DE2433167A1

DE2433167A1 - METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED OBJECTS

Info

Publication number: DE2433167A1
Application number: DE19742433167
Authority: DE
Inventors: Jun Lawrence Clyde Cessna
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-10
Publication date: 1975-02-06
Also published as: JPS5054645A; BE817804A; FR2237926A1; NL7407437A

Description

PAT EIM TA N WA LT Γ;PAT EIM TA N WA LT Γ;

DR. !NG. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERERDR.! NG. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

•21 HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 80• 21 HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 80

W1LSTORFER STR. 32 TEL. IO4O] 77 03 61 LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. (0891 47 29 *7W1LSTORFER STR. 32 TEL. IO4O] 77 03 61 LUCILE-GRAHN-STR. 22 TEL. (0891 47 29 * 7

München, 10. Juli 1974 Cessna Case 4Munich, July 10, 1974 Cessna Case 4

HERCULES INCOEPOEATEDHERCULES INCOEPOEATED

910 Market Street, Wilmington/Delaware,910 Market Street, Wilmington / Delaware,

U.S.A.UNITED STATES.

Verfahren zur Herstellung von FormgegenständenProcess for the production of molded articles

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus hitzehärtbaren Massen und insbesondere solchen Massen, welche Polymerisate enthalten, die von acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen abstammen. Das Verfahren umfaßt eine Aushärtungsstufe, so daß die Endprodukte als Folge hiervon aus hitzegehärteten Harzen zusammengesetzt sind, wobei diese Harze eine außergewöhnliche Hitzestabilität aufweisen.The invention relates to a method for the production of shaped articles from thermosetting compositions and in particular those compositions which contain polymers which are derived from aromatic compounds substituted in the manner of acetylene. The process includes a curing step so that the end products as a result are made from thermoset resins are composed, these resins having excellent heat stability.

Die zuvor genannten Polymerisate sind Glieder einer neuen Klasse von Arylacetylenpolymerisaten. Diese Polymerisate und bestimmte hitzehärtbare Massen, welche sie enthalten, sind in der Deutschen Patentanmeldung P 22 35 429 der Anmelderin beschrieben. Andere hitzehärtbare Massen, welche dieseThe aforementioned polymers are members of a new one Class of arylacetylene polymers. These polymers and certain thermosetting compositions which they contain are in the applicant's German patent application P 22 35 429 described. Other thermosetting compositions which these

409886/ 1250409886/1250

Polymerisate enthalten, sind in der Deutschen Patentanmeldung P 23 59 861.0 der Anmelderin beschrieben. Diese Massen schmelzen beim Erhitzen und bleiben ausreichend fluid, so daß sie nach konventionellen Verformungsarbeitsweisen für Kunststoffe, z. B. durch Formpressen, verformt werden können.Containing polymers are described in the applicant's German patent application P 23 59 861.0. These masses melt on heating and remain sufficiently fluid that they can be worked by conventional deformation techniques Plastics, e.g. B. by compression molding, can be deformed.

Jedoch ist es bei einer Anzahl von Endverwendungen für Hochtemperaturharze, z. B. für hochbeanspruchbare, gefüllte Kunststofflager, -bremsbeläge und -schleifscheiben, wünschenswert, die Verwendung eines Heißpreßformvorganges - wenn eben möglich - zu vermeiden, der notwendigerweise in gewissem Maße zeitraubend ist.However, in a number of end uses for high temperature resins, it is z. B. for heavy-duty, filled plastic bearings, brake pads and grinding disks, desirable, avoiding the use of a hot press molding process - if possible - necessarily to some extent is time consuming.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen, das diese Nachteile nicht aufweist.The object of the invention is a method for producing molded articles which does not have these disadvantages.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte Massen, welche diese neuen Arylacetylenpolymerisate der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 35 4-29 enthalten, in Formgegenstände nur durch Anwendung von Druck geformt werden können, und daß die so geformten, zusammenhängenden Gegenstände in Form von freistehenden Teilen ohne Verformung und mit minimalem Schrumpfen ausgehärtet werden können.Surprisingly, it has now been found that certain compositions which these new arylacetylene polymers of the aforementioned Patent application P 22 35 4-29 contained in molded articles can only be formed by the application of pressure, and that the coherent objects formed in this way are in the form of free-standing parts can be cured without deformation and with minimal shrinkage.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Einfüllen einer teilchenförmigen Masse in eine Form, welche sich auf einer Temperatur von etwa 15 °^c his etwa 60 ⁰C befindet, wobei die teilchenförmige Masse eine Mischung von (1) einem Vorpolymerisat von wenigstens einer polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, welches ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 aufweist und ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als etwa 2,4- und von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% an acetylenartigen Resten aufweist, und von (2) einem fließfähig machenden Mittel für das VorpolymerisatThe inventive method comprises introducing a particulate material into a mold, which approximately is at a temperature of about 15 ° ^c his 60 ⁰ C, wherein said particulate mass is a mixture of (1) a prepolymer of at least one substituted polyacetylenartig aromatic compound which has a number average molecular weight of about 900 to about 12,000 and a ratio of aromatic protons to olefinic protons of greater than about 2.4 and from about 5 to about 20 weight percent of acetylene-like residues, and of (2) a fluidizing agent for the prepolymer

409886/1250409886/1250

in einer Menge von wenigstens etwa 10 Gew.-% des Gemisches umfaßt, das Aussetzen der Masse einem Formdruck im Bereich von etwa 141 kp/cm bis etwa 3520 kp/cm für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Sekunde/n, das Entfernen des zusammenhängenden,, so gebildeten Formgegenstandes aus der Form und das Erhitzen dieses Formgegenstandes als freistehendes Teil bei allmählich steigender Temperatur im Bereich von etwa 60 ⁰C bis etwa 300 ⁰C zur Herbeiführung der Aushärtung des Gegenstandes.in an amount of at least about 10% by weight of the mixture, subjecting the composition to a molding pressure in the range of about 141 kgf / cm to about 3520 kgf / cm for a period of time in the range of about 1 to about 60 seconds / n, removing the contiguous ,, so-formed molded article from the mold, and heating this molded article as a freestanding part at gradually increasing temperature in the range of about 60 ⁰ C to about 300 ⁰ C to effect the curing of the article.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden nach einem sogenannten Zweistufenverfahren hergestellt, obwohl die erste Stufe kein Teil der Erfindung ist. In der ersten Stufe wird ein polyacetylenartig ungesättigtes Vorpolymerisat aus einer polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung hergestellt. In der zweiten Stufe wird eine Mischung in gepulverter Form aus Vorpolymerisat und wenigstens einem fließfähig machenden Mittel hierfür, vorzugsweise in Kombination mit einem inerten Füllstoff, unter Druck, für gewöhnlich bei Zimmertemperatur, verdichtet, und der so gebildete, zusammenhängende bzw. kohärente Gegenstand wird erhitzt, wodurch eine Verharzung auftritt.The products according to the invention are produced by a so-called two-stage process, although the first stage is not part of the invention. In the first stage, a polyacetylenically unsaturated prepolymer is made from one Polyacetylene-like substituted aromatic compound produced. In the second stage a mixture is made in powdered form made from prepolymer and at least one fluid-making agent for this purpose, preferably in combination with an inert filler, compacted under pressure, usually at room temperature, and the coherent one thus formed or coherent object is heated, whereby resinification occurs.

Im folgenden wird die Herstellung des Vorpolymerisates beschrieben.The preparation of the prepolymer is described below.

Die erste Stufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formgegenstände ist die Herstellung eines Vorpolymerisates aus wenigstens einer polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, wobei das Vorpolymerisat anschließend in einer zweiten Stufe mit einem fließfähig machenden Mittel für das Vorpolymerisat und vorzugsweise ebenfalls mit einem inerten Füllstoff vermischt wird, und dann die erhaltene, hitzehärtbare Masse unter Druck verdichtet wird und der so gebildete, zusammenhängende Gegenstand thermisch als freistehendes Teil ausgehärtet wird.The first stage in the production of the molded articles according to the invention is the production of a prepolymer of at least one polyacetylene-like substituted aromatic compound, the prepolymer then in a second stage with an agent that makes it flowable for the prepolymer and preferably also mixed with an inert filler, and then the obtained, thermosetting mass is compacted under pressure and the coherent object formed in this way is thermally free-standing Part is cured.

409886/1250409886/1250

Die zur Herstellung dieser Vorpolymerisate angewandte, polyacetylenartig substituierte, aromatische Verbindung kann eine beliebige aromatische Verbindung sein, welche zwei oder mehr Acetylenreste enthält, d. h. zwei durch eine Dreifachbindung miteinander verbundene Kohlenstoffatome, welche an denselben aromatischen Ring oder an verschiedene aromatische Ringe in der Verbindung gebunden sind, oder es können Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden. Die acetylenischen Reste können innenständig sein, d. h. Acetylenreste des Typs Aryl-C^C-aryl oder sie können außenständig bzw. endständig sein, d. h. Äthinylreste des Typs Aryl-CSC-H oder es können in der polyacetylenartigen Verbindung beide Typen vorliegen. Verbindungen, welche wenigstens einen endständigen, acetylenartigen Rest enthalten, sind bevorzugt, da sie am reaktionsfähigsten sind. Im allgemeinen werden Verbindungen, die nur innenständige, acetylenische Reste enthalten, in Mischung mit einer Verbindung eingesetzt, welche wenigstens einen Äthinylrest enthält. Beispiele der polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen sind: o-, m- und p-Diäthiny!benzole, Diäthinyltoluole, Diäthinylxylole, 9_i ^/10-Diäthinylanthracen, Diäthinylbiphenyl, 9»10-Diäthinylphenanthren, 4,4'-Diäthinyl-transazobenzol, Di-(äthinylphenyl)-äther, 2,3,5i6-Tetrachlor-1,4-diäthinylbenzol, Diphenyldiacetylen (d. h. Diphenylbutadiin), Dibenzyldiacetylen, Di-p-tolyldiacetylen, Di-a-naphthyldiacetylen, 1-Chlor-2,5-diäthiny!benzol, 2,2'-Dichlordiphenyldiacetylen, 4,4'-Dichlordiphenyldiacetylen, 4,4'-Dibromdiphenyldiacetylen, 1₁4-Bis-Cphenyläthinyl)-benzol, 1,3-Bis-(phenyläthinyl)-benzol, 9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen, 1,3,5-Triäthinylbenzol, 1,2,4-Triäthiny !benzol, 1,3,5-Tris-Cphenyläthinyl)-2,4,6-triphenylbenzol, 1,2,4-Tris-(phenyläthinyl)-3,5,6-tripheny!benzol, Tris-Cäthinylphenyl)-benzol usw,. Monoacetylenisch substituierte, aromatische Verbindungen können ebenfalls bei der Herstellung des Vorpolymerisates verwendet werden, z. B. Phenylacetylen, Biphenylacetylen und Dipheny!acetylen. The polyacetylene-like substituted aromatic compound used to produce these prepolymers can be any aromatic compound which contains two or more acetylene radicals, i.e. two carbon atoms linked by a triple bond which are bonded to the same aromatic ring or to different aromatic rings in the compound , or mixtures of such compounds can be used. The acetylenic radicals can be internal, ie acetylene radicals of the aryl-C 1 -C -aryl type, or they can be external or terminal, ie ethynyl radicals of the aryl-CSC-H type, or both types can be present in the polyacetylene-like compound. Compounds containing at least one terminal, acetylene-like radical are preferred because they are the most reactive. In general, compounds which contain only internal acetylenic radicals are used in a mixture with a compound which contains at least one ethynyl radical. Examples of the polyacetylenartig substituted aromatic compounds are: o-, m- and p-Diäthiny benzenes, Diäthinyltoluole, Diäthinylxylole, 9 _i ^/ 10-Diäthinylanthracen, Diäthinylbiphenyl, 9 »10 Diäthinylphenanthren, 4,4'-Diäthinyl-transazobenzol, Di - (Ethinylphenyl) ether, 2,3,5i6-tetrachloro-1,4-diethinylbenzene, diphenyldiacetylene (ie diphenylbutadiyne), dibenzyldiacetylene, di-p-tolyldiacetylene, di-a-naphthyldiacetylene, 1-chloro-2,5-diethiny Benzene, 2,2'-dichlorodiphenyldiacetylene, 4,4'-dichlorodiphenyldiacetylene, 4,4'-dibromodiphenyldiacetylene, 1 ₁ 4-bis-C-phenylethinyl) -benzene, 1,3-bis- (phenylethinyl) -benzene, 9.10 Bis (phenylethinyl) anthracene, 1,3,5-triethinylbenzene, 1,2,4-triethinylbenzene, 1,3,5-tris-phenylethinyl) -2,4,6-triphenylbenzene, 1,2, 4-tris (phenylethinyl) -3,5,6-triphenylbenzene, tris-cäthinylphenyl) benzene, etc. Monoacetylenically substituted aromatic compounds can also be used in the preparation of the prepolymer, e.g. B. phenylacetylene, biphenylacetylene and diphenylacetylene.

A09886/1250A09886 / 1250

Wie bereits zuvor beschrieben, können Mischungen der polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindungen zur Herstellung der Vorpolymerisate ebenfalls angewandt werden. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige aus Diäthinylbenzol mit Diphenylbutadiin, wobei die letztgenannte Verbindung von etwa 30 bis etwa 75 Gew.-% des Gesamtgemisches darstellt. Die Diäthinylbenzolkomponente kann o-Diäthinylberizol, m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder Gemische hiervon sein. Die erhaltenen Copolymerisate enthalten etwa 30 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% von Diphenylbutadiin abstammende Einheiten,da die Diphenylbutadiinkomponente in das Copolymerisat mit etwa derselben Hate wie die Diäthinylbenzolkomponente eintritt. Ein weiteres vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige aus Diäthinylbenzol mit Phenylacetylen. Die Diäthinylbenzolkomponente kann wiederum o-Diäthinylbenzol, m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder Mischungen hiervon sein. Die Phenylacetylenkomponente tritt in diesem Fall in das Copolymerisat mit etwa der Hälfte der Bate der Diäthinylbenzolkomponente ein. Daher ist eine beträchtliche Variation in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bei der Herstellung von Copolymerisaten möglich, welche von etwa 10 bis etwa 45 Gew.-% von Phenylacetylen abstammende Einheiten enthalten.As already described above, mixtures of the polyacetylenic substituted aromatic compounds can also be used to prepare the prepolymers. A particularly advantageous mixture is that of diethinylbenzene with diphenylbutadiyne, the latter being the latter Compound represents from about 30 to about 75 percent by weight of the total mixture. The diethinylbenzene component can o-diethinylberizole, m-diethinylbenzene, p-diethinylbenzene or mixtures be of this. The copolymers obtained contain about 30% by weight to about 75% by weight of diphenylbutadiyne Units, since the diphenylbutadiyne component in the copolymer with approximately the same Hate as the diethinylbenzene component entry. Another advantageous mixture is that of diethinylbenzene with phenylacetylene. The diethinylbenzene component can in turn be o-diethinylbenzene, m-diethinylbenzene, p-diethinylbenzene or mixtures thereof. the In this case, phenylacetylene component enters the copolymer with about half the amount of the diethine benzene component. Hence there is considerable variation in the composition of the reaction mixture in the preparation of copolymers possible, which from about 10 to about 45 weight percent units derived from phenylacetylene contain.

Die Vorpolymerisationsreaktion wird durch Erhitzen der polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung mit einem Aromatisierungskatalysator durchgeführt. Die Reaktion kann in der Masse oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Beliebige inerte Verdünnungsmittel können angewandt werden, z. B. Äther wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw.. Die verwendete Menge an Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und im allgemeinen ist sie so groß, daß eine Konzentration der polyacetylenisch substituierten, aromatischenThe prepolymerization reaction is made by heating the polyacetylenic substituted aromatic compound carried out with an aromatization catalyst. The reaction can be carried out in bulk or in the presence of an inert diluent. Any inert diluent can be applied e.g. B. ethers such as 1,2-dimethoxyethane, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as Acetone or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene etc. The amount of diluent used is not critical and in general it is so great that a concentration of the polyacetylenically substituted, aromatic

409886/1250409886/1250

Verbindung in dem Verdünnungsmittel von 2 bis 50 % hergestellt wird. Selbstverständlich können größere Mengen angewandt werden.Compound in the diluent is made from 2 to 50%. Larger amounts can of course be used will.

Beliebige Aromatisierungskatalysatoren können zur Durchführung der gewünschten Cyclisierungsreaktion angewandt werden. Unter dem Ausdruck "Aromatisierungskatalysatör" ist ein Katalysator zu verstehen, welcher die Bildung eines aromatischen Ringes durch Cyclisieren von drei Acetylenresten fördert. Bevorzugte Aromatisierungskatalysatören sind Nlckelkatalysatoren wie Nickel-bis-(acrylnitril), Nickel-bis-Cacraldehyd), Nickelcarbonyl-bis-(triphenylphosphin), Nickeleyanid-bis-(tripheny1-phosphin), Nickelacetylacetonat in Kombination mit Tripheny1-phosphin und Halogenide von Metallen der Gruppe V-B wie Niobpentahalogenide und Tantalpentahalogenide. Die verwendete Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variiert werden, im allgemeinen beträgt sie Jedoch von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% des Monomeren.Any aromatization catalyst can be used to carry out the desired cyclization reaction. Under the term "aromatization catalyst" means a catalyst to understand which promotes the formation of an aromatic ring by cyclizing three acetylene radicals. Preferred Flavoring catalysts are like catalysts Nickel-bis (acrylonitrile), nickel-bis-cacraldehyde), nickel carbonyl-bis (triphenylphosphine), Nickeleyanid-bis- (tripheny1-phosphine), Nickel acetylacetonate in combination with tripheny1-phosphine and halides of Group V-B metals such as niobium pentahalides and tantalum pentahalides. The used The amount of catalyst can be varied within wide limits, but in general it is from about 0.5 to about 5% by weight of the monomer.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen des polyacetylenischen Monomeren oder der Mischungen solcher Monomerer mit dem Katalysator bis auf eine Temperatur von etwa 55 °^c bis etwa 250 ⁰C und besonders bevorzugt von etwa 80 ⁰C bis etwa 150 ⁰C herbeigefügt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Inertatmosphäre durchgeführt.The polymerization is carried out by heating the polyacetylenischen monomers or mixtures of such monomers with the catalyst to a temperature of about 55 ° ^C to about 250 ⁰ C and most preferably from about 80 ⁰ C to about 150 ⁰ C brought together. The reaction is preferably carried out in an inert atmosphere.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, die Reaktion vor der vollständigen Umwandlung des Monomeren abzustoppen. Falls die Reaktion bis zum Abschluß ablaufen gelassen wird, ist das Produkt ein hochvernetztes, unlösliches, fast nicht mehr zu bearbeitendes Material. Daher wird die Reaktion im allgemeinen bei einer Monomerenumwandlung oberhalb etwa 30 % und unterhalb etwa 90 % und vorzugsweise bei» einer Monomerenumwandlung von etwa 50 % bis etwa 90 % gestoppt.In carrying out the process, it is essential to stop the reaction before the monomer is completely converted. If the reaction is allowed to proceed to completion becomes, the product is a highly cross-linked, insoluble, almost impossible to process material. Hence the Reaction in general with a monomer conversion above about 30% and below about 90% and preferably at » stopped at a monomer conversion of about 50% to about 90%.

409886/1250409886/1250

Hierdurch ist es möglich, ein Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 herzustellen, die Bildung von Polymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht, welches vernetzt ist, zu vermeiden sowie gleichzeitig in dem Vorpolymerisat wenigstens etwa 5 % und vorzugsweise etwa 5 bis 20 % Acetylenreste, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates, für die Reaktion in der zweiten Stufe der Herstellung des Formgegenstandes beizubehalten. Die Vorpolymerisate sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Äthern löslich.This makes it possible to produce a prepolymer with a number average molecular weight of about 900 to about 12,000, to avoid the formation of polymer with a very high molecular weight which is crosslinked, and at the same time in the prepolymer at least about 5% and preferably about 5 to 20 % Acetylene residues, based on the weight of the prepolymer, to be retained for the reaction in the second stage of the production of the molded article. The prepolymers are soluble in aromatic hydrocarbons, ketones and ethers.

Die Methode, nach welcher die Vorpolymerisationsreaktion abgestoppt und das Vorpolymerisat isoliert wird, hängt natürlich in starkem Maße von der Methode, welche bei der Herstellung des Vorpolymerisates angewandt wurde,dem bei seiner Herstellung verwendeten Monomerem oder den hierzu verwendeten Monomeren usw. ab. Falls ein polyacetylenisch substituiertes, aromatisches Monomere mit hoher Flüchtigkeit bei der Herstellung des Polymerisates verwendet wurde, d. h. ein Monomeres mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 250 ⁰C, sollte alles in dem Vorpolymerisat zurückbleibende Monomere entfernt werden, um ein Schäumen und eine Hohlraumbildung in der Aushärtstufe zu vermeiden, die bei der Herstellung des Formgegenstandes in der zweiten Stufe des Verfahrens angewandt wird. Diese Entfernung kann durch Vakuumeindampfen oder Dampfdestillation des Vorpolymerisationsreaktionsgemisches herbeigeführt werden, oder das Reaktionsgemisch kann mit einem Verdünnungsmittel vermischt werden, welches ein Lösungsmittel für das Monomere und ein Nichtlösungsmittel für das Vorpolymerisat ist. Im letzteren Fall kann das Vorpolymerisat z. B. durch Filtrieren abgetrennt werden, und das Monomere und alles in der Lösung zurückbleibende Vorpolymerisat und die Verdünnungsmittel können wiedergewonnen und in das Verfahren rückgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel zum Ausfällen des Vorpolymerisates sind Methanol, Äthanol und Isopropanol,The method by which the prepolymerization reaction is stopped and the prepolymer is isolated depends, of course, to a large extent on the method which was used in the preparation of the prepolymer, the monomer or the monomers used for this purpose, etc. If a polyacetylenisch substituted aromatic monomers with high volatility was used in the preparation of the polymer, that is, a monomer having a boiling point below about 250 ⁰ C, should be all remaining in the prepolymer monomers are removed to foaming and void formation in the curing step to avoid, which is used in the manufacture of the molded article in the second stage of the process. This removal can be accomplished by vacuum evaporation or steam distillation of the prepolymerization reaction mixture, or the reaction mixture can be mixed with a diluent which is a solvent for the monomer and a nonsolvent for the prepolymer. In the latter case, the prepolymer z. B. separated by filtration, and the monomer and any prepolymer remaining in the solution and the diluents can be recovered and returned to the process. Suitable diluents for precipitating the prepolymer are methanol, ethanol and isopropanol,

A09886/125ÜA09886 / 125Ü

ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon wie Petroläther, Pentan, Hexan, Heptan usw..also aliphatic hydrocarbons or mixtures thereof such as petroleum ether, pentane, hexane, heptane, etc.

Die erfindungsgemäß angewandten Vorpolymerisate sind einzigartige Polymerisate und sie sind in der zuvor genannten Deutschen Patentanmeldung P 22 35 4-29 beschrieben. Selbstverständlich ist es an sich bekannt, daß Acetylen und substituiertes Acetylene wie z. B. Phenylacetylen polymerisiert werden können, jedoch sind die so hergestellten Polymerisate lineare Polymerisate, wovon viele olefinische oder acetylenische Unsättigung in der Polymerisatkette aufweisen. Ebenfalls ist es bekannt, daß aliphatische Verbindungen, welche zwei oder mehr acetylenartige Reste enthalten, polymerisiert werden können, jedoch ist das Polymerisat wiederum linear und enthält acetylenische Unsättigung in der Polymerisatkette. Demgegenüber unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisate, welche aus einer Polyacetylenverbindung mit einem Aromatisierungskatalysator hergestellt wurden, von den Acetylenpolymerisaten des Standes der Technik dadurch, daß sie in ihrer Struktur überwiegend nichtlinear sind, wobei wenigstens 50 % der acetylenischen Unsättigung des Monomeren während der Polymerisation in aromatische Strukturen umgewandelt worden sind. Darüber hinaus ist die in dem Vorpolymerisat zurückbleibende Unsättigung überwiegend acetylenartig, was eine weitere Polymerisation in der zweiten Stufe des Verfahrens ermöglicht, und das Vorpolymerisat besitzt nur einen niedrigen Grad von olefinischer Unsättigung. Der acetylenartige Gehalt des Vorpolymerisates beträgt vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Vorpolymerisates. Der niedrige Gehalt an olefinischer Unsättigung ist wesentlich, da die Anwesenheit eines wesentlichen Anteiles einer solchen Unsättigung zu thermischer Instabilität und Oxidationsinstabilität des fertigen, geformten Produktes bei hoher Temperatur führt. Die Bildung von aromatischen.Strukturen während der Polymerisation trägt zu oxidationsbeständigenThe prepolymers used in accordance with the invention are unique Polymers and they are described in the aforementioned German patent application P 22 35 4-29. Of course it is known per se that acetylene and substituted acetylenes such. B. polymerized phenylacetylene can be, but the polymers so produced are linear polymers, many of which are olefinic or acetylenic Have unsaturation in the polymer chain. It is also known that aliphatic compounds which contain two or more acetylene-like radicals, can be polymerized, but the polymer is again linear and contains acetylenic unsaturation in the polymer chain. In contrast, those used according to the invention differ Prepolymers made from a polyacetylene compound with an aromatization catalyst by the acetylene polymers of the prior art in that they are predominantly non-linear in structure, wherein at least 50% of the acetylenic unsaturation of the monomer have been converted into aromatic structures during the polymerization. In addition, it is in the prepolymer remaining unsaturation predominantly acetylene-like, resulting in further polymerization in the second stage of the process and the prepolymer has only a low level of olefinic unsaturation. Of the acetylene-like content of the prepolymer is preferably from about 5% by weight to about 20% by weight of the prepolymer. The low level of olefinic unsaturation is essential because of the presence of a substantial proportion such unsaturation contributes to thermal instability and oxidative instability of the finished molded product high temperature. The formation of aromatic. Structures during the polymerization contributes to oxidation-resistant

409886/1250409886/1250

und stabilen Bindungen bei.and stable bonds.

Die olefinische Unsättigung des Vorpolymerisates kann nach der Methode der kernmagnetischen Resonanz bestimmt werden, bei welcher die Anzahl von Wasserstoffatomen, welche an olefinische Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei diese Wasserstoffsatome im folgenden als olefinische Protonen bezeichnet werden, mit der Anzahl von Wasserstoffatomen, welche an aromatische Ringe gebunden sind, wobei diese Wasserstoffatome im folgenden als aromatische Protonen bezeichnet werden, verglichen wird. Die Menge an acetylenischer Unsättigung kann nach einer gleichartigen Arbeitsweise bestimmt werden, wobei das Verhältnis von an acetylenische Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen, wobei diese Wasserstoffatome im folgenden als acetylenische Protonen bezeichnet werden, mit den aromatischen Protonen verglichen werden. Damit das Vorpolymerisat bei der Herstellung von Formgegenständen gemäß der Erfindung brauchbar ist, besitzt es, wie zuvor beschrieben, ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als etwa 2,4 : und vorzugsweise von größer als etwa 7,5 J 1.The olefinic unsaturation of the prepolymer can after the method of nuclear magnetic resonance can be determined, in which the number of hydrogen atoms, which at olefinic carbon atoms are bonded, these hydrogen atoms in the following as olefinic protons denoted by the number of hydrogen atoms, which are bound to aromatic rings, these hydrogen atoms in the following as aromatic protons are referred to, is compared. The amount of acetylenic unsaturation can according to a similar procedure be determined, the ratio of hydrogen atoms bonded to acetylenic carbon atoms, these Hydrogen atoms are hereinafter referred to as acetylenic protons, compared with the aromatic protons will. In order for the prepolymer to be useful in the manufacture of molded articles according to the invention, has there, as previously described, a ratio of aromatic protons to olefinic protons of greater than about 2.4: and preferably greater than about 7.5 J 1.

Das Verhältnis von acetylenischen, aromatischen und olefinischen Protonen, welche in dem Vorpolymerisat vorhanden sind wird nach der kernmagnetischen Resonanzmethode unter Verwendung von deuteriertem Aceton als Lösungsmittel bestimmt. Die Flächen unter den Spitzen nahe bei 3,63 ppm, der Spitze bei 7,48 ppm und unter der Kurve zwischen 6,83 und 5,4 ppm sind der Anzahl von acetylenischen, aromatischen und olefinischen Protonen proportional, wobei die Werte der chemischen Verschiebung gegenüber einem internen Tetramethylsilanvergleichsstandard gemessen werden.The ratio of acetylenic, aromatic and olefinic Protons, which are present in the prepolymer, are made using the nuclear magnetic resonance method determined by deuterated acetone as the solvent. The areas under the peaks close to 3.63 ppm, the peak at 7.48 ppm and under the curve between 6.83 and 5.4 ppm proportional to the number of acetylenic, aromatic and olefinic protons, the values being the chemical Shift compared to an internal tetramethylsilane comparison standard be measured.

Die Menge an acetylenischen Protonen und damit die Konzentration an Acetylenresten wird quantitativ unter Verwendung einesThe amount of acetylenic protons and thus the concentration of acetylene residues is quantitatively determined using a

409886/1250409886/1250

internen Standards bestimmt, wobei Nitromethan in genauem Anteil zu dem Vorpolymerisat zugesetzt wird und einen Signalpeak bei 4,42 ppm ergibt.internal standards determined, with nitromethane in exact Fraction is added to the prepolymer and gives a signal peak at 4.42 ppm.

Im folgenden wird die Herstellung der hitzehärtbaren Masse beschrieben.The production of the thermosetting composition is described below.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, hitzehärtbaren Massen werden hergestellt, indem die zuvor beschriebenen Vorpolymerisate mit bestimmten organischen Verbindungen, welche als fließfähig machende Mittel für die Vorpolymerisate wirken, vermischt werden. Ein Typ von verwendbarer, fließfähig machender Verbindung wird durch bestimmte aromatische organische Verbindungen, die spezifische Struktur und physikalische Eigenschaften besitzen, dargestellt. Diese aromatischen Verbindungen sind in der zuvor genannten Deutschen Patentanmeldung P 23 59 861.0 der Anmelderin beschrieben. Diese Verbindungen oder Mischungen hiervon sollten nicht mehr als 5 % an bei 240 ⁰C flüchtigem Material bei der Destillation nach der Arbeitsweise der Norm ASTM D20-56 enthalten, um einen übermäßigen Verlust durch Verdampfen während des thermischen Aushärtens zu vermeiden. Weiterhin sollten diese Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen keine kristalline, organische Phase bei 220 ⁰C aufweisen, um die Verträglichkeit mit dem Vorpolymerisat sicherzustellen. Diese fließfähig machenden Verbindungen sollten weiterhin eine Viskosität von weniger als 20 cP bei 220 ⁰C besitzen, und sie sollten thermisch stabil und bei hohen Temperaturen oxidationsbeständig sein. Verbindungen mit diesen Eigenschaften zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie wenigstens zwei sechsgliedrige, aromatische Ringe enthalten, wobei diese Hinge durch einen Methylrest substituiert sein können und die Ringe miteinander kondensiert oder aneinander direkt oder über einzelne Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratome oder über einen Methylen-, Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest aneinander gebunden sind.The heat-curable compositions used in the process according to the invention are produced by mixing the prepolymers described above with certain organic compounds which act as fluidizing agents for the prepolymers. One type of useful fluidizing compound is represented by certain aromatic organic compounds that have specific structure and physical properties. These aromatic compounds are described in the aforementioned German patent application P 23 59 861.0 by the applicant. Should these compounds or mixtures thereof containing not more than 5% of volatile material at 240 ⁰ C in the distillation according to the procedure of the standard ASTM D20-56, in order to avoid undue loss by evaporation during thermal curing. These compounds or mixtures of compounds should remain no crystalline organic phase at 220 ⁰ C have, to the compatibility with the prepolymer to ensure. These flowable compounds should also have a viscosity of less than 20 cP at 220 ^° C., and they should be thermally stable and resistant to oxidation at high temperatures. Compounds with these properties are further distinguished by the fact that they contain at least two six-membered aromatic rings, these rings being able to be substituted by a methyl radical and the rings condensing with one another or with one another directly or via individual oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus atoms or are bonded to one another via a methylene, dimethylmethylene, ethylene, vinylene or keto radical.

409886/1250409886/1250

Genauer ausgedrückt heißt dies, daß diese fließfähig machenden Verbindungen aromatische Verbindungen sind, welche zwei oder mehr Benzol- oder Pyridinringe enthalten, die miteinander kondensiert sind oder aneinander direkt oder über die angegebenen Atome oder Reste, welche zum Verbinden der Ringe miteinander dienen, gekuppelt sind» Beispiele der aromatischen Verbindungen mit kondensiertem Ring sind: Anthracen, 1-Methylanthracen, 2-Methylanthracen, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,4-Dimethy!naphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, Phenanthren, 1-Hethylphenanthren, 3-Methylphenanthren, Pyren, 3,4-Benzpyren, Fluoranthen, Triphenylen, 1-Phenylnaphthalin, 2-Phenylnaphthalin, Acenaphthen, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Phenazin, 2,3-Diphenylchinolin, 2,4-Diphenylchinolin und 2,2'-Dichinolyl. Alle diese Verbindungen besitzen einen Siedepunkt von höher als etwa 240 ⁰C, dies entspricht einem Dampfdruck von weniger als etwa 10 mm bei 100 ⁰C,und einem Schmelzpunkt von weniger als etwa 220 ⁰C.More precisely, this means that these flowable compounds are aromatic compounds which contain two or more benzene or pyridine rings which are condensed with one another or are coupled to one another directly or via the specified atoms or radicals which serve to connect the rings to one another » Examples of the condensed ring aromatic compounds are: anthracene, 1-methylanthracene, 2-methylanthracene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, 2,3-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, phenanthrene, 1 -Hethylphenanthrene, 3-methylphenanthrene, pyrene, 3,4-benzopyrene, fluoranthene, triphenylene, 1-phenylnaphthalene, 2-phenylnaphthalene, acenaphthene, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, phenazine, 2,3-diphenylquinoline, 2,4-diphenylquinoline and 2,2'-dichinolyl. All of these compounds have a boiling point of higher than about 240 ^° C., this corresponds to a vapor pressure of less than about 10 mm at 100 ^° C., and a melting point of less than about 220 ^° C.

Einige der oben genannten Verbindungen, z. B. die Pheny!naphthaline, die Diphenylchinoline und 2,2'-Dichinolyl sind ebenfalls Beispiele für solche Verbindungen, in denen die aromatischen Ringe direkt aneinander gebunden sind. Weitere repräsentative Verbindungen dieses Typs sind: Diphenyl, 2,2'-Dimethyldiphenyl, 3,3^I-Dimethyldiphenyl, 4,4'-Dimethy1-diphenyl, 1,1'-Dinaphthyl, 2,2'-Dinaphthyl, 1,2-Diphenylbenzol, 1,3-Dipheny!benzol, 1,4-Dipheny!benzol, 1,2,3-Triphenylbenzol, 1,3,5-Tripheny!benzol, 2,2'-Dipyridyl, 2,3'-Dipyridyl, 2,4*-Dipyridyl, 3,3'-Dipyridyl, 3,4'-Dipyridyl, 4,4'-Dipyridyl, 2,4-Diphenylpyridin, 2,6-Diphenylpyridin, 2,3,6-Triphenylpyridin, 2,4,5-Triphenylpyridin und 2,4,6-Triphenylpyridin. Diese Verbindungen sieden ebenfalls alle bei einer Temperatur von höher als etwa 240 ⁰C und schmelzen bei einer Temperatur von weniger als etwa 220 ⁰C.Some of the above compounds, e.g. B. the pheny! Naphthalenes, the diphenylquinolines and 2,2'-dichinolyl are also examples of compounds in which the aromatic rings are bonded directly to one another. Further representative compounds of this type are: diphenyl, 2,2'-dimethyldiphenyl, 3,3 ^I -dimethyldiphenyl, 4,4'-dimethyl-diphenyl, 1,1'-dinaphthyl, 2,2'-dinaphthyl, 1,2- Diphenylbenzene, 1,3-diphenylbenzene, 1,4-diphenylbenzene, 1,2,3-triphenylbenzene, 1,3,5-triphenylbenzene, 2,2'-dipyridyl, 2,3'-dipyridyl, 2,4 * -dipyridyl, 3,3'-dipyridyl, 3,4'-dipyridyl, 4,4'-dipyridyl, 2,4-diphenylpyridine, 2,6-diphenylpyridine, 2,3,6-triphenylpyridine, 2, 4,5-triphenylpyridine and 2,4,6-triphenylpyridine. These compounds likewise all boil at a temperature of higher than about 240 ^° C. and melt at a temperature of less than about 220 ^° C.

4.0 9886/125Q4.0 9886 / 125Q

Schließlich gibt es solche aromatische , fließfähig machende Verbindungen, in denen die aromatischen Ringe aneinander über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über einen Methylen-, Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest aneinander gebunden sind. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind: Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon, Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Diphenylmethan, 2,2-Dipheny1-propan, 1,2-Diphenyläthan, Stilben und Benzophenon. Ebenfalls gehören hierzu Verbindungen wie: Diphenylenoxid, Diphenylensulfid, Fluoren und Fluorenon, in welchen zusätzlich zu dem verbindenden Atom oder der verbindenden Gruppe die Ringe direkt aneinander an einer anderen Stelle im Molekül gebunden sind. Ebenfalls ist hier nochmals Acenaphthen zu nennen, in welchem die aromatischen Ringe nicht nur miteinander kondensiert sind, sondern ebenfalls aneinander über einen Äthylenrest gebunden sind. Alle diese Verbindungen zeichnen sich ebenfalls dadurch aus, daß sie Siedepunkte von größer als etwa 240 ⁰C und Schmelzpunkte von weniger als etwa 220 ⁰C besitzen.Finally, there are those aromatic, flowable compounds in which the aromatic rings are bonded to one another via a single oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus atom or via a methylene, dimethylmethylene, ethylene, vinylene or keto radical. Examples of compounds of this type are: diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone, triphenylamine, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, diphenylmethane, 2,2-diphenyl-propane, 1,2-diphenylethane, stilbene and benzophenone. This also includes compounds such as: diphenylene oxide, diphenylene sulfide, fluorene and fluorenone, in which, in addition to the connecting atom or group, the rings are bonded directly to one another at another point in the molecule. Acenaphthene should also be mentioned here, in which the aromatic rings are not only condensed with one another, but are also bonded to one another via an ethylene radical. All of these compounds are also characterized in that they have boiling points of greater than about 240 ⁰ C and melting points less than about 220 ⁰ C.

Ein weiterer Typ von fließfähig machender Verbindung, welche gemäß der Erfindung verwendet werden kann, wird durch die acetylenisehen, fließfähig machenden Verbindungen dargestellt, die in der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 35 429 der Anmelderin beschrieben sind. Diese fließfähig machenden Verbindungen sind acetylenartig substituierte, (mono- oder poly-)-aromatische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt unter etwa 185 ⁰C und einem Siedepunkt oberhalb von etwa 250 ⁰C oder einem Dampfdruck bei 125 ⁰C von weniger als etwa 20 mm. Typische Vertreter solcher acetylenartigen, fließfähig machenden Verbindungen sind: beta-Naphthylacetylen, Biphenylacetylen, 4-Äthinyl-trans-azobenzol, Diphenylacetylen, Di-m-toly!acetylen, Di-o-tolylacetylen,Another type of fluidizing compound which can be used according to the invention is represented by the acetylenic fluidizing compounds which are described in the applicant's aforementioned patent application P 22 35 429. These flowable compounds are acetylene-like substituted, (mono- or poly-) - aromatic compounds with a melting point below about 185 ^° C. and a boiling point above about 250 ^° C. or a vapor pressure at 125 ^° C. of less than about 20 mm. Typical representatives of such acetylene-like, flowable compounds are: beta-naphthylacetylene, biphenylacetylene, 4-ethynyl-trans-azobenzene, diphenylacetylene, di-m-tolylacetylene, di-o-tolylacetylene,

409886/1250409886/1250

^Bis-(4~äthylphenyl)-acetylen, Bis-( 3 »^-dimethy !phenylacetylen, Bis-(4—chlorphenyl)-acetylen, Phenylbenzoylacetylen, beta-Naphthy!phenylacetylen, Di-(alpha-naphtnyl)-acetylen, 1,4-Diäthinylnaphthalin,. 9,10-Diäthinylanthracen, 4,4'-Diäthinylbiphenyl, 9,10-Diäthinylphenanthren, 4,4'-Diäthinyltrans-azobenzol, 4,4'-Diäthinyldiphenyläther, 2,3_T5,6-Tetrachlor-1,4-diäthinylbenzol, Diphenylbutadiin, Di-p-tolyldiacetylen, Dibenzyldiacetylen, 2,2'-Dichlordiphenyldiacetylen, J^'-Dichlordiphenyldiacetylen, Di-(alpha-napb.thyl)-diacetylen, Diäthinyldophenylbutadiin usw.. ^B is- (4 ~ ethylphenyl) acetylene, bis (3 »^ -dimethy! Phenylacetylene, bis (4-chlorophenyl) acetylene, Phenylbenzoylacetylen, beta-Naphthy phenylacetylene!, Di- (alpha-naphtnyl) acetylene, 1,4-Diäthinylnaphthalin ,. 9,10-Diäthinylanthracen, 4,4'-Diäthinylbiphenyl, 9,10-Diäthinylphenanthren, 4,4'-Diäthinyltrans-azobenzene, 4,4'-Diäthinyldiphenyläther, 2,3 _T 5,6 Tetrachloro-1,4-diethinylbenzene, diphenylbutadiyne, di-p-tolyldiacetylene, dibenzyldiacetylene, 2,2'-dichlorodiphenyldiacetylene, J ^ '- dichlorodiphenyldiacetylene, di- (alpha-napb.thyl) -diacetylene, diethinyldophenyl, etc.

Die fließfähig machenden Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden, können entweder einzeln für sich oder in Mischung miteinander verwendet werden. Andere Materialien können in kleinen Mengen vorhanden sein, falls sie nicht die gewünschten Eigenschaften der fließfähig machenden Verbindungen stören, und falls das Gemisch die angegebenen Erfordernisse hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften erfüllt. Beispielsweise können kleine Mengen von flüchtigen Materialien in Mischungen mit höher siedenden Materialien ohne Herbeiführung von Hohlraumbildung in den Massen während des Aushärtens zugelassen werden. Ebenfalls können höher schmelzende Materialien in Mischung mit anderen Verbindungen zugelassen werden, welche den Schmelzpunkt des Gemisches auf die gewünschte Temperatur erniedrigen. Beispiele solcher Verbindungen und besonders vorteilhaft zur Verwendung als fließfähig machende Mittel gemäß der Erfindung sind die komplexen Mischungen von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, welche in hochsiedenden Fraktion von Kohlenteer- und Erdölpechen vorliegen. Die Erdölpeche oder Petroleumpeche sind Mischungen von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, welche während des Hochtemperaturkrackens von Petroleum bzw. Erdöl gebildet werden. Die Kohlenteerpeche sind Mischungen von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, welche aus Kohlenteer abstammen, wobei die flüchtigen Bestandteile des Kohlenteers durch Destillation entfernt worden sind, und phenolische und saureThe flowable compounds which are used according to the invention can either be used individually or in Mixture can be used with each other. Other materials may be present in small quantities if they are not interfere with the desired properties of the flowable compounds, and if the mixture meets the specified requirements met in terms of physical properties. For example, small amounts of volatile materials can be used in mixtures with higher-boiling materials without causing cavitation in the masses during hardening be allowed. Materials with a higher melting point can also be mixed with other compounds which lower the melting point of the mixture to the desired temperature. Examples of such compounds and particularly advantageous for use as fluidizing agents according to the invention are the complex mixtures of high-boiling, aromatic compounds which are present in the high-boiling fraction of coal tar and petroleum pitches. The petroleum pitch or petroleum pitch are mixtures of high-boiling, aromatic compounds, which during the High-temperature cracking of petroleum or petroleum are formed. The coal tar pitches are mixtures of high-boiling, aromatic compounds, which are derived from coal tar, the volatile constituents of the coal tar through Distillation have been removed, and phenolic and acidic

4098 8 6/1250 :4098 8 6/1250:

Materialien im wesentlichen durch eine alkalische Extraktion entfernt worden sind.Materials have essentially been removed by an alkaline extraction.

Diese Peche besitzen einen geringen Gehalt an Säure, Phenol, Alkohol und nicht-aromatischer Unsättigung, wie durch Bestimmung von Säurezahl, Hydroxylzahl und Bromzahl gemessen wird. Sie enthalten keine kristalline, organische Phase beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 100 ⁰C. Es ist bekannt, daß Materialien dieses Typs hauptsächlich aromatische Verbindungen mit kondensiertem Ring wie Naphthalin, Methy!naphthaline, Thionaphthen, Chinolin, Anthracen, Phenanthren, Methylanthracene, Methy!phenanthrene, Pyren, Chrysen, Benzpyrene, Perylen, Picen, Benzperylene und Coronen enthalten, und Verbindungen, welche die aromatischen Ringe aneinander gebunden enthalten wie Biphenyl, Acenaphthen, Carbazol, Fluoren, Diphenyläther, Fluoranthen, Benzfluorene und Benzfluoranthene.These pitches have a low content of acid, phenol, alcohol and non-aromatic unsaturation, as measured by determining the acid number, hydroxyl number and bromine number. They contain no crystalline organic phase upon heating to a temperature above 100 ⁰ C. It is known that materials of this type mainly aromatic compounds with condensed ring such as naphthalene, methyl- naphthalenes, thionaphthene, quinoline, anthracene, phenanthrene, methylanthracenes, methy! ! phenanthrenes, pyrene, chrysene, benzpyrene, perylene, picene, benzperylenes and corones, and compounds which contain the aromatic rings bonded to one another, such as biphenyl, acenaphthene, carbazole, fluorene, diphenyl ether, fluoranthene, benzfluorenes and benzfluoranthene.

Wie die fließfähig machende Verbindung genau auf die Vorpolymerisate unter Bildung einer verformbaren Masse einwirkt, ist nicht bekannt. Es wird jecoh angenommen, daß sie als "Weichmacher" wirkt. In jedem Fall reagieren die aceytlenartigen, fließfähig machenden Mittel im Gegensatz zu gewöhnlichen Weichmachern mit dem Vorpolymerisat, wenn der druckgeformte Gegenstand ausgehärtet ist , und daher werden sie ein Teil des Endproduktes. Weiterhin wird angenommen, daß einige der aromatischen , fließfähig machenden Mittel ebenfalls wenigstens eine teilweise Reaktion mit dem Vorpolymerisat während der Aushärtstufe eingehen.Like the compound that makes it flowable, precisely on the prepolymers acts to form a deformable mass is not known. It is assumed that they are called "Plasticizer" works. In any case, the acolyte-like, flowable agents react in contrast to ordinary plasticizers with the prepolymer when the compression molded article is cured, and therefore become they are part of the end product. Furthermore, it is believed that some of the aromatic fluidizing agents also enter into at least a partial reaction with the prepolymer during the curing stage.

Die Menge an in das Vorpolymerisat eingegebener, fließfähig machender Verbindung kann bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Gemisch aus Vorpolymerisat-fließfähig machender Verbindung, variiert werden. Die Menge an fließfähig machendem Mittel beträgt im allgemeinen von etwa 10 Gew.-% bis etwaThe amount of flowable compound added to the prepolymer can be up to about 60% by weight, based on the resulting mixture of prepolymer-fluidizing compound can be varied. The amount of fluid that makes it flowable Average is generally from about 10% to about

409886/1250409886/1250

50 Gew.-% der erhaltenen Mischung, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung. Die minimale Menge von etwa 10 Gew.-% an fließfähig machender Verbindung ist erforderlich, um einen geformten Gegenstand zu ergeben, der beim Aushärten vorteilhafte, physikalische Eigenschaften aufweist. Unterhalb dieser Menge an fließfähig machendem Mittel fehlt dem ausgehärteten Produkt die Strukturfestigkeit. Wenn ein aromatisches, fließfähig machendes Mittel in Verbindung mit einem acetylenischen, fließfähig machenden Mittel verwendet wird, beträgt die Menge an aromatischem, fließfähig machendem Mittel im,allgemeinen von etwa 25 bis etwa 75 % der Gesamtmenge an fließfähig machendem Mittel. Das fließfähig machende Mittel kann in das Vorpolymerisat auf eine ganze Reihe von Wegen eingegeben werden. Eine der einfachsten Methoden besteht darin, beide in einem Verdünnungsmittel, das für beide ein Lösungsmittel ist, zu vermischen, wobei dies vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt für eine leichte Entfernung des Verdünnungsmittels nach dem Mischvorgang besitzt. Geeignete Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind Methylenchlorid, Dichloräthan, Aceton, Methylathy!keton, Benzol, Toluol usw.. Solche Verdünnungsmittel können, nachdem ein angemessenes Vermischen erreicht worden, ist, durch Abdampfen, Destillation usw. entfernt werden. Der Mischvorgäng kann bei einer beliebigen, geeigneten Temperatur, im allgemeinen bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden. Falls andererseits das Monomere oder die Monomeren, welches/welche für die Herstellung des Vorpolymerisates verwendet wurden, Siedepunkte oberhalb von etwa 240 bis 250 ⁰C besitzen, muß der nicht-umgesetzte Anteil nicht aus dem Vorpolymerisat entfernt werden und kann als Gesamtmenge oder Teilmenge des fließfähig machenden Mittels in der hitzehärtbaren Masse wirken.50% by weight of the mixture obtained, preferably from about 20 to about 50% by weight, based on the mixture. The minimum amount of about 10% by weight of the fluidizing compound is required to provide a molded article which exhibits beneficial physical properties upon curing. Below this amount of fluidizing agent, the cured product lacks structural strength. When an aromatic fluidizing agent is used in conjunction with an acetylenic fluidizing agent, the amount of aromatic fluidizing agent is generally from about 25 to about 75 percent of the total amount of fluidizing agent. The fluidizing agent can be added to the prepolymer in a number of ways. One of the simplest methods is to mix both in a diluent that is a solvent for both, this preferably having a low boiling point for easy removal of the diluent after mixing. Suitable diluents for this purpose are methylene chloride, dichloroethane, acetone, methyl ethy! Ketone, benzene, toluene, etc. Such diluents can be removed by evaporation, distillation, etc. after adequate mixing has been achieved. The mixing operation can be carried out at any suitable temperature, generally room temperature. If, on the other hand, the monomer or monomers which were used for the preparation of the prepolymer have boiling points above about 240 to 250 ⁰ C, the unreacted portion does not have to be removed from the prepolymer and can be used as a total or partial amount of the flowable making agent act in the thermosetting mass.

Bei Werten von fließfähig machendem Mittel oberhalb etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Vorpolymerisat-fließfähig machendem Mittel, sollte die hitzehärtbare Masse vorzugsweiseAt values of fluidizing agent above about 15% by weight, based on the mixture of prepolymer fluid making agent, the thermosetting composition should preferably

409886/1250409886/1250

einen inerten Füllstoff enthalten, der entweder teilchenförmig oder faserartig sein kann, da sonst eine Verformung des geformten Gegenstandes als Folge von Schmelzfluß während der Aushärtstufe im freien Stand beim erfindungsgemäßen Verfahren auf treten kann. Ein Mittel gegen einen solchen Schmelzfluß während der Aushärtstufe in "beträchtlichem Ausmaß ist die Anwendung von sehr langsamen Aufheizraten, jedoch ergibt dies lange Aushärtzeiten, so daß die Zugabe von Füllstoffen zu den hitzehärtbaren Massen zur Unterstützung der Verhinderung einer Verformung offensichtliche Vorteile besitzt. Beispiele von geeigneten, teilchenförmigen Füllstoffen sind Graphit, Kieselerde, Talkum, Glas, Polytetrafluoräthylen, Metalloxide, Metallcarbonate, Molybdänsulfid, Ton und Diatomeenerde. Vorteilhafte, faserartige Füllstoffe sind Fasern aus Graphit, Glas, Asbest, Metallen, Metalloxiden, Metallcarbiden, Bor, Borcarbid und Siliziumcarbid.contain an inert filler that is either particulate or may be fibrous, otherwise deformation of the molded article as a result of melt flow during the curing step in the free state in the process according to the invention can occur. A remedy for such melt flow during The "significant degree" cure stage is the use of very slow heating rates, but this results in a long time Curing times, so that the addition of fillers to the thermosetting compositions to help prevent a Deformation has obvious advantages. Examples of suitable, particulate fillers are graphite, silica, Talc, glass, polytetrafluoroethylene, metal oxides, metal carbonates, molybdenum sulfide, clay and diatomaceous earth. Advantageous, fibrous fillers are fibers made of graphite, glass, asbestos, metals, metal oxides, metal carbides, boron, Boron carbide and silicon carbide.

Die Menge an Füllstoff in der hitzehärtbaren Masse hängt von der verwendeten Füllstoffart und von der Art und Menge an vorhandenem, fließfähig machendem Mittel ab. Im allgemeinen sollte die hitzehärtbare Masse jedoch, falls der druckverformte Gegenstand in einer vernünftigen Zeitspanne ohne Verformung ausgehärtet werden soll, wenigstens etwa 10 Vol.-% Füllstoff, bezogen auf das Volumen der mit Füllstoff versehenen Masse, aufweisen, und die Menge an fließfähig machendem Mittel in dem Gemisch aus Vorpolymerisat-fließfähig machendem Mittel sollte vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Gew.-% betragen. Gleicherweise sind typische Minimalmengen für Füllstoff bei Gehalten an fließfähig machendem Mittel von etwa 20, 30 und 50 Gew.-% jeweils 15, 20 bzw. 30 Vol.-%.. Die maximale Füllstoffmenge entsprechend einem praktischen Gesichtspunkt beträgt etwa 80 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der mit Füllstoff versehenen Masse. Im allgemeinen liegt die Füllstoff menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der mit Füllstoff versehenen Masse, wenn dieThe amount of filler in the thermosetting composition depends on the type of filler used and the type and amount of fluidizing agent present. In general however, the thermosetting composition should if the compression-deformed article in a reasonable amount of time without deformation is to be cured, at least about 10 vol .-% filler, based on the volume of the mass provided with filler, and the amount of fluidizing agent in the prepolymer fluidizing agent mixture should preferably be no more than about 15 weight percent. Likewise, typical minimum levels of filler are at fluidizing agent levels of about 20, 30 and 50% by weight, respectively 15, 20 and 30% by volume. The maximum amount of filler according to a practical point of view is about 80% by volume based on the volume of the with Filled mass. Generally, the amount of filler will range from about 10 to about 40 percent by volume, based on weight on the volume of the filled mass if the

409886/1250409886/1250

Massen zur Herstellung von Präzisionsprodukten wie Lagern verwendet werden sollen, bei welchen eine hohe Festigkeit wesentlich ist. Wenn die Massen zur Herstellung von elektrischen Isolatoren, abreibenden Gegenständen wie Schleifscheiben und Eeibgegenständen wie Bremsbelägen verwendet werden sollen, werden höhere Werte der geeigneten Füllstoffe verwendet, z. B. von etwa 50 bis etwa 80 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der mit Füllstoff versehenen Masse. Die Füllstoffe können in die hitzehärtbare Masse zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem das Vorpolymerisat und das fließfähig machende Mittel miteinander vermischt werden, und während das Mischverdünnungsmittel noch vorhanden ist. Ebenfalls können die Füllstoffe in die hitzehärtbaren Massen eingegeben werden, indem sie mit den Mischungen aus Vorpolymerisaten-fließfähig machenden Mittelnin gepulverter Form vermischt werden.Masses used to manufacture precision products such as bearings are to be used where high strength is essential. When the masses are used to manufacture electrical insulators, abrasive objects such as grinding wheels and objects such as brake pads are to be used, higher values of the appropriate fillers will be used used, e.g. B. from about 50 to about 80 vol .-%, based on the volume of the mass provided with filler. The fillers can be added to the thermosetting mass at the time when the prepolymer and the flowable making agents are mixed together and while the mixing diluent is still present. Likewise the fillers can be added to the thermosetting compositions by making them flowable with the mixtures of prepolymers making agents are mixed in powdered form.

Im folgenden wird die Herstellung des geformten Gegenstandes näher beschrieben.The following is the manufacture of the molded article described in more detail.

Die entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung erhaltenen, hitzehärtbaren Massen müssen, um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar zu sein, die Mischungskomponente aus Vorpolymerisat-fließfähig machendem Mittel in gepulverter Form enthalten. Es kann eine konventionelle Mahlausrüstung angewandt werden, um die Mischungskomponente bis auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,71 mm Maschenweite, vorzugaweise von etwa 0,3 bis etwa 0,074 mm Maschenweite zu zerkleinern. Teilchenförmige Füllstoffe sollten, wenn sie vorliegen, eine vergleichbare Teilchengröße besitzen, und faserartige Füllstoffe können eine Länge bis zu etwa 2,54 mm besitzen. Die hitzehärtbare Masse wird dann in eine Form eingefüllt, welche die gewünschte Gestalt besitzt,- wobei sich die Form auf einer Temperatur im Bereich von etwa 15 °C bisThe thermosetting compositions obtained in accordance with the description given above must, in order for the inventive Process to be useful, the blend component of prepolymer-fluidizing agent in powdered Shape included. Conventional milling equipment can be used to break down the blend component to one level Particle size of less than about 0.71 mm mesh size, preferably from about 0.3 to about 0.074 mm mesh size to be comminuted. Particulate fillers should if they are of comparable particle size, and fibrous fillers can be up to about 2.54 mm in length own. The thermosetting mass is then poured into a mold that has the desired shape, - whereby the mold at a temperature ranging from about 15 ° C to

409886/1250409886/1250

etwa 60 ⁰C, vorzugsweise von etwa 20 ⁰C bis etwa 25 ⁰C befindet. Bei diesen Temperaturen und bei Abwesenheit eines nennenswerten Druckes verbleibt die Masse in Teilchenform.about 60 ^° C., preferably from about 20 ^° C. to about 25 ^° C. At these temperatures and in the absence of any significant pressure, the mass remains in particulate form.

Die hitzehärtbare Masse in der Form wird dann einem Formdruck im Bereich von etwa 141 bis etwa 3520 kp/cm für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Sekunde/n, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Sekunden unterworfen, danach wird der so gebildete, zusammenhängende bzw. kohärente Gegenstand aus der Form entfernt. Vorzugsweise liegt der DruckThe thermosetting composition in the mold is then subjected to a molding pressure in the range of about 141 to about 3520 kgf / cm for a period of time in the range of about 1 to about 60 seconds / n, preferably from about 5 to about 15 seconds thereafter the coherent object thus formed is removed from the mold. Preferably the pressure is

ρ ρρ ρ

im Bereich von etwa 352 kp/cm bis etwa 1760 kp/cm . Die höheren Drucke in diesem Bereich ergeben im allgemeinen eine erhöhte Dichte und eine bessere Druckfestigkeit in dem fertig ausgehärteten Produkt. Abschließend wird der geformte Gegenstand zur Herbeiführung des Aushärtens erhitzt.ranging from about 352 kgf / cm to about 1760 kgf / cm. the higher pressures in this range generally result in increased density and better compressive strength in the finished product cured product. Finally, the molded article is heated to induce hardening.

Die Aushärtstufe muß ziemlich sorgfältig eingeregelt werden, um die Herstellung von verformungsfreien Produkten sicherzustellen. Wie bereits beschrieben, sind die hitzehärtbaren Massen, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, einem Schmelzfluß unterworfen, wobei dies die Folge einer charakteristischen Abnahme der Viskosität der Massen mit zunehmender Temperatur zuzuschreiben ist, bis die Aushärtreaktion überwiegt, wobei zu diesem Zeitpunkt die Viskosität ansteigt. Die Neigung zum Schmelzfluß und als Folge, hiervon zur Verformung nimmt mit steigenden Mengen an fließfähig machendem Mittel in der Masse zu, jedoch ist ein Gegenmittel nicht nur die Anwesenheit eines Füllstoffes sondern auch die Anwendung einer vergleichsweise langsamen Aufheizgeschwindigkeit in den frühen Stufen der Aushärtstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Während dieser frühen Stufen erleiden die hitzehärtbaren Massen eine Erhärtungsreaktion, wonach die geformten Gegenstände ohne Verformung auf höhereThe curing stage must be controlled fairly carefully to ensure the manufacture of deformation-free products. As already described, the thermosetting compositions are used in the method according to the invention are subjected to a melt flow, this being the consequence of a characteristic decrease in the viscosity of the masses with increasing temperature is attributable until the curing reaction predominates, at which point the viscosity increases. The tendency to melt flow and, as a consequence, to deformation increases with increasing amounts of flowable material making agent in bulk, however, is an antidote not only the presence of a filler but also the use of a comparatively slow heating rate in the early stages of the curing stage of the process of the invention. During these early stages the thermosetting compositions undergo a hardening reaction, after which the molded objects are raised to a higher level without being deformed

409886/1250409886/1250

Temperaturen erhitzt werden, um die Aushärtreaktion abzuschließen. Temperatures are heated to complete the curing reaction.

Die maximale Rate des Erhitzens während dieser Erhärtungsreaktion und die Zeitspanne, für welche die Massen "bei Erhärtungstemperaturen gehalten werden sollten, hängen von dem Typ und der Menge an fließfähig machendem Mittel und an Füllstoff ab. Mit Steigerung der Menge an fließfähig machendem Mittel, insbesondere vom aromatischen Typ, müssen Aufheizgeschwindigkeit und Erhärtungstemperatur erniedrigt und die Erhärtungsdauer verlängert werden. Wenn die Menge an Füllstoff, insbesondere vom faserartigen Typ, gesteigert wird, können Aufheizgeschwindigkeit und Erhärtungstemperatür erhöht werden. Beispielsweise kann eine Masse, welche 10 Gew.-% entweder an acetylenartigem oder aromatischem Typ von fließfähig machendem Mittel, bezogen auf das Gemisch aus Vorpolymerisat/fließfähig machendem Mittel, enthält, mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 100 ⁰C mit einer Haltezeit bei 100 ⁰C von 3 Stunden erhitzt werden, falls jedoch mehr als 40 Vol.-% Füllstoff vorliegen, kann das Erhitzen der Masse mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 150 ⁰C fortgeführt werden, wobei eine Haltezeit von lediglich 20 min bei dieser Temperatur erforderlich ist.The maximum rate of heating during this setting reaction and the length of time for which the compositions "should be held at setting temperatures" depend on the type and amount of fluidizing agent and filler aromatic type, the heating rate and hardening temperature must be decreased and the hardening time lengthened. If the amount of filler, especially of the fibrous type, is increased, the heating rate and hardening temperature can be increased aromatic type of fluidizing agent, based on the mixture of prepolymer / fluidizing agent, are heated at a rate of 5 ° C / min to 100 ⁰ C with a holding time at 100 ⁰ C of 3 hours, but if more than 40% by volume of filler are present, heating the M leaving be continued at a rate of 5 ° C / min to 150 ⁰ C, with a holding time is needed min at this temperature of only twentieth

Bei 30 Gew.-% acetylenischem, fließfähig machendem Mittel und weniger als 20 Vol.-% teilchenförmigen! Füllstoff oder 5 Vol.-% faserartigem Füllstoff kann die Masse mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min erwärmt werden, jedoch lediglich bis 90 ⁰C, und eine Haltezeit von 5 Stunden bei dieser Temperatur schließt die Erhärtungsreaktion ab. Mit mehr als diesen Mengen an Füllstoff kann das Erhitzen der Masse mit der Geschwindigkeit von 5 °C/min bis auf 100 ⁰C fortgeführt werden, und eine Haltezeit von lediglich 3 Stunden ist in diesem Falle erforderlich .With 30 wt .-% acetylenic, flowable agent and less than 20 vol .-% particulate! Filler or 5 vol .-% of fibrous filler, the mass at a rate of 5 ° C / min to be heated, but only to 90 ⁰ C and a holding time of 5 hours at this temperature completes the hardening reaction. With more than these amounts of filler, the heating of the mass, with the rate of 5 ° C / min to be continued at 100 ⁰ C, and a hold time of just 3 hours is required in this case.

409886/ 12B0409886 / 12B0

Bei 60 Gew.-% an acetylenischem, fließfällig machendem Mittel und weniger als 20 Vol.-% teilchenförmigen! Füllstoff oder 10 Vol.-% faserartigem Füllstoff muß die Geschwindigkeit, mit welcher die Masse erhitzt wird, auf nur etwa 1 °C/min erniedrigt werden, wobei das Erhitzen mit dieser Geschwindigkeit zuerst "bis zu einer Temperatur von 70 ⁰C mit einer Haltezeit "bei 70 ⁰C von etwa 4 Stunden und dann bis zu einer Temperatur von 100 ⁰C mit einer Haltezeit bei 100 ⁰C von etwa 3 Stunden erfolgt. Bei größeren Füllstoffmengen kann die Anfangshaltetemperatur 85 ⁰C betragen und die Enderhärtungstemperatur kann 110 ⁰C betragen, wobei die Haltezeiten in einigen Fällen geringer sein können.At 60% by weight of acetylenic flow-rendering agent and less than 20% by volume of particulate! Filler, or 10 vol .-% of fibrous filler must the speed with which the mass is heated to only about 1 ° C / min are lowered, wherein the heating at this speed first "up to a temperature of 70 ⁰ C with a holding time "at 70 ^° C. for about 4 hours and then up to a temperature of 100 ^° C. with a holding time at 100 ^° C. of about 3 hours. For larger amounts of filler, the initial holding temperature may be 85 ⁰ C and the Enderhärtungstemperatur may be 110 ⁰ C, the holding time may be lower in some cases.

Bei 40 Gew.-% an aromatischem, fließfähig machendem Mittel und weniger als 20 Vol.-% teilchenförmigen! Füllstoff oder 5 Vol.-% faserartigem Füllstoff sollte die Geschwindigkeit, mit welcher die Masse erhitzt wird, nicht mehr als 1 °C/min bis 90 ⁰C mit einer Erhärtungszeit von 8 Stunden bei dieser Temperatur betragen. Mit mehr als diesen Füllstoffmengen kann das Erhitzen bei 1 °C/min bis auf 95 °C fortgeführt werden, und die Haltezeit bei dieser Temperatur kann auf etwa 6 Stunden reduziert werden.With 40% by weight of aromatic, flowable agent and less than 20% by volume of particulate! Filler or 5 vol .-% of fibrous filler should the rate at which the mass is heated, not be more than 1 ° C / min to 90 ⁰ C and a curing time of 8 hours at this temperature. With more than these amounts of filler, heating can be continued at 1 ° C / min up to 95 ° C and the holding time at this temperature can be reduced to about 6 hours.

Bei 60 Gew.-% an aromatischem, fließfähig machendem Mittel und geringeren Füllstoffwerten ist eine Haltezeit von wenigstens 4 Stunden bei 65 ⁰C und eine weitere von etwa 6 Stunden bei 90 ⁰C erforderlich, wobei eine Aufheizgeschwindigkeit von lediglich 1 °C/min zum Erreichen dieser Temperaturen angewandt wird. Mit mehr als 20 Vol.-% teilchenförmigen! Füllstoff oder 10 Vol.-% faserartigem Füllstoff können die Erhärtungsbedingungen 5 Stunden bei 75 °C und 3 Stunden bei 110 ⁰C sein, wobei eine Aufheizgeschwindigkeit von 1 ⁰C/min zum Erreichen dieser Temperaturen angewandt wird.At 60 wt .-% of aromatic, flowable machendem means and lower Füllstoffwerten is a holding time of at least 4 hours at 65 ⁰ C and a further required of about 6 hours at 90 ⁰ C, using a heating rate of only 1 ° C / min to Reaching these temperatures is applied. With more than 20% by volume particulate! 10 vol .-% filler or fibrous filler may be for 5 hours at 75 ° C and 3 hours at 110 ⁰ C, the curing conditions, wherein a heating rate of 1 ⁰ C / min is applied to achieve these temperatures.

409886/125 0409886/125 0

Als Folge des Einhaltens der oben beschriebenen Aufheiz- und Halteprogramme während der Erhärtungsreaktion sind die geformten Gegenstände ausreichend ausgehärtet, so daß das Erhitzen dann bis auf höhere Temperaturen zum Abschließen des Aushärtens fortgeführt werden kann. Pur geformte Gegenstände mit weniger als 1,27 cm Stärke beträgt die maximale Aushärtgeschwindigkeit im Anschluß an die Erhärtungsreaktion etwa 5 °C/min bis zu 250 ⁰C, wobei bei dieser Temperatur lediglich etwa 0,5 Stunden Haltezeit erforderlich sind, um den geformten Gegenstand vollständig auszuhärten. Jedoch umfaßt ein typischer Aushärtzyklus für kleine Gegenstände im Anschluß an den Abschluß der Erhärtungsreaktion das Erhitzen des Gegenstandes mit etwa 3 °C/min auf 170 ⁰C, das Halten bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden und dann das Erhitzen des Gegenstandes mit derselben Geschwindigkeit auf 230 ⁰C, das Halten bei dieser Temperatur für abschließende zwei Stunden.As a result of adhering to the heating and holding programs described above during the hardening reaction, the molded articles are sufficiently hardened that the heating can then be continued up to higher temperatures to complete the hardening. Pur molded articles having less than 1.27 cm thickness, the maximum curing speed is subsequent to the hardening reaction for about 5 ° C / min up to 250 ⁰ C, with only about 0.5 hour hold time required at that temperature to the molded article to harden completely. Maintaining, however, a typical curing cycle for small articles comprising following the completion of the setting reaction, the heating of the article at about 3 ° C / min to 170 ⁰ C, at this temperature for about 2 hours and then the heating of the object at the same speed 230 ⁰ C, holding at this temperature for a final two hours.

Für größere Gegenstände, z. B. solche mit einer Stärke von 2,5 cm oder mehr, beträgt die maximale Aushärtgeschwindigkeit im Anschluß an die Erhärtungsreaktion etwa 3 °C/min bis zu 250 ⁰C, bei welcher Temperatur lediglich eine weitere Haltezeit von 0,5 Stunden zum vollständigen Aushärten des geformten Gegenstandes erforderlich ist. Jedoch umfaßt ein typischer Aushärtzyklus für größere Gegenstände nach dem Abschluß der anfänglichen Erhärtungsreaktion das Erhitzen des Gegenstandes mit etwa 2 °C/min auf 15O ⁰C, das Halten bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden, das Erhitzen mit derselben Geschwindigkeit auf etwa 240 ⁰C und das Halten bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde als Abschluß.For larger items, e.g. B. those with a thickness of 2.5 cm or more, the maximum curing speed following the curing reaction is about 3 ° C / min up to 250 ⁰ C, at which temperature only a further holding time of 0.5 hours for complete curing of the molded article is required. However, a typical curing cycle for larger articles after completion of the initial setting reaction comprises heating the object with about 2 ° C / min to 15O ⁰ C, holding at this temperature for about 2 hours, the heating with the same speed to about 240 ⁰ C. and hold at this temperature for an additional hour as a conclusion.

Im allgemeinen erfordert ein Aufheizprogramm, welches eine geringere Geschwindigkeit des Erhitzens auf eine vorgegebene Temperatur umfaßt, eine geringere Haltezeit bei dieser Temperatur und erniedrigt die Möglichkeit von übermäßigen Temperaturschwankungen innerhalb des geformten Gegenstandes. Eine solcheGenerally, a heating program requires a slower rate of heating to a predetermined one Temperature includes less hold time at that temperature and reduces the possibility of excessive temperature fluctuations inside the molded object. Such

409886/1250409886/1250

Schwankung kann als Folge einer geringen Wärmeübergangsgeschwindigkeit in den Gegenstand auftreten. Ebenfalls kann sie auftreten, da die durch die exotherme Aushärtreaktion erzeugte Wärme eine Erhöhung der Innentemperatur des Gegenstandes bewirkt und diese nicht leicht verteilt wird. Da solche Temperaturschwankungen ein Reißen, Abblättern oder ein Schrumpfen bewirken können und da sie bei größeren Gegenständen und solchen mit geringeren Konzentrationen an Füllstoff wahrscheinlicher auftreten, werden diese Gegenstände vorzugsweise mit geringeren Geschwindigkeiten ausgehärtet, als sie für kleinere und stärker gefüllte Gegenstände angewandt werden. Weiterhin wird es bevorzugt, Gegenstände, welche ein acetylenisches, fließfähig machendes Mittel enthalten, mit geringerer Geschwindigkeit auszuhärten als solche, die ein aromatisches, fließfähig machendes Mittel enthalten, da die während des Aushärtens der acetylenische , fließfähig machende Mittel enthaltenden Gegenstände erzeugte Wärme etwas größer ist.Fluctuation can be a result of a low rate of heat transfer occur in the subject. It can also occur because of the exothermic curing reaction generated heat causes an increase in the internal temperature of the object and it is not easily dispersed. There Such temperature fluctuations can cause cracking, peeling or shrinking, and as they are in the case of larger objects and those with lower concentrations of filler are more likely to occur, these articles become preferably cured at slower speeds than used for smaller and more filled objects will. Furthermore, it is preferred to use articles which contain an acetylenic, flowable agent contain, to cure at a slower rate than those that contain an aromatic, flowable agent contained as the articles containing the acetylenic fluidizing agent produced during the curing process Heat is a little bigger.

Die Reaktion, welche während des Aushärtens der aus einer ein acetylenartiges, fließfähig machendes Mittel enthaltenden, hitzehärtbaren Masse hergestellten Gegenstände auftritt, bewirkt eine Copolymerisation zwischen dem Vorpolymeresat und dem acetylenischen, fließfähig machenden Mittel, wobei diese Reaktion gleichzeitig ein Vernetzen des Vorpolymerisates bewirkt. In diesem Fall kann daher das Endprodukt als ein Copolymerisat aus Vorpolymerisat und acetylenischem, fließfähig machendem Mittel bezeichnet werden. Im Fall von Gegenständen, welche aus einem ein aromatisches, fließfähig machendes Mittel enthaltenden, hitzehärtbaren Masse hergestellt wurden, ist die während des Aushärtens auftretende Reaktion hauptsächlich eine Reaktion der weiteren Polymerisation des Vorpolymerisates ohne Verlust an fließfähig machendem Mittel und unter Umständen mit einer gewissen begleitenden ReaktionThe reaction which occurs during the curing of the objects produced from a thermosetting composition containing an acetylenic flowable agent causes copolymerization between the prepolymer and the acetylenic flowable agent, this reaction simultaneously causing crosslinking of the prepolymer. In this case, the end product can therefore be referred to as a copolymer of prepolymer and acetylenic, flowable agent. In the case of articles made from a thermosetting composition containing an aromatic flow-rendering agent, the reaction that occurs during curing is mainly a reaction of further polymerizing the prepolymer without loss of flow-rendering agent and possibly with some accompanying reaction

409886/1250409886/1250

des'Vorpolymerisates mit dem aromatischen, fließfähig machenden Mittel.des'Vorpolymerisates with the aromatic, flowable making means.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind hart, steif, fest, abriebfest, unschmelzbar und unlöslich. Sie behalten ihre Festigkeit, Steifigkeit und Unlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen bei, sind gegenüber Exposition bei erhöhten Temperaturen für lange Zeitspannen stabil und sind gegenüber oxidativem Angriff bei erhöhten Temperaturen beständig. •Darüber hinaus sind sie gegenüber einem chemischen Angriff durch die meisten starken Säuren und konzentrierten Alkaliverbindungen beständig. Viele der Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß sie Dichten von größer als 90 % der Dichten von vergleichbaren Produkten, welche durch Heißformpressen hergestellt wurden, besitzen.The products produced according to the invention are hard, stiff, firm, abrasion-resistant, infusible and insoluble. You keep their strength, stiffness and insolubility at elevated temperatures are resistant to exposure at elevated temperatures Temperatures are stable for long periods of time and are resistant to oxidative attack at elevated temperatures. • In addition, they are resistant to chemical attack by most strong acids and concentrated alkali compounds resistant. Many of the products are characterized by having densities greater than 90% of the densities of comparable products made by hot compression molding.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Herstellung von Vorpolymerisaten, der hitzehärtbaren Massen und der geformten Gegenstände gemäß der Erfindung beschrieben wird. Alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail using the following examples, the production of prepolymers, the thermosetting compositions and the shaped articles according to of the invention is described. All data in parts and percentages relate to weight, if nothing other is indicated.

example 1

In einen Polymerisationsbehälter wurde ein Gemisch aus 630 Teilen meta-Diäthiny!benzol und 70 Teilen para-Diäthiny!benzol, aufgelöst in 3077 Teilen wasserfreiem Benzol, eingefüllt. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde zu der unter Rückfluß gehaltenen Lösung in vier annähernd gleichen Teilmengen ein Katalysatorgemisch hinzugesetzt, welches durch Vermischen von 4,7 Teilen Nickelacetylacetonat und 9,3 Teilen Triphenylphosphin in 50 Teilen wasserfreiem Benzol erhalten worden war. Nach Zugabe der Anfangsteilmenge wurden die anderenA mixture of 630 parts of meta-diethiny! Benzene and 70 parts of para-diethine! Benzene, dissolved in 3,077 parts of anhydrous benzene, filled. The solution was purged with nitrogen and refluxed heated. Then was added to the refluxed solution in four approximately equal portions Added catalyst mixture, which is obtained by mixing 4.7 parts of nickel acetylacetonate and 9.3 parts of triphenylphosphine in 50 parts of anhydrous benzene was. After adding the initial portion, the others became

409886/12.5 0409886 / 12.5 0

Teilmengen getrennt eine, zwei und drei Stunden später zugesetzt. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur für eine Gesamtdauer von 6,25 Stunden gehalten, zu diesem Zeitpunkt betrug die Monomerenumwandlung 85,5 %» Pas Vorpolymerisat wurde dann durch Zugabe der Lösung zum 7-fachen seines Volumens Petroläther ausgefällt, und es wurden 406 Teile gelbes, durch Filtration abgetrenntes Pulver erhalten. Das Vorpolymerisat enthielt 11,8 % Acetylenrest.Aliquots added separately one, two and three hours later. The solution was kept at reflux temperature for a total of 6.25 hours, at this point in time the monomer conversion was 85.5%. obtained powder separated by filtration. The prepolymer contained 11.8 % acetylene residue.

Example 2

Das in diesem Beispiel verwendete Vorpolymerisat wurde durch mehrmalige Wiederholung der Polymerisationsreaktion von Beispiel 1 hergestellt. Die Monomerenumwandlung bei diesen Reaktionen lag im Bereich von 85 bis 89 %. Die Reaktionsmischungen wurden dann zu annähernd dem 6-fachen ihres Gesamtvolumens an Heptan hinzugesetzt, und das ausgefällte Vorpolymerisat wurde durch Filtration gewonnen.The prepolymer used in this example was through repeated repetition of the polymerization reaction of Example 1 produced. The monomer conversion in these Responses ranged from 85 to 89%. The reaction mixtures then became approximately 6 times their total volume of heptane was added, and the precipitated prepolymer was recovered by filtration.

Verschiedene Mischungen des Vorpolymerisates und von 1,4-Diphenylbutadiin als fließfähig machendem Mittel wurden durch Auflösen des Vorpolymerisates und des fließfähig machenden Mittels in Aceton unter kräftigem Mischen und anschließendes Entfernen des Actonlösungsmittels durch Abdampfen hergestellt. Die Mischungen wurden über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden einzelne Mischungen in dieser Weise hergestellt, welche 10, 15, 20 und 30 Gew.-% an fließfähig machendem Mittel, bezogen auf das Gemisch, enthielten. Jede einzelne Mischung wurde dann bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,7 mm gemahlen, wobei die meisten Teilchen eine Größe von weniger als 0,3 mm Maschenweite besaßen.Various mixtures of the prepolymer and 1,4-diphenylbutadiyne as a fluidizing agent were made by dissolving the prepolymer and the fluidizing agent Prepared by means of acetone with vigorous mixing and then removing the Acton solvent by evaporation. The mixtures were dried in a vacuum oven overnight. Individual mixtures were prepared in this way, containing 10, 15, 20 and 30% by weight of fluidizing agent, based on the mixture. Each individual mixture was then down to a particle size of less than 0.7 mm ground, with most of the particles having a size of less than 0.3 mm mesh size.

Jede der so hergestellten, gepulverten, hitzehärtbaren Massen wurde in eine zylindrische Form bei einer Temperatur von 23 °C eingefüllt, wobei die Form einen Innendurchmesser von 9*5Each of the powdered thermosetting compositions thus prepared was put into a cylindrical shape at a temperature of 23 ° C filled in, the mold having an inner diameter of 9 * 5

409886/1250409886/1250

besaß. Ein Druck von 703 kp/cm wurde für eine Zeitspanne von 15 see angelegt. Der geformte Gegenstand von einer Länge von etwa 2,5 cm wurde dann aus der Form entfernt und als freistehendes Teil durch Erhitzen in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre auf 130 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,5 °C Temperaturanstieg pro min, dann auf 170 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1 ⁰C Temperaturanstieg pro min und schließlich auf 250 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5 C Temperaturanstieg pro min ausgehärtet.owned. A pressure of 703 kgf / cm was applied for a period of 15 seconds. The molded article of a length of about 2.5 cm was then removed from the mold and as a freestanding part by heating in an oven in a nitrogen atmosphere at 130 ⁰ C at a rate of 0.5 ° C temperature increase per min, then to 170 ⁰ C with a rate of 1 ⁰ C temperature increase per min and finally ^{cured to 250 0} C with a rate of 5 C temperature increase per min.

Die gehärteten Produkte aus den Mischungen, welche 10 und 15 Gew.-% fließfähig machendes Mittel enthielten, waren beide frei von Verformungen, und sie hatten lediglich eine Schrumpfung von 1 % erfahren. Diese Produkte zeigten glatte Oberflächen und hatten Dichten von größer als 90 % der Dichten von vergleichbaren Produkten, welche durch Heißformpressen hergestellt worden waren. Die ausgehärteten Produkte aus den Mischungen, welche 20 und 30 Gew.-% an fließfähig machendem Mittel enthielten, waren etwas verformt.The cured products from the blends containing 10 and 15% by weight fluidizing agent were both free from deformation and had only experienced 1% shrinkage. These products exhibited smooth surfaces and had densities greater than 90% of the densities of comparable products made by hot compression molding. The cured products from the mixtures which contained 20 and 30% by weight of fluidizing agent were somewhat deformed.

Example 3

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde eine Acetonlösung eines Gemisches des Vorpolymerisates mit 20 Gew.-% 1,4-Diphenylbutadiin, bezogen auf das Gemisch, hergestellt. Hierzu wurde unter - innigem Mischen eine ausreichende Menge an Talkum hinzugesetzt, um nach der Entfernung des Acetonlösungsmittels 4-,5-Vol.-% Talkum in der erhaltenen Masse zu ergeben. Das Aceton wurde dann durch Abdampfen entfernt, und die Masse wurde über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Weitere einzelne Massen wurden in dieser Weise hergestellt, welche 9,5«, 15,3 und 30 Vol.-% Talkum enthielten.Following the procedure of Example 2, an acetone solution of a mixture of the prepolymer with 20 wt .-% 1,4-Diphenylbutadiyne, based on the mixture, prepared. To this end, a sufficient amount of talc was added, with thorough mixing, so that after the acetone solvent had been removed 4-, 5% by volume of talc in the mass obtained to surrender. The acetone was then removed by evaporation and the mass was dried in a vacuum oven overnight. Further individual masses were produced in this way, which contained 9.5%, 15.3 and 30% by volume of talc.

Jede dieser Massen wurde dann pulverisiert, in einer Form verdichtet und ausgehärtet, wobei die Arbeitsweise vonEach of these masses was then pulverized, compacted in a mold and cured, following the procedure of

A09886/1250A09886 / 1250

Beispiel 2 befolgt wurde. Das ausgehärtete Produkt, welches 4,5 Vol.-% Talkum enthielt, war verformt, und dasjenige mit 9,5 Vol.-% Talkum war schwach verformt. Die anderen beiden Produkte waren frei von Verformungen und hatten lediglich eine Schrumpfung von etwa 1 % erfahren, besaßen gute Oberflächeneigenschaften und hatten Dichten von größer als 90 % der Dichten von vergleichbaren Produkten, welche durch Heißformpressen hergestellt worden waren.Example 2 was followed. The cured product containing 4.5% by volume of talc was deformed, and that containing 9.5% by volume of talc was slightly deformed. The other two products were free from deformation and had only experienced a shrinkage of about 1% , had good surface properties and had densities greater than 90 % of the densities of comparable products made by hot compression molding.

Example 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30 Gew.-% des fließfähig machenden Mittels 1,4-Diphenylbutadiin, bezogen auf das gemeinsame Gewicht des Vorpolymerisates und des fließfähig machenden Mittels, verwendet wurden. Die ausgehärteten Produkte, welche 4,5 und 9,5 Vol.-% Talkum enthielten, waren verformt, und das Produkt, welches 15»3 Vol.-% Talkum enthielt, war schwach verformt. Das ausgehärtete Produkt, das 30 Vol.-% Talkum enthielt, zeigte dieselben vorteilhaften Eigenschaften wie das vergleichbare Produkt in Beispiel 3·Example 3 was repeated with the exception that 30 wt .-% of the fluidizing agent 1,4-diphenylbutadiyne based on the combined weight of the prepolymer and the fluidizing agent. The hardened Products containing 4.5 and 9.5% by volume of talc contained, were deformed, and the product, which 15 »3 vol .-% Containing talc was slightly deformed. The cured product containing 30% by volume of talc showed the same advantages Properties like the comparable product in example 3

Example 5

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden zwei Massen hergestellt, welche jeweils 30 Vol.-% Kieselerde anstelle von Talkum als Füllstoff enthielten. Weiterhin enthielt eine der Massen Anthracen anstelle von 1,4-Diphenylbutadiin als fließfähig machendes Mittel, wobei die Anthracenmenge 15 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Vorpolymerisat und fließfähig machendem Mittel, betrug. In gleicher Weise wurden andere Massen hergestellt, welche 20 Gew.-% Phenanthren als fließfähig machendes Mittel enthielten. Die ausgehärteten Produkte waren hinsichtlich ihrer Eigenschaften den Produkten der Beispiele 3 und 4, welche 30 VbI.-% Talkum enthielten, vergleichbar.Following the procedure of Example 3, two were made Masses produced, which in each case 30 vol .-% silica instead of talc as a filler. Furthermore, one of the masses contained anthracene instead of 1,4-diphenylbutadiyne as a flowable agent, the amount of anthracene being 15% by weight, based on the combined weight of prepolymer and fluidizing agent. In the same way, other masses were produced which contain 20% by weight Contained phenanthrene as a fluidizing agent. The cured products were good in terms of their properties the products of Examples 3 and 4, which contain 30 VbI .-% Talc contained comparable.

409886/1250409886/1250

Example 6

Unter Verwendung eines Vorpolymerisates, das wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde eine Masse hergestellt, die 25 Vol.-% teilchenförmigen! Graphit enthielt. Das verwendete, fließfähig machende Mittel war 30 Gew.-% 1,4-Diphenylbutadiin, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Vorpolymerisat und fließfähig machendem Mittel. Das Vorpolymerisat und das fließfähig machende Mittel wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst, und der Graphit wurde zu der erhaltenen Lösung unter innigem Mischen hinzugesetzt. Die Graphit enthaltende Masse wurde durch Zugabe der Aufschlämmung aus der Mischstufe zu überschüssigem Wasser mit anschließendem Filtrieren und Trocknen isoliert. Im Anschluß an das Pulverisieren wie in Beispiel 2 wurden drei Proben der Masse verdichtet und ausgehärtet, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme befolgt wurde, daß die Form bei einer Temperatur von 50 ⁰C war und ein Druck von 562 kp/cm bei einer Probe, von 1120 kp/cm bei der zweiten Probe und von 2250 kp/cm bei der dritten Probe angewandt wurde. Die Dichten der ausgehärteten Produkte waren alle größer als 96 % der Dichte eines vergleichbaren Produktes, welches durch Heißformpressen hergestellt worden war. Produkte mit vergleichbaren Dichten wurden ebenfalls erhalten, wenn die oben genannte Masse modifiziert wurde, indem die 25 Vol.-% Graphit durch 15 Vol.-% Graphit und 10 VoI«„-% Polytetrafluorathylen ersetzt wurden.Using a prepolymer which had been prepared as in Example 2, a mass was prepared which contained 25% by volume of particulate! Contained graphite. The fluidizing agent used was 30% by weight 1,4-diphenylbutadiyne, based on the combined weight of prepolymer and fluidizing agent. The prepolymer and fluidizing agent were dissolved in tetrahydrofuran and the graphite was added to the resulting solution with thorough mixing. The graphite-containing mass was isolated by adding the slurry from the mixing stage to excess water, followed by filtering and drying. Following pulverization as in Example 2, three samples of the mass were compacted and cured, the procedure of Example 2 being followed with the exception that the mold was at a temperature of 50 ^° C. and a pressure of 562 kgf / cm one sample, 1120 kgf / cm for the second sample and 2250 kgf / cm for the third sample. The densities of the cured products were all greater than 96 % of the density of a comparable product made by hot compression molding. Products with comparable densities were also obtained when the abovementioned composition was modified by replacing the 25% by volume of graphite with 15% by volume of graphite and 10% by volume of polytetrafluoroethylene.

Example 7

Es wurde eine weitere Masse, die mit derjenigen des Beispiels identisch war, hergestellt. Sie wurde wie in Beispiel 2 pulverisiert, 5 Sekunden bei einer lOrmtemperatur von 23 C und einem Druck von 703 kp/cm verdichtet und wie in Beispiel 2 ausgehärtet. Das ausgehärtete Produkt besaß eine Druckfestigkeit von 673 kp/cm und eine Dichte, die 93i5 % der Dichte eines vergleichbaren Produktes, hergestellt durch Heißformpressen, betrug.Another mass identical to that of the example was prepared. It was pulverized as in example 2, compacted for 5 seconds at a standard temperature of 23 ° C. and a pressure of 703 kgf / cm and cured as in example 2. The cured product had a compressive strength of 673 kgf / cm and a density which was 93.5 % of the density of a comparable product made by hot compression molding.

A09886/1250A09886 / 1250

Example 8

Es wurde eine Masse entsprechend Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Menge an fließfähig machendem Mittel 1,4-Diphenylbutadiin 20 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Vorpolymerisat und fließfähig machendem Mittel, betrug. Drei Proben der Masse wurden dann wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme weiterverarbeitet, daß eine Formtemperatur von 23 °C angewandt wurde. Die Dichten der ausgehärteten Produkte stiegen von 89,2 % bei 562 kp/cm Formdruck aufA composition was prepared as in Example 6, with the exception that the amount of flowable agent 1,4-diphenylbutadiyne was 20% by weight, based on the combined weight of prepolymer and flowable agent. Three samples of the mass were then processed as in Example 6 with the exception that a mold temperature of 23 ° C was used. The densities of the cured products increased from 89.2 % at 562 kgf / cm molding pressure

98,4 % bei 2250 kp/cm Formdruck der Dichte eines vergleichbaren Produktes, hergestellt durch Heißformpressen, an.98.4% at 2250 kp / cm form pressure of the density of a comparable Product made by hot molding.

Example 9

Es wurde eine Masse wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, daß 25 VoI·-% Graphit durch 15 Vol.-% Graphit und 10 Vol.-% Polytetrafluoräthylen ersetzt wurden. Die gepulverteA mass was produced as in Example 8 with the exception that 25% by volume of graphite by 15% by volume of graphite and 10% by volume of polytetrafluoroethylene were replaced. The powdered

Masse wurde dann 15 Sekunden bei einem Druck von 562 kp/cm und einer Formtemperatur von 40 ⁰C verdichtet. Das ausgehärteteMass was then compacted 15 seconds at a pressure of 562 kp / cm and a mold temperature of 40 ⁰ C. The hardened one

Produkt besaß eine Druckfestigkeit von 577 kp/cm und hatte eine Dichte, die 93,2 % der Dichte eines vergleichbaren Produktes, hergestellt durch Heißformpressen, betrug.The product had a compressive strength of 577 kgf / cm and had a density which was 93.2% of the density of a comparable product made by hot compression molding.

Example 10

Es wurde eine Masse entsprechend Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß das 1,4-Diphenylbutadiin durch ein fließfähig machendes Mittel in Form von Kohlenteerpech ersetzt wurde, wobei die Kohlenteerpechmenge 30 Gew.-%_r bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Vorpolymerisat und fließfähig machendem Mittel, betrug. Dieses Pech zeichnete sich durch eine Bromzahl von 40, eine Hydroxylzahl von 0,6, eine Säurezahl von 2,4, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 290 und eine Brookfield-Viskosität von 72 cP bei 100 ⁰C aus. Es enthielt 83 % aromatische Wasserstoffatome und 1,1 % an bei 240 ⁰C flüchtigem Material, festgestellt durch Destillation entsprechend der Norm ASTM D20-56. Die Masse wurde wie inIt has a mass corresponding to Example 6 except that the 1,4-diphenylbutadiyne was replaced with a fluidizing agent in the form of coal, wherein the Kohlenteerpechmenge 30 wt .-% _r based on the combined weight of prepolymer and flowable machendem Means, scam. This pitch was characterized by a bromine number of 40, a hydroxyl value of 0.6, an acid number of 2.4, a number average molecular weight of 290 and a Brookfield viscosity of 72 cP at 100 ⁰ C. It contained 83% of aromatic hydrogen atoms and 1.1% of total volatile at 240 ⁰ C material detected by distillation according to ASTM standard D20-56. The mass was like in

409886/1250409886/1250

Beispiel 6 mit der Ausnahme weiterverarbeitet, daß die Form bei einer Temperatur von 23 °C war. Die Dichten der ausgehärteten Produkte stiegen von 89»9 % bei einem Formdruck von 562 kp/cm² auf 94,9 % bei einem Formdruck von 2250 kp/cm² der Dichte eines vergleichbaren Produktes, hergestellt durch Heißformpressen, an. Eine ähnliche Masse, die so hergestellt wurde, daß sie 35 Vol.-% Graphit enthielt und die bei einemExample 6 worked up with the exception that the mold was at a temperature of 23 ° C. The densities of the cured products increased from 89 »9% at a molding pressure of 562 kgf / cm ² to 94.9% at a molding pressure of 2250 kgf / cm ^{2 of} the density of a comparable product produced by hot molding. A similar mass made to contain 35% by volume graphite and that of one

Formdruck von 2250 kp/cm verdichtet worden war, ergab einMolding pressure of 2250 kgf / cm was compressed gave a

ausgehärtetes Produkt mit einer Druckfestigkeit von 617 kp/cm und einer Dichte von 92,3 % der. Dichte eines vergleichbaren Produktes, hergestellt durch Heißformpressen.cured product with a compressive strength of 617 kp / cm and a density of 92.3% of the. Density of a comparable product made by hot compression molding.

Example 11

Es wurde eine Masse entsprechend Beispiel 10 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Menge des fließfähig machenden Mittels aus Kohlenteerpech 40 Gew.-% des gemeinsamen Gewichtes von Vorpolymerisat und fließfähig machendem Mittel betrug. Proben der Masse wurden dann wie in Beispiel 10 unter Verwendung vonA composition was prepared according to Example 10 with the exception that the amount of the flowable agent from coal tar pitch 40 wt .-% of the combined weight of Prepolymer and fluidizing agent was. Samples of the mass were then prepared as in Example 10 using

ρ ρρ ρ

Formdrucken von 703 kp/cm und 2250 kp/cm geformt. Die geformten Gegenstände wurden durch Erhitzen in einem Ofen auf 95 °^c bei einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,1 °C/min, Halten für 4 Stunden bei 95 ⁰C, Erhitzen auf 175 °C bei einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,2 °C/min, dann auf 250 ⁰C mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,7 °C/min und anschließendem Halten bei 250 ⁰C für 0,5 Stunden ausgehärtet.Molding pressures of 703 kg / cm and 2250 kg / cm. The shaped articles were ^c at an average rate of 0.1 ° C / min by heating in an oven at 95 ° C, hold for 4 hours at 95 ⁰ C, heating to 175 ° C at an average rate of 0.2 ° C / min , then ^{cured to 250 0} C at an average speed of 0.7 ° C / min and subsequent hold at 250 ⁰ C for 0.5 hours.

Die Dichten der ausgehärteten Produkte betrug 1,186 für die bei 703 kp/cm² geformte Probe und 1,361 für die bei 2250 kp/cm geformte Probe. Die Druckfestigkeiten der ausgehärteten- Produkte betrugen 703 bzw. 865 kp/cm .The densities of the cured products were 1.186 for the ^{sample molded at 703 kg / cm 2} and 1.361 for the sample molded at 2250 kg / cm. The compressive strengths of the cured products were 703 and 865 kp / cm, respectively.

Beispiel 12 '*'".' Example 12 '*'".'

Es wurde eine Masse hergestellt, geformt und ausgehärtet wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß die Menge an Graphitfüllstoff von 25 Vol.-% auf 50 Vol.-% erhöht wurde. Die DichtenA mass was prepared, shaped and cured as in Example 11 except that the amount of graphite filler was increased from 25 vol .-% to 50 vol .-%. The densities

409886/1250409886/1250

. · COPY. · COPY

der ausgehärteten Produkte waren 1,324 für die bei 703 kp/cm² geformte Probe und 1,589 für die bei 2250 kp/cm² geformte Probe. Die Druckfestigkeiten der ausgehärteten Produkte betrugen 642 bzw. 730 kp/cm².of the cured products were 1.324 for the ^{sample molded at 703 kg / cm 2} and 1.589 for the sample molded at 2250 kg / cm ² . The compressive strengths of the cured products were 642 and 730 kp / cm ^2, respectively.

Example 13

Es wurde eine Masse entsprechend Beispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Graphitfüllstoffmenge von 25 Vol.-% auf 50 Vol.-% erhöht wurde. Proben der Masse wurden dann wie . in Beispiel 11 geformt und ausgehärtet. Die Dichten der aus-A composition was prepared according to Example 8 with the exception that the amount of graphite filler was 25% by volume 50% by volume was increased. Samples of the mass were then like. molded and cured in Example 11. The densities of the

gehärteten Produkte betrugen 1,329 für die bei 703 kp/cmcured products were 1.329 for those at 703 kgf / cm

geformte Probe und 1,546 für die bei 2250 kp/cm geformtemolded sample and 1.546 for the one molded at 2250 kgf / cm

Probe. Die Druckfestigkeiten betrugen 534 bzw. 728 kp/cm .Sample. The compressive strengths were 534 and 728 kp / cm, respectively.

Example 14

Es wurde eine Masse entsprechend Beispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle der 25 Vol.-% Graphit 62 Vol.-% Siliziumcarbid in Form eines Gemisches mit einem 80/20-Gewichtsverhältnis von 180 Grit-Teilchen und feinen Anteilen aus einem Staubsammler verwendet wurden. Diese Masse wurde dann wie in Beispiel 11 unter Verwendung einer Form mit einem Innendurch-A composition was produced according to Example 8 with the exception that instead of 25% by volume of graphite, 62% by volume Silicon carbide in the form of a mixture with an 80/20 weight ratio of 180 grit particles and fines from a dust collector were used. This mass was then as in Example 11 using a mold with an inner diameter

messer von 31_t75 n™ und einem Formdruck von 2250 kp/cm weiterverarbeitet. Das ausgehärtete Produkt besaß eine Dichteknives of 31 _t 75 n ™ and a form pressure of 2250 kp / cm further processed. The cured product had a density

von 1,830 und eine Druckfestigkeit von 640 kp/cm .of 1.830 and a compressive strength of 640 kgf / cm.

Example 15

Es wurde eine Masse wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß die 25 Vol.-% Graphit durch 40 Vol.-% an feinen Anteilen aus Antophyllitasbestfasern ersetzt wurden, wobei 97 % der Fasern kürzer als 0,76 mm und 68 % kürzer als 0,41 mm waren. Die Masse wurde bei 2250 kp/cm verformt und wie in Beispiel 11 ausgehärtet. Die Dichte des ausgehärteten ProduktesA composition was produced as in Example 6 with the exception that the 25% by volume of graphite was replaced by 40% by volume of fine fractions of antophyllitas best fibers, 97% of the fibers being shorter than 0.76 mm and 68 % being shorter were than 0.41 mm. The mass was deformed at 2250 kgf / cm and cured as in Example 11. The density of the cured product

betrug 1,50 und die Zugfestigkeit war 984 kp/cm .was 1.50 and the tensile strength was 984 kgf / cm.

409886/1250409886/1250

Example 16

Es wurde eine Masse wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Menge an fließfähig machendem Mittel in Form von Kohlenteerpech auf 60 Gew.-% erhöht wurde. Die Masse wurde bei 703 kp/cm wie in Beispiel 11 verformt. Der geformte Gegenstand wurde durch Erhitzen in einem Ofen auf 75 ⁰C in 2 Stunden, Halten während 5 Stunden bei 75 ⁰C, Erhitzen auf 110 ⁰C in einer Stunde, Halten bei dieser Temperatur während 3 Stunden und anschließendes Erhitzen auf 250 ⁰C. mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 1 °C/min und Halten bei dieser Temperatur für 1 Stunde ausgehärtet. Das ausgehärtete Produkt war glatt und nicht verformt und es besaß eine Dichte von 1,26 und eine Zugfestigkeit von 808 kp/cm².A composition was prepared as in Example 11 except that the amount of the fluidizing agent in the form of coal tar pitch was increased to 60% by weight. The mass was deformed at 703 kgf / cm as in Example 11. The molded article was made by heating in an oven to 75 ^° C. in 2 hours, holding at 75 ^° C. for 5 hours, heating to 110 ^° C. in one hour, holding at this temperature for 3 hours and then heating to 250 ^° C. cured at an average rate of 1 ° C / min and held at this temperature for 1 hour. The cured product was smooth and not deformed, and it had a density of 1.26 and a tensile strength of 808 kgf / cm ² .

Example 17

Es wurde eine Masse entsprechend Beispiel 11 mit der Ausnahme hergestellt, daß die 25 Vol.-% Graphit durch 15 Vol.-% Graphit und 10 Vol.-% gepulvertes Polytetrafluoräthylen ersetzt wurden.A composition was produced according to Example 11 with the exception that the 25% by volume of graphite was replaced by 15% by volume of graphite and 10% by volume of powdered polytetrafluoroethylene have been replaced.

Die Masse wurde dann wie in Beispiel 14 unter Verwendung einesThe mass was then prepared as in Example 14 using a

2
Formdruckes von 703 kp/cm verformt. Der erhaltene Gegenstand mit einem Durchmesser von 31,75 mm und einer Länge von 25,4 mm wurde unter Anwendung eines Aushärtzyklus ausgehärtet, der ein Erhitzen mit 1 ⁰C/min auf 95 ⁰C, ein anschließendes 6-stündiges Halten bei 95 ⁰C, dann ein Erhitzen auf 245 ⁰C mit .2 °C/min und darauffolgendes 1-stündiges Halten bei 245 ⁰C umfaßte. Der erhitzte Gegenstand wurde dann in dem Aushärtofen abkühlen gelassen. Die gesamte Aushärtzykluszeit betrug 11,5 Stunden. Das ausgehärtete Produkt besaß eine Dichte von 1,300, dies entspricht 93,6 % der Dichte eines vergleichbaren Produktes, das durch Heißformpressen hergestellt wurde. Das ausgehärtete Produkt war nicht verformt und hatte eine Schrumpfung von weniger als 1 % erlitten, bestimmt durch Vergleich seines Durchmessers mit demjenigen des geformten Gegenstandes vor dem Aushärten.2
Deformed pressure of 703 kp / cm. The resulting article having a diameter of 31.75 mm and a length of 25.4 mm was cured using a curing cycle, the heating with 1 ⁰ C / min to 95 ⁰ C, then a 6-hour hold at 95 ⁰ C then heating to 245 ⁰ C and .2 ° C / min and comprising subsequent 1-hour hold at 245 ⁰ C. The heated article was then allowed to cool in the curing oven. The total cure cycle time was 11.5 hours. The cured product had a density of 1,300, which corresponds to 93.6% of the density of a comparable product made by hot compression molding. The cured product was not deformed and suffered a shrinkage of less than 1% as determined by comparing its diameter with that of the molded article before curing.

409886/1250409886/1250

Claims

- 52 -

Claims

A method for molding a PormartikelStandes, characterized in that a particulate mass is poured into a mold which is at a temperature of about 15 ° C to about 60 ⁰ C, wherein the particulate mass is a mixture of (1) a prepolymer of at least one polyacetylene-like substituted aromatic compound having a number average molecular weight of about 900 to about 12,000, a ratio of aromatic protons to olefinic protons of greater than about 2.4 and having about 5 to about 20% by weight of acetylene-like radicals, and of (2) a fluidizing agent for the prepolymer in an amount of at least about 10 percent by weight of the mixture comprises exposing the composition to a molding pressure in the range of about 141 to about 3520 kgf / cm for a time in the range of about 1 to is subjected to about 60 seconds that the thus formed coherent molded article is removed from the mold, and that this molded article and is heated as a free-standing part at a gradually increasing temperature in the range from approximately 60 ^° C. to approximately 300 ^{° C.}

2. The method according to claim 1, characterized in that the mass further comprises an inert filler in a Amount of about 10% by volume to about 80% by volume, based on the volume of the mass provided with filler.

3 «The method according to claim 1, characterized in that the fluid-making agent is a monomeric, acetylene-like substituted, aromatic compound which has a melting point below about 185 C and a boiling point above about 250 ^° C.

4 09886/1250

4. The method according to claim 3, characterized in that diphenylbutadiyne is used as a fluidizing agent.

5>. Process according to claim 1, characterized in that the flowable agent is an aromatic, organic compound which contains at least two six-membered aromatic rings, the rings being condensed with one another or with one another directly or via a single oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom or phosphorus atom or , ethylene, vinylene or keto are connected to each other via a methylene, dimethylmethylene, wherein the compound, or mixtures thereof no crystalline organic phase at 220 ⁰ C have, have a viscosity of less than 20 cP at 220 ⁰ C and not more than 5% · contain volatile at 240 ⁰ C material.

6. The method according to claim 5 »characterized in that the fluidizing agent is the complex mixture of high-boiling aromatic compounds found in high-boiling fractions of coal tar pitch are present.

7. The method according to claim 5 »characterized in that the fluidizing agent is anthracene.

8. The method according to claim 5, characterized in that the fluidizing agent is phenanthrene.

9. The method according to claim 2, characterized in that the filler is talc.

10. The method according to claim 2, characterized in that the filler is silica.

409886/1250

11. The method according to claim 2, characterized in that the filler is graphite.

12. The method according to claim 2, characterized in that the filler is silicon carbide.

13. The method according to claim 2, characterized in that the filler is asbestos.

14. The method according to claim 2, characterized in that the filler is polytetrafluoroethylene.

15- The method according to claim 1, characterized in that the prepolymer is a polymer of diethinylbenzene includes.

409886/1250