DE2439163C2

DE2439163C2 - Process for the production of stable ferrosilicon nitride

Info

Publication number: DE2439163C2
Application number: DE19742439163
Authority: DE
Inventors: Sadayuki Omuta Fukuoka Iwamoto
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1985-06-05
Also published as: DE2439163A1

Description

2525th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilem Ferrosiliciumnitrid aus instabilem Ferrosiliciumnitrid, das durch Nitridieren von Ferrosilicium erhalten wurde und zur Reaktion mit Wasser befähigte Verunreinigungen enthält. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann speziell Ferrosiiiciumnitrid mit hohem Siiiciumnitridgehalt gebildet werden, das als Material für die zum Aufnehmen der Eisenschmelze dienende Wanne in Gebläseschachtofensystemen geeignet ist.The invention relates to a method for producing stable ferrosilicon nitride from unstable ferrosilicon nitride, obtained by nitriding ferro-silicon and capable of reacting with water Contains impurities. With the help of this process, ferrous silicon nitride with a high silicon nitride content can be produced are formed, the serving as material for the bath for receiving the molten iron in fan shaft furnace systems suitable is.

Als Material für die Eisenschmelzewanne im Hochofen- oder Gebläseschachtofensystem wird allgemein ein Gemisch verwendet, das als Hauptbestandteil eine schwer schmelzbare Substanz, wie Siliciumcarbid, Kohlenstoff. Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthält, die mit einem organischen Bindemittel, wie zugesetztem Teer oder Pech vermischt wurde.As a material for the iron melting bath in the blast furnace or fan shaft furnace system, a mixture is used, the main component of which is a refractory substance such as silicon carbide, carbon. Contains alumina or silica that is added with an organic binder such as Tar or pitch has been mixed.

Als zusätzlicher Bestandteil für das Schmelzwannenmaterial wird Siliciumnitrid eingemischt. Dieser Zusatzstoff hat den Zweck, die Sinterung von Siliciumcarbid oder Kohlenstoff als Hauptkomponente zu beschleunigen, die Bildung von Poren in der Schmelzwanne zu vermindern und aufgrund der Eigenschaften des Siliciumnitrids selbst die Festigkeit, Oxydationsbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit des Wannenmaterials zu verbessern und daher merklich die Lebensdauer der Schmelzwanne im Vergleich mit Schmelzwannen zu erhöhen, die ohne Zugabe von Siliciumnitrid hergestellt wurden.Silicon nitride is mixed in as an additional component for the melting tank material. This additive has the purpose of accelerating the sintering of silicon carbide or carbon as the main component, to reduce the formation of pores in the melting tank and due to the properties of silicon nitride even to improve the strength, oxidation resistance and corrosion resistance of the tub material and therefore noticeably increase the service life of the melting tank compared to melting tanks, which were produced without the addition of silicon nitride.

Die Verwendung von Siliciumnitrid im Gemisch mit einem flüchtigen Bindemittel und mit Ton zur Herstellung von wärmebeständigen Materialien ist auch in der GB-PS 12 77 574 erwährt. Formkörper aus Siliciumnitrid sind wegen ihrer chemischen Beständigkeit gegenüber zahlreichen Chemikalien und Metallschmelzen u. a. auf dem Gebiet der Metallurgie verwendbar.The use of silicon nitride mixed with a volatile binder and with clay for manufacture of heat-resistant materials is also mentioned in GB-PS 12 77 574. Shaped body made of silicon nitride are known for their chemical resistance to numerous chemicals and molten metals, among others. usable in the field of metallurgy.

Siliciumnitrid wird durch Nitridieren von metallischem Silicium bei erhöhter Temperatur erhalten und ist daher ein relativ unwirtschaftliches Material, wenn es in größeren Mengen angewendet werden soll.Silicon nitride is obtained by nitriding metallic silicon at an elevated temperature and is therefore a relatively uneconomical material if it is to be used in larger quantities.

Da Ferrosiliciumnitrid als Ausgangsmaterial billiges Ferrosilicium zugrunde liegt, ist es im Vergleich mit der Herstellung von Siliciumnitrid durch Nitridieren von metallischen Silicium außerordentlich wirtschaftlich. Darüber hinaus hat das in diesem Produkt vorliegende freie Eisen die Wirkung, die Sinterung des Wannenoder Trogmaterials noch mehr zu beschleunigen. Wegen dieser und anderer Vorteile ist dieses Produkt geeignet als Zusatz zu dem Wannen- oder Trogmaterial.Since ferrosilicon nitride is based on cheap ferrosilicon as the starting material, it is in comparison with the Production of silicon nitride by nitriding metallic silicon is extremely economical. In addition, the free iron present in this product has the effect of sintering the tub or To accelerate trough material even more. Because of these and other advantages, this product is suitable as an addition to the tub or trough material.

Bei der Herstellung eines Trogmaterials werden die Bestandteile mit einem Bindemitlei vermischt und das resultierende Gemisch wird, je nach den Erfordernissen des Falls, stehengelassen, bis es einer weiteren Behandlung unterworfen wird. Ferrosiliciumnitrid enthält eine geringe Menge instabiler Verunreinigungen. Wenn dieses Ferrosiliciumnitrid in Form eines Gemisches mit einem wasserlöslichen Bindemittel stehengelassen wird, reagiert das in dem Bindemittel vorliegende Wasser leicht mit den instabilen Verunreinigungen in dem Ferrosiliciumnitrid während des Stehenlassen, wodurch der Wassergehalt des Gemisches vermindert wird. Diese Verminderung des Wassergehalts führt dann zu einer Verschlechterung des Formkörpers während des Verformens. Da der Formkörper in diesem Zustand nicht wirksam behandelt werden kann, ist eine Ergänzung des Wassers erforderlich. Die praktische Anwendung der Methode unter Verwendung von Ton als Bindemittel hat daher zu Schwierigkeiten geführt.In making a trough material, the ingredients are mixed with a binder and the resulting mixture, as the case may be, allowed to stand until it is subjected to further treatment. Ferrosilicon nitride contains a small amount of unstable impurities. If this ferrosilicon nitride is allowed to stand in the form of a mixture with a water-soluble binder, the water present in the binder easily reacts with the unstable impurities in the ferrosilicon nitride during standing, thereby reducing the water content of the mixture. This reduction in the water content then leads to a deterioration in the molded body during the deformation. Since the molded article cannot be treated effectively in this state, replenishment of the water is necessary. The practical application of the method using clay as a binder has therefore led to difficulties.

Die instabilen Bestandteile von Ferrosiliciumnitrid gehen auf Metalle, wie Aluminium und Calcium zurück, die als Verunreinigungen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Ferrosilicium vorliegen und die während der Nitridierung in Calciumnitrid und Aluminiumnitrid umgewandelt werden.The unstable components of ferrosilicon nitride are due to metals such as aluminum and calcium, those present as impurities in the ferro-silicon used as the starting material and those during nitridation can be converted into calcium nitride and aluminum nitride.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Behandlungsverfahren für instabiles Ferrosiliciumnitrid zur Verfügung zu stellen, das zur Bildung von stabilem Ferrosiliciumnitrid führt, welches ohne Schwierigkeiten in späteren Verformungsstufen unter Zusatz eines wasserlöslichen Bindemittels weiterverarbeitet werden kann. Dieses erfindungsgemäß herzustellende stabile Ferrosiliciumnitrid soll insbesondere zur Herstellung von Eisenschmelzewannen für Gebläseschachtofensysteme geeignet sein.The invention is therefore based on the object of a treatment method for unstable ferrosilicon nitride to provide available, which leads to the formation of stable ferrosilicon nitride, which without difficulty can be further processed in later deformation stages with the addition of a water-soluble binder can. This stable ferrosilicon nitride to be produced according to the invention is intended in particular for production of iron melting pans must be suitable for fan shaft furnace systems.

Aus der DE-PS 2 37 436 war bereits bekannt, daß verschiedene Stickstoffverbindungen des Siüciums, Aluminiums, Titans, Zirkons, Berylliums oder verwandter Elemente durch Behandlung mit Säuren oder mit Oxidationsmitteln gereinigt werden können. Unter diesen Oxidationsmitteln ist auch Wasserdampf hoher Temperatur (400 bis 600⁰C) angegeben. Einerseits wird jedoch in dieser Literaturstelle kein Hinweis auf die Reinigung von Ferrosiliciumnitrid gegeben, andererseits kann demnach nur eine Behandlung mit einer Säure oder einem Oxidationsmittel als wirksam angesehen werden. Es war daher überraschend, daß erfindungsgemäß eine Wasserbehandlung bei niederer Temperatur zur wirksamen Beseitigung der Verunreinigungen führtFrom DE-PS 2 37 436 it was already known that various nitrogen compounds of silicon, aluminum, titanium, zirconium, beryllium or related elements can be purified by treatment with acids or with oxidizing agents. These oxidizing agents also include high-temperature steam (400 to 600 ^° C.). On the one hand, however, this literature reference does not give any indication of the purification of ferrosilicon nitride, on the other hand, accordingly, only a treatment with an acid or an oxidizing agent can be regarded as effective. It was therefore surprising that, according to the invention, a water treatment at a low temperature leads to the effective removal of the impurities

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilem Ferrosiliciumnitrid aus instabilem Ferrosiliciumnitrid, das durch Nitridieren von Ferrosilicium erhalten wurde und zur Reaktion mit Wasser befähigte Verunreinigungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das instabile Ferrosiliciumnitrid durch Eintauchen in Wasser von 10 bis 3O⁰C während einer Dauer von nicht weniger als 24 Stunden behandelt und danach aus dem Wasser entfernt und trocknet.The invention relates to a process for the production of stable ferrosilicon nitride from unstable ferrosilicon nitride which was obtained by nitriding ferrosilicon and which contains impurities capable of reacting with water, which process is characterized in that the unstable ferrosilicon nitride is obtained by immersion in water from 10 to 30 ⁰ C treated for a period of not less than 24 hours and then removed from the water and dried.

Unter Ferrosiliciumnitrid soll ein Nitrid verstanden werden, das 50 bis 99% Silicium, vorzugsweise 60 bis 99%, insbesondere 70 bis 80% Silicium enthält.Ferrosilicon nitride should be understood to mean a nitride which contains 50 to 99% silicon, preferably 60 to Contains 99%, in particular 70 to 80% silicon.

Die in dem Ferrosiliciumnitrid vorliegenden instabilen Verunreinigungen sind wahrscheinlich geringe Mengen von Verbindungen von etwa 3% Phosphor, Schwefel, Mangan, Magnesium, Kohlenstoff, Aluminium und Calcium, die nicht ausreichend nitridiert siniThe unstable impurities present in the ferro silicon nitride are likely to be small amounts of compounds of about 3% phosphorus, sulfur, manganese, magnesium, carbon, aluminum and Calcium that is not sufficiently nitrided

Wenn das erfindungsgemäß erhaltene stabile Ferrosiliciumnitrid als Bestandteil zur Herstellung eines Materials für Eisenschmelzewannen eingesetzt wird, beobachtet man keine Verminderung der Festigkeit des Materials, wenn das Gemisch der Komponenten mit einem wasserlöslicben Bindemittel vermischt und stehengelassen wird Das erfindungsgemäß hergestellte stabile Ferrosiliciumnitrid eignet sich daher in besonders günstiger Weise für die Herstellung von Eisenschmelzewannen für Gebläseschachtofensysteme.When the stable ferrosilicon nitride obtained according to the present invention is used as a constituent for manufacturing a material is used for iron melting tanks, no reduction in the strength of the material is observed, when the mixture of components is mixed with a water-soluble binder and left to stand The stable ferrosilicon nitride produced according to the invention is therefore particularly suitable Way for the manufacture of iron melting pans for fan shaft furnace systems.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In diesen Zeichnungen istThe invention is explained with reference to the drawings. In these drawings is

F i g. 1 eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Menge des zu dem Ferrosiliciumnitrid-Ton-Gemisch zugesetzten Wasr^rs und der Druckfestigkeit des trockenen Formkörpers veranschaulicht F i g. 1 is a graph showing the relationship between the amount of water added to the ferro-silicon nitride-clay mixture and the compressive strength of the dry molded article

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Dauer des Stehenlassens und der Druckfestigkeit zeigt, die an Ferrosiliciumnitrid einem erfindungsgemäß behandelten Gemisch aus Ferrosiliciumnitrid-Ton und dem Produkt gemessen wurde, das durch Vermischen dieses Gemisches mit einem wasserlöslichen Bindemittel, Stehenlassen des resultierenden Gemisches und anschließendes Verformen des Gemisches, erhalten wurde.F i g. Fig. 2 is a graph showing the relationship between the standing time and the compressive strength shows that of ferrosilicon nitride of a mixture of ferrosilicon nitride clay treated according to the invention and the product measured by mixing this mixture with a water-soluble Binder, allowing the resulting mixture to stand and then shaping the mixture, was obtained.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert The invention is explained in more detail below

Die Reaktivität von Ferrosiliciumnitrid mit Wasser wurde eingehend im Zusammenhang mit der Wärmeentwicklung, der Veränderung des pH-Werts, der Veränderung der Zusammensetzung und dergleichen untersucht. Als Folge dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß instabile Verbindungen, die in winzigen Anteilen in Ferrosiliciumnitrid vorliegen, tatsächlich an der Reaktion mit Wasser teilnehmen und daß während dieser Reaktion eine Wärmeentwicklung und eine Veränderung des pH-Werts ins alkalische Gebiet stattfinden.The reactivity of ferrosilicon nitride with water has been studied in detail in connection with the generation of heat, change in pH, change in composition, and the like. As a result of these investigations, it was found that unstable compounds exist in tiny proportions present in ferrosilicon nitride actually participate in the reaction with water and that during this Reaction, a heat build-up and a change in the pH value to an alkaline area take place.

Diese Reaktion mit Wasser tritt kaum bei niederen Temperaturen unterhalb 10° C ein und neigt dazu, bei einer Erhöhung der Temperatur leichter einzutreten. Ferner erhöht sich die Reaktivität mit Wasser im Lauf der Zeit und erreicht ihr Maximum hauptsächlich innerhalb zwei Tagen nach dem Zeitpunkt des Vermischens und nimmt nach diesem Maximum allmählich ab. Die Alkalinität nimmt während des Stehenlassens während etwa 10 Tagen ständig zu. Wenn das Gemisch 10 Tage lang in Wasser eingeweicht und danach getrocknet wird, tritt keine Wärmeentwicklung mehr auf, wenn das Gemisch erneut mit Wasser vermischt und stehengelassen wird. Das erfindungsgemäß zur Verfügung gestellte Verfahren zur Vorbehandlung von Ferrosiliciumnitrid basiert auf den vorstehend beschriebenen Beobachtungen. Die Ergebnisse der Untersuchungen werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. F i g. 1 zeigt die Druckfestigkeit, die an dem erhaltenen Produkt, nach Durchführung der Stufen des Vermischens, Verformens und Trocknens bestimmt wurde, als Funktion der Menge einer 7-gewichlsprozentigen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (poval) die einem aus 80 Gewichisteilen Ferrosiliciumnitrid und 20 Gewichtsteilen Ton bestehenden Gemisch zugesetzt wurde. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich.This reaction with water hardly occurs at low temperatures below 10 ° C and tends to contribute to an increase in temperature easier to occur. Furthermore, the reactivity with water increases in the course of time and reaches its maximum mainly within two days after the time of mixing and gradually decreases after this maximum. The alkalinity decreases during standing during about 10 days continuously. If the mixture is soaked in water for 10 days and then dried, no more heat generation occurs when the mixture is remixed with water and left to stand will. The method provided according to the invention for the pretreatment of ferrosilicon nitride is based on the observations described above. The results of the investigations are shown below described with reference to the drawings. F i g. 1 shows the compressive strength that the obtained product, determined after carrying out the steps of mixing, molding and drying as a function of the amount of a 7 percent by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (poval) which was added to a mixture consisting of 80 parts by weight of ferro silicon nitride and 20 parts by weight of clay became. From the graph it can be seen.

daß dann, wenn der Wassergehalt unter einem festgelegten Wert liegt die Druckfestigkeit des Formkörpers mit abnehmendem Wassergehalt abnimmt Für diesen Versuch wurde ein Produkt verwendet das unter einem Druck von 490 N/cm² zu einem Formkörper mit 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe verformt worden war.that when the water content is below a specified value is the compressive strength of the shaped body with decreasing water content decreases for this experiment was a product used had been cm ² deforms under a pressure of 490 N / into a molded article with 50 mm diameter and 50 mm height .

In Fig. 2 wird behandeltes Ferrosiliciumnitrid das in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 10 Tage in Wasser eingetaucht und danach getrocknet worden war, mit nichtbehandeltem Ferrosiliciumnitrid verglichen. Im einzelnen wurden Gemische verwendet die jeweils aus 80 Gewichtsteilen Ferrosiliciumnitrid, 20 Gewichtsteilen Ton und 14 Gewiciusteilen einer 7-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (poval) bestanden, und diese Gemische wurden in Polyäthylenbeutel dicht eingeschlossen, bei normaler Raumtemperatur stehengelassen und danach unter den gleichen Bedingungen wie gemäß F i g. 1 verformt und getrocknet. In dieser graphischen Darstellung wird ein Vergleich im Hinblick auf den Zusammenhang zwischen der Dauer des Stehenlassens und der Druckfestigkeit des Formkörpers gegeben.In Fig. 2, treated ferrosilicon nitride is that in In accordance with the method according to the invention, immersed in water for 10 days and then dried compared to untreated ferrosilicon nitride. Mixtures were used in particular each of 80 parts by weight of ferro silicon nitride, 20 parts by weight of clay and 14 parts by weight of a 7 percent by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (poval) passed, and these mixtures were sealed in polyethylene bags, with normal Left to stand at room temperature and then under the same conditions as in FIG. 1 deformed and dried. This graph shows a comparison in terms of context given between the period of standing and the compressive strength of the molded body.

In F i g. 2 bedeutet 1 eine Kurve, die mit dem Gemisch erhalten wurde, das nichtbehandeltes Ferrosiliciumnitrid enthält. Diese Kurve zeigt an, daß die Druckfestigkeit des Formkörpers bei einer Verlängerung der Dauer des Stehenlassens abnimmt. Bezugsziffer 2 bezeichnet eine Kurve, die mit Hilfe eines Gemisches erhalten wurde, das durch Einweichen in Wasser behandeltes Ferrosiliciumnitrid enthält. Im Gegensatz zur Kurve 1 zeigt diese Kurve an, daß die Druckfestigkeit des Formkörpers praktisch keine Verschlechterung aufgrund einer verlängerten Dauer des Stehenlassens zeigt.
Ziffer 3 bezeichnet die zum Vergleich angegebene Kurve für Ton selbst, die, wie Kurve 2, keine Verschlechterung der Druckfestigkeit (N/cm²) anzeigt.In Fig. 2, 1 is a curve obtained with the mixture containing untreated ferrosilicon nitride. This curve indicates that the compressive strength of the molded article decreases with an increase in the standing time. Numeral 2 denotes a curve obtained by using a mixture containing ferrosilicon nitride treated by soaking in water. In contrast to curve 1, this curve indicates that the compressive strength of the molded article shows practically no deterioration due to a prolonged standing time.
Numeral 3 denotes the curve given for comparison for clay itself, which, like curve 2, shows no deterioration in the compressive strength (N / cm ² ).

irn Hinblick auf die Voi behandlungsmeihode wurden außerdem Untersuchungen von Faktoren durchgeführt, wie der Temperatur und der Dauer des Stehenlassens während des Behandeins des Gemisches mit Wasser. Dabei wurde gefunden, daß normale Raumtemperatur im Bereich von 10 bis 30°C im allgemeinen ausreicht, wenn auch die Wirkung dieser Behandlung bei einer Erhöhung der Temperatur deutlicher wird.with regard to the Voi treatment method studies have also been carried out on factors such as temperature and standing time while treating the mixture with water. It was found that normal room temperature in the range of 10 to 30 ° C is generally sufficient, even if the effect of this treatment in one Increase in temperature becomes more noticeable.

Die Dauer des Einweichens in Wasser zeigt einen gewissen Zusammenhang mit der Temperatur. Innerhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereiches ist eine Einweichdauer in der Größenordnung von 10 Stunden nicht ausreichend. In diesem Fall ist eineThe duration of soaking in water shows some correlation with temperature. Within of the temperature range given above, a soaking time is on the order of 10 hours is not enough. In this case one is

so Dauer des Stehenlassens von mindestens 24 Stunden oder mehr erforderlich. Um eine gründliche Stabilisierung zu erzielen, ist es wünschenswert, daß die Einweichbehandlung 7 bis 14 Tage durchgeführt wird. Wenn das Gemisch unter Wasser während einer solchenso standing time of at least 24 hours or more is required. To a thorough stabilization To achieve this, it is desirable that the soaking treatment is carried out for 7 to 14 days. If the mixture is underwater during such

•is Dauer stehengelassen wird, reagieren instabile Komponenten vollständig mit Wasser und gehen in das Wasser über. Ein Überschreiten dieses Bereiches der Einweichzeit ist jedoch nutzlos.
Außer der erfindungsgemäß durchgeführten Metho-• If left to stand for a long time, unstable components react completely with water and pass into the water. However, it is useless to exceed this range of the soaking time.
In addition to the method carried out according to the invention

bo de des Eintauchens in Wasser wurden noch verschiedene Vorbehandlungsmethoden eingehend untersucht, wie eine Methode, bei der einfach der Zusatz von 10 bis 30% Wasser erfolgt, eine Methode, bei der das Gemisch in Wasser gekoch; wird und eine Methode, bei der dasbo de of immersion in water became even more diverse Pretreatment methods studied in depth, such as a method in which simply the addition of 10 to 30% water is made, a method in which the mixture is boiled in water; and a method in which the

ds G«_:nisch in einer Säure, wie HCl, gekocht wird. Dabei wurde bestätigt, daß die Methode des einfachen Zusetzens von Wasser zu dem Gemisch, Stehenlassen des mit Wasser versetzten Gemisches und anschließendends G «_: is boiled in an acid such as HCl. Included it was confirmed that the simple addition method of water to the mixture, allowing the water added mixture to stand, and then

Trocknens selbst nach etwa lOtägigem Stehenlassen nicht zu dem gewünschten Effekt in ausreichendem Maß führt, daß bei der Methode des Kochens in Wasser ein ausreichender Effekt auch nach etwa 3stündigem Sieden nicht erreicht wird und die gewünschte Stabilisierung nur nach einer weit längeren Dauer der Behandlung erreicht wird und daß bei der Methode des Kochens in einer Säure ausreichende Stabilisierung in etwa 3stündiger Behandlung erzielt wird, daß jedoch bei diesem Verfahren die Entfernung der Säure aus dem Gemisch nach der Behandlung erforderlich ist und daher im Vergleich mit der Behandlung des Eintauchens in Wasser ein weiterer komplizierter Verfahrensschritt notwendig wird.Drying even after about 10 days of standing does not produce the desired effect in sufficient quantities Measure leads that with the method of boiling in water a sufficient effect even after about 3 hours Boiling is not achieved and the desired stabilization only after a much longer period of treatment is achieved and that in the case of the method of cooking in an acid, sufficient stabilization is approximately 3 hours of treatment is achieved, but that in this process the removal of the acid from the mixture after treatment is required and therefore compared with the treatment of immersion in Water another complicated process step becomes necessary.

Unter den verschiedenen untersuchten Methoden hai sich das erfindungsgerr.aße Verfahren, bei dem das Gemisch bei normaler Raumtemperatur in Wasser eingeweicht wird, als das wirtschaftlich vorteilhafteste und am leichtesten durchführbare erwiesen.Among the various methods investigated, the method according to the invention, in which the mixture Soaking in water at normal room temperature is considered to be the most economically advantageous and proven to be the easiest to carry out.

2020th

example 1

Ferrosilicium mit einem Gehalt an 75,3% Silicium wurde zu feinen Teilchen pulverisiert, die zu 5% eine Teilchengröße von nicht weniger als 105 μΐη hatten. 75 Gew.-Teile des pulverförmigen Ferrosiliciums wurden zu 25 Gew.-Teilen des pulverförmigen Ferrosiliciumnitrids gegeben. Außerdem wurde eine wäßrige Lösung von 3Gew.-°/o Polyvinylalkohol zu dem Gemisch in einem Verhältnis von i 00 Gew.-Teilen auf 21 Gew.-Teile gegeben. Das Gemisch wurde dann zu perforierten Formkörper mit einem Durchmesser von 170 mm und 150 mm Höhe verformt und getrocknet. Diese perforierten Blöcke wurden in einen elektrischen Trockenofen mit einer Kohleelektrode als Heizelement gegeben und der Ofen wurde unter ausreichender Zuführung von gasförmigem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 300° C/h geheizt und etwa 24 Stunden bei 1200 bis 1500° C gehalten, wobei die Nitridierung startete. Nach der Nitridierung wurde der perforierte Block zu Teilchen zerkleinert, wobei pulverförmiges Ferrosiliciumnitrid erhalten wurde, das ein Tyler-Sieb einer Maschenweite von 0.2Ü8 mm passierte und 75% Teilchen einer Größe von nicht mehr als 74 μηι enthielt. Dieses pulverförmige Ferrosiliciumnitrid wurde 10 Tage in Wasser von 20 bis 30° C eingetaucht und danach durch Filtration abgetrennt und getrocknet. 80 Gewichtsteile des so erhaltenen Ferrosiliciumnitrid wurden mit 20 Gewichtsteilen pulverförmigem Ton vermischt und das Gemisch wurde mit 14 Gewichtsteilen einer 7gewichtsprozentigen wäs-Scngcn LöSüüg Von röVäi Vermischt. ΕϊΠ ι ch ucS vjCrnisches wurde sofort unter einem Druck von 490 N/cm² zu einem Formkörper von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe formgepreßt und danach getrocknet Der restliche Anteil des Gemisches wurde unter strengem Abschluß der Atmosphäre bei normaler Raumtemperatur 14 Tage stehengelassen und danach in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben formgepreßt und getrocknet. Die Druckfestigkeit des ersteren Formkörpers betrug 519 N/cm² und die des letzteren Formkörpers 490 N/cm², wodurch angezeigt wurde, daß beim Stehenlassen des Gemisches keine Verminderung der Druckfestigkeit auftratFerrosilicon containing 75.3% silicon was pulverized into fine particles, 5% of which had a particle size of not less than 105 μm. 75 parts by weight of the powdery ferrosilicon was added to 25 parts by weight of the powdery ferrosilicon nitride. In addition, an aqueous solution of 3% by weight of polyvinyl alcohol was added to the mixture in a ratio of 100 parts by weight to 21 parts by weight. The mixture was then shaped into perforated moldings with a diameter of 170 mm and 150 mm in height and dried. These perforated blocks were placed in an electric drying oven with a carbon electrode as a heating element, and the oven was heated with sufficient supply of nitrogen gas at a rate of temperature rise of 300 ° C / h and kept at 1200 to 1500 ° C for about 24 hours, with the Nitridation started. After nitriding, the perforated block was comminuted into particles, powdery ferrosilicon nitride being obtained which passed a Tyler sieve with a mesh size of 0.2 × 8 mm and contained 75% particles with a size of not more than 74 μm. This ferrosilicon nitride powder was immersed in water at 20 to 30 ° C for 10 days, and thereafter separated by filtration and dried. 80 parts by weight of the ferrosilicon nitride thus obtained were mixed with 20 parts by weight of powdery clay, and the mixture was mixed with 14 parts by weight of a 7% by weight aqueous solution from RöVäi. ΕϊΠ ι ch ucS vjCrnisches was immediately compression molded under a pressure of 490 N / cm ² to form a molded body 50 mm in diameter and 50 mm in height and then dried molded and dried in the same way as described above. The compressive strength of the former molding was 519 N / cm ² and that of the latter molding was 490 N / cm ² , indicating that there was no reduction in compressive strength when the mixture was allowed to stand

Getrennt davon wurde Ferrosiliciumnitrid, das keiner Wasserbehandlung unterworfen worden war, durch Wiederholung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise formgepreßt und der resultierende Formkörper wurde auf seine Druckfestigkeit geprüft. Im Vergleich mit der Druckfestigkeit von 539 N/cm², die vor dem Stehenlassen erzielt wurde, betrug die Druckfestigkeit nach 14-tägigem Stehenlassen nur 186 N/cm². Dies zeigt an, daß bei diesem Formkörper eir;e starke Verschlechterung der Festigkeit durch Stehenlassen eintritt. Nachstehend wird die Teilchengröße des Siliciumnitrids im Zusammenhang mit der Wirkung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung betrachtet. Das Ferrosiliciumnitrid, das mit Hilfe einer üblichen Methode erhalten wird, hat eine scheinbare Porosität von etwa 30% und seine Teilchen sind überwiegend gasdurchlässig. Die Teilchen werden daher sowohl im Inneren als auch auf der Außenseite in Kontakt mit Wasser gebracht und aus diesem Grund muß die Möglichkeit einer Wirkung der Teilchengröße nicht in Betracht gezogen werden. Dies bedeutet, daß die Wirkung der Vorbehandlung auch dann zufriedenstellend auftritt, wenn die Teilchen einen Durchmesser in der Größenordnung von 10 mm haben. Es besteht auch keine Gefahr, daß bei dem Eintauchen des Gemisches in Wasser das als Hauptkomponente von Ferrosiliciumnitrid vorliegende Siliciumnitrid möglicherweise zusammen mit den darin vorliegenden Verunreinigungen mit Wasser reagiert. Siliciumnitrid ist nämlich ein typisches Beispiel für eine äußerst stabile Substanz und kann während der gesamten erfindungsgemäß durchgeführten Behandlungen und angewendeten Bedingungen stabil erhalten werden.Separately, ferrosilicon nitride which had not been subjected to water treatment was compression molded by repeating the above procedure, and the resulting molded article was tested for compressive strength. In comparison with the compressive strength of 539 N / cm ² achieved before standing, the compressive strength after standing for 14 days was only 186 N / cm ² . This indicates that this molded article has a large deterioration in strength by standing. In the following, the particle size of the silicon nitride will be considered in connection with the effect of the pretreatment according to the invention. The ferrosilicon nitride obtained by a conventional method has an apparent porosity of about 30% and its particles are mainly gas permeable. The particles are therefore brought into contact with water both inside and outside, and for this reason, possibility of an effect of particle size need not be considered. This means that the effect of the pretreatment occurs satisfactorily even when the particles have a diameter of the order of 10 mm. There is also no risk that when the mixture is immersed in water, the silicon nitride present as the main component of ferrosilicon nitride possibly reacts with water together with the impurities present therein. Namely, silicon nitride is a typical example of an extremely stable substance and can be stably obtained throughout the treatments and conditions used in the present invention.

Example 2

70 Gewichtsteile Ferrosilicium das 75,8% Silicium enthielt und eine Teilchengröße von nicht mehr als 105 μίτι hatte, wurde mit 30 Gewichtsteilen eines vorher hergestellten Siliciumnitrids der gleichen Teilchengröße wie vorstehend erwähnt, vermischt 100 Gewichtsteile des pulverförmigen gemischten Ausgangsmaterials wurden mit 22 Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung von 3 Gew.-% Polyvinylalkohol vermischt und das Gemisch wurde dann zu 115 mm hohen Zylindern mit 115 mm Durchmesser formgepreßt. Jeder zylindrische Formkörper wurde unter Druck so verformt, daß in ihm insgesamt 12 Löcher mit 16 mm Durchmesser zwischen den einander gegenüberliegenden Enden in einer derartigen Anordnung verliefen, daß die Wandstärke in dem gesamten Formkörper gleichmäßig war.70 parts by weight of ferro-silicon containing 75.8% silicon and having a particle size of no more than 105 μίτι had, was with 30 parts by weight of one before produced silicon nitride of the same particle size as mentioned above, mixed 100 parts by weight of the powdery mixed raw material was mixed with 22 parts by weight of an aqueous solution of 3 wt .-% polyvinyl alcohol mixed and the mixture then became 115 mm high cylinders with 115 mm diameter compression molded. Each cylindrical shaped body was so deformed under pressure that inside it a total of 12 holes 16 mm in diameter between the opposite ends in one such Arrangement went that the wall thickness was uniform in the entire molded body.

In einem Nitridierungsofen wurden insgesamt 1200 zylindrische Formkörper in einem 8-lagigen Stapel in 6 mal 25 Reihen angeordnet Der Stapel wurde unter kontinuierlicher Zuführung von gasförmigem Stickstoff erhitzt und die Zuführung von Wärme wurde unterbrochen, nachdem die Temperatur !200⁰C erreicht hatte und die Reaktion infolgedessen gestartet worden war.In a nitriding furnace, a total of 1200 cylindrical shaped bodies were arranged in an 8-layer stack in 6 by 25 rows. The stack was heated with a continuous supply of gaseous nitrogen and the supply of heat was interrupted after the temperature ^{had reached 200 °} C. and the reaction as a result had started.

Danach verlief die Reaktion ziemlich langsam und die Wärme dieser Reaktion verursachte ein Ansteigen der Ofentemperatur in geeigneter Weise, so daß die Temperatur der Umgebungsluft in der Nähe der Oberfläche der Formkörper 1450° C erreichte, wobei bestätigt werden konnte, daß im mittleren Teil jedes Formkörpers in dem Stapel eine Temperatur von 1700 bis 1800° C erreicht war.After that, the reaction was rather slow and the heat of this reaction caused the to increase Oven temperature in a suitable manner so that the temperature of the ambient air near the surface the molded body reached 1450 ° C, which are confirmed was able to achieve a temperature of 1700 to 1800 ° C in the central part of each shaped body in the stack was.

Die Reaktion überschritt rasch ihren Höhepunkt und die Ofentemperatur verminderte sich allmählich.The reaction quickly peaked and the oven temperature gradually decreased.

Danach wurde der Ofen von selbst abkühlen gelassen und nach dem Abkühlen des Ofens auf Raumtemperatur wurde das Nitridierungsprodukt entnommen.The oven was then allowed to cool on its own and after cooling the oven to room temperature the nitridation product was removed.

Es wurde gefunden, daß das so erhaltene Ferrosiliciumnitrid eine Gewichtserhöhung um das l,331fache desThe ferrosilicon nitride thus obtained was found to be a weight increase of 1.331 times that

Gewichts vor der Nitridierung erhalten hatte. Es wurde festgestellt, daß in den in dem Ofen aufgestapelten einzelnen perforierten Blöcken die Nitridierung gleichmäßig und gut im mittleren Teil und längs des Umfangs fortgeschritten war. Es wurden keine Anzeichen für die Erscheinung des Schmelzens von unverändertem Ferrosilicium beobachtet. Der Stickstoffgehalt wurde zu 31,25% bestimmt. Die so erhaltenen nitridierten Blöcke wurden zerkleinert und pulverisiert, wobei pulverförmiges Ferrosiliciumnitrid einer regelmäßigen Teilchengröße erhalten wurde, das 80 Gew.-% Teilchen bis 74 μίτι enthielt. Dieses Ferrosiliciumnitrid (2 Gew. -Teile) wurde mit einem Gew.-Teil Wasser vermischt. Das Ferrosiliciumnitrid wurde 7 Tage in Wasser von 25 bis 30° C eingetaucht Das Wasser wurde absorbieren gelassen, das Gemisch filtriert, getrocknet und zerkleinert und danach wurde das pulverförmige Ferrosiliciumnitrid, das der Behandlung durch Eintauchen in Wasser unterworfen worden war, gewonnen. 80 Gew.-Teile des Ferrosiliciumnitrids wurden mit 20 Gew.-Teilen pulverförmigem Ton vermischt und mit 14,5 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Polyvinylalkohol gemischt Ein Teil des Gemisches wurde sofort unter einem Druck von 490 N/cm² zu zylindrischen Formkörpern mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 50 mm verformt und getrocknet. Der restliche Anteil des Gemisches wurde unter strengem Abschluß bei normaler Raumtemperatur 21 Tage stehengelassen und danach durch Wiederholung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise verformt und getrocknet. Durch Prüfung wurde festgestellt, daß die beiden Arten von Zylindern eine Druckfestigkeit von 539 N/cm² bzw. 529 N/cm² hatten, wodurch angezeigt wurde, daß keine Festigkeitsverminderung durch das Stehenlassen des Gemisches eingetreten war.Weight before nitriding. It was found that in the individual perforated blocks stacked in the furnace, nitriding had progressed uniformly and well in the central part and along the circumference. No evidence of the appearance of melting of unchanged ferrosilicon was observed. The nitrogen content was determined to be 31.25%. The nitrided blocks thus obtained were comminuted and pulverized, pulverulent ferrosilicon nitride having a regular particle size and containing 80% by weight of particles up to 74 μm. This ferrosilicon nitride (2 parts by weight) was mixed with one part by weight of water. The ferrosilicon nitride was immersed in water at 25 to 30 ° C for 7 days. The water was allowed to absorb, the mixture was filtered, dried and crushed, and thereafter the powdery ferrosilicon nitride which had been subjected to the immersion treatment in water was recovered. 80 parts by weight of the ferrosilicon nitride were mixed with 20 parts by weight of powdered clay and mixed with 14.5 parts by weight of an aqueous solution of 5% by weight of polyvinyl alcohol. cm ^{2 formed} into cylindrical moldings with a diameter of 50 mm and a height of 50 mm and dried. The remaining portion of the mixture was allowed to stand under strict closure at normal room temperature for 21 days and then molded and dried by repeating the procedure described above. By examination, it was found that the two types of cylinders had compressive strengths of 539 N / cm ² and 529 N / cm ² , respectively, indicating that there was no reduction in strength by allowing the mixture to stand.

Getrennt davon wurde Ferrosiliciumnitrid, das keiner Behandlung durch Eintauchen in Wasser unterworfen worden war, mit Hilfe des gleichen Verfahrens verformt und dann im Hinblick auf die Druckfestigkeit geprüft. Die Druckfestigkeit betrug 549 N/cm² vor dem Stehenlassen, jedoch nur 176 N/cm² nach 21 Tage dauerndem Stehenlassen. Dies zeigt an, daß eine merkliche Verminderung der Festigkeit durch das Stehenlassen des Gemisches beobachtet wurde.Separately, ferrosilicon nitride which had not been subjected to immersion treatment was deformed by the same method and then tested for compressive strength. The compressive strength was 549 N / cm ² before standing, but only 176 N / cm ² after standing for 21 days. This indicates that a marked decrease in strength was observed upon allowing the mixture to stand.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims

Patent claims:

1. A process for the production of stable ferrosilicon nitride from unstable ferrosilicon nitride, which was obtained by nitriding ferrosilicon and contains impurities capable of reacting with water, characterized in that the unstable ferrosilicon nitride is immersed in water at 10 to 30 ⁰ C for a period of treated for no less than 24 hours and then removed from the water and dries

2. The method according to claim 1, characterized in that that the treatment is ferrosilicon nitride with a particle size of not more than 10 mm subject.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the water treatment is carried out for 7 to 14 days.

4. Use of the stable ferrosilicon nitride obtained according to one of claims 1 to 3 for Manufacture of iron melting tanks for fan shaft furnace systems.