DE2436153B2

DE2436153B2 - USE OF PIECES MADE OF HYDROPHOBIC POLYMER PLASTIC AS FILLING BODY

Info

Publication number: DE2436153B2
Application number: DE19742436153
Authority: DE
Inventors: Vaclav Dipl.-Ing. ;Krivsky Zdenek Dipl.-Ing.; Usti nad Labem; Machon Vaclav Dipl.-Ing.; Stoy Vladimir Dipl.-Ing.; Prag; Linek (Tschechoslowakei)
Original assignee: Vysoka Skola Chemicko-Technologicka, Prag
Priority date: 1973-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1977-04-28
Also published as: IT1017461B; CS169054B1; JPS5839573B2; CA1028614A; DE2436153A1; FR2238522A1; JPS5071569A; GB1474410A; FR2238522B1

Description

Die spezifische Grenzfläche und ihre Abhängigkeit von der Berieselungs- bzw. Durchsatzgeschwindigkeit ist von besonderer Bedeutung bei der Ermittlung und ,5 Festlegung der Wirksamkeit des Phasenkontakts in Absorptions-Kolonnen, Extraktoren, Destillationsanlagen und ähnlichen Geräten. Üblicherweise wird ein wirksamer Kontakt vorwiegend durch Verwendung von FüliJiörpem geeigneter Form, 2. B. orientierten Spiralen, gestreckten Metallen, Platten usw, erreichtThe specific interface and its dependence on the sprinkling or throughput speed is of particular importance when determining and, 5 determining the effectiveness of the phase contact in Absorption columns, extractors, distillation plants and similar devices. Usually a effective contact mainly through the use of fillers of a suitable shape, e.g. oriented spirals, expanded metals, plates, etc.

Ein optimales Füllmaterial ist billig, von geringem spezifischen Gewicht, leicht zur optimalen Form zu verarbeiten, mechanisch fest, thermisch und chemisch stabil und gut benetzbar, insbesondere in Gegenwart der schwersten vorhandenen flüssigen Phase. Es ist schwierig, alle diese Forderungen gleichzeitig zu erfüllen.An optimal filler material is cheap, of low specific weight, easy to shape into an optimal shape process, mechanically strong, thermally and chemically stable and easily wettable, especially in the presence the heaviest liquid phase present. It is difficult to make all of these demands at the same time fulfill.

Die am weitesten verbreiteten Füllkörper sind aus Keramikmaterial, da sie von Wasser gut benetzbar sind, das oft eine wesentliche Komponente einer der Phasen ist, und weil sie gegenüber hohen Temperaturen und Chemikalien außerordentlich beständig sind. Schwerwiegende Nachteile liegen im hohen spezifischen Gewicht, weswegen das Innere eines Tauschers mit Entlastungsplatten versehen werden muß, in ihrer Zerbrechlichkeit, weil gebrochene Füllkörper die Kolonnen verstopfen können und daher regelmäßige Reinigung erforderlich ist, und in ihrem im Hinblick auf die Lebensdauer hohen Preis, der u.a. auf die aufwendigen Formgebungsschritte zurückzuführen ist.The most widespread fillers are made of ceramic material, as they are easily wettable by water, which is often an essential component of one of the phases, and because it is resistant to high temperatures and Chemicals are extremely resistant. Serious disadvantages lie in the high specificity Weight, which is why the inside of an exchanger must be provided with relief plates, in their Fragility, because broken packing can clog the columns and therefore regular ones Cleaning is required, and its high cost in terms of service life, including on the is due to complex shaping steps.

Wegen ihrer hohen mechanischen und thermischen Widerstandsfähigkeit und ihrer guten Bearbeitbarkeit werden auch Metalle verwendet, die jedoch neben dem hohen Preis noch schwerer als Keramikfüllkörper sind und häufiß korrosionsgefährdet sind Neuerdings werden auch Kunststoffe häufig für Füllkörper verwendet, weil sie ein geringes spezifisches Gewicht, eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen (sie zerbrechen schwer) und leicht zu bearbeiten sind. Die Anwendbarkeit von Kunststoff-Füllkörpern ist jedoch durch ihr Verhalten gegenüber den verarbeiteten Flüssigkeiten begrenzt: Entweder sie sind gegenüber der flüssigen Phase resistent, werden aber von dieser nicht benetzt und besitzen demzufolge eine geringe spezifische Grenzfläche, oder sie sind gut benetzbar, quellen aber durch die Flüssigkeit auf und verlieren dadurch ihre mechanische, thermische und chemische Widerstandsfähigkeit. Hydrophobe Polymere wie etwa Polyäthylen. Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril sind widerstandsfähig gegenüber Wasser oder wäßrigen Lösungen, werden jedoch von diesen nicht benetzt, so daß Füllstoffe aus diesen Substanzen sehr viel kleinere aktive Grenzflächenbereiche als geometrische ähnliche Füllkörper aus Keramik haben. Demgegenüber sind hydrophile Polymere wie z. B. Polyhydroxyäthylmethacrylat, partiellhydrolisiertes Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder sulfoniertes Polystyrol sehr gut benetzbar, sie quellen jedoch mit Wasse: auch im stark vernetzten Zustand. Einige wasser benetzbare Polymere, die auf Grund ihrer Kristallinitä in Wasser nur geringer quellen, wie z. B. Polyamide Polyester oder Polyurethane, zeigen im Kontakt mi Wasser leicht Abbauerscheinungen, insbesondere be höheren Temperaturen und in Gegenwart von ElekiroBecause of their high mechanical and thermal resistance and their good machinability Metals are also used, which, in addition to the high price, are even heavier than ceramic fillers and are often at risk of corrosion Lately, plastics have also been used frequently for fillers, because they have a low specific weight, high impact resistance (they are difficult to break) and are easy to edit. The applicability of plastic packings is due to their behavior limited to the processed liquids: either they are opposite to the liquid phase resistant, but are not wetted by this and consequently have a small specific interface, or they are easily wettable, but swell up due to the liquid and lose their mechanical, thermal and chemical resistance. Hydrophobic polymers such as polyethylene. Polypropylene, Polystyrene, polyvinyl chloride or polyacrylonitrile are resistant to water or aqueous Solutions, however, are not wetted by these, so that fillers from these substances are much smaller have active interface areas as geometrically similar filler bodies made of ceramic. Opposite are hydrophilic polymers such as B. polyhydroxyethyl methacrylate, partially hydrolyzed polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone or sulfonated polystyrene can be wetted very well, but they swell with water: even in a strongly networked state. Some water-wettable polymers, because of their crystallinity only swell less in water, such as B. polyamides, polyesters or polyurethanes, show mi in contact Water easily shows signs of degradation, especially at higher temperatures and in the presence of Elekiro

lyten. ... ,,lyten. ... ,,

Ähnliche Nachteile treten bei der Verarbeitunj unpolarer Flüssigkeiten auf, beispielsweise bei alipha tischen Kohlenwasserstoffen oder ihren halogeniertei Derivaten, wobei hydrophile Polymere resistent, jedocl nicht benetzbar, hydrophobe Polymere benetzbar, abei nicht resistent sindSimilar disadvantages occur during processing non-polar liquids, for example with aliphatic hydrocarbons or their halogenated parts Derivatives, where hydrophilic polymers are resistant, but not wettable, and hydrophobic polymers are wettable are not resistant

In manchen Fällen, beispielsweise bei der Extraktioi oder der Rektifikation, kommt das Füllmaterial sowoh mit polaren als auch mit unpolaren Flüssigkeiten h Kontakt und wird durch die eine Phase angegriffen um durch die andere nur wenig benetzt Wird beispielsweisi eine wäßrige Lösung von rohem 2-Hydroxyäthylmeth acrylat (mit einem geringen, zu entfernenden Anteil ar E>imethacrylat) mit einem aliphatischen Kohlenwasser stoff in einer Kolonne mit Polypropylen-Füllkörperr eKtrahiert, werden letztere durch die leichtere anstat durch die schwerere Phase benetzt was sich sehi nachteilig auswirktIn some cases, for example during extraction or rectification, the filling material comes with both polar and non-polar liquids h Contact and is attacked by one phase and only slightly wetted by the other an aqueous solution of crude 2-Hydroxyäthylmeth acrylate (with a small amount to be removed ar E> imethacrylat) with an aliphatic hydrocarbon in a column with polypropylene packing The latter are extracted by the easier alternative wetted by the heavier phase, which has a detrimental effect

Dies kann bei Verwendung eines einzigen Material! kaum verhindert werden, da die beiden Phänomene Benetzung und Quellung - von gleicher physikalische: Natur sind.This can be done using a single material! can hardly be prevented, since the two phenomena wetting and swelling - of the same physical: nature.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehenc von den bekannten Kunststoff-Füllkörpern für Stoff ütaertragungs-Vorrichtungen für diesen Zweck zi verwendende Stücke auf Basis hydrophober Polymer kunststoffe anzugeben, mit denen gleichzeitig gute Werte der Dichte, Festigkeit, Wärmewiderstands fähigkeit und Formbarkeit einerseits und die erfordern ehe Benetzbarkeit andererseits erhältlich sind.The invention is based on the object of the known plastic packing elements for fabric Transfer devices for this purpose zi using pieces based on hydrophobic polymer Specify plastics with which at the same time good values of density, strength, thermal resistance ability and malleability on the one hand and which require wettability on the other hand.

Gegenstand der Ernndung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist die Verwendung von Stücken au! hydrophobem Polymerkunststoff mit einer Ober flächenschicht von weniger als 0,5 mm Dicke aus einen hydrophilen organischen Polymeren als Füllkörper füi Vorrichtungen zur Stoffübertragung.The object of the invention, with which this problem is solved, is the use of pieces au! hydrophobic polymer plastic with an upper surface layer of less than 0.5 mm thickness made of a hydrophilic organic polymers as fillers for devices for mass transfer.

Diese erfindungsgemäß zu verwendende Material kombination wurde für einen solchen Zweck bishei nicht beschrieben. Es ist lediglich aus der US-PS 36 25 741 bekannt, hydrophobe Unterlagen aus Glas Metall, Gummi, Polymethylmethacrylat oder Polystyro mit hydrophilen Glycolacrylat- und -methacrylatpoly meren für ganz andere Zwecke, beispielsweise zurr Klarhalten von Fenstern, zu beschichten, wobei diese Überzüge Dicken von 0,5 oder 0,6 mm haben können.This combination of materials to be used according to the invention was previously used for such a purpose not described. It is only known from US-PS 36 25 741, hydrophobic glass substrates Metal, rubber, polymethyl methacrylate or polystyrene with hydrophilic glycol acrylate and methacrylate poly mers for completely different purposes, such as keeping windows clear, but these Coatings can have thicknesses of 0.5 or 0.6 mm.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die erfin dungsgemäß zu verwendenden Stücke aus hydro phobem Polymerkunststoff, der durch die schwerste inRahmen der Stoffübertragungsvorrichtung vorhandene flüssige Phase weder quellbar noch benetzbar ist, dank der weniger als 0,5 mm dicken Beschichtung aus einenhydrophilen organischen Polymeren, das durch die flüssige Phase benetzbar, jedoch nicht darin löslich ist ein hinsichtlich der Dicke, Festigkeit, thermischer Widerstandsfähigkeit und Formbarkeit optimales Füll körpermatericl ergeben, bei dem man die angestrebte Benetzbarkeit — und in gewissem Umfang auch die chemische Beständigkeit — durch die Oberflächen schicht erreicht Der Ausdruck »quellbares Polymer« bedeutet hier ein Polymer, das im Gleichgewicht mehlIt was surprisingly found that the inven appropriately to be used pieces made of hydrophobic polymer plastic, which is due to the heaviest in the frame of the mass transfer device liquid phase is neither swellable nor wettable, thanks to the less than 0.5 mm thick coating of a hydrophilic organic polymer that is wettable by the liquid phase, but not soluble in it an optimal fill in terms of thickness, strength, thermal resistance and malleability body material, in which one can achieve the desired wettability - and to a certain extent also the chemical resistance - achieved through the surface layer The expression "swellable polymer" here means a polymer that flourishes in equilibrium

als 5 Gew.-% Flüssigkeit enthält, wobei der Kontaktwinkel zwischen 0 und 25° liegt; der Ausdruck »nichtquellbares Polymer« bedeutet, daß die diesbezüglichen Eigenschaften außerhalb dieser Grenzen liegen. Der Ausdruck »Oberflächenschicht« bedeutet hier den äußeren Teil des Füllkörpers, der sich in Kontakt mit der zu verarbeitenden Flüssigkeit befindet und nicht mehr als 0,5 mm dick ist Ist diese Oberflächenschicht dicker, zeigen beide Schichten auf Grund ihrer unterschiedlichen Quellfähigkeiten keine hinreichende Haftung.than 5% by weight of liquid, the contact angle is between 0 and 25 °; the term "non-swellable polymer" means the related Properties are outside of these limits. The term "surface layer" here means that outer part of the filling body, which is in contact with the liquid to be processed and no more is than 0.5 mm thick If this surface layer is thicker, Both layers do not show adequate adhesion due to their different swelling capacities.

Die quellbare Oberflächenschicht schützt das Füllstoffmaterial gegen physikalische und chemische Einwirkungen durch die verarbeiteten Flüssigkeiten, da eine von ihnen nicht zur Quellung in der Lage ist, die andere durch die gequollene Oberflächenschicht getrennt ist Dadurch kann ein Material ohne Rücksicht auf seine chemische Widerstandsfähigkeit gewählt werden, während die Oberflächenschicht andererseits keine größere mechanische Festigkeit aufweisen muß. Ist letztere mechanisch oder chemisch angegriffen, kann sie in der Regel leicht erneuert werden.The swellable surface layer protects the filler material against physical and chemical influences by the processed liquids as one of them is incapable of swelling, the other is separated by the swollen surface layer This allows a material without consideration be chosen on its chemical resistance, while the surface layer on the other hand does not need to have greater mechanical strength. If the latter is attacked mechanically or chemically, it can they are usually easily renewed.

Ein anderer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Füllkörpermaterials ist seine gegenüber keramischen Füllkörpern wesentlich erhöhte Wirksamkeit. Wie in den Beispielen angegeben, ist die effektive Grenzfläche in einer Kolonne mit Kunststoff-Füllkörpern mit hydrophiler Oberflächenschicht größer als in der gleichen Kolonne mit vergleichbaren Keramik-Füllkörpern, insbesondere bei höheren Berieselungsgeschwindigkeiten bzw. Durchsätzen. Dies ist insofern überraschend, als Keramik üblicherweise als mehr oder weniger optimales Material unter diesem Gesichtspunkt betrachtet wird.Another important advantage of the packing material according to the invention is its compared to ceramic Packing bodies significantly increased effectiveness. As indicated in the examples, the effective Interface in a column with plastic packing with a hydrophilic surface layer greater than in the same column with comparable ceramic packings, especially with higher ones Sprinkling speeds or throughputs. This is surprising in that ceramics are commonly used as more or less optimal material is considered from this point of view.

Die Oberflächenschicht muß durch mindestens eine der anwesenden flüssigen Phasen quellbar sein, ohne sich allerdings in einer Phase aufzulösen. Aus diesem Grunde ist es zuweilen notwendig, die Schicht durch chemische Bindungen zwischen den Polymerketten (z.B. -CO-O-CH₂-, -CH₂-O-CO-,The surface layer must be swellable by at least one of the liquid phases present without, however, dissolving in one phase. For this reason it is sometimes necessary to replace the layer by chemical bonds between the polymer chains (e.g. -CO-O-CH ₂ -, -CH ₂ -O-CO-,

-0-CH₂-O-, -NH-CO-O-) zu vernetzen. Natürlich gibt es auch verschiedene Polymere, die auch im unvernetzten Zustand quellfähig, aber unlöslich sind, beispielsweise Poly-2-hydroxyäthylmethacrylat in Wasser, partiellhydrolysiertes Polyacrylnitril in Wasser und wäßrigen Lösungen sowie zahlreiche Copolymere (insbesondere Block- oder Pfropf-Copolymere, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen enthalten).-0-CH ₂ -O-, -NH-CO-O-) to crosslink. Of course, there are also various polymers that are swellable but insoluble even in the uncrosslinked state, for example poly-2-hydroxyethyl methacrylate in water, partially hydrolyzed polyacrylonitrile in water and aqueous solutions, and numerous copolymers (in particular block or graft copolymers that are both hydrophilic and also contain hydrophobic groups).

Ist die schwerste vorhandene flüssige Phase polar, wie z. B. Wasser, eine wäßrige Lösung oder ein Alkohol, kann der innere Teil des Füllmaterials beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester, Celluloseacetat, einem Epoxyharz, einem Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harz, aus Polycarbonat, Polyurethan, hochmolekularem Formaldehyd, Polyalkylacrylat oder Polyalkylmethacrylat, einem Cumaronharz, aus Polydivinylbenzol, Polyvinylacetat, Poly-glycol-bis-methacrylat, Polyacrylnitril sowie aus verschiedenen Copolymeren aus diesen und anderen hydrophoben Monomeren bestehen.If the heaviest liquid phase present is polar, e.g. B. water, an aqueous solution or an alcohol, the inner part of the filling material can be made of, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, Polyvinyl chloride, polyamide, polyester, cellulose acetate, an epoxy resin, a phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin, made from polycarbonate, polyurethane, high molecular weight Formaldehyde, polyalkyl acrylate or polyalkyl methacrylate, a coumarone resin, made from polydivinylbenzene, polyvinyl acetate, Poly-glycol-bis-methacrylate, polyacrylonitrile as well as various copolymers of these and other hydrophobic monomers.

Die hydrophile Oberflächenschicht kann aus Polygiycolmonomethacrylat, teilweise hydrolysiertem Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidon, Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäurc, Vinylsulfonsäure oder deren Salzen sowie aus Vinylpyridin, Glycerylmethacrylat, Vinylalkohol, sulfoniertem Polystyrol, sulfoniertem oder chlorsulfoniertem Polyolefinen, oxydiertem Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid ouer Polystyrol bestehen. Darüber hinaus kann die Hydroxyl-, Äther- oder Estergruppen enthaltende Oberflächenschicht zusätzlich durch Einführen von - OSOs-Gruppen hydrophilisiert sein (GB-PS 13 57 989 und CS-PS 154 361).The hydrophilic surface layer can be made of polyglycol monomethacrylate, partially hydrolyzed polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, copolymers of acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinyl sulfonic acid or their salts as well as from vinyl pyridine, glyceryl methacrylate, vinyl alcohol, sulfonated polystyrene, sulfonated or chlorosulfonated polyolefins, oxidized polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride ouer are made of polystyrene. In addition, it can contain hydroxyl, ether or ester groups The surface layer can also be made hydrophilic by introducing OSOs groups (GB-PS 13 57 989 and CS-PS 154 361).

Wenn die schwerste flüssige Phase unpolar ist, wie etwa ein aliphatischen, aromatischer oder hydroaromatischer Kohlenwasserstoff, ein Olefin, ein Äther oderWhen the heaviest liquid phase is non-polar, such as an aliphatic, aromatic or hydroaromatic one Hydrocarbon, an olefin, an ether or

ι ο halogenierte Derivate davon, bestehen die Füllkörper in der Regel aus einem einige der obengenannten polaren Gruppen enthaltenden Polymer oder aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder PoIyformaldehyd, wobei die Oberflächenschicht aus PoIyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, Polychloropren, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyalkylacrylat oder -methacrylat Ci — C₂4 oder Polysiloxan (sowie natürlich auch aus den entsprechenden Copolymeren), je nach Art der nichtpolaren Phase.ι ο halogenated derivatives thereof, the fillers usually consist of a polymer containing some of the above-mentioned polar groups or of polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride or polyformaldehyde, the surface layer being made of polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, polychloroprene, polystyrene , Polydivinylbenzene, polyalkyl acrylate or methacrylate Ci - C ₂ 4 or polysiloxane (and of course also from the corresponding copolymers), depending on the type of non-polar phase.

Falls notwendig, kann die Oberflächenschicht vernetzt werden.If necessary, the surface layer can be crosslinked.

Die Kombination von quellfähigen und nichtquellfähigen Materialien hängt ferner von der Kohäsion beider Schichten ab. Die durch das Quellen hervorgerufene Volumenänderung führt zu Scherspannungen, so daß die Grenzschicht durch ausreichend starke chemische Bindungen überbrückt werden muß. Solche chemischen Zwischenschicht-Bindungen können durch Kettenübertragung gegenüber dem Polymer gebildet werden, wenn die Oberflächenschicht durch Polymerisation eines hydrophilen Monomers auf der Oberfläche des hydrophoben Polymeren oder umgekehrt gebildet wurde, vorausgesetzt, daß letztere eine ausreichende Menge an Gruppen enthält, die mit einem wachsenden Makroradikai wie etwa -Br, -CH-CH₂, -CH=CH₂, -CH = CH-CH₃ oder -CH reagieren können. Es ist sehr vorteilhaft, wenn die Quellfähigkeit von der äußeren Schicht nach innen allmählich abnimmt. Dies kann z. B. durch Polymerisieren der Oberflächenschicht in Gegenwart eines geeigneten QueilungMiiiueis geschehen, das die Diffusion des Monomeren In das Polymer ermöglicht (vgl. US-PS 36 25 741). Aus dem gleichen Grunde sollte die Oberflächenschicht so dünn wie möglich, am besten geringer als 0,01 mm sein. Eine Möglichkeit zur Ausbildung einer derartig feinen Schicht ist die strahlungsinitiierte Pfropfung oder die durch auf der hydrophoben Oberfläche gebildete Radikale initiierte Polymerisation.The combination of swellable and non-swellable materials also depends on the cohesion of both layers. The change in volume caused by the swelling leads to shear stresses, so that the boundary layer must be bridged by sufficiently strong chemical bonds. Such interlayer chemical bonds can be formed by chain transfer to the polymer if the surface layer has been formed by polymerization of a hydrophilic monomer on the surface of the hydrophobic polymer or vice versa, provided that the latter contains a sufficient amount of groups associated with a growing macro radical such as for example -Br, -CH-CH ₂ , -CH = CH ₂ , -CH = CH-CH ₃ or -CH can react. It is very advantageous if the swellability gradually decreases from the outer layer inwards. This can e.g. B. done by polymerizing the surface layer in the presence of a suitable Swell Miiiueis, which allows the diffusion of the monomer into the polymer (see. US-PS 36 25 741). For the same reason, the surface layer should be as thin as possible, preferably less than 0.01 mm. One possibility for forming such a fine layer is radiation-initiated grafting or polymerization initiated by radicals formed on the hydrophobic surface.

Beide Polymere können also nach der Polymerisation aneinander gebunden werden, wenn sie geeignete reaktionsfähige Gruppen wie z. B. —OH, -NH₂- oder -COOH auf dereinen Seite und Epoxid-, -COCl- oder Isocyanat-Gruppen an der anderen Seite aufweisen.Both polymers can be bound to each other after the polymerization if they have suitable reactive groups such. B. -OH, -NH ₂ - or -COOH on one side and epoxy, -COCl or isocyanate groups on the other side.

Die Oberflächenschicht kann sehr zweckmäßig durch eine geeignete polymeranaloge Umsetzung gebildet werden, beispielsweise durch Umwandlung der hydrophoben Gruppen in hydrophile und umgekehrt, da die so gebildete Oberflächenschicht extrem dünn ausgebildet und senr fest am Substrat verankert werden kann.The surface layer can very suitably be formed by a suitable polymer-analogous reaction are, for example, by converting the hydrophobic groups into hydrophilic and vice versa, since the so The surface layer formed is extremely thin and can be firmly anchored to the substrate.

hu Beispiele für polare Gruppen, die eine polymeranaloge Reaktion erlauben, sind etwa die Hydrolyse von Polyacrylnitril, Polyalkylacrylat oder -methacrylat, Polyvinylacetat, Polyglycidylmethacrylat oder Cellulosederivaten; die Sulfonierung von Polystyrol; diehu examples of polar groups that are a polymer analog Allow reaction are, for example, the hydrolysis of polyacrylonitrile, polyalkyl acrylate or methacrylate, polyvinyl acetate, Polyglycidyl methacrylate or cellulose derivatives; the sulfonation of polystyrene; the

(15 Chlorosulfonierung von Polyolefinen; die Sulfatierung von Polyglycolmethacrylat oder Celluloseacetat; die Nitrierung mit nachfolgender Reduktion zu Aminogruppen; die Oxidation oder Ozonisierung von Polyolefinen(15 Chlorosulfonation of polyolefins; sulfation from polyglycol methacrylate or cellulose acetate; nitration with subsequent reduction to amino groups; the oxidation or ozonization of polyolefins

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oder Polyvinylchlorid. Die Oberflächenoxidation von Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril kann mit einer Mischung aus Schwefelsäure und K₂Cr₂Oe, mit KMnO₄, mit Peroxiden, Salpetersäure, Stickoxiden oder Chloroxiden durchgeführt werden. Die Oxidation kann auch durch kurze Beflammung, durch einen elektrischen Lichtbogen oder durch Coronaentladungen, vorteilhaft in Gegenwart eines oxidierenden Mediums wie etwa sauerstoffhaltiger Dämpfe oder Gase durchgeführt werden.or polyvinyl chloride. The surface oxidation of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride or polyacrylonitrile can be carried out with a mixture of sulfuric acid and K ₂ Cr ₂ Oe, with KMnO ₄ , with peroxides, nitric acid, nitrogen oxides or chlorine oxides. The oxidation can also be carried out by brief flame exposure, by an electric arc or by corona discharges, advantageously in the presence of an oxidizing medium such as oxygen-containing vapors or gases.

Andererseits können viele hydrophobe Gruppen anstelle von hydrophilen Gruppen in die Polymerkette eingeführt werden, z. B. durch eine lange aliphatische oder Polysiloxan-Ketten liefernde Reaktion.On the other hand, many hydrophobic groups can be included in the polymer chain instead of hydrophilic groups be introduced, e.g. B. by a long aliphatic or polysiloxane chain-producing reaction.

Die oben beschriebenen Verfahren zur Erzeugung hydrophiler oder hydrophober Oberflächenschichten sind, ebenso wie zahlreiche andere, für sich bekannt.The methods described above for producing hydrophilic or hydrophobic surface layers are, like many others, known for themselves.

Die hier verwendeten Ausdrücke »Füllkörper« oder »Füllmaterial« sind in ihrer breitesten Bedeutung aufzufassen. Es sind damit nicht nur Raschigringe und andere lose Füllkörper irgendwelcher Gestalt, sondern auch Platten verschiedener Form, orientierte Spiralen, gestreckte bzw. gereckte Kunststoffe (analog zu gestreckten Metallen) gemeint sowie jegliche Innenteile eines Absorbers oder eines Rektifizier- oder Extrahierapparates, die zur Erzielung eines innigen Kontaktes zwischen den verarbeiteten fluiden Phasen ausgelegt sind. Dabei kann das Kunststoff-Füllmaterial verstärkt oder geschäumt sein.The terms "filler body" or "filler material" used here are in their broadest meaning to grasp. It is not just Raschig rings and other loose packing of any shape, but also sheets of various shapes, oriented spirals, stretched or stretched plastics (analogous to expanded metals) as well as any internal parts of an absorber or a rectifying or extracting apparatus that are required to achieve intimate contact are designed between the processed fluid phases. The plastic filling material can be reinforced or be foamed.

Ein vollständig benetztes Füllmaterial ermöglicht darüber hinaus eine Vergrößerung des Wirkungsgrades des Gerätes durch Verringerung der Wandströmung. In unmittelbarer Wandnähe sind die Bedingungen für den Stoffübergang ungünstig, und die Flüssigkeit an der Wand kann nicht leicht an das Füllmaterial zurückgebracht werden.A completely wetted filling material also enables the efficiency to be increased of the device by reducing the wall flow. The conditions for the Mass transfer is unfavorable and the liquid on the wall cannot easily be brought back to the filler material.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben:Exemplary embodiments of the invention are described below:

example 1

Eine aus einem Polymethylmethacrylatzylinder von 143 mm Innendurchmesser und 715 mm Höhe bestehende Kolonne wurde mit Raschigringen aus Keramik (Industrieporzellan) bis zu einer Höhe von 680 mm gefüllt Die Ringe von 15x15x2 besaßen eine spezifische Oberfläche von a=330 m²/m³. Eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit (0,5 kmol/m², pH = 8,5, mit 10 -⁴ kmol · η -³ CoSO₄ als Katalysator) wurde durch 64 gleichmäßig über den gesamten Querschnitt verteilte Offnungen in den obersten Teil der Kolonne eingeführt Die Lösung verließ die Kolonne durch einen derart abschließenden Siphon, so daß die Gasphase nicht entweichen konnte. Reiner mit Wasserdampf gesättigter Sauerstoff wurde in den Kolonnenfuß eingeleitet Die Temperatur der beiden eintretenden Ströme betrug 20° C Die Absorptionsgeschwindigkeit des in die Kolonne mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 · 10-⁴ m³ s-¹ eingeleiteten Sauerstoffs wurde aus der Differenz der Sulfit-Ionen-Konzentration in der Lösung am Einlaß und Auslaß der Kolonne bestimmt Die Methode zur Berechnung der Grenzschichtfläche ist in der Literatur beschrieben (Yoshida, F, Miura, Y.: Ind. Eng. Chem. Proc. Design, 1963, 2, 263; Sharma, M.M,Danckwerts, P.:E;ritChetn.Engng,1970,15, 522). Das Verfahren zur Bestimmung der kinetischen Daten ist beschrieben in: Linek, V.: Chem. Eng. ScL₁ 1966,21,777; Li nek, V,Miyerhoferov4, J.: ibid, 1970, 25, 787. Die Abhängigheit der GeschwindigkeitsA column consisting of a polymethyl methacrylate cylinder with an internal diameter of 143 mm and a height of 715 mm was filled with Raschig rings made of ceramic (industrial porcelain) to a height of 680 mm. The rings of 15x15x2 had a specific surface area of a = 330 m ² / m ³ . An aqueous solution of sodium sulfite (0.5 kmol / m ^2, pH = 8.5, with 10 - - ⁴ kmol · η ³ CoSO ₄ as a catalyst) by 64 uniformly distributed over the entire cross-section openings in the top part of the column The solution left the column through a siphon that was sealed so that the gas phase could not escape. Reiner saturated with water vapor, oxygen was introduced into the column foot, the temperature of the incoming streams was 20 ° C. The rate of absorption of s into the column at a constant speed of 5 x 10- ⁴ m ³ ¹ oxygen introduced was calculated from the difference in the sulfite Ion concentration in the solution at the inlet and outlet of the column determined. The method for calculating the interface area is described in the literature (Yoshida, F, Miura, Y .: Ind. Eng. Chem. Proc. Design, 1963, 2, 263; Sharma, MM, Danckwerts, P.:E;ritChetn.Engng,1970,15, 522). The method for determining the kinetic data is described in: Linek, V .: Chem. Eng. ScL ₁ 1966,21,777; Li nek, V, Miyerhoferov4, J .: ibid, 1970, 25, 787. The dependence of the speed konstanten vom pH-Wert uind der Temperatur der Lösung kann entnommen werden: R e i t h, T.: Dissertation, DeIf t, 1968; de Waal, K. J. A, Okezon, J. C: Chem. Engng. Sei., 1966,21,559; Linek, V^Tvrdik,constant of the pH-value and the temperature of the The solution can be found in: R e i t h, T .: Dissertation, DeIf t, 1968; de Waal, K. J. A, Okezon, J. C: Chem. Engng. Sci., 1966,21,559; Linek, V ^ Tvrdik,

s J.: Biotech. Bioeng., 1971, 13, 353. Die Werte der Konstanten wie des Diffusionsvermögens der Löslichkeit von Sauerstoff sowie die Geschwindigkeitskonstanten wurden bei der mittleren logarithimischen Temperatur der Lösung in der Kolonne herangezogen. Dies J .: Biotech. Bioeng., 1971, 13, 353. The values of the Constants such as the diffusivity of the solubility of oxygen and the rate constants were used at the mean logarithmic temperature of the solution in the column. the

ο berechneten Werte der Grenzschichtflächen bei verschiedenen Berieselungsgeschvvindigkeiten bzw. Durchsätzen sowie das Verhältnis dieser Werte zur spezifischen Fällkörperoberfläche sind in der Tabelle 1 zusammengestelltο Calculated values of the boundary layer areas at different sprinkling speeds or throughputs as well as the ratio of these values to the specific precipitant body surface are in Table 1 compiled

Beispiel 2Example 2

Polyäthylen-Raschigringe von 15 χ 15 χ 1,8 mm mit einer spezifischen Oberfläche von a=335 m²/m³ wurden auf folgende Weise mit einer hydrophilen SchichtPolyethylene Raschig rings of 15 × 15 × 1.8 mm with a specific surface area of a = 335 m ² / m ³ were coated with a hydrophilic layer in the following way versehen:Mistake:

Die Ringe wurden 7 min bei einer Temperatur von 87° C mit einer Mischung aus 95 Gew.-Teilen H₂SO₄,0,8 Gew.-Teilen Cr₂(SO₄J₃, 1,9 Gew.-Teilen K₂Cr₂O₈ und 4 Gew.-Teilen Wasser zusammengebracht Die sich dabeiThe rings were treated for 7 min at a temperature of 87 ° C. with a mixture of 95 parts by weight of H ₂ SO ₄ , 0.8 parts by weight of Cr ₂ (SO ₄ _{I 3} , 1.9 parts by weight of K ₂ Cr ₂ O ₈ and 4 parts by weight of water brought together ausbildende Oberfläche war ca. 0,1 mm dick (mikroskopisch gemessen) und bestand aus einem vorzugsweise —COOH-Gruppen enthaltenden Polymer. Die Schicht war teilweise mit Cr³+-Ionen vernetzt; ihre Gleichgewichts-Quellkapazität mit Wasser betrug 52Gew.-%The forming surface was about 0.1 mm thick (measured microscopically) and consisted of a polymer preferably containing —COOH groups. The layer was partially cross-linked ^{with Cr 3 + ions;} their equilibrium swelling capacity with water was 52% by weight

(ermittelt aus der Gewichtszunahme durch Quellen und dem geschätzten Volumen im gequollenen Zustand). Der auf die in Beispiel 1 beschriebene Lösung bezogene Kontaktwinkel lag unter ca. 5°, während der Kontaktwinkel des ursprünglichen Polyäthylens über 80° betrug.(determined from the increase in weight due to swelling and the estimated volume in the swollen state). The contact angle based on the solution described in Example 1 was below about 5 °, while the contact angle of the original polyethylene was over 80 °.

Die Füllkörper mit und ohne hydrophile Oberflächenschicht wurden in die Kolonne gefüllt und ihre wirksameThe packing with and without a hydrophilic surface layer was placed in the column and its effective

. Grenzschichtfläche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse beider Versuchsreihen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Interface area measured in the same manner as in Example 1. The results of both series of experiments are compiled in table 1

Beispiel 3Example 3

Polyvinylchlorid-Raschigringe von 15 χ 15 χ 1,5 mm mit einer spezifischen Oberfläche von a=345m²/m³ wurden mit einer in Wasser quellbaren Schicht vonPolyvinyl chloride Raschig rings of 15 15 χ 1.5 mm with a specific surface area of a = 345m ² / m ³ were covered with a water-swellable layer of 0,4 mm Dicke aus einem Copolymeren beschichtet, das aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat Methacrylsäure und Äthylenglycoldimethacrylat bestand. Das aus 0,4 Gew.-% Dimethacrylat 3,6 Gew.-% Methacrylsäure und 96 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat bestehen-0.4 mm thick coated from a copolymer that consisted of 2-hydroxyethyl methacrylate methacrylic acid and ethylene glycol dimethacrylate. The end 0.4% by weight of dimethacrylate, 3.6% by weight of methacrylic acid and 96% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate

den Monomerengemisch wurde mit dem gleichen Volumen Cyclohexanon verdünnt und 1% Dibenzoylperoxid hinzugefügt Die Raschigringe wurden 10 min lang in diese Lösung eingetaucht Nach dem Herausnehmen wurden sie unter einer Stickstoff-Schutzatmosphä-the monomer mixture was made with the same Volume of cyclohexanone diluted and 1% dibenzoyl peroxide added. The Raschig rings were 10 min immersed in this solution for a long time. re bei 35° C unter verringertem Druck 4 h getrocknet Danach wurde die Temperatur 1 h lang auf 70⁰C erhöht Die Raschigringe wurden danach mit einer Mischung aus 10% des oben angegebenen Monomerengemisches, löGew.-% löslichem Poly(2-hydroxyäthylemnethacry-h re-dried at 35 ° C under reduced pressure for 4 Thereafter, the temperature was 1 hour raised to 70 ⁰ C The Raschig rings were then treated with a mixture of 10% of the above monomer mixture, löGew .-% soluble poly (2-hydroxyäthylemnethacry-

lat), 0,1 Gew.-% Dibenzoylperoxid und 79,9Gew.-% Methanol beschichtet Nach dem Entfernen der überschüssigen Lösung bei 40⁰C, bis die Ringe nicht mehr klebrig waren, wurden die Ringe getrocknet wonach die Temperatur auf 65°C erhöht wurde. Nachlat), 0.1 wt .-% of dibenzoyl peroxide and 79,9Gew .-% methanol coated After removing the excess solution at 40 ⁰ C until the rings were not longer sticky, the rings were dried and the temperature to 65 ° C was increased. To dem Quellen in der Lösung von Beispiel 1 und Anfärben mit Methylenblau lag die ermittelte Dicke bei 0,4 mm; der Kontaktwinkel betrug weniger als 5°. Die Füllkörper mit und ohne Beschichtung wurden in dieAfter swelling in the solution of Example 1 and staining with methylene blue, the determined thickness was 0.4 mm; the contact angle was less than 5 °. The packing with and without coating were in the

55 ■ "■"2■ "■" 2

Kolonne eingefüllt und ihre wirksame Grenzfläche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestelltThe column was filled and its effective interface was measured in the same manner as in Example 1. the The results are compiled in the table

Example 4

Polypropylen-Raschigringe von 15x15x12 mit einer spezifischen Oberfläche von 330 m²/m³ wurden 6 h lang bei 100⁰C unter reiner Argon-Atmosphäre erwärmt, danach auf -70° C abgekühlt und mit Gamma-Strahlen bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurden sie 1,5 h lang ι ο bei 30⁰C in Vinylpyridin eingetaucht. Es bildete sich dabei eine hydrophile Oberflächenschicht von weniger als 0,01 mm Dicke, die mit sauren Farbstoffen färbbar war. Der auf die Lösung des Beispiels 1 bezogene Kontaktwinkel betrug 16°.Polypropylene Raschig rings of 15x15x12 having a specific surface area of 330 m ² / m ³ were heated for 6 hours at 100 ⁰ C under a pure argon atmosphere, then cooled to -70 ° C and irradiated with gamma rays. After the irradiation, they were immersed in vinylpyridine ^{at 30 ° C. for 1.5 hours.} A hydrophilic surface layer less than 0.01 mm thick formed which could be dyed with acidic dyes. The contact angle based on the solution of Example 1 was 16 °.

Die Polypropylen-Füllkörper mit und ohne hydrophile Oberflächenschichten wurden in die Kolonne gefüllt und ihre wirksame Grenzschichtfläche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse beider Reihen befinden sich in der Tabelle. Die in % angegebene Abhängigkeit der benetzten Teile der geometrischen Fläche von der Berieselungsgeschwindigkeit für die Beispiele 1-4 ist in Fig. 1 dargestellt Aus der Tabelle und F i g. 1 geht hervor, daß die geometrische Fläche der verwendeten Füllkörper im Vergleich zu einfachen Kunststoff-Füllkörpern mehr als 2,5mal höher lag, wenn die Füllkörper mit der benetzbaren Oberflächenschicht versehen war. Die Wirksamkeit vergrößert sich auch im Vergleich zu herkömmlichen keramischen Füllkörpern, insbesondere bei hoher Berieselungsgeschwindigkeit bzw. hohem Durchsatz. Ein Vergleich mit Füllmaterial, die gänzlich aus dem gleichen hydrophilen Polymer wie die Oberflächenschicht bestehen, konnte nicht durchgeführt werden, weil derartige Füllmaterialien durch Quellung zerstört wurden und dadurch den Flüssigkeitsdurchsatz durch die Kolonne verhindert wurde.The polypropylene packings with and without hydrophilic surface layers were placed in the column and their effective interface area were measured in the same manner as in Example 1. The results of both Rows are in the table. The percentage of the wetted parts of the The geometric area of the sprinkling speed for Examples 1-4 is shown in FIG From the table and FIG. 1 it can be seen that the geometric area of the packing elements used in Compared to simple plastic packing more than 2.5 times higher when the packing with the wettable surface layer was provided. The effectiveness also increases compared to conventional ceramic fillers, especially with high sprinkling speed or high Throughput. A comparison with filler material made entirely from the same hydrophilic polymer as the The surface layer could not be carried out because such fillers swell were destroyed and thereby the liquid flow through the column was prevented.

In F i g. 2 ist ein mit einer benetzbaren Oberflächenbeschichtung 1 versehener Füllkörper aus einem nichtbenetzbaren Kunststoff 2 dargestellt.In Fig. 2 is a filler body provided with a wettable surface coating 1 made of a non-wettable plastic 2 shown.

Example 5

Eine mit orientierten Spiralen 5 aus Polymethylmethacrylat gefüllte Glaskolonne wurde zur Absorption von CO2 aus Luft in 2molarer wäßriger Lösung von Monoäthanolamin mit 0,02 Mol/l Natriumarsenat verwendet Danach wurde die Kolonne einschließlich der Füllkörper mit einer Mischung aus 90 Gew.-% Schwefelsäure und 10 Gew.-% Glycerin bei 90⁰C 1 min gefüllt danach mit Wasser sowie mit l°/oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und darauf wieder mit Wasser gewaschen. Nach dieser Behandlung wurden die orientierten Spiralen 5 (vgl. Fig.3, wo auch die Kolonnenwand 3 zu sehen ist) mit einer hoch quellfähigen, aber unlöslichen Oberflächenschicht ar Ort und Stelle beschichtet. Die mit den so behandelter Füllkörpern durchgeführte Absorption war etwa urr 50% wi-ksamer als mit den ursprünglichen Polymethyl· methaci y iat-Spiralen.A glass column filled with oriented spirals 5 made of polymethyl methacrylate was used to absorb CO2 from air in a 2 molar aqueous solution of monoethanolamine with 0.02 mol / l sodium arsenate wt .-% glycerol then washed at 90 ⁰ C 1 min filled with water and with l ° / cent aqueous sodium bicarbonate solution and then again with water. After this treatment, the oriented spirals 5 (cf. FIG. 3, where the column wall 3 can also be seen) were coated in place with a highly swellable but insoluble surface layer. The absorption carried out with the packings treated in this way was approximately 50% more active than with the original polymethyl methacrylate spirals.

Tabel

Füllkörper (vgl. Beispiel)Packing (see example)

Spezifische
OberflächeSpecific
surface

Spezifischer Grenzschiciitbereich a,[m² m³]
(benetzter Teil der Fläche in % > "' Specific border area a, [m ² m ³ ]
(wetted part of the area in%>"'

Berieselungsgeschwindigkeit VJ8[\0 ² m³'m²] 0,52 1.56 3,12 Sprinkling speed VJ8 [\ 0 ² m ³ 'm ² ] 0.52 1.56 3.12

12,4812.48

Keramische Füllstoffringe (1) 15 χ 15 χ 2 mm
Polyäthylen-Ringe (2)
15 χ 15 χ 1,8 mm
desgl., mit Oberflächenschicht (2)Ceramic filler rings (1) 15 χ 15 χ 2mm
Polyethylene rings (2)
15 15 χ 1.8 mm
the same, with surface layer (2)

Polyvinylchlorid-Ringe (3)
15 χ 15 χ 1,5 mm
desgl.. mit Oberflächenschicht (3)Polyvinyl Chloride Rings (3)
15 15 χ 1.5 mm
the same .. with surface layer (3)

Polypropylen-Ringe (4)
15 χ 15 χ 2mm
desgl., mit Oberflächenschicht (4)Polypropylene rings (4)
15 χ 15 χ 2mm
the same, with surface layer (4)

330330

335335

345345

330330

74,5 (23%)74.5 (23%) 104 (32%)104 (32%) 134(41%)134 (41%) 205 (62%)205 (62%) 290 (88%)290 (88%) 32,7 (9,8%)32.7 (9.8%) 42,2(13%)42.2 (13%) 53,8 (16%)53.8 (16%) 70,3(21%)70.3 (21%) 105(31%)105 (31%) 73 (22%)73 (22%) 110(33%)110 (33%) 142(42%)142 (42%) 228 (68%)228 (68%) 302 (35%)302 (35%) 42,3(12%)42.3 (12%) 61,1 (18%)61.1 (18%) 73(21%)73 (21%) 84 (24%)84 (24%) 121 (35%)121 (35%) 78,3 (23%)78.3 (23%) 123(36%)123 (36%) 140 (40%)140 (40%) 240 (70%)240 (70%) 325 (94%)325 (94%) 34,2 (10%)34.2 (10%) 40,3 (12%)40.3 (12%) 54(16%)54 (16%) 68,2(21%)68.2 (21%) 102(31%)102 (31%) 83,1 (25%)83.1 (25%) 102(31%)102 (31%) 144 (44%)144 (44%) 227 (69%)227 (69%) 315(96%)315 (96%) Hierzu 2 BlattFor this purpose 2 sheets Zeichnungendrawings

709517/2709517/2

55

Claims

Claim:

Using pieces of hydrophobic polymer plastic with a surface layer of less than 0.5 mm thick of a hydrophilic organic polymer as a packing for devices for mass transfer.