DE2435266C2 - Filled thermoplastic polyamide molding compounds with improved toughness - Google Patents
Filled thermoplastic polyamide molding compounds with improved toughnessInfo
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Description
dadurch gckennzeich net. daß die Komponente B ein kautschukelaslisches Pfropfcopolymeres (ausgenommen solche aus Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen) ist, das eine Glasübcrgangstcmpcratur unterhalb von — 200C aufweist.thus gckennzeich net. that the component B is a graft copolymer kautschukelaslisches (other than those of monomers having conjugated double bonds), that a Glasübcrgangstcmpcratur below - has 20 0 C.
Neue Patentansprüche:New patent claims:
2. Gefüllte, thermoplastische Polyamidformmassen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, i»aß sie als Komponente B ein Pfropfcopolymeres enthalten, das dadurch erhalten wird, daß man in Gegenwart von2. Filled, thermoplastic polyamide molding compositions according to claim 1, characterized in that i »ate them as Component B contain a graft copolymer which is obtained by being in the presence of
1) iöö Gewichtslcilen eines Präpolymeren aas1) iöö weight percentages of a prepolymer aas
a) 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylcsters eines C1- bis C, ,-Alkohols,a) 10 to 99 percent by weight of an acrylic ester of a C 1 to C, alcohol,
b) 1 bis 90 Gewichtsprozent eines zwei olefinische Doppelbindungen, die nicht konjugiert sein sollen, tragenden Monomeren und/oder Acrylcstcrn, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, und/oderb) 1 to 90 percent by weight of two olefinic double bonds that are not conjugated bearing monomers and / or acrylics derived from unsaturated alcohols, and or
c) gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent anderer üblicher Monomcrcr,c) optionally up to 25 percent by weight of other conventional monomers,
2) 10 bis 85 Gewichisteile Methacrylsäureester und/oder (Mcth-)Acrylsäurc und/oder Styrol,2) 10 to 85 parts by weight of methacrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid and / or styrene,
3) gegebenenfalls bis zu 35 Gewichlslcilcn Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 4) gegebenenfalls bis /u 20 Gcwichlsteilcn weiterer Monomcrcr polymerisiert.3) optionally up to 35 parts by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile and 4) if necessary, up to 20 parts by weight of further monomers are polymerized.
3. Gefüllte, thermoplastische Polyamidformmasscn mit hoher Zähigkeit gemäß Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C'^'-Diphcnylmelhandiisocyanal und/oder das Dimcre aus Toluylcn-2.4-diisocyanal und/oder das Addukt des Hcxamelhylcndiisocyanats mit n-Caprolactam und/oder PoIycarbodiimid mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Gehalt von mehr als drei Carbodiimiden ist.3. Filled, thermoplastic Polyamidformmasscn with high toughness according to claim I and 2, characterized characterized in that the component C '^' - Diphcnylcn-2,4-diisocyanal and / or the dimer from Toluylcn-2,4-diisocyanal and / or the adduct of hexamelhylene diisocyanate with n-caprolactam and / or polycarbodiimide with a molecular weight above 500 and containing more than three carbodiimides.
4. Gefüllte, thermoplastische Polyamidformmasscn mit hoher Zähigkeit gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C Mclhylenbiscaprolactam und/oder Benzoltricarbonsäure-(1,3,5)-Hexamethylendiaminsalz und/oder Benzoltricarbonsäure-(l,2,4)-Hexamethylendiaminsalz und/oder Cyanursäure/Hcxamethylendiaminsalz und/oder ein Carbonsäureanhydrid und/oder ein Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisat isl.4. Filled, thermoplastic Polyamidformmasscn with high toughness according to claim 1 and 2, characterized characterized in that component C is methylene biscaprolactam and / or benzenetricarboxylic acid (1,3,5) -hexamethylene diamine salt and / or benzenetricarboxylic acid (1,2,4) -hexamethylenediamine salt and / or cyanuric acid / hexamethylenediamine salt and / or a carboxylic acid anhydride and / or a styrene-maleic acid anhydride copolymer isl.
5. Gefüllte, thermoplastische Polyamidformmassen mit hoher Zähigkeit gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D aus Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 8 bis 14/tm und einer Länge zwischen 0,01 und 0,5 mm besteht.5. Filled, thermoplastic polyamide molding compositions with high toughness according to claim 1 and 2, characterized characterized in that component D consists of glass fibers with an average diameter of 8 to 14 / tm and a length between 0.01 and 0.5 mm.
6. Gefüllte, thermoplastische Polyamidformmasscn mit hoher Zähigkeit gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichent. daß die Komponente D aus Glaskugeln mit einem Durchmesser von 10 bis 500μm besteht.6. Filled, thermoplastic Polyamidformmasscn with high toughness according to claim 1 and 2, characterized marked. that component D consists of glass spheres with a diameter of 10 to 500μm.
7. Gefüllte, thermoplastische Polyamidformmasscn mit hoher Zähigkeit gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gckennzcichnc.t. daß die Komponente D aus einem faserförmigcn Füllstoff auf Basis Kohlenstoff, Kaliumlitanat. Gips, Aluminiumoxid oder Asbest besteht.7. Filled, thermoplastic Polyamidformmasscn with high toughness according to claim 1 and 2, characterized gckennzcichnc.t. that component D consists of a fibrous filler based on carbon, potassium titanate. Made of plaster of paris, alumina or asbestos.
8. Gefüllte, thermoplastische Polyamidformmasscn mit hoher Zähigkeit gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D aus mineralischen Füllstoffen, wie z. B. Kreide, Quar/.mehl und Kaolin, besteht.8. Filled, thermoplastic Polyamidformmasscn with high toughness according to claim 1 and 2, characterized characterized in that component D consists of mineral fillers, such as. B. chalk, quartz flour and kaolin, consists.
9. Gefüllte, thermoplastische Polyamidformmasscn mit hoher Zähigkeit gemäß Anspruch! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Polyamid, einer unter den Bedingungen der Schmclzverarbcilung stabilen organischen Halouen-, Phosphor- oder Stickstoffverbindung allein oder in Kombination mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Polyamid, einer synergistisch wirksamen Metallverbindung, vorzugsweise Anlimontrioxid. und/oder 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Polyamid, elementaren roten Phosphor enthalten.9. Filled, thermoplastic Polyamidformmasscn with high toughness according to claim! and 2, thereby characterized in that they additionally 3 to 15 percent by weight, based on the amount of polyamide, one below Organic halogen, phosphorus or nitrogen compounds stable under the conditions of melt processing alone or in combination with 2 to 10 percent by weight, based on the amount of polyamide, one synergistically active metal compound, preferably ammonium trioxide. and / or 2 to 12 percent by weight, based on the amount of polyamide, contain elemental red phosphorus.
Gefüllte thermoplastische Polyamidformmassen mit verbesserter ZähigkeitFilled thermoplastic polyamide molding compounds with improved toughness
Die Erfindung betrifft gefüllte thermoplastische PolyuiniuTornimusscn mit erhöhter Trocken- und Kälteschlagzähigkeit und verbesserter Bruchzähigkcil bei multiaxialcr Beanspruchung. Im Gegensatz zu unverstärkten PoIyb5 amidformmasscn weisen gefüllte bzw. faserverstärkte Polyamide wesentlich höhere Zug- und Biefestigkeiten bei 3-bis 4mal höherem ti-Modul auf. während die Zähigkcilseigcnschaflcn im Vergleich zu ungefüllten Polyamiden ungünstiger sind. Ks sind daher verstärkte Polyamidformmasscn mit erhöhter Zähigkeit erwünscht, ohne daß Festigkeit und Steifigkeit wesentlich beeinträchtigt werden.The invention relates to filled thermoplastic polyurethane components with increased dry and cold impact strength and improved fracture toughness under multiaxial stress. In contrast to unreinforced polyb5 Amide molding compounds have filled or fiber-reinforced polyamides with significantly higher tensile and bending strengths at 3 to 4 times higher ti module. while the tough properties compared to unfilled polyamides are less favorable. Reinforced polyamide molding compounds with increased toughness are therefore desirable without Strength and rigidity are significantly impaired.
Bei ungefüllten Polyamidfonnmasscn sind bereits einige Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit bekannt. So kann man hierzu beispielsweise niedermolekulare Weichmacher in das Polyamid einarbeiten. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der Gefahr der Blasenbildung im Formkörper nicht zufriedenstellend. Außerdem sind die meisten der für Kunststoffe geeigneten Weichmacher mit Polyamiden nicht ausreichend verträglich und entmischen sich daher beim Verarbeiten bzw. neigen zum Ausschwitzen. Verträgliche Weichmacher dagegen, die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, setzen meist das hohe mechanische Niveau dieser Kunststoffe herab.In the case of unfilled polyamide moldings, some processes for increasing the toughness are already known. So can for this purpose, for example, low molecular weight plasticizers are incorporated into the polyamide. However, this procedure is unsatisfactory because of the risk of bubbles forming in the molding. Plus, most of the for Plasticizers suitable for plastics are not sufficiently compatible with polyamides and therefore separate during the process Process or tend to exude. Compatible plasticizers, on the other hand, are real solutions with polyamides usually reduce the high mechanical level of these plastics.
Rüstet man solcherart weichgemachle Polyamide mil Füllstoffen oder Glaslasern aus, so wird in der Regel die gewünschte Steifigkeit nicht oder nur mit sehrgroßen Mengen an verstärkenden Füllstoffen erreicht. In den meisten Fällen wird zudem durch weichmachende Zusätze die Haftung zwischen FüllstGffoberfläche und Kunststoffmatrix so verschlechtert, daß die an Prüfkörpern gemessenen Zug- und Biegefestigkeiten zu gering werden. ^. If plasticized polyamides are equipped with fillers or glass lasers in this way, the desired rigidity is usually not achieved or only with very large amounts of reinforcing fillers. In most cases, plasticizing additives also impair the adhesion between the filler surface and the plastic matrix to such an extent that the tensile and flexural strengths measured on test specimens are too low. ^.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, gefüllte oder verstärkte Formmassen auf Basis von Polyamiden zu entwickeln, die eine hohe Schlag- bzw. Bruchzähigkeit aufweisen, gleichzeitig noch hohe Zugfestigkeit und Steifigkeit besitzen und bei thermischer Stabilität, guter Alterungsbeständigkeit und Farbkonstanz beim Verarbeiten zudem noch gute Haftung zu Verstärkung- bzw. Füllstoffen zeigen. Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch die Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Die erfindungsgemäßen gefüllten thermoplastischen Formmassen hoher Zähigkeit, enthaltendThe present invention was based on the object of filling or reinforced molding compositions based on To develop polyamides that have a high impact or fracture toughness and at the same time high tensile strength and stiffness and with thermal stability, good aging resistance and color constancy at Processing also shows good adhesion to reinforcement or fillers. It has been shown that this Object can be achieved by the molding compositions according to the present invention. The invention containing filled thermoplastic molding compositions of high toughness
A) ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2,30 bis. 3,60, gemessen 1 %ig in konzentrierter Schwefelsäure, undA) a polyamide with a relative viscosity of 2.30 to. 3.60, measured 1% in concentrated sulfuric acid, and
B) ein Pfropfcopolymeres, wobei das Gewich tsverhältnw der Komponente A zu Komponente B 99,5:0.5 bis 80: 20 beträgt, seruie zusätzlichB) a graft copolymer, the weight ratio of component A to component B being 99.5: 0.5 to 80: 20, seruie in addition
C) gegebenenfalls 0,Or bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamid, Vernetzer undC) optionally 0. Or to 3 percent by weight, based on polyamide, crosslinker and
D) 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymermatrix, verstärkend wirkende Füllstoffe.D) 5 to 100 percent by weight, based on the polymer matrix, of reinforcing fillers.
sind dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein kautschukelastisches Plropfcopolymeres (ausgenommen solche aus Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen) isl, das eine Glasübcrgangstemperatur unterhalb von -200C aufweist.are characterized in that component B (other than those of monomers having conjugated double bonds) an elastomeric Plropfcopolymeres isl having a Glasübcrgangstemperatur below -20 0 C.
Die Tatsache, daß spezielle Pfroplcopolymere, gegebenenfalls in Kombination mit dm auf die mechanischen Eigenschaften synergislisch wirkenden Vcrnelzern, gegenüber den bisher vorgeschlagenen Produkten den gefüllten Polyamidformmassen überragende vorteilhafte Eigenschaften verleihen, war für den Fachmann überraschend und in keiner Weise vorhersehbar. Hat es doch bisher nicht an Bestrebungen gefehlt, beispielsweise schlagzäh modifiziertes Polystyrol oder schhgzäh modifiziertes SAN (ABS) so mit faserförmigen Füllstoffen auszurüsten, daß bei Beibehaltung der hohen Zähigkeit auch hohe Steifigkeit der Formmassen erhalten wird. Wie die Erfahrung lehrt, kann man zwar auf diese Weise relativ gu\e Stcifigkciten erzielen, gute Schlagzähigkeit und günstiges Bruch verhalten gehen jedoch fast vollständig verloren.The fact that special graft copolymers, optionally in combination with dm on the mechanical Properties of synergistic effects compared to the previously proposed products, the filled ones Giving polyamide molding compositions outstanding advantageous properties was surprising to the person skilled in the art and in no way predictable. So far there has been no lack of efforts, for example impact-modified To equip polystyrene or high-impact modified SAN (ABS) with fibrous fillers that with Maintaining the high toughness and high rigidity of the molding compositions is obtained. As experience teaches It is true that relatively good stiffness can be achieved in this way, good impact strength and favorable fracture behavior can be achieved however, are almost completely lost.
Polyamide, die für die Zwecke der Erfin-Jung als Komponente A verwendet werden können, sind z. B. lineare Polykondensate von Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bzw. übliche Polykondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wie 6,6-, 6,8-, 6,9-, 6,10-, 6,12-, 8,8-, 12,12-Polyamid. Weiter kommen Polykondensate aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure mit Diaminen. wie Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin, Polykondensate aus araliphatischen Ausgangsstoffen, wie m- und /?-Xylylcndiari'ne und Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure, sowie Polykondensate auf Basis von alicyclischcn Ausgangsstoffen, wie Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure. 4,4'-Diaminodieyclohexylmelnan und 4.4'-Diaminodicycloxylpropan, in Betracht.Polyamides that can be used as component A for the purposes of the Erfin-Jung are, for. B. linear polycondensates of lactams with 6 to 12 carbon atoms or conventional polycondensates of diamines and dicarboxylic acids, such as 6.6-, 6.8-, 6.9-, 6.10-, 6.12-, 8.8- , 12,12 polyamide. There are also polycondensates made from aromatic dicarboxylic acids, such as isophthalic acid and terephthalic acid with diamines. such as hexamethylenediamine or octamethylenediamine, polycondensates from araliphatic starting materials, such as m- and /? - xylylcndiari'ne and adipic acid, suberic acid and sebacic acid, and polycondensates based on alicyclic starting materials, such as cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanediacetic acid. 4,4'-diaminodieyclohexylmelnane and 4,4'-diaminodicycloxylpropane, into consideration.
Wesentliches Merkmal der neuen Formmassen ist ihr Gehalt an Komponente B, d.h. an kautschukelastischen Pfropfcopolymercn, die eine Glasübergangslempcratur unterhalb von — 20°C aufweisen. Unter Pfropfcopolymeren sollen Produkte verstanden werden, die durch Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von Präpolymeren erhältlich sind, wobei ein wesentlicher Teil des Monomeren auf Präpolymcrcnmolekülc aufgepfropft ist. Die Herstellung derartiger Pfropfcopolymcrc ist im Prinzip bekannt, vergleiche hierzu insbesondere R. J. Ccresa, Block and graft Copolymere* (Butlerworth, London, 1962).An essential feature of the new molding compounds is their content of component B, i.e. rubber-elastic Graft copolymers which have a glass transition temperature below -20 ° C. Among graft copolymers products are to be understood that are produced by polymerization of monomers in the presence of prepolymers are obtainable, with a substantial part of the monomer being grafted onto prepolymer molecules. the The production of such graft copolymers is known in principle, compare in particular R. J. Ccresa, Block and graft copolymers * (Butlerworth, London, 1962).
Für das vorliegende Verfahren prinzipiell geeignet sind ulic üblichen Pfropfcopolymeren mit kautschukclastisehen Eigenschaften, sofern sie nicht aus Dienen mit konjugierten Doppelbindungen hergestellt sind um! sofern ihre Glasübcrgangslcmperalur unterhalb von - 20"C. insbesondere /wischen - 150 und - 20''C, vorzugsweise /wischen — XO und — 300C liegt. Die Ermittlung der Glasübcrgangsicnipcruiur kann /. B. nach den bei B. Vollmer. Grundriß der Makromolekularen Chemie, Seiten406 bis 410, Springer Verlag. Heidelberg. 1962, angegebenen Methoden erfolgen. Pfropfcopolymcrc, hergestellt aus Monomeren, welche konjugierte Doppelbindungen enthalten, sind deshalb ungeeignet, da hierbei Polyamidformmassen mit ungenügender Stabilität gegen die Hinwirkung von Licht. Wärme und Sauerstoff erhalten werden.In principle, conventional graft copolymers with rubber-plastic properties are suitable for the present process, provided they are not made from dienes with conjugated double bonds. if their Glasübcrgangslcmperalur below - is 30 0 C. The determination of the Glasübcrgangsicnipcruiur can / B. according to at B. Vollmer - 20 "C, in particular / wipe -. 150 - 20''C, preferably / wipe - XO and... Grundriß der Makromolekularen Chemie, pages 406 to 410, Springer Verlag, Heidelberg, 1962. Graft copolymers made from monomers which contain conjugated double bonds are unsuitable because they are polyamide molding compounds with insufficient stability against the effects of light, heat and oxygen can be obtained.
Für die Herstellung von kautschukclastischcn Pfropfeopofymcren geht man beispielsweise von einem Präpolymeren I aus. das ausA prepolymer is used, for example, for the production of rubber-plastic grafting polymers I off. the end
a) 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylesters eines C1- bis C, ,-Alkohols.a) 10 to 99 percent by weight of an acrylic ester of a C 1 - to C, alcohol.
b) 1 bis 90 Gewichtsprozent eines zwei olefinische Doppcibindungen, welche nicht konjugiert sind, tragenden Monomeren undb) 1 to 90 percent by weight of one bearing two olefinic double bonds which are not conjugated Monomers and
c) gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent weiterer Monomercr hergestellt isl.c) optionally up to 25 percent by weight of further monomers is produced.
Dieses Präpolymere 1J wird dann mit den nachfolgend beschriebenen Komponenten 2,3 und 4 gepfropft, d.h. man polymerisiert 2,3 und 4 in Gegenwart eines Präpolymeren I. Vorteilhafte Plroplcopolyinere werden beispielsweise erhallen unter Verwendung von Präpolymeren ! ausThis prepolymer 1 J is then grafted with the components 2, 3 and 4 described below, ie, 2, 3 and 4 are polymerized in the presence of a prepolymer I. Advantageous plot copolymers are obtained, for example, using prepolymers! the end
a) 10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 98 Ciowichtsprozent, insbesondere 50 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylesters eines Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäürc-n-butylester, -octylcster oder -äthylhexylester,a) 10 to 99 percent by weight, preferably 30 to 98 percent by weight, in particular 50 to 99 percent by weight an acrylic ester of an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, such as Acrylic acid n-butyl ester, octyl ester or ethylhexyl ester,
b) 1 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 50 Gewichtsprozent eh;es zwei olefinische Doppelbindungen, die nicht konjugiert sein sollen, tragenden Monomeren, wie Vinylcyclohexan, Cydoociadien-1,5 und/oder Estern, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie Vinylacrylat, Alkylacrylat, Tricyclodocenylacrylat und/oder Diallylphthalat und/oderb) 1 to 90 percent by weight, preferably 2 to 70 percent by weight, in particular 2 to 50 percent by weight eh; es two olefinic double bonds, which should not be conjugated, bearing monomers, such as vinylcyclohexane, Cydoociadiene-1,5 and / or esters derived from unsaturated alcohols, such as vinyl acrylate, Alkyl acrylate, tricyclodocenyl acrylate and / or diallyl phthalate and / or
c) gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent anderer üblicher Monomerer, wie Vinyläther, Vinylester, Vynilhalogenide. vinylsubstrtuierte heterocyclische Verbindundgen, wie Vinylpyrrolidon (wobei sich die unter a bis cc) optionally up to 25 percent by weight of other conventional monomers, such as vinyl ethers, vinyl esters, vinyl halides. vinyl-substituted heterocyclic compounds, such as vinylpyrrolidone (where the under a to c
ο genannten Prozentzahlen zu 100 ergänzen).ο add percentages to 100).
Die Komponente h ist wesentlich für die nachfolgende Pfropfung. Die durch h in das Präpolymere eingebauten
Doppelbindungen dienen - je nach der Reaktivität in unterschiedlichem Maß - als Pfropfungsstellen, an denen
nachfolgend das Polymerenmolekül weiterwächst.
Auf derartige Präpolymere. 1 pfropft man nun (pro 100 Teile Präpolymeres)The component h is essential for the subsequent grafting. The double bonds built into the prepolymer by h serve - to varying degrees depending on the reactivity - as grafting points at which the polymer molecule subsequently continues to grow.
Such prepolymers. 1 is now grafted (per 100 parts of prepolymer)
2) 10 bis 85 Gewichtsieile, insbesondere 20 bis 70 Gewichtsteile Styrol und/oder Methacrylsäureester und/oder (Meth-)Acrylsäure sowie2) 10 to 85 parts by weight, in particular 20 to 70 parts by weight of styrene and / or methacrylic acid ester and / or (Meth) acrylic acid as well
3) gegebenenfalls bis zu 35 Gewichtsteile, zweckmäßig 10 bis 50 % des Slyrols, an Acrylnitril oder Methacrylnitril sowie3) optionally up to 35 parts by weight, expediently 10 to 50% of the slyrole, of acrylonitrile or methacrylonitrile as
4) gegebenenfalls bis zu 20 Gcwichtslcile weiterer Monomere', wie Acryleslcr, Vinylester, Vinyläther oder Vinylhalogenide, vinylsubstiiuicrte heterocyclische Verbindung, wie Vinylpyrrolidon.4) optionally up to 20 weight units of further monomers, such as acrylic, vinyl esters, vinyl ethers or Vinyl halides, vinyl-substituted heterocyclic compounds, such as vinylpyrrolidone.
Es ist vorteilhaft, wenn die Pfropfcopolymercn einen beträchtlichen Gehalt an polaren Gruppen aufweisen. Zv/eckmäßig wählt man daher Produkte aus. die zu mehr als 10 Gewichtsprozent aus (Meth-)Acrylsäureestern und (Meth-)Acrylnitril aufgebaut sind. Sofern der Gehalt an (Muth-)Acrylestern mehr als 70 Gewichtsprozent beträgt, verzichtet man zweckmäßig auf (Meth-)Acrylnitril als Bausteiu.It is advantageous if the graft copolymers contain a considerable amount of polar groups. Products are therefore selected from the corner. more than 10 percent by weight of (meth) acrylic acid esters and (Meth) acrylonitrile are built up. If the content of (Muth) acrylic esters is more than 70 percent by weight, it is advisable to dispense with (meth) acrylonitrile as a building block.
Die Herstellung der Präpolymeren und die der Pfropfcopolymeren erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation mit üblichen radikalischen Initiatoren, Emulgatoren und Reglern in wäßriger Emulsion bzw. Dispersion. Die Herstellung geeigneter Pfropfcopolymerer ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 260135 und 1 238207 beschrieben.The prepolymers and the graft copolymers are prepared in a customary manner, preferably by Emulsion polymerization with customary free radical initiators, emulsifiers and regulators in aqueous emulsion or dispersion. The preparation of suitable graft copolymers is described, for example, in the German patents 1 260135 and 1 238207.
Die neuen Formmassen enthalten die Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis 99,5:0,5 bis 80:20, vorteilhaft zwischen 94: 6 und 85:15. insbesondere zwischen 90:10. .The new molding compounds contain components A and B in a weight ratio of 99.5: 0.5 to 80:20, advantageously between 94: 6 and 85:15. especially between 90:10. .
Vernetzer im Sinn der Erfindung als Komponente Γ sind Monoisocyanate, Monoisothiocyanate, Diisocyanate, Diisothiocyanate, Polyisocyanate. Polyisothiocyanate und/oder Carbodiimide und/oder Methylenbiscaprolactam und/oder Trimesinsäure/Hcxamcthylcndiaminsalz. Bcnzol-1.2,4-tricarbonsäure/Hexamethyldiaminsalz, Cyanursäure/Hexamethyldiaminsalz und/oder Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymcrisate bzw. a-Methylstyrol/Maleinsäureanhydridcopolymerisatc. Crosslinkers in the sense of the invention as component Γ are monoisocyanates, monoisothiocyanates, diisocyanates, Diisothiocyanates, polyisocyanates. Polyisothiocyanates and / or carbodiimides and / or methylene biscaprolactam and / or trimesic acid / hydroxymethylenediamine salt. Benzene-1,2,4-tricarboxylic acid / hexamethyldiamine salt, cyanuric acid / hexamethyldiamine salt and / or styrene / maleic anhydride copolymers or α-methylstyrene / maleic anhydride copolymers.
Für die Herstellung der crfindungsgcmäßcn schtagzähcn gefüllten Polyamidformmassen sind im Prinzip alle bekannten Isocyanate (im oben erläuterten Sinn) geeignet. Besonders verwendet man Isocyanate bzw. Isothiocyanate mit mindestens 2 NCO- b/w. 2 NCS-Gruppcn im Molekül der allgemeinen FormelIn principle, all of them are used for the production of the high-strength-filled polyamide molding compounds known isocyanates (in the sense explained above) are suitable. Isocyanates or isothiocyanates are particularly used with at least 2 NCO b / w. 2 NCS groups in the molecule of the general formula
(SCN)OCN R NCO(NCS)(SCN) OCN R NCO (NCS)
in welcher R ein aliphatischen alicyclisehcr und/oder aromatischer Rest oder ein substituiertes Derivat davon ist, mit der Maßgabe, daß der Subsiituenl nicht mit einer Isocyanatgruppe bzw. Isothiocyanatgruppe reagiert. Geeignete Substituentcn sind Gruppen, wie die Sulfoxy-, Sulfonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxo- und Estergruppe. Jedes Diisocyanal ist durch einen spezifischen Kohlenv/asserstoffrcst gekennzeichnet.in which R is an aliphatic alicyclic and / or aromatic radical or a substituted derivative thereof, with the proviso that the substituent does not react with an isocyanate group or isothiocyanate group. Suitable Substituents are groups such as the sulfoxy, sulfonyl, alkoxy, aryloxy, oxo and ester groups. Each Diisocyanal is characterized by a specific carbon atom.
V) Als Beispiele für Diisocyanate mit aliphatischen KohlcnwasserstolTrestcn seien Tetramethylendiisocyanat, Hcxamethylendiisocyanii1. Dodccamelhylendiisocyanat und 2.2,4-Trimcthylhexamethylendiisocyanat genannt. Beispiele für Diisocyanate mit alicyclischcm Kohlenwasserstoffes! sind Cyclohexandiisocyanat-(1,3) bzw. —(1,4), Isoph.orondiisocyanai, Bis-O-methyM-isocyanalocyclohexyO-methan, Bis-(4-isocyanatocyclohexal)-methan und 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohcxyl)-propan. Beispiele für Diisocyanate mit aromatischem Kohlenwasserstoffrest sind m- und p-Phenylendiisocyanate. Biphenyldiisocyanate und Naphthylendiisocyanate. A1& Beispiele für Diisocyanate mit Kohlenwasserstoffresten mehr als einen Typs seien Toluylen-2,4 und -2,6-diisocyanat, Duroldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3.3'-Dimethyl-4.4'-biphenylendiisocyanat. 4,<* -Diphenylisopropylidendiisocyanat. p-Xylylendiisocyanat. m-Xylylcndiisocyanat, 4-(4-lsocyanatocyelohexyl)-phenylisocyanat und 4-Isocyanatobem:ylisocyanat und dergleichen genannt. In den obigen Beispielen sind die Isocyunatgruppen teils an gleichen, teils an V) Examples of diisocyanates with aliphatic KohlcnwasserstolTrestcn are tetramethylene diisocyanate, Hcxamethylendiisocyanii. 1 Dodccamelhylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate called. Examples of diisocyanates with alicyclic hydrocarbons! are cyclohexanediisocyanate- (1,3) or - (1,4), Isoph.orondiisocyanai, bis-O-methyM-isocyanalocyclohexyO-methane, bis- (4-isocyanatocyclohexal) -methane and 2,2-bis- (4- isocyanatocyclohexyl) propane. Examples of diisocyanates with an aromatic hydrocarbon radical are m- and p-phenylene diisocyanates. Biphenyl diisocyanates and naphthylene diisocyanates. A1 & Examples of diisocyanates with hydrocarbon radicals of more than one type are toluene-2,4 and 2,6-diisocyanate, durene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate. 4, <* -diphenylisopropylidene diisocyanate. p-xylylene diisocyanate. m-xylylindiisocyanate, 4- (4-isocyanatocyelohexyl) phenyl isocyanate and 4-isocyanatobem: yl isocyanate and the like are mentioned. In the examples above, the isocyanate groups are partly on the same, partly on
b0 verschiedenen organischen Resten gebunden. Ferner können Diisocyanate mit funktionell substituierten organischen Resten verwendet werden, beispielsweise 4.4'-Diphenylsulfondiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat. 3.3'-Dimethoxy-4.4'-biphenylendiisöcyanat. Di-(3-isocyanatopropyl)-üther sowie Esterisocyanatc, wie Lysinesicrdiisocyanate, Triisocyanatoarylphosphor-Uhioiestcr oder Glykoldi-p-isocyanatophenylestcr. Weitere spezielle Diisocyanate, die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind aus der Literatur bekannt, siehe z. B. »Mono-b0 bound to various organic residues. Furthermore, diisocyanates with functionally substituted organic Residues are used, for example 4,4'-diphenylsulfone diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate. 3.3'-dimethoxy-4.4'-biphenylene diisocyanate. Di- (3-isocyanatopropyl) ethers and ester isocyanates, such as lysinesic diisocyanates, Triisocyanatoarylphosphorus ether or glycol di-p-isocyanatophenyl ester. Other special diisocyanates, which are useful for practicing the invention are known from the literature, see e.g. B. »Mono-
b5 und Polyisocyanate«. W. Sicfkcn. Annalen der Chemie. 562,6 136(1949). Ferner kommen auch partiell polymerisiert Isocyanate mit Isocyunuralringcn und freien NCO-Gruppcn. ferner urethan-, allophanat-, amid- und harn-Ntolfjiruppcnhallige Polyisocyanate bzw. isocyanuiabspiillcnde Verbindungen in Frage. Anstelle der au Ige führ te η lsocyan'-Mc könne.? analog die entsprechenden Isothiocyanate eingesetzt werden.b5 and polyisocyanates «. W. Sicfkcn. Annals of Chemistry. 562.6 136 (1949). Partially polymerized also come Isocyanates with isocyanurural rings and free NCO groups. furthermore urethane, allophanate, amide and urine-sulfide groups Polyisocyanates or isocyanuiabspiillcnde compounds in question. Instead of the η Isocyan'-Mc can.? the corresponding isothiocyanates are used analogously.
Für die Herstellung der crfindungsgcmäBcn schlagzühcn Polyamidformmassen eignen sich insbesondere verkappte Isocyanate b/w. isocyanalahspallendc Verbindungen.For the production of the impact-resistant polyamide molding compounds, masked ones are particularly suitable Isocyanates b / w. isocyanalahspallendc compounds.
Verkappte Isocyanate sind beispielsweise diniere Isocyanate, isocyanatabspiiltcnde Verbindungen sind z. B. Addukte von Isocyanaten mit OH-. NH-. C H-. SH-aciden Verbindungen, wie beispielsweise Addukte von Toluylen-(2,4)-diisocyanat mit Phenol oder o-Chlorphenol, mit cyclischen Lactamen, wie Pyrrolidon. Caprolactam, Capryllactam oder Laurinlactam sowie mit Malonsäurediälhylcsler.Blocked isocyanates are, for example, dine isocyanates, compounds that release isocyanate are e.g. B. Adducts of isocyanates with OH-. NH-. C H-. SH-acidic compounds, such as adducts of Toluylene (2,4) diisocyanate with phenol or o-chlorophenol, with cyclic lactams such as pyrrolidone. Caprolactam, Capryllactam or laurolactam as well as with malonic acid diethylcler.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe D kommen solche in Krage, durch die die Steifigkeit der Polyamide erhöht wird. Bevorzugt sind dabei faserförmige Stoffe, insbesondere Glasfasern aus alkaliarmem Ε-Glas mit einem Faserdurchmesser zwischen 08 bis \4μ und einer Glasfascrlünge im SpritzguOfenigleil zwischen 0.01 und 0.5 mm. Die G'asfasern können als Endlosfascr oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die FaGirn mit einem geeigneten Schlichtcsyslcm und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein können.Reinforcing fillers D are those which increase the rigidity of the polyamides. Fibrous materials are preferred, in particular glass fibers made of low-alkali Ε-glass with a fiber diameter between 08 and \ 4μ and a glass fiber length in the injection molded part between 0.01 and 0.5 mm. The gas fibers can be used as continuous fibers or as cut or ground glass fibers, it being possible for the fibers to be equipped with a suitable sizing system and an adhesion promoter or adhesion promoter system based on silane.
Es können aber auch andere faserförmige Verstärkungsmaterialien, wie Kohlen;»loffasern, K-Titanat Einkristallfasern. Gipsfaser. Aluminiumoxidfasern oder Asbest eingearbeitet werden. Nichtfasrigc Füllstoffe, wie z. B. Glaskugeln. Hohlglaskugeln oder Kreide, Quarze, natürliche oder calciniertc Kaoline, sind ebenso bevorzugt wie Kombinationen dieser Materialien mit Glaslasern. Diese Füllstoffe können wie die Glasfasern ebenfalls mit einer Schlichte und/oder einem Haftvermittler oder Haflvermitllersysiem versehen sein.However, other fibrous reinforcing materials such as carbon fibers, K-titanate single crystal fibers can also be used. Gypsum fiber. Alumina fibers or asbestos can be incorporated. Non-fibrous fillers such as B. Glass spheres. Hollow glass spheres or chalk, quartz, natural or calcined kaolins, are just as preferred as Combinations of these materials with glass lasers. These fillers can, like the glass fibers, also with a Sizing and / or an adhesion promoter or Haflvermitllersysiem be provided.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen gefüllten thermoplastischen Polyamidformmassen kann nach den für die Schmel/vcrarbeitung üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise im KunststolThandhuch. Band Vl. Polyamide. München 1966, und in der amerikanischen Patentschrift ^MtAlKl beschrieben sind, erfolgen. Hi The filled thermoplastic polyamide molding compositions according to the invention can be produced by the processes customary for melt processing, such as those used, for example, in plastic towels. Volume Vl. Polyamides. Munich 1966, and are described in the American patent ^ MtAlKl . Hi
Die erfindungsgemäben gefüllten Polyamid formmassen können weiterhin noch llammhemmende Additive auf Basis von elementarem rotem Phosphor. Phosphorverbindungen, Halogen- und Stickstoffverbindungen. Aniimonoxide. Eisenoxide, Zinkoxid, weiterhin noch Farbstoffe und Farbpigmente. Stabilisatoren gegen thermische, thermooxidative und UV-Schädigung. Wachse. Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten, sowie Antistatika enthalten.The filled polyamide molding compositions according to the invention can also contain flame-retardant additives Base of elemental red phosphorus. Phosphorus compounds, halogen and nitrogen compounds. Aniimone oxides. Iron oxides, zinc oxide, as well as dyes and color pigments. Stabilizers against thermal, thermal oxidative and UV damage. Waxes. Lubricants and processing aids that ensure trouble-free extrusion and injection molding, as well as contain antistatic agents.
Zusammensetzung des Pfropfpolymerisats 1:Composition of the graft polymer 1:
Prüpolymeres Pfropfkomponente JoTest polymer graft component Jo
98 Gew.- % Acrylsäure-n-butylestcr 75 Gew.- % Styrol 2 Gew.- % Tricyclodccenylacrylat 25 Gew.- % Acrylnitril 60 : 40 Teile98% by weight acrylic acid n-butyl ester and 75% by weight styrene 2% by weight of tricyclodccenyl acrylate, 25% by weight of acrylonitrile 60: 40 parts
Zusammensetzung des Pfropfpolyinerisals II:Composition of the graft polymer II:
Prä polymeres PfropIVomponenlePre-polymeric grafting component
VH (iew.-Ti, Äcryisäurc-n-nuiylcMcr 75 iicw.-% Styrol 2 (iew.-'X, Diallylphthalat 25 Gew.-% AcrylnitrilVH (iew.-Ti, acryic acid c-n-nuylcMcr 75 iicw .-% styrene 2 (iew .- 'X, diallyl phthalate 25% by weight acrylonitrile
60 : 40 Idle ■">60: 40 Idle ■ ">
9200g eines Polyamid 6 vom K-Wert 72 (gemessen nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932). Seite 58. in 1 %iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure) und 800g eines Pfropfkautschuks / wurden in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur innig gemischt. Anschließend wurde die Mischung auf einem auf 280'C augeheizten Zweiwellenextruder aufgeschmolzen und 5384 g Ε-Glasfasern, die mit einer Schlichte und einem Aminoxilan ausgerüstet waren, in die Schmelze zugegeben. Die extrudierte Mischung wurde granuliert, getrocknet und auf einer Spritzgußmaschinc bei Spritztemperaturen von 290, 300 und 3100C zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Spritzünge wurden trocken im spritzfrischen Zustand geprüft. Die Schlagzähigkeit in [cmkp/cm"2] wurde nach DIN 53453. die Zugfestigkeit in [kpem 2] nach DIN 53455. der Ε-Modul in [kpem 2] nach DIN 53457 und die Bruchcncrgic in [cmkp] an 2 χ 60 mm Rundscheiben nach DIN-Enlwurf 53443 geprüft.9200 g of a polyamide 6 with a K value of 72 (measured by the method of H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932). Page 58. in 1% solution in concentrated sulfuric acid) and 800 g of a graft rubber / were intimately mixed in a fluid mixer at room temperature . The mixture was then melted in a twin-screw extruder heated to 280.degree. C. and 5384 g of Ε glass fibers equipped with a size and an aminoxilane were added to the melt. The extruded mixture was granulated, dried and processed to test specimens on an injection molding machine at injection temperatures of 290, 300 and 310 ° C. The sprayings were tested dry and freshly sprayed. The impact strength in [cmkp / cm " 2 ] was according to DIN 53453. the tensile strength in [kpem 2 ] according to DIN 53455. the Ε module in [kpem 2 ] according to DIN 53457 and the fraction in [cmkp] at 2 χ 60 mm Round washers tested according to DIN draft 53443.
hoho
I is wurde wie unter Beispiel 1 verfahren, jedoch PlVi)PlTCaUIsChUk H verwendetThe procedure was as in Example 1, but PlVi) PlTCaUIsChUk H was used
Beispiel 3 /iExample 3 / i
9200g eines Polyamid δ {vorn K-Wert 72). KOOg eines Pfropfkautschuks I und 45g 4.4'-Dinhenylmethandi- j9200 g of a polyamide δ (front K value 72). KOOg of a graft rubber I and 45g of 4.4'-Dinhenylmethandi- j
isoeyanat wurden in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur innig vermischt. Die Einarbeitung von 5384g Sjisoeyanate were intimately mixed in a fluid mixer at room temperature. The incorporation of 5384g Sj
Glasfasern und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgten wie in Beispiel 1 ausgeführt.Glass fibers and the testing of the mechanical properties were carried out as in Example 1.
24 3i Zöb24 3i Zöb
9200 g eines Polyamid 6 (vom K-Wert 72 ). 800 g eines Pfropfkuulschuks / und 200 g eines statischen C'opolynieren aus 70 Gewich'sleilen Styrol und 30 Gcwiehtsteilcn Maleinsäureanhydrid wurden in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur innig vermischt. Die Einarbeitung von 5492 g Glasfasern und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgten wie in Beispiel 1 ausgeführt.9200 g of a polyamide 6 (with a K value of 72). 800 g of a Pfropfkuulschuks / and 200 g of a static C'opolynieren 70 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of maleic anhydride were added in a fluid mixer Intimately mixed at room temperature. The incorporation of 5492 g of glass fibers and the testing of the mechanical Properties were as set out in Example 1.
Beispiel 5 (Verglcichsbcispiel)Example 5 (comparative example)
9200g eines Polyamids vom K-Wert 72 wurden bei 280"C auf einem Zweiwellenextruder aufgeschmolzen und 4954 g Glasfasern, die mit einer Schlichte und einem Aminosilan ausgerüstet waren, in die Schmelze gegeben. Des weiteren wurde wie in Beispiel I erläutert verfahren.9200 g of a polyamide with a K value of 72 were melted at 280 ° C. in a twin-screw extruder and 4954 g of glass fibers equipped with a size and an aminosilane were added to the melt. Of The procedure explained in Example I was also followed.
Die an den Spritzlingen gemäß den Beispielen und dem Vcrglcichsbeispiel erhaltenen Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle /usammenueslellt.The measured values obtained on the injection molded parts according to the examples and the comparative example are shown in FIG table below / usammenueslellt.
liruchcnurpic |cmkp| /u)slcsligkcil K-Modulliruchcnurpic | cmkp | / u) slcsligkcil K module
'j jlcni-m '1'j jlcni-m' 1
111000 112000 109000 105000 112000111000 112000 109000 105000 112000
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