.3. A process for the production of fibers and threads from an aromatic polyphenylene-1,3,4-oxadiazole, copolyoxadiazole or polyoxadiazole hydrazide according to Claims 1 and 2, characterized in that the polyoxadiazole is in the form of a gel-like mass which is solid at room temperature and at least 15 percent by weight polymer and at most 85 percent by weight concentrated sulfuric acid. Contains oleum or chlorosulfonic acid, is ^{pressed out through a nozzle at 50 to 200 °} C. and is only coagulated after passing through an air section in a cooled precipitation bath which contains or consists entirely of N-alkylated acid amide.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinnmasse aus 20 Gewichtsteilen Polyoxadiazol und 80 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure verwendet wird.4. The method according to claim 3, characterized in that a spinning mass of 20 parts by weight Polyoxadiazole and 80 parts by weight of concentrated sulfuric acid is used.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel 100%ige Schwefelsäure verwendet wird.5. Process according to claims 3 and 4, characterized in that the solvent 100% sulfuric acid is used.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Fällbad N,N-Dimethylformamid oder ein Gemisch von Ν,Ν-Dimethylformamid und Wasser verwendet wird.6. Process according to claims 3 to 5, characterized in that the precipitation bath is N, N-dimethylformamide or a mixture of Ν, Ν-dimethylformamide and water is used.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällbad ein Gemisch aus 80 bis 95 Gewichtsprozent Ν,Ν-Dimethylformamid und 20 bis 5 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird.7. The method according to claims 3 to 6, characterized in that a mixture of 80 as a precipitation bath up to 95 percent by weight of Ν, Ν-dimethylformamide and 20 to 5 percent by weight of water is used.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß von den Fäden zwischen Düse und Fällbad ein Luftspalt von 3 bis 50 mm Länge durchlaufen wird.8. The method according to claims 3 to 7, characterized in that of the threads between the nozzle and an air gap of 3 to 50 mm in length is traversed through the precipitation bath.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällbadtemperatur auf 0 bis To°C gehalten wird.9. The method according to claims 3 to 8, characterized in that the precipitation bath temperature to 0 to To ° C is kept.

10. Verwendung von Fasern und Fäden gemäß Anspruch 1 und 2 als Verstärkungsmaterial
Kaulschukreifen.10. Use of fibers and threads according to claim 1 and 2 as reinforcing material
Chewable tires.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Fasern und Fäden aus aromatischen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolen, Copolyoxadiazolen und Polyoxadiazolhydraziden, ein Spinnverfahren zur Herstellung solcher Fasern und'Fäden sowie deren Verwendung als Verstärkungsmaterial in Kautschukreifen. The invention relates to improved fibers and threads made from aromatic polyphenylene-1,3,4-oxadiazoles, Copolyoxadiazoles and polyoxadiazole hydrazides, a spinning process used to make such fibers and threads and their use as reinforcing material in rubber tires.

Die erfindungsgemäßen Fasern und Fäden bestehen zu 90 bis 100 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen FormelThe fibers and threads according to the invention consist of 90 to 100 mol percent of recurring Units of the general formula

N NN N

-Ar--C-Ar - C

-Ar-CONHNHCO--Ar-CONHNHCO-

worin Ar den m-Phenylen-, p-Phenylen- oder 4,4'-Diphenylsulfonylrest, deren Kernwasserstoffatome ganz oder teilweise durch Chlor oder Brom substituiert seinwherein Ar denotes the m-phenylene, p-phenylene or 4,4'-diphenylsulfonyl radical, whose nuclear hydrogen atoms are wholly or partially substituted by chlorine or bromine

können, bedeutet und wobei mehrfach auftretendes Ar gleich oder verschieden sein kann. Sie sind gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität bzw. logarithmische Viskositätszahl (als Lösung von 0,5 g in 100 ml 100%iger Schwefelsäure bei 30⁰C) von mindestens 3,0, eine Garnfestigkeit von mindestens 12 g/den und einen Anfangsmodul von mindestens 300 g/den.can, means and where Ar which occurs more than once can be identical or different. They are characterized by an inherent viscosity or inherent viscosity (as a solution of 0.5 g in 100 ml of 100% sulfuric acid at 30 ⁰ C) of at least 3.0, a yarn tenacity of at least 12 g / d and an initial modulus of at least 300 g / den.

Die inhärente Viskosität 7j,_nh ergibt sich aus folgenden Gleichungen:The inherent viscosity 7j, _nh results from the following equations:

1 » 'Ircl C 1 '' Ircl C

wobei c eine Konzentration von 0,5 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel, t die Durchlaufzeit dieser Lösung durch ein Kapillarviskosimeter bei 30° C und t₀ die Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels bedeutet.where c is a concentration of 0.5 g of polymer in 100 ml of solvent, t is the flow time of this solution through a capillary viscometer at 30 ° C. and t _{0 is} the flow time of the pure solvent.

Das erfindungsgemäße Spinnverfahren zur Herstellung solcher Fäden und Fasern aus aromatischen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolen, Copolyoxadiazolen oder Polyoxadiazolhydraziden mit einer inhärenten Viskosität (i)inh) von mindestens 3,0 ist dadurchThe spinning process according to the invention for the production of such threads and fibers from aromatic Polyphenylene-1,3,4-oxadiazoles, copolyoxadiazoles or polyoxadiazole hydrazides with an inherent Viscosity (i) inh) of at least 3.0 is thereby

gekennzeichnet, daß das Polyoxadiazol in Form einer bei Raumtemperatur festen gelartigen Masse, die mindestens 15 Gewichtsprozent Polymer und höchstens 85 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure enthält, bei 50 bis 200°C durch eine Düse ausgepreßt und erst nach Durchlaufen einer Luftstrecke in einem Fällbad, welches N-alkyliertes Säureamid enthält oder völlig daraus besteht, koaguliert wird.characterized in that the polyoxadiazole is in the form of a gel-like mass that is solid at room temperature at least 15 percent by weight polymer and at most 85 percent by weight concentrated sulfuric acid, Contains oleum or chlorosulfonic acid, pressed through a nozzle at 50 to 200 ° C and only after passing through an air gap in a precipitation bath which contains or consists entirely of N-alkylated acid amide, is coagulated.

Aromatische Poly-i,3,4-oxadiazole besitzen erhebliches Interesse als technisches Fasermaterial, insbesondere für die Verwendung als Reifencord. Für die Herstellung solcher Fasern sind im wesentlichen zwei Verfahren bekanntgeworden, und zwarAromatic poly-i, 3,4-oxadiazoles have considerable properties Interest as a technical fiber material, especially for use as tire cord. For the The manufacture of such fibers has essentially become known in two ways, namely

A) ein Verfahren nach der US-PS 32 38 183, wonach aus aromatischen Säuredichloriden und Hydrazin zunächst die Polyhydrazide gebildet werden, die aus einem organischen Lösungsmittel zu Fäden versponnen werden. Die Polyhydrazidgarne werden anschließend bei hohen Temperaturen unter Wasserabspaltung zu den Polyoxadiazolen cyclisiert. Die optimalen Garneigenschaften, wie sie nach diesem Verfahren erhalten wurden, werden wie folgt angegeben {A. H. Frazer und D. R. W i 1 s ο η, Appl. Pol. Symp., 9 [1969], 103):A) a process according to US Pat. No. 3,238,183, according to which the polyhydrazides are first formed from aromatic acid dichlorides and hydrazine and are spun into threads from an organic solvent. The polyhydrazide yarns are then cyclized to the polyoxadiazoles at high temperatures with elimination of water. The optimal yarn properties as obtained by this method are given as follows {A. H. Frazer and DR W i 1 s ο η, Appl. Pole. Symp., 9 [1969], 103):

Inhärente ViskositätInherent viscosity <2,0<2.0 ReißfestigkeitTear resistance 9,5 g/den9.5 g / den AnfangsmodulInitial module 243 g/den243 g / den

B) Ein Verfahren nach der GB-PS 12 52 508, wonach aromatische Dicarbonsäuren mit Hydrazin oder Hydrarinsalzen in Oleum oder Polyphosphorsäure direkt zu den Polyoxadiazolen kondensiert werden. Dabei entstehen viskose Lösungen der Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bzw. Polyphosphorsäure, die ohne Isolierung des Polymeren zu Fasern und Fäden versponnen und in wasserhaltigen Fällbädern koaguliert werden können. Die optimalen Garneigenschaften, wie sie nach diesem Verfahren erhalten werden können, wurden wie folgt angegeben (Y. ] a m a i, J. Appl. Pol. Sei., 14 [1970], 225):B) A method according to GB-PS 12 52 508, according to which aromatic dicarboxylic acids with hydrazine or hydrarin salts condensed directly in oleum or polyphosphoric acid to give the polyoxadiazoles. This creates viscous solutions of the polymers in concentrated sulfuric acid or polyphosphoric acid, which without Isolation of the polymer spun into fibers and threads and coagulated in water-containing felling baths can be. The optimal yarn properties, as they can be obtained by this process, were given as follows (Y.] a m a i, J. Appl. Pol. Sci., 14 [1970], 225):

Inhärente ViskositätInherent viscosity

ReißfestigkeitTear resistance

Anfangsmodu!Start mod!

S 2,6
6,1 g/den
207 g/denS 2.6
6.1 g / den
207 g / den

Das im Gegensatz zum Verfahren A) technisch sehr einfach durchzuführende Verfahren B) wurde noch weiter verbessert, indem als Kondensationsmittel Chlorsulfonsäure vorgeschlagen wurde (GB-PS 13 03 409). Auf diese Weise gelang es, die Molekulargewichte der Polymeren ganz beträchtlich zu erhöhen, und zwar auf inhärente Viskositäten zwischen 4 und 18. Schließlich gelang es, durch Koagulieren der naßgesponnenen Polyoxadiazolfäden in nichtwäßrige Fällbäder, wie z. B. in Dimethylformamid, den Abbau des Molekulargewichtes zu unterdrücken, der beim Spinnen in wäßrige Fällbäder bisher stets beobachtet wurde (BE-PS 8 09 700). Man erhält auf diese Weise Polyoxydiazolgarne mit wesentlich verbesserter Scheuerfestigkeit, während die übrigen textlien Eigenschaften, wie z. B. die Reißfestigkeit und der Anfangsmodul, von dieser Maßnahme nicht beeinflußt wurden. So besitzt ein gemäß der obigen erwähnten BE-PS hergestelltes typisches Reifencordgarn eine Reißfestigkeit von 8,5 g/den und einen Anfangsmodul von 230 g/den. Für die Verwendung als Reifencord wären weitere Verbesserungen bezüglich Reißfestigkeit und Anfangsmodul sehr erwünscht.In contrast to process A), process B), which is technically very simple to carry out, was still used further improved by proposing chlorosulfonic acid as a condensing agent (GB-PS 13 03 409). In this way it was possible to increase the molecular weights of the polymers quite considerably, and Although inherent viscosities between 4 and 18. Finally, it was possible to coagulate the wet-spun Polyoxadiazole threads in non-aqueous precipitation baths, such as. B. in dimethylformamide, the degradation of the To suppress molecular weight, which has so far always been observed when spinning in aqueous precipitation baths (BE-PS 8 09 700). In this way, polyoxydiazole yarns with significantly improved rub resistance are obtained, while the other textile properties, such as B. the tear strength and the initial modulus, of this measure were not influenced. So has a manufactured according to the above-mentioned BE-PS Typical tire cord yarn has a tensile strength of 8.5 g / denier and an initial modulus of 230 g / denier. for its use as tire cord would be further improvements in terms of tear strength and initial modulus very welcome.

Es wurde nun gefunden, daü π mm aus Polyphen\len-1,3,4-oxadiazolen, Copolyoxadin/olen und Polyoxadiazolhydraziden der eingangs definierten chemischen Struktur Garne mit Reißfestigkeiten über 12 g/den und Anfangsmoduli über 300 g/den erspinnen kann, wenn man wie vorstehend beschriebet verfährt.It has now been found that π mm from polyphenene-1,3,4-oxadiazoles, Copolyoxadin / ols and polyoxadiazole hydrazides the chemical structure defined at the beginning, yarns with tensile strengths above 12 g / den and Initial moduli over 300 g / which can be spun if one proceeds as described above.

Die erfindungsgemäßen Spinnhedingungen sind in mehrfacher Hinsicht ungewöhrlkh So hat man bisher nur Polyoxadiazollösungen mit maximal 9 bis 10 Gewichtsprozent Feststoffkonzentration verspinnen können. Da selbst bei dieser niedrigen Spinnkonzentration schon Schwierigkeiten auftraten, empfiehlt die DT-OS 22 04 869 sogar die Herabsetzung der Konzentration auf maximal 7%. Derartig aiedrige Polymerkonzentrationen in der Spinnlösung sind natürlich ein großer Nachteil für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Aus schwefelsaurer Lösung wurden Polyoxadiazole bisher nach dem konventionellen Naßspinnverfahren mit in das Fällbad eingetauchter Düse versponnen. Bei dieser Arbeitsweise haben die Spinndüse und das Fällbad notwendigerweise die gleiche Temperatur. Diese einschränkende Bedingung ist jedoch in vielen Fällen unerwünscht, da es bei der Verspinnung besonders hochviskoser Massen zweckmäßig ist, hohe Düsentemperaturen einzuhalten. Auf der anderen Seite verlangen gewisse Polymere bei der Naßverspinnung zu Fäden niedrige Fällbadtemperaturen zu Abführung der Reaktionswärme und zur Vermeidung schädlicher Einflüsse des Fällbades, wie z. B. einen hydrolytischen Abbau, auf das versponnene Polymere. Diese Forderungen nach hoher Düsentemperatur und niedriger Fällbadtemperatur gelten in ausgeprägtem Maße für die Verspinnung der erfindungsgemäßen hochkonzentrierten Lösungen von Polyphenylen-l,3,4-oxadiazolen, Copolyoxadiazolen und Polyoxadiazolhydraziden in konzentrierter Schwefelsäure. Lolche Lösungen ozw. gelartige Massen, die nach der Erfindung eine Polymerkonzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent, besitzen, haben bei Raumtemperatur Viskositäten > 50 000 Poise und sind nicht mehr fließfähig. Um diese Massen durch Düsen mit üblichen Lochdurchmessern von 50 bis 250 μ auspressen zu können, sind Spinntemperaturen von 50 bis 200° C. vorzugsweise zwischen 100 und 150° C, erforderlich.The spinning conditions according to the invention are unusual in several respects. So far it has only been possible to spin polyoxadiazole solutions with a maximum solids concentration of 9 to 10 percent by weight. Since difficulties arose even at this low spinning concentration, DT-OS 22 04 869 even recommends reducing the concentration to a maximum of 7%. Such low polymer concentrations in the spinning solution are of course a major disadvantage for the economy of the process.
So far, polyoxadiazoles have been spun from sulfuric acid solution using the conventional wet spinning process with a nozzle immersed in the precipitation bath. In this mode of operation, the spinneret and the precipitation bath necessarily have the same temperature. However, this restrictive condition is undesirable in many cases since it is advisable to maintain high nozzle temperatures when spinning particularly highly viscous masses. On the other hand, when wet spinning into threads, certain polymers require low precipitation bath temperatures to dissipate the heat of reaction and to avoid harmful effects of the precipitation bath, such as B. hydrolytic degradation on the spun polymer. These requirements for a high nozzle temperature and a low precipitation bath temperature apply to a marked degree to the spinning of the highly concentrated solutions according to the invention of polyphenylene-1,3,4-oxadiazoles, copolyoxadiazoles and polyoxadiazole hydrazides in concentrated sulfuric acid. Lolche solutions ozw. Gel-like compositions which, according to the invention, have a polymer concentration of at least 15 percent by weight, preferably 20 percent by weight, have viscosities> 50,000 poise at room temperature and are no longer flowable. Spinning temperatures of 50 to 200 ° C., preferably between 100 and 150 ° C., are required in order to be able to squeeze out these masses through nozzles with the usual hole diameters of 50 to 250 μ.

Polyphenylen-l,3,4-oxadiazole zeigen in konzentrierter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen nur eine begrenzte Beständigkeit. Die Instabilität rührt von einer Acidolyse nichtcyclisierter Carbonsäurehydrazidgruppen —CONHNHCO— her,die in allen Polyoxadia?.olen vorkommen, die direkt aus der aromatischen Säure und Hydrazin hergestellt werden. Besonders niedrige Hydrazidgruppenkonzentrationen werden gefunden, wenn die Polyoxadiazole nach der bereits zitierten GB-PS 13 03 409 in Chlorsulfonsäure hergestellt werden, was durch Elementaranalyse (Stickstoffbestimmung) oder durch Infrarotanalyse (Verhältnis der CO-Bande bei 1660 cm ' zur Oxadiazolbande bei 970 cm ') nachgewiesen werden kann. Da man in Chlorsulfonsäure als Lösungsmittel auch /u wesentlich höheren Molekulargewichten gelangt, sind Polyoxadiazole oder Copolyoxadiazole mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 3. vorzugsweise aber mindestens 4, und mit einem Hydrazidgruppenanteil von höchstens 10%, vorzugsweise weniger als 5%, die geeignetsten Ausgangspolymeren für das erfindungsgemäße Spinnverfahren.Polyphenylene-1,3,4-oxadiazoles show only one in concentrated sulfuric acid at high temperatures limited persistence. The instability results from acidolysis of non-cyclized carboxylic acid hydrazide groups —CONHNHCO—, which are used in all polyoxadia? .Ols which are produced directly from the aromatic acid and hydrazine. Particularly low Hydrazide group concentrations are found when the polyoxadiazoles according to the already cited GB-PS 13 03 409 can be produced in chlorosulfonic acid, which is determined by elemental analysis (nitrogen determination) or by infrared analysis (ratio of the CO band at 1660 cm 'to the oxadiazole band 970 cm ') can be detected. Since one in chlorosulfonic acid as a solvent also / u is essential Raised higher molecular weights are polyoxadiazoles or copolyoxadiazoles with an inherent Viscosity of at least 3, but preferably at least 4, and with a proportion of hydrazide groups of at most 10%, preferably less than 5%, the most suitable starting polymers for the inventive Spinning process.

Die Gefahr eines hydrolytischen oder acidolytischen Abbaues des Polymeren besteht auch im Fällbad während des Koagulationsprozesses. Da hohe Fällbadtemperaturen den Abbau der Polyoxadiazole beschleunigen, ist es erforderlich, die Fällbadtemperatur so niedrig wie möglich zu halten. Gemäß vorliegender Erfindung preßt man die heiße, mindestens 15 Gewichtsprozent Polymer enthaltende Spinnlösung senkrecht nach unten durch eine geeignete Düse in einThe risk of hydrolytic or acidolytic degradation of the polymer also exists in the precipitation bath during the coagulation process. Since high precipitation bath temperatures accelerate the degradation of the polyoxadiazoles, it is necessary to keep the precipitation bath temperature as low as possible. According to the present Invention one presses the hot, at least 15 percent by weight Polymer-containing spinning solution vertically downwards through a suitable nozzle into a

gekühltes Fällbad der vorstehend definierten Zusammensetzung, dessen Oberfläche durch einen Luftspalt von der Düse getrennt ist Die Höhe des Luftspaltes ist picht besonders kritisch und kann von mehreren Millimetern bis zu mehreren Zentimetern betragen. Bevorzugt wird eine Entfernung der Düse /ur Fällbadoberfläche von 10 bis 15 mm.cooled precipitation bath of the composition defined above, the surface of which is defined by an air gap is separated from the nozzle. The height of the air gap is particularly critical and can vary from several Millimeters to several centimeters. Removal of the nozzle is preferred Precipitation bath surface from 10 to 15 mm.

Als Fällbäder eignen sich insbesondere N-alkylierte Säureamide, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid (gegebenenfalls als wäßrige Lösung). Letzteres hat den Vorteil, daß bei mäßigen Fällbadtemperaturen kein Abbau der iViolekülketten von Polyoxadiazolen beobachtet wird. Nachteilig ist jedoch, daß Dimethylformamid gegen konzentrierte Schwefelsäure nicht vollständig inert ist, wodurch Verluste bei der Fällbadaufarbeitung entstehen.Particularly suitable precipitation baths are N-alkylated ones Acid amides, preferably Ν, Ν-dimethylformamide (optionally as an aqueous solution). The latter has the advantage that at moderate precipitation bath temperatures none Degradation of the molecular chains of polyoxadiazoles is observed. However, it is disadvantageous that dimethylformamide is not completely inert to concentrated sulfuric acid, which leads to losses when working up the precipitation bath develop.

Ein ebenfalls geeignetes Fällungsmittel ist reines Wasser, das im Kreislauf geführt und über einem Ionenaustauscher von Schwefelsäure befreit wird. Für das Verfahren unter Verwendung eine", aus reinem Wasser bestehenden Fällbades wird jedoch kein Schutz beansprucht. Besonders gute Ergebnisse erhält man auch mit Mischungen von Ν,Ν-Dimethylformamid und Wasser als Fällungsmittel. Hierbei wird ein Mischungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid zu Wasser von 95 : 5 bis 5 : 95, insbesondere von 95 : 5 bis 80 :20 (jeweils Gewichts- oder Volumenteile), bevorzugt. Ferner wird das Fällbad auf 0 bis 30° C, vorzugsweise auf 0 bis 10" C, oder - noch besser - auf 4 bis 6^CC gekühlt, einmal um die beträchtliche Verdünnungswärme der Schwefelsäure abzuführen, und zweitens um den hydrolytischen Abbau der Polymeren zu mäßigen.Another suitable precipitant is pure water, which is circulated and freed from sulfuric acid via an ion exchanger. However, no protection is claimed for the process using a "precipitation bath consisting of pure water. Particularly good results are also obtained with mixtures of Ν, Ν-dimethylformamide and water as the precipitating agent. A mixing ratio of Ν, Ν-dimethylformamide to water from 95: 5 to 5:95, in particular from 95: 5 to 80:20 (in each case parts by weight or volume), preferred better - cooled to 4 to 6 ^C C, firstly to dissipate the considerable heat of dilution of the sulfuric acid, and secondly to moderate the hydrolytic degradation of the polymers.

Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß beim Spinnen durch eine Luftstrecke in ein wäßriges Fällbad ein geringerer Ketter.abbau beobachtet wird als bei konventionellen Spinnen mit eingetauchter Düse. Die Veränderung der inhärenten Viskosität unter verschiedenen Spinnbedingungen ist in Tabelle I dargestellt. Als Ausgangsmaterial diente eine in Chlorsulfonsäure hergestellte 16gewichtsprozentige Lösung eines Copolyoxadiazolhydrazid. hergestellt aus 75 Molprozent Terephthalsäure, 25 Molprozent Isophthalsäure und 100 Molprozent Hydrazinsulfat, wobei 90% der sich bildenden Hydrazidgruppen /um Oxadiazolring zyklisiert wurden und 10% offene Hydrazidbindungen zurückblieben. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug am Ende der Polykondensation 6,4. Nähere Einzelheiten der Spinnbedingungen ergeben sich aus den Ausführungsbeispielen.Surprisingly, it was found that when spinning through an air gap in an aqueous In the precipitation bath, less chain degradation is observed than with conventional spinning with an immersed nozzle. The change in inherent viscosity under different spinning conditions is shown in Table I. A 16 percent strength by weight solution of one prepared in chlorosulfonic acid was used as the starting material Copolyoxadiazole hydrazide. made from 75 mole percent Terephthalic acid, 25 mole percent isophthalic acid, and 100 mole percent hydrazine sulfate, 90% of which are forming hydrazide groups / cyclized around oxadiazole ring and 10% hydrazide open bonds remained. The inherent viscosity of the polymer was 6.4 at the end of the polycondensation. Further details of the spinning conditions can be found in the exemplary embodiments.

Table I.

Einfluß der Spinnbedingungen auf τ/mh und die Garneigenschaften eines Copolyoxadiazols (Ausgangs-Tj.m, = 6,4), gesponnen aus 100%iger SchwefelsäureInfluence of the spinning conditions on τ / mh and the yarn properties of a copolyoxadiazole (starting Tj.m, = 6.4), spun from 100% sulfuric acid

Nr. SpinnverfahrenNo spinning process

Spinnlösung FällbadSpinning solution precipitation bath

Konz. Temperatur Art. (o/o) ("C)Conc. Temperature Art. (O / o) ("C)

Polyoxadiazolgarn
Temperatur Tjmti Rf D Polyoxadiazole yarn
Temperature Tjmti Rf D

C C)C C)

AMAT THE

1 Düse eingetaucht 81 immersed nozzle 8

2 desgl. 82 same as 8

3 Düse nicht eingetaucht 163 Nozzle not submerged 16

4 ■ desgl. 164 ■ same 16

5 desgl. 165 same 16

6 desgl. 166 same as 16

7 desgl. 167 as well. 16

8 desgl. 88 same as 8

Abkürzungen für die Tabellen I und II:Abbreviations for Tables I and II:

2323

135135

2323

Wasser (V) DMFWater (V) DMF

Wasser (V) Wasser (V) DMF DMF DMF DMF 23Water (V) Water (V) DMF DMF DMF DMF 23

2323

5555

2323

4,92
6,35
4,87
5,12
5,43
5,25
5,08
6,384.92
6.35
4.87
5.12
5.43
5.25
5.08
6.38

5,55.5

7,57.5

11,811.8

13,213.2

13,613.6

12,512.5

4,94.9

8,38.3

5,2
6,7
6,2
5,8
6,8
7,0
3,4
4,85.2
6.7
6.2
5.8
6.8
7.0
3.4
4.8

197
235
285
320
334
308
165
242197
235
285
320
334
308
165
242

Rf = Reißfestigkeit, g/den 1 Rf = tensile strength, g / den 1

D = Dehnung, %D = elongation,%

AM = Anfangsmodul, g/den > AM = initial modulus, g / den > DMF = Ν,Ν-Dimethylformamid.DMF = Ν, Ν-dimethylformamide.

\ = Vergleich.\ = Comparison.

nach der Heißverstreckung bei 400⁰C.after hot stretching at 400 ^° C.

Die Tabelle 1 zeigt klar die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Spinnverfahrens für ein Copolyoxadiazol, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung relativ hochkonzentrierter Spinnlösungen bei hohen Spinntemperaturen und gekühlten Fäilbädern der definierten Zusammensetzung bei nicht eingetauchter Spinndüse. Die Tabelle zeigt ferner die Überlegenheit von Dimethylformamid als Fällbad gegenüber Wasser, bei dessen Verwendung stets eine stärkere Erniedrigung der inhärenten Viskosität am koagulieren Faden gemessen wird. Man erkennt aber auch beim Vergleich der Versuche Nr. 2 und b. daß bei 135"C bereits \or der Koagulation des Fadens ein Abbau der inhärenten Viskosität in der Spinnlösung stattgefunden hat. I Im die erfindungsgemäßen (iarnqualitaten /.u er/ielcn. muli deshalb von wesentlich höheren Werten der inhärenten Viskositäten der Polyoxadiazole ausgegangen werden, als es beim Naßspinnen mit eingetauchter Düse erforderlich ist.Table 1 clearly shows the superiority of the spinning process according to the invention for a copolyoxadiazole, which is characterized by the use of relatively highly concentrated spinning solutions at high spinning temperatures and cooled filing baths of the defined composition with the spinneret not immersed. The table also shows the superiority of dimethylformamide as a precipitating bath over water, the use of which always results in a greater reduction in the inherent viscosity of the coagulated thread. But you can also see when comparing tests 2 and b. that at 135 "C a reduction in the inherent viscosity in the spinning solution has already taken place before the coagulation of the thread. In the (yarn qualities) according to the invention, therefore, significantly higher values of the inherent viscosities of the polyoxadiazoles are assumed, than is required in wet spinning with a submerged nozzle.

Die Tabelle II zeigt die Garnqualitäten eines Copolyoxadiazols aus 80 Molprozent Terephthalsäure und 20 Molprozent Isophthalsäure und Hydrazinsulfat bei verschiedenen ?jinh-Werten der Ausgangspolymeren.Table II shows the yarn qualities of a copolyoxadiazole made from 80 mol percent terephthalic acid and 20 mol percent isophthalic acid and hydrazine sulfate with different? Jinh values of the starting polymers.

Die Polymeren wurden nach der bereits genannten GB-PS 13 03 409 in Chlorsulfonsäure hergestellt und ei.'hielten gemäß Infrarotanalyse noch 4 bis 9% nichtzyklisierte Hydrazidgruppen. Die Polyoxadiazole dieser Reihe lagen am Ende der Polymerisation alsThe polymers were prepared in chlorosulfonic acid according to the aforementioned GB-PS 13 03 409 and According to infrared analysis, there were still 4 to 9% non-cyclized hydrazide groups. The polyoxadiazoles of this series were at the end of the polymerization as

<>s 17,5gewichtsprozentige Lösungen in 100%iger Schwefelsäure vor. Geringe Reste von Chlorwasserstoff und Chlorsulfonsäure wurden zuvor durch Evakuieren entfernt. Die so vorbereiteten Losungen wurden nach<> s 17.5 percent by weight solutions in 100% sulfuric acid before. Small residues of hydrogen chloride and chlorosulfonic acid were previously evacuated removed. The solutions so prepared were after

dem Abkühlen bzw. Erwärmen auf Spinntemperatur direkt versponnen. Gesponnen wurde mit nicht eingetauchter Düse in Wasser von 4° C.spun directly after cooling or heating to the spinning temperature. The spinning was done with not immersed Nozzle in water at 4 ° C.

Table II

Garnqualitäten eines Copolyoxadiazols als Funktion von Tjmh des AusgangspolymerenYarn qualities of a copolyoxadiazole as a function of Tjmh of the starting polymer

AusgangspolymerStarting polymer SpinnlösungDope Temperaturtemperature Garneigenschaften*)Yarn properties *) RfRf DD. AMAT THE 7)inh7) inh Konz.Conc. (°C)(° C) TJinhTJinh (g/den)(g / den) (%)(%) (g/den)(g / den) (%)(%) 7575 7,97.9 6,46.4 205205 2,652.65 17,517.5 8282 2,482.48 11,111.1 5,55.5 238238 3,083.08 17,517.5 9090 2,852.85 12,212.2 5,55.5 302302 3,763.76 17.517.5 HOHO 3.123.12 12,812.8 7,27.2 335335 4,504.50 173173 130130 3,983.98 14,214.2 ' 4,8'4.8 340340 6,406.40 173173 145145 5,265.26 15,015.0 4,64.6 352352 8,128.12 173173 172172 6,006.00 11,211.2 3,43.4 215215 12,0012.00 173173 5,035.03

*) Nach der Heißverstreckung bei 400⁰C*) After the hot stretch at 400 ⁰ C

Die Tabelle II läCt erkennen, daß die 7ji_nh-Werte des Ausgangspolymeren vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8 liegen sollen, um optimale Garneigenschaften zu erzielen. Polyoxadiazole mit wesentlich höheren 7jj„h-Werten als 8 sind extrem viskos und erfordern so hohe Spinntemperaturen (>170°C), daß eine teilweise Zersetzung der Polymeren nicht zu vermeiden ist.Table II shows that the 7ji _nh values of the starting polymer should preferably be in the range from 4 to 8 in order to achieve optimum yarn properties. Polyoxadiazoles with significantly higher 7jj "h values than 8 are extremely viscous and require such high spinning temperatures (> 170 ° C.) that partial decomposition of the polymers cannot be avoided.

Anstatt die Polymerisationslösung direkt zu verspinnen, kann man diese erkalten lassen und die bei Raumtemperatur feste Masse zu einem groben Pulver vermählen oder granulieren. Das so erhaltene körnige Material kann in einem Schneckenextruder wieder aufgeschmolzen und unter Druck einem Spinnaggregat, bestehend aus einer Dosierpumpe und einer Düse, zugeführt werden. Bei diesem Verfahren wird die Spinnmasse weniger lange hohen Temperaturen ausgesetzt, und demzufolge wird ein geringerer Abbau des Molekulargewichts bzw. der inhärenten Viskosität beobachtet.Instead of spinning the polymerization solution directly, you can let this cool down and turn the mass, which is solid at room temperature, into a coarse powder grind or granulate. The granular material thus obtained can be reused in a screw extruder melted and under pressure a spinning unit, consisting of a metering pump and a nozzle, are fed. In this process, the spinning mass is exposed to high temperatures for less long periods of time, and consequently there is less degradation in molecular weight or inherent viscosity observed.

Das erfindungsgemäße Spinnverfahren besitzt überraschenderweise auch zwei Vorteile, die nicht vorausgesehen werden konnten: Erstens besitzen die Polyoxadiazolgarne einen höheren Glanz und bei elektronenrnikroskopischer Beobachtung weniger Defekte an der Fadenoberfläche als beim Spinnen mit eingetauchter Düse. Zweitens kann mit wesentlich höheren Abzugsgeschwindigkeiten gesponnen werden als beim konventionellen Naßspinnverfahren.The spinning process according to the invention surprisingly also has two advantages that were not foreseen could be: Firstly, the polyoxadiazole yarns have a higher gloss and, in the case of electron microscopy, more Observed fewer defects on the surface of the thread than when spinning with an immersed one Jet. Second, spinning can be carried out at significantly higher take-up speeds than with conventional ones Wet spinning process.

Während nach dem letzten Verfahren nur mil Abzugsgeschwindigkeiten von 4 bis 10 m/Minute gearbeitet werden konnte, ist es nach dem erfindungsgemäßen Spinnverfahren möglich, den Faden mil Geschwindigkeiten von 30 bis 50 m/Minute aufzuwickeln. Eine weitere Steigerung der Spinngeschwindigkeit ist dadurch möglich, daß die Fäden im Fällbad durch ein Rohr geführt werden, in dem die Fällbadflüssigkett gleichlaufend zum Faden in schneller Strömung gehalten wirdWhile after the last process only with take-off speeds of 4 to 10 m / minute could be worked, it is possible after the spinning process according to the invention, the thread mil speeds wind up from 30 to 50 m / minute. Another increase in spinning speed is possible in that the threads in the precipitation bath are passed through a tube in which the precipitation bath liquid chain is kept in rapid flow parallel to the thread

Die weitere Aufarbeitung der Polyoxadia/olgarnc entspricht der allgemeinen Praxis und ist nicht Gegenstand dieser Krfindung. Nach dem Austritt aus dem Fällbad fuhrt man vorteilhaft das Garn über cm erstes Wal/enpaar. verstreckt es in heißem Wasser mn Hilft- eines /weiten schneller laufenden Wal/enpaures im Verhältnis 2:1 bis 3 :1, entfernt restliche Schwefelsäure durch Waschen mit Wasser und verdünntes Alkali, trocknet und verstreckt das getrocknete Garn in einem mit Inertgas gespülten Heizkanal bei 300 bis 450⁰C im Verhältnis 1:1 bis 1,8 :1. Die so erhaltenen Garne eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung technischer Textilien, insbesondere als Verstärkungsmaterial in Fahrzeug- oder Flugzeugreifen. The further processing of the polyoxadia / olgarnc corresponds to general practice and is not the subject of this invention. After exiting the precipitation bath, the yarn is advantageously passed over the first pair of whales. draws it in hot water with the help of a wider, faster-running whale in a ratio of 2: 1 to 3: 1, removes residual sulfuric acid by washing with water and diluted alkali, dries and draws the dried yarn in a heating duct flushed with inert gas 300 to 450 ^° C. in a ratio of 1: 1 to 1.8: 1. The yarns obtained in this way are outstandingly suitable for the production of technical textiles, in particular as reinforcing material in vehicle or aircraft tires.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind jeweils in Celsiusgraden angegeben.The following examples illustrate the invention. The temperatures are in degrees Celsius specified.

example 1

In einem 50-1-Planetenmischer aus einer Nickellegierung mit hohem Nickelgehalt werden 1,62 kg (10 Mol) Dihydrazinsulfat in 7,32 kg (63 Mol) Chlorsulfonsäure gelöst und mit 9,5 kg konzentrierter Schwefelsäure verdünnt Unter Rühren werden 3,32 kg (20MoI) Terephthalsäure und 100 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben und auf 135° C erwärmt Unter Chlorwasserstoffabspaltung ist die Polykondensation nach 3 Stunden beendet Unter ständigem Rühren wird die Reaktionsmasse erkalten gelassen, \vobei sie zu einem groben, opaken Pulver zerkleinert wird. Eine Probe zeigt eine inhärente Viskosität (0,5 g/100 ml konzentrierte H₂SO₄. 30⁰C) von 8,4 und nach der IR-Analyse einen Gehalt von etwa 3% an nichtzyklisierten Hydrazidgruppen. Die Polymerkonzentration in diesem Pulver beträgt 15%.In a 50-1 planetary mixer made of a nickel alloy with a high nickel content, 1.62 kg (10 mol) of dihydrazine sulphate are dissolved in 7.32 kg (63 mol) of chlorosulphonic acid and diluted with 9.5 kg of concentrated sulfuric acid. 3.32 kg are stirred (20 mol) terephthalic acid and 100 g of p-toluenesulfonic acid were added as a catalyst and heated to 135 ° C. With elimination of hydrogen chloride, the polycondensation was completed after 3 hours. A sample shows an inherent viscosity (0.5 g / 100 ml concentrated H ₂ SO _4. 30 ^° C.) of 8.4 and, according to the IR analysis, a content of about 3% of non-cyclized hydrazide groups. The polymer concentration in this powder is 15%.

Das Pulver wird unter sorgfältiger Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit einem druckgesteuerten Doppelschneckenextruder zugeführt Bei einer mittlerer Extrudertemperatur von 100 bis 105° C wird das Pul vet aufgeschmolzen und nach Durchgang durch einen Filtei einer Zahnradspinnpumpe zugeführt Es wird durch eint 400-Loeh-Düse in ein Dimethylformamid-Fällbad ge spönnen, dessen Oberfläche 20 mm von der Düsf entfernt ist.The powder is fed into a pressure-controlled twin screw extruder with careful keeping away from atmospheric moisture at an average extruder temperature of 100 to 105 ° C, the pul vet melted and, after passing through a filte, fed to a gear spinning pump 400-Loeh nozzle in a dimethylformamide precipitation bath, the surface of which is 20 mm from the nozzle away.

Das Garn wird zunächst in Wasser von 80^rC in Verhältnis 2.2 : 1 vorverstreckt und nach dem WaschetThe yarn is firstly in water at 80 C ^r in ratio 2.2: 1 prestretched and after Wash

6s und Trocknen bei 450⁰C unter Stickstoff atmosphäre in Verhältnis 1.7 ·. 1 nachverstreckt.6s and drying at 450 ⁰ C under a nitrogen atmosphere in a ratio of 1.7 ·. 1 post-stretched.

Das Garn zeigt nach dieser Behandlung eini gleichmäßige inhärente Viskosität von 6,9. und bei deThe yarn exhibited a uniform inherent viscosity of 6.9 after this treatment. and at de

textlien Prüfung ergeben sich die folgenden Werte: Titer 965 den, Reißfestigkeit 16,7 g/den, Dehnung 4,6%, Anfangsmodul 366 g/den.Textile test results in the following values: titer 965 den, tensile strength 16.7 g / den, elongation 4.6%, Initial modulus 366 g / den.

Example 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Fällbäder auf das Molekulargewicht und die Eigenschaften der Polyoxadiazolfasern unter sonst gleichen Spinnbedingungen.This example shows the influence of different precipitation baths on the molecular weight and the properties of the polyoxadiazole fibers under otherwise identical spinning conditions.

Es wird nach Beispiel 1 mit der gleichen Polymerlö-It is according to Example 1 with the same polymer solution

1010

sung der Ausgangsviskosität η,_ηπ = 8,4 und den gleichen Spinnbedingungen gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daß an Stelle von reinem Dimethylformamid a) reines Wasser von 4⁰C und b) eine Mischung von 10 Volumenteilen Dimethylformamid in 90 Volumenteilen Wasser von 4° C verwendet wird. Die folgende Tabelle enthält die Meßwerte an den heißverstreckten Fasern, wobei unter c) nochmals die mit reinem Dimethylformamid als Fällbad (Beispiel 1) erzielten Ergebnisse zitiert werden:Solution of the initial viscosity η, _η π = 8.4 and the same spinning conditions worked, with the only difference that instead of pure dimethylformamide a) pure water of 4 ⁰ C and b) a mixture of 10 parts by volume of dimethylformamide in 90 parts by volume of water 4 ° C is used. The following table contains the measured values on the hot-drawn fibers, the results obtained with pure dimethylformamide as a precipitation bath (Example 1) being cited again under c):

Fällbad (Temperatur, 4°C)Precipitation bath (temperature, 4 ° C)

7/inh7 / inh

Meßwerte am fertigen GarnMeasured values on the finished yarn

Titer Reißfestigkeit DehnungTiter tensile strength elongation

(g/den)(g / den)

Anfangs-At first-

modulmodule

(g/den)(g / den)

a) Wasser (Vergleich)a) water (comparison) 5,855.85 940940 18,818.8 4,04.0 317317 b) Wasser/Dimethylformamid,b) water / dimethylformamide, 6,386.38 954954 15,215.2 4,54.5 344344 90:10 Volumenprozent*)90:10 volume percent *) c) Dimethylformamidc) dimethylformamide 6,906.90 965965 16,716.7 4,64.6 366366

*) Die Prozentansätze beziehen sich auf das gesamte Gemisch und können sowohl als Gewichts als auch als Volumenprozente verstanden werden. *) The percentages relate to the entire mixture and can be understood as both weight and volume percentages .

Ähnliche Ergebnisse erhält man unter Verwendung eines Wasser-zu-Dimethylformamid-Gemisches von 20:80 an Stelle desjenigen von 90 :10.Similar results are obtained using a water-to-dimethylformamide mixture of 20:80 instead of that of 90:10.

Claims

Patent claims:

1. Fibers and threads made from an aromatic poly-phenylene-1,3,4-oxadiazole, copolyoxadiazo! or Polyoxadiazole hydrazide, consisting of 90 to 100 mole percent of recurring units general formula