DE2432593B2

DE2432593B2 - Process for applying layers of paint to conductive materials

Info

Publication number: DE2432593B2
Application number: DE19742432593
Authority: DE
Inventors: Shunji Takatsuki Fukuta (Japan); Hisao Neyagawa Kato; Hideo Kyoto Yagi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1974-07-06
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2432593C3; DE2432593A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen von Anstrichschichten auf leitfähige Werkstoffe, wobei man ein anorganisches Anstrichmittel auf den leitfähigeti Werkstoff aufträgt und dann auf den Ansirichfilrn einen üblichen Überzug durch elektrophoretische Abscheidung aufbringt.The invention relates to a method for applying layers of paint to conductive materials, wherein an inorganic paint is applied to the conductive material and then to the surface applying a conventional electrodeposition coating.

Bisher wurde als Überzugsmasse in großem Umfange ein Anstrichmittel verwendet, dessen Grundmaterial hauptsächlich aus einem Harz besteht. Die verschiedensten Anstrichstoffe und Auftragsmethoden, die von den verschiedenen Anwendungen abhängen, sind bekannt.So far, a paint has been used as a coating composition on a large scale, its base material consists mainly of a resin. The wide variety of paints and application methods used by the different applications are known.

Kürzlich wurde ein anorganisches Anstrichmittel entwickelt, das den beschichteten Werkstücken vorteilhafte Eigenschaften wie Unbrennbarkeit, Hitzefestigkeit, Härte u. dgl. verleihen kann, die mit einem organischen Anstrichmittel nicht erzielbar sind.Recently, an inorganic paint has been developed which is advantageous to the coated work Properties such as incombustibility, heat resistance, hardness and the like. Can give that with a organic paints are not achievable.

Ein organischer Anstrich hat geringe Wärmebeständigkeit, während der anorganische Anstrich andererseits spröde ist und eine bemerkenswert schlechte Flexibilität und Schlagzähigkeit hat. Demgemäß wurde vorgeschlagen, über die organische Anstrichschicht die anorganische Anstrichschicht zu legen, um beide Charakteristiken zu kombinieren. Ein solches Verfahren wurde bisher jedoch nicht in der Praxis angewandt, weil beim Laminieren des organischen Anstrichs und der organischen Anstrichschicht nach dem üblichen Verfahren die Haftfestigkeit ungenügend ist.An organic paint has poor heat resistance, while the inorganic paint on the other hand is brittle and has remarkably poor flexibility and impact strength. Accordingly was proposed overlaying the organic paint layer with the inorganic paint layer to both Combine characteristics. Such a procedure however, it has not been put to practical use because of laminating the organic paint and the organic paint layer by the usual method, the adhesive strength is insufficient.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines laminierten Anstrichsystems sowohl mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Haltbarkeit der anorganischen Anstrich-It is an object of the invention to provide an improved method for producing a laminated paint system both with excellent properties in terms of durability of the inorganic paint

2Ί schicht als auch Flexibilität der organischen Anstrichschicht verfügbar zu machen. 2Ί layer as well as flexibility of the organic paint layer available.

Im allgemeinen gilt es als schwierig, einen Überzug durch elektrophoretische Abscheidung auf eine Anstrichschicht, die auf einem leitfähigen WerkstoffIn general, it is considered difficult to apply a coating by electrophoretic deposition onto a layer of paint, those on a conductive material

in gebildet worden ist, aufzubringen, jedoch wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß es möglich ist, auf eine anorganische Anstrichschicht, die eine Dicke von 50 μηι oder mehr hat, einen Überzug durch elektroiytische Abscheidung aufzubringen und daß ferner das durchin has been formed, however, has been according to the invention found that it is possible to apply an inorganic paint layer that has a thickness of 50 μm or more has to apply a coating by electrodeposition and that further by

1) diese elektrophoretische Abscheidung erhaltene mehrschichtige Anstrichsystem aus anorganischer und organischer Anstrichschicht ausgezeichnete Haftfestigkeit hat, die durch üblichen Spritzauftrag, Aufstreichen oder dergleichen nicht erzielbar ist.1) the multilayer obtained by this electrophoretic deposition Coating system consisting of inorganic and organic coating layers, excellent adhesive strength which cannot be achieved by conventional spray application, brushing on or the like.

w Nachstehend wird die Beschichtung gemäß vorliegender Erfindung gegenüber der üblichen Beschichtung nach dem Stand der Technik gegenübergestellt. In the following, the coating according to the present invention is compared with the conventional coating according to the prior art.

Vorliegende trfindungPresent discovery

Komponenten der
ZusammensetzungComponents of the
composition

Regulierung des pH-Wertes
Kontrolle der Temperatur
AulbringenRegulation of the pH value
Control of temperature
Bring out

Mechanisierung der Bildung
des ÜberzugfilmsMechanization of Education
of the coating film

Hauptkomponente des
eebildeten FilmsMain component of the
eformed film

Übl. Beschichtung nach Machu, Elektrotauchlackierung, 1974, S. 103-110. 169-169Usual Coating according to Machu, Electrocoating, 1974, pp. 103-110. 169-169

einbasisches oder Sesquiphosphat von Mg, Ca oder Al und wahlweise ein Füllstoff
nicht nötigmonobasic or sesquiphosphate of Mg, Ca or Al and optionally a filler
not necessary

nicht nötignot necessary

Beschichtung nach verschiedenen Beschichtungsmethoden und anschließendes TrocknenCoating using various coating methods and subsequent drying

das einbasische oder Sesquiphosphaf wird zu einem Film geformt, wie es ist. Kein Waschen mit Wasserthe monobasic or sesquiphosphaf is formed into a film as it is. No washing with water

amorphes einbasisches Phosphat einbasisches Zinkphospnatamorphous monobasic phosphate monobasic zinc phosphate

nötig, damit die Reaktion vonstattennecessary for the reaction to take place

gehtgoes

nötig, damit die Reaktion vonstattennecessary for the reaction to take place

gehtgoes

Beschichtung durch Aufsprühen oderCoating by spraying or

Tauchen, anschließendes Waschen mitDip, then wash with

Wasser und anschließendes TrocknenWater and then drying

Das einbasische Zinkphosphat wird in tertiäres Zinkphosphat umgewandelt. Die dabei gebildeten wasserlöslichen Materialien werden durch Waschen mil Wasser entfernt kristallines tertiäres ZinkphosphatThe monobasic zinc phosphate is converted into tertiary zinc phosphate. The resulting water-soluble materials are removed by washing with water crystalline tertiary zinc phosphate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrag von Anstrichschichten auf leitfähige Werkstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein anorganisches Anstrichmittel, das wenigstens ein Material auf Basis von Kieselsäure und/oder ein einbasisches Phosphat oder Sesquiphosphat von Magnesium, Calcium oder Aluminium enthält, auf den leitfähigen Werkstoff unter Bildung einer anorganischen Anstrichschicht aufträgt und dann auf diese Anstrichschicht ein elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel durch Elektrophorese unter Bildung einer organischen Anstrichschicht aufträgtThe invention relates to a method for applying paint layers to conductive materials, which thereby is characterized in that an inorganic paint, the at least one material based on of silica and / or a monobasic phosphate or sesquiphosphate of magnesium, calcium or Contains aluminum, applies to the conductive material to form an inorganic layer of paint and then, on this paint layer, an electrophoretically depositable paint by electrophoresis applies to form an organic paint layer

Bekanntlich kann ein Anstrich durch elektrophoretische Abscheidung auf einen elektrisch leitend gemachten Anstrichfilm aufgebracht werden, jedoch liegt der elektrophoretischen Abscheidung gemäß der Erfindung ein Prinzip zugrunde, das von dem der üblichen elektrophoretischen Abscheidungsmethode völlig verschieden ist, weil die anorganische Anstrichschicht im allgemeinen keine elektrische Leitfähigkeit aufweist. Organische Anstricnschichten sind im allgemeinen nicht leitend, so daß ein Überzug durch elektrophorctischc Abscheidung nicht darauf aufgetragen werden kann. Andererseits ist eine anorganische Anstrichschicht poröser und hydrophiler als eine organische Anstrichschicht, so daß, wenn sie in ein wasserlösliches, elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel getaucht wird, Wasser in die anorganische Überzugsschicht eindringt und demzufolge der Strom durch die anorganische Anstrichschicht geleitet werden kann. Dies ist die Grundlage der erfindungsgemäßen Aufbringung von Überzugs''hichten durch elektrophoretisch^ Abscheidung.It is known that painting can be carried out by electrophoretic Deposition can be applied to a paint film rendered electrically conductive, however, the Electrophoretic deposition according to the invention is based on a principle that differs from that of the usual electrophoretic deposition method is completely different because the inorganic paint layer in the generally has no electrical conductivity. Organic paint coats are generally not conductive, so that a coating by electrophoreticc Deposition cannot be applied to it. On the other hand is an inorganic paint layer more porous and more hydrophilic than an organic paint layer, so that when it is in a water-soluble, Electrophoretically depositable paint is immersed, water penetrates into the inorganic coating layer and consequently the current through the inorganic paint layer can be passed. This is the basis of the application according to the invention of coating layers by electrophoretically ^ Deposition.

Wenn eine anorganische Anstrichschicht bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gchärte· wird, ohne daß sie schmilzt, ist sie im allgemeinen poröser als eine organische Anstrichschicht, so daß auch dann, wenn das Ausgangsmaterial für die anorganische Anstrichschicht Korrosionsschutzeigenschaften hat, die anorganische Anstrichschicht nicht genügend Korrosionsbeständigkeit aufweist, so daß zahlreiche Roststellen auftreten, wenn sie durch den Salzsprühtest geprüft wird. Im Gegensatz hierzu hat das gemäß der Erfindung hergestellte mehrschichtige Anstrichsystem ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit als Folge des synergistischen Effekts der anorganischen Anstrichschicht und der organischen Anstrichschicht.When an inorganic paint layer is hardened at a relatively low temperature without it melts, it is generally more porous than an organic paint layer, so that even if that The starting material for the inorganic paint layer has anti-corrosion properties, the inorganic The paint layer does not have sufficient corrosion resistance, so that numerous rust spots occur, when tested by the salt spray test. In contrast, according to the invention produced multi-layer paint system excellent corrosion resistance as a result of the synergistic Effect of the inorganic paint layer and the organic paint layer.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten anorganischen Anstrichmittel enthalten wenigstens ein Material auf Basis von Kieselsäure und/oder ein Metallphosphat als Grundmaterial. Bevorzugt als Materialien auf Basis von Kieselsäure werden beispielsweise Alkalisilicate, quaternäres Ammoniumsilicat, kolloidale Kieselsäure und modifizierte Silicate, die durch Modifizieren von Alkalisilicaten mit einem Metallion erhalten werden. Als Alkalisilicate kommen alle üblichen Alkalisilicate in Frage. Als repräsentative Alkalisilicate sind Lithiumsilicat mit einem SiCVLijO-Molverhältnis von 3,5 bis 20, Natriumsilicat mit einem SiO₂/Na2O-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 und Kaliumsilicat mit einem SiCV^O-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 zu nennen. Das quaternäre Ammoniumsilicat kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats und eines wasserlöslichen Amins durch ein lonenaustauscherharz leitet. Kolloidale Kieselsäure ist ein kolloidales Kieseiso!, das mit einer Säure oder einem Alkali stabilisiert ist. Diese Materialien auf Basis von Kieselsäure können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden.The inorganic paints used for the purposes of the invention contain at least one material based on silica and / or a metal phosphate as the base material. Preferred materials based on silica are, for example, alkali silicates, quaternary ammonium silicate, colloidal silicic acid and modified silicates which are obtained by modifying alkali silicates with a metal ion. All customary alkali silicates can be used as alkali silicates. Representative alkali silicates are lithium silicate with a SiCVLijO molar ratio of 3.5 to 20, sodium silicate with an SiO ₂ / Na2O molar ratio of 1.5 to 4.0 and potassium silicate with a SiCV ^ O molar ratio of 1.5 to 4, To call 0. The quaternary ammonium silicate can be prepared, for example, by passing an aqueous solution of an alkali silicate and a water-soluble amine through an ion exchange resin. Colloidal silica is a colloidal gravel iso! Which is stabilized with an acid or an alkali. These silica-based materials can be used alone or in admixture of two or more.

Als Metallphosphate eignen sich für die Zwecke der Erfindung einbasische Phosphate von zwei- oder höherwertigen Metallen, z. B. einbasisches Magnesiumphosphat, einbasisches Caleiumphosphat oder einbasisches Aluminiumphosphat, Sesquisalze der vorstehend genannten Metallphosphate, die allein oder zu mehreren verwendet werden können.
Das Material auf Basis von Kieselsäure und dasSuitable metal phosphates for the purposes of the invention are monobasic phosphates of divalent or higher valent metals, e.g. B. monobasic magnesium phosphate, monobasic calcium phosphate or monobasic aluminum phosphate, sesquis salts of the aforementioned metal phosphates, which can be used alone or in combination.
The silica-based material and that

to Metallphosphat können allein oder in Kombination als Grundmaterial verwendet werden. Als Beispiele bevorzugter Kombinationen sind Gemische von kolloidaler Kieselsäure mit einem einbasischen Metallphosphat zu nennen.to metal phosphate can be used alone or in combination as a base material. More preferred as examples Combinations are mixtures of colloidal silica with a monobasic metal phosphate too to name.

Die vorstehend genannten anorganischen Materialien oder ihre Gemische zu zwei oder mehreren werden wahlweise mit einem üblichen Buntpigment oder Füllstoffpigment (z. B. Titandioxid, rotes Eisenoxid, Ton und Talkum) gemischt und dann nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle oder eines hochtourigen Rührers zur gewünschten anorganischen Überzugsmasse gemischt. Dem anorganischen Beschichtungsmaterial können wahlweise oberflächenaktive Verbindungen, Härtungsbeschleuniger oderThe above-mentioned inorganic materials or their mixtures become two or more optionally with a common colored pigment or filler pigment (e.g. titanium dioxide, red iron oxide, clay and talc) and then mixed by a usual method using a ball mill or a high-speed stirrer mixed to the desired inorganic coating mass. The inorganic Coating material can optionally be surface-active compounds, curing accelerators or

2) organische Harze zugesetzt werden. Als Härtungsbeschleuniger eignen sich beispielsweise Silicofluoride, Silicoborate und Metalloxide.2) organic resins are added. As a hardening accelerator For example, silicofluorides, silicoborates and metal oxides are suitable.

Als elektrophoretisch: abscheidbare Beschichtungsmaterialien können für die Zwecke der Erfindung dieAs electrophoretically: depositable coating materials can for the purposes of the invention the

jo verschiedensten üblichen Produkte dieser Art verwendet werden. Die elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien können allgemein in anionische und kationische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungsmaterialien eingeteilt werden. Als Harzejo various common products of this type are used will. The electrodepositable coating materials can generally be anionic and cationic electrodepositable coating materials. As resins

j-, eignen sich für die anionischen Beschichtungsmaterialien beispielsweise Reaktionsprodukte eines aliphatischen Esters mit einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid. Als aliphatische Ester kommen Derivate von trocknenden ölen, halbtrocknenden Ölen,j-, are suitable for the anionic coating materials for example, reaction products of an aliphatic ester with a «, ^ - unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride. The aliphatic esters are derivatives of drying oils, semi-drying oils,

•ίο Tallöl oder dergleichen in Frage. Geeignet sind beispielsweise modifizierte aliphatische Esterharze, in die ein ungesättigtes Monomeres (z. B. Styrol, Butadien, Vinyltoluol und Methylmethacrylat) eingearbeitet sind, Alkydharze, die unter Verwendung von trocknenden• ίο tall oil or the like in question. Are suitable for example modified aliphatic ester resins in which an unsaturated monomer (e.g. styrene, butadiene, Vinyl toluene and methyl methacrylate) are incorporated, alkyd resins made using drying

4Ί oder halbtrocknenden Ölen hergestellt worden sind, Ester von Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen Säure (ζ. B. Leinölfettsäure, chinesische Tungölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure und Tallölfettsäure) oder Ester von Polyolver-4Ί or semi-drying oils have been produced, Esters of epoxy compounds with an aliphatic acid (ζ. B. linseed oil fatty acid, Chinese tung oil fatty acid, Cottonseed oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid and tall oil fatty acid) or esters of polyolver

-,() bindungen (z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan) oder harzartigen Polyolen (z. B. AllyHkohol-Homopolymerisate oder Copolymerisate von Allylalkohol mit einem äthylenisch ungesättigten-, () bonds (e.g. ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol and trimethylolpropane) or resinous polyols (e.g. Allyl alcohol homopolymers or copolymers of allyl alcohol with an ethylenically unsaturated one

V) Monomeren, ζ. B. Styrol) mit einer aliphatischen Säure. Der aliphatische Ester wird mit einer «,/^-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid (z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid) zum gewünschten Harz umgesetzt.V) monomers, ζ. B. styrene) with an aliphatic acid. The aliphatic ester is with a «, / ^ - unsaturated Dicarboxylic acid or its anhydride (e.g. maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride) implemented to the desired resin.

Wi Weitere geeignete Harze können hergestellt werden durch Umsetzung des Reaktionsprodukts eines aliphatischen Esters und einer der vorstehend genannten «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit einem Polyol (z. B. Äthylenglykol, Diäthylengly-Other suitable resins can be prepared by reacting the reaction product of an aliphatic ester and any of the foregoing «, / ^ - unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with a polyol (e.g. ethylene glycol, diethylene glycol

<v) kol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan oder Trimethylolpropan) oder durch Umsetzung von Har/materialien. die eine Hydroxylgruppe oder einen Oxiranring enthalten (z. B. Allylalkohol-Styrol-Copolymerisate mit<v) col, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane or trimethylolpropane) or by converting Har / materials. which contain a hydroxyl group or an oxirane ring (e.g. allyl alcohol-styrene copolymers with

einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, Glycidylmethacrylat oder Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisate) mit einer aliphatischen Säure (z. B. Leinölfettsäure, chinesische Tungölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, dehydrierte Rizinusölfettsäure oder Tallölfettsäure) und anschließende Umsetzung der verbleibenden Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten Dicarbonsäu.-e oder ihrem Anhydrid (z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid). Geeignet als Harze sind ferner gemischte Harzmassen, die aus einem Copolymerharz eines Hydroxyalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxy-n-propylacrylat) einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren (z. B. Styrol, Vinyltoluol, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat) und einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt bestehen. Geeignet als Amin-AIdehyd-Kondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte von Formalin mit Melamin, Benzoguanamin oder Harnstoff oder ihre analogen Produkte, die vorzugsweise mit einem Alkohol veräthert sind. Ferner können Mischharze verwendet werden, die ein Alkydharz mit verhältnismäßig hoher Säurezahl und ein Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt enthalten.a molecular weight of 500 to 5000, glycidyl methacrylate or methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymers) with an aliphatic acid (e.g. linseed oil fatty acid, Chinese tung oil fatty acid, Cottonseed oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid or tall oil fatty acid) and subsequent reaction the remaining hydroxyl group with an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride (e.g. Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or itaconic anhydride). Also suitable as resins are mixed resin compositions composed of a copolymer resin of a hydroxyalkyl ester of an unsaturated carboxylic acid (e.g. 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxy-n-propyl acrylate) an unsaturated carboxylic acid (e.g. acrylic acid or methacrylic acid) and a Ethylenically unsaturated monomers (e.g. styrene, vinyl toluene, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, acrylonitrile and vinyl acetate) and an amine-aldehyde condensation product. Suitable amine-aldehyde condensation products are condensation products of formalin with Melamine, benzoguanamine or urea or their analogues, preferably with an alcohol are etherified. Furthermore, mixed resins can be used, which an alkyd resin with relatively high Contain acid number and an amine-aldehyde condensation product.

Zur Herstellung der anionischen elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien aus den vorstehend genannten Harzen wird dieses zunächst wasserlöslich gemacht, indem die darin enthaltene Carboxylgruppe neutralisiert wird. Als Neutralisationsmittel für diesen Zweck eignen sich anorganische Basen, z. B. Kaliumhydroxid und Ammoniak, und organische Basen, z. B. Amine (z. B. Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin. Triethylamin, Morpholin, Äthanolamin. Methyläthanolamin und Äthylentriamin), die allein oder in Mischung verwendet werden können. Nach der Neutralisation des Harzes können dem erhaltenen Gemisch wahlweise verschiedene Pigmente, Dispergiermittel oder dergleichen zugesetzt werden. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann mit Leitungswasser oder entionisiertem Wasser verdünnt, wobei das gewünschte elektrolytisch abscheidbare Beschichtungsmateria! erhalten wird.To prepare the anionic electrodepositable coating materials from the above These resins are first made water-soluble by removing the contained therein Carboxyl group is neutralized. Inorganic bases are suitable as neutralizing agents for this purpose, z. B. potassium hydroxide and ammonia, and organic bases, e.g. B. amines (e.g. methylamine, ethylamine, Dimethylamine. Triethylamine, morpholine, ethanolamine. Methylethanolamine and ethylenetriamine), alone or can be used in mixture. After the resin has been neutralized, the resulting Mixture optionally various pigments, dispersants or the like can be added. That the resulting mixture is then diluted with tap water or deionized water, the Desired electrodepositable coating material! is obtained.

Die elektrophoretisch abscheidbaren Bindemittel, d. h. die zur Herstellung der anionischcn Beschichü'ngsmaterialien verwendeten Harze, können eine Mineralsäure (/.. B. Phosphorsäure oder Sulfonsäure) sowie die vorstehend genannten Carbonsäuren enthalten.The electrophoretically separable binders, ie the resins used to produce the anionic coating materials, can contain a mineral acid (e.g. phosphoric acid or sulfonic acid) and the aforementioned carboxylic acids.

Als Harze für die kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien eignen sich ferner kationische Harze, die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, z. B. Reaktionsprodukte einer Epoxyverbmdung mit einem Aminsalz (zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Alkoholamin, Milchsäure, Borsäure und Giykol), wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 13 432/1972 beschrieben sind. Geeignet sind ferner Harze, die einen quaternären Aminsalzrest enthalten (z. B. Lösungen eines Copolymcrisals von Aminoäthyirnethacrylat ^m'^! einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Essigsäure neutralisiert ist). Diese Harze können mit einem Pigment und anderen verschiedenen Zusatzstoffen, wie sie für anionische Beschichtungsmaterialien üblich sind, gemischt werden, wobei die gewünschten elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien erhalten werden.Also suitable as resins for the cationic electrodepositable coating materials are cationic resins which have been made soluble with an acid, e.g. B. Reaction products of an epoxy compound with an amine salt (for example the reaction products of alcoholamine, lactic acid, boric acid and glycol), as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 13 432/1972. Also suitable are resins containing a quaternary amine salt group (z. B. solutions of a Copolymcrisals of Aminoäthyirnethacrylat ^m ^'! An ethylenically unsaturated monomer which is neutralized with acetic acid). These resins can be mixed with a pigment and other various additives conventionally used in anionic coating materials to obtain the desired electrodepositable coating materials.

Als Untergründe können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung leitfähige Werkstoffe, z. B. Metalle (z. B. Eisen, Kupfer, Zink und Aluminium) oder mit Schutzanstrich versehene Meialle sowie Werkstoffe, die durch Aufbringen von Metallen oder anderen leitfähigen Materialien durch Plattierung oder Abscheidung oder durch Zusatz eines Füllstoffs, z. B. Metallpulver oder Graphit, leitfähig gemacht worden sind, beschichttt werden.As substrates according to the method according to the invention, conductive materials such. B. Metals (e.g. Iron, copper, zinc and aluminum) or with protective coating as well as materials that Application of metals or other conductive materials by plating or deposition or by adding a filler, e.g. B. metal powder or graphite, have been made conductive, coated will.

κι Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das vorstehend beschriebene anorganische Beschichtungsmaterial auf den zu beschichtenden leitfähigen Werkstoff nach Anstrichmethoden wie Spritzen, Streichen, Tauchen, elektrophoretische Abscheidung u.dgl. und Trocknen bei Raumtemperatur oder Einbrennen unter Bildung der anorganischen Anstrichschicht aufgebracht. Das mit der anorganischen Anstrichschicht versehene Werkstück wird dann in ein Bad getaucht, das das vorstehend beschriebene elektrophoretisch abscheidbare Seschichtungsmaterial enthält. Hierbei wird das Werkstück bei Verwendung eines anionischen Beschichtungsmaterials als Anode U id bei Verwendung eines kationischen Beschichtungsmaterials als Kathode geschaltet. Durch Anlegen eines Stroms von 10 bis 500 V für 1 Sekunde bis 10 Minuten wird die organische A istrichschicht gebildet.In the method according to the invention, the inorganic coating material described above is applied to the conductive material to be coated by painting methods such as spraying, brushing, dipping, electrophoretic deposition, etc. and drying at room temperature or stoving to form the inorganic paint layer. The workpiece provided with the inorganic paint layer is then immersed in a bath containing the electrodepositable coating material described above. Here, the workpiece is switched when using an anionic coating material as the anode U id when using a cationic coating material as the cathode. The organic istrichschicht A is formed by applying a current of 10 to 500 V for 1 second to 10 minutes.

Beim elektrophoretischen Abscheidungsprozeß sollte die anorganische Anstrichschicht eine solche Wasserbeständigkeit haben, daß sie während der elektrophoreti-In the electrophoretic deposition process, the inorganic paint layer should have such water resistance have that during the electrophoretic

3Ii sehen Abscheidung nicht geschadigt wird. Das durch elektrophoretische Abscheidung beschichtete Werkstück wird dann als solches oder vorzugsweise nach Spülung mit Wasser getrocknet.3Ii see deposition is not harmed. That through Electrophoretic deposition coated workpiece is then used as such or preferably after Rinse with dried water.

Wie bereits erwähnt, ist bei Anwendung des üblichen ι Verfahrens zum Aufbringen der organischen Anstrichschirht auf die anorganische Anstrichschicht oder der anorganischen Anstrichschicht auf die organische Anstrichschicht die Haftfestigkeit zwischen den beiden Anstrichschichten im allgemeinen ungenügend, wäh-As already mentioned, when using the usual ι method for applying the organic paint on the inorganic paint layer or the inorganic paint layer on top of the organic paint layer the adhesive strength between the two Coats of paint are generally inadequate, while

w rend das Anstrichsystem bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweist. Bei der mikroskopischen Untersuchung ist festzustellen, daß der elektrophoretisch abgeschiedene organische Überzug festhaftend und enganliegend auf w rend the paint system using the method according to the invention has excellent adhesive strength. On microscopic examination it can be seen that the electrophoretically deposited organic coating adheres firmly and tightly

■Γ. die unebene Oberfläche und dis Poren der anorganischen Anstrichschicht aufgebracht worden ist, wobei sich ein ausreichender Verankerungseffekt ergibt und das gewünschte mehrschichtige Anstrichsystem erhalten wird. Außerdem beträgt beim üblichen Beschichten■ Γ. the uneven surface and dis pores of the inorganic Paint layer has been applied, resulting in a sufficient anchoring effect and the desired multilayer paint system is obtained. In addition, in the usual coating

3Ii durch elektrophoretische Abscheidung die Dicke der aufgebrachten Schicht höchstens etwa 30 μίτι, während beim Verfahren gemäß der Erfindung die Aufbringung durch elektrophoretische Abscheidung auf der üblichen anorganischen Anstrichschicht vorgenommen werden kann, wodurch es möglich ist, eine dicke Anstrichschicht zu bilden, die ähnliche oder bessere Eigenschaften hat als die durch übliche elektrophoretische Abscheidung aufgebrachten Schichten.3Ii by electrophoretic deposition the thickness of the applied layer at most about 30 μίτι, while in the method according to the invention, application by electrophoretic deposition on the usual inorganic paint layer can be made, making it possible to have a thick layer of paint to form which has similar or better properties than those obtained by conventional electrophoretic deposition applied layers.

Gemäß der Erfindung können durch die KombinationAccording to the invention, by the combination

w) der anorganischen Anstrichschicht mit der elcktrophoreliscn abgeschiedenen Überzugsschicht mehrschichtige Anstrichsysteme mit den nachstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werdenw) the inorganic paint layer with the elctrophoreliscn deposited coating layer multilayer paint systems with the following excellent properties

h3 (1) Das mehrschichtige Anstrichsystem gemäß der Erfindung hat eine bessere Korrosionsbeständigkeit als übliche Anstrichfilme, die durch elektrophoretische Abscheidung auf Stahlbleche, die einerh3 (1) The multi-layer paint system according to Invention has better corrosion resistance than conventional paint films produced by electrophoretic Deposition on steel sheets, which one

chemischen Behandlung mit Zinkphosphat unterworfen worden sind, aufgebracht werden, weil es sowohl die dem Ausgangsmaterial de·· inorganischen Anstrichmittels, d. h. dem Material aiii Kieselsäurebasis und dem Metallphosphat zuzuschreibende Rostschutzwirkung als auch die ausgezeichnete Haftfestigkeit des elektrophoretisch abgeschiedenen Überzuges aufweist.chemical treatment with zinc phosphate have been applied because of it both those de ·· inorganics of the starting material Paint, d. H. attributable to the silica-based material and the metal phosphate Anti-rust effect as well as the excellent adhesive strength of the electrophoretically having deposited coating.

(2) Der Nachteil der anorganischen Anstrichschicht, d. h. die Sprödigkeit, wird durch den elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug ausgeschaltet, wodurch ein mehrschichtiges Anstrichsystem mil erhöhter Schlagzähigkeit und Flexibilität erhalten wird.(2) The disadvantage of the inorganic paint layer, i.e. H. the brittleness is caused by the electrophoretic deposited coating eliminated, creating a multilayer paint system mil increased impact strength and flexibility is obtained.

(3) Die übliche elektrophoretisch^ Abscheidung hat den Nachteil, daß in fällen, in denen der /u beschichtende Untergrund aus einem Metall, insbesondere F.iscn besteht, das Fisenion in den elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug ein-'.vander! v."'durch sich die Ansirichschich! verfärb*. Im Gegensatz hierzu ist bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung die Menge des eingewanderten Fisenions äußerst gering im Vergleich zu der Menge, die bei der üblichen elcktrophorctischcn Abscheidung auf Stahlbleche, die einer chemischen Behandlung mit Zinkphosphat unterworfen worden sind, einwandert. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglichl somit die Aufbringung reii weißer Anstrichschichlen, die nicht verfärbt sin< und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit and im Falle von weißen elektrophoretisch aufgebrach ten Überzügen aufweisen.(3) The usual electrophoretically ^ deposition has the disadvantage that in cases in which the / u Coating substrate consists of a metal, in particular F.iscn, the fisenion in the electrophoretically deposited coating - '. vander! v. "'by the appearance of the appearance! discolored *. In contrast, when working according to the invention, the amount of immigrated Fisenions extremely small compared to the amount used in the usual electrophoretic Deposition on steel sheets, which is a chemical Have been subjected to treatment with zinc phosphate, immigrants. The procedure according to the The invention thus enables the application reii white paint layers that are not discolored and excellent corrosion resistance and, in the case of white, electrophoresed have th coatings.

(4) Da die anorganische Anstrichschicht ausgezeichnc te Hitzebeständigkeit hat und unbrennbar ist. aucl wenn die obere organische Anstrichschicht (elek trophoretisch abgeschiedene Schicht) unlsr starke Hitzeeinwirkung zerstört wird, wird der Unter grund durch die untere anorganische Anstrich s. liicht weiterhin geschützt.(4) Since the inorganic paint layer has excellent heat resistance and is incombustible. also if the top organic paint layer (electrophoretically deposited layer) is unlsr thick If the effect of heat is destroyed, the subsurface is replaced by the lower inorganic coating see light still protected.

Auf die Anstrichsysteme gemäß der Erfindung können nach Belieben die verschiedensten üblicher Deckanstriche aufgebracht werden, wobei l'roduk te mit gutem Aussehen erhalten werden.
Die crfindungsgcmäß verwendeten anorganischer Anstrichmitte¹ und elektrophoretisch abscheidba ren Anstrichmittel sind KaltwasseranstrichmitlcA wide variety of customary top coats can be applied to the paint systems according to the invention as desired, products having a good appearance being obtained.
The crfindungsgcmäß used inorganic paint center ¹ and electrophoretically abscheidba ren paints are Kaltwasseranstrichmitlc

Standpunkt der Sicherheit und der Verhütung de Umweltverunreinigung vorteilhaft ist.From the standpoint of safety and pollution prevention.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel· weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich ein Teile als Gewichtsteile.The invention is further illustrated by the following examples. In these examples, a Parts by weight.

Beispiel I Anorganisches Anstrichmittel AExample I. Inorganic paint A

Natriumsilicat (Qualität Nr. 3)Sodium Silicate (Grade No. 3) 70 Teile70 parts LithiumpolysilicatLithium polysilicate 30 Teile30 parts TitandioxidTitanium dioxide 30 Teile30 parts Kaolinkaolin 106 Teile106 pieces Formaldehydkondensat von Alkvl-Formaldehyde condensate of alcohol naphthalin-Sulfonaten alsnaphthalene sulfonates as DispergiermittelDispersants 2 Teile2 parts Wasserwater 120 Teile120 parts

Die genannten Bestandteile werden 15 Stunden in einer Kugelmühle dispergtert. wobei das gewünschte anorganische Anstrichmittel erhalten wird.The components mentioned are dispersed in a ball mill for 15 hours. being the desired inorganic paint is obtained.

Elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel B
Wasserfreie Trimellitsäure 32 TeileElectrophoretically depositable paint B
Anhydrous trimellitic acid 32 parts

Propylenglykol 30 TeilePropylene glycol 30 parts

Adipinsäure 8 TeileAdipic acid 8 parts

Die vorstehend genannten Komponenten werden bei 170⁰C so umgesetzt, daß sich eine Säurezahl von 65 einstellt, worauf 30 Teile aliphatischer Tallölsäure zugesetzt werden und das Gemisch weiter umgesetzt wird, bis die Säurezahl 55 beträgt. Nach Zusatz von 20 Teilen Isobutanol zum Reaktionsgemisch wird das Gemisch mit 12 Teilen Triethylamin neutralisiert. Fn dem so erhaltenen Harz werden 35 Teile rotes Eisenoxid suspendiert. Das Gemisch wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt, wobei das gewünschte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten wird.The above components are reacted at 170 ⁰ C so that an acid number of 65 is established, after which 30 parts of aliphatic tall oil acid are added and the mixture is reacted further until the acid number is 55th After adding 20 parts of isobutanol to the reaction mixture, the mixture is neutralized with 12 parts of triethylamine. 35 parts of red iron oxide are suspended in the resin thus obtained. The mixture is diluted with 1000 parts of water to give the desired electrodepositable paint.

Nach Einstellung der Viskosität des anorganischen .Anstrichmittels A durch Zusatz von Wasser auf 0.2 Pa s wird es auf ein entfettetes und mit SandpapierAfter adjusting the viscosity of the inorganic paint A to 0.2 Pa s by adding water it will be on a degreased and sandpapered with

aufgerauhtes Flußstahlblech durch Tauchlackieren se aufgebracht, daß die gebildete Anstrichschicht in trockenen Zustand eine Dicke von etwa 20 um hat. Di aufgebrachte Schicht wird durch Einbrennen für I Minuten bei 160" C getrocknet. Das beschichtete Blecl wird in das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmit tel B getaucht und dann damit beschichtet, indem ; Minuten ein Strom von 200 V durch das als Anod' geschaltete beschichtete Blech geleitet wird. Da beschichtete Blech wird mit Wasser gespült und clii Anstrichschicht gehärtet, indem sie 30 Minuten be 170⁼C eingebrannt wird. Das in dieser Weise hergestell te mehrschichtige Anstrichsystem hat eine Dicke vor etwa 50 μίτι und sehr gute Haftfestigkeit zwischen dei beiden Anstrichschichten.roughened mild steel sheet is applied by dip painting so that the paint layer formed has a thickness of about 20 µm in the dry state. The applied layer is dried by baking for 1 minutes at 160 ° C. The coated sheet metal is dipped into the electrophoretically depositable paint B and then coated with it by passing a current of 200 V through the coated sheet metal connected as an anode for minutes . Since coated sheet is rinsed with water and cured clii paint layer by be 30 minutes 170 ⁼ C is baked. The hergestell te in this way multilayer paint system has μίτι a thickness approximately 50 and very good adhesion between dei two coating layers.

In einem Vergleichsversuch (Vergleichsbeispiel
wird ein mit dem anorganischen Anstrichmittel A beschichtetes Flußstahlblech mit einem handelsüblicher Melamin-Alkydharzlack beschichtet, der eingebrann wird und durch Dispergieren von 50 Teilen Alkydharz 17 Teilen Melaminharz, 27 Teilen Titandioxid, 5 Teilet n-Butylalkohol und 20 Teilen Xylol hergestellt worde ist. Die Haftfestigkeit zwischen den Anstrichschichte des in dieser Weise hergestellten Anstrichsystems is schlecht. Die zweite (obere) Anstrichschicht zeig Rißbildung und läßt sich abstreifen.In a comparative experiment (comparative example
a mild steel sheet coated with inorganic paint A is coated with a commercially available melamine alkyd resin varnish, which is baked in and produced by dispersing 50 parts of alkyd resin, 17 parts of melamine resin, 27 parts of titanium dioxide, 5 parts of n-butyl alcohol and 20 parts of xylene. The adhesive strength between the paint layers of the paint system prepared in this way is poor. The second (top) coat of paint shows cracking and can be peeled off.

Die Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 hergestellte Anstrichsystems werden mit denen eines Anstrichsy stems verglichen, das durch Auftrag des elektrophore tisch abscheidbaren Anstrichmittels B und des Melamin Alkydharzlackes in einer Dicke von etwa 50 μη erhalten worden ist (Vergieichsbeispiei 2). Die Ergebnis se sind in Tabelle 1 genannt.The properties of the paint system produced according to Example 1 are the same as those of a paint system stems made by order of the electrophore table-separable paint B and the melamine alkyd resin varnish in a thickness of about 50 μm has been obtained (Vergieichsbeispiei 2). The results are given in Table 1.

lahcHc I
Priilinig lahcHc I
Priilinig

TestmethodeTest method

I'rodiikl von Beispiel I I'rodiikl from Example I.

Produkt von Vergleichshcispicl 2Product of comparative scispicl 2

l-'iilllcsl
.vhlag/ahigkeitl-'iilllcsl
. inconvenience

S.il/spruhlesiS.il/spruhlesi

Sal/t.HlclltCslSal / t.HlclltCsl

W₁InIiW₁ISSCrIiUK'Ii I csl
IkimmlestigkeitsteslW ₁ InIiW ₁ ISSCrIiUK'Ii I csl
Ikimmlestigkeitstesl

im rechten Winkel gefaltet
(Durchmesser IO ir.iii)folded at right angles
(Diameter IO ir.iii)

Dul'ont Methode
(Durchmesser 12.7 mm)
.100 g x 50 cmDul'ont method
(Diameter 12.7 mm)
.100 gx 50 cm

>()() μ ■ 10 c,-,l> () () μ ■ 10 c, -, l

■iOO Ii mit dem S;il/spiuhlesler
nut (iiltersclinill im l'riilkorper geprult■ iOO II with the S; il / spiuhlesler
nut (iiltersclinill in the body of the ridge checked

l'rufkorper mil (iillerschnill
wird I Mon.il in Λ' incr Salzlösung gehaltenl'rufkorper mil (iillerschnill
I Mon.il is kept in Λ 'incr saline solution

leine RiUhildung. kein Abheben
der Anslrichschichtno education. no take off
the painting layer

gut gutgood Good

gill kein Kost .im cingcschn. IeM
keine Verschlechterung der
Haftfestigkeitgill no food. in the cingcschn. IeM
no deterioration in
Adhesion Strength

gut kein Rost .im cingcschn. Teilgood no rust. part

keine Verschlechterung derno deterioration in

l'rulVorper wird I Monat in leichtes Anlaufen der Anstrich-Wasser Min 40 ( gehalten schicht, keine Blasenbildungl'rulVorper will I month in light tarnishing of the painting water Min 40 (held shift, no blistering

Prüfkörper wird M) Minuten anorganische AnslriehschichlTest specimen is M) minutes of inorganic training

iler llamme eines (iasiirenners bleibt zurückiler llamme of a (iasiirenner stays behind

ausgesetztexposed

RillbildungCreasing

RiUbildung
Ril.lhildungEducation
Education

eingeschnittener Teil in einer Hreite von 5 mm gerostet;
verschlechterte I laltlestigkeitincised part rusted in a width of 5 mm;
deteriorated nervousness

eingeschnittener Teil ist
gerostet; tiefe Irosion wird
festgestellt; Blasenbildung,
νcisciiiceniciie r iaiiiesügkcii um den eingeschnittenen Teil Blasenbildungincised part is
roasted; deep erosion becomes
established; Blistering,
νcisciiiceniciie r iaiiiesügkcii blistering around the incised part

Anslrichschicht verschwindet vollständigExterior layer disappears Completely

Beispiel 2
Anorganisches Anstrichmittel CExample 2
Inorganic paint C

30%ige wäßrige Kaliumsilicatlösung.30% aqueous potassium silicate solution.

SiO. : K.O-Molverhältnis 3.5 80 TeileSiO. : K.O. molar ratio 3.5 80 parts

kolloidale Kieselsäure 20 Teilecolloidal silica 20 parts

rotes Eisenoxid 10 Teilered iron oxide 10 parts

Talkum 60 TeileTalc 60 parts

Wasser 50 TeileWater 50 parts

Die genannten Bestandteile werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise dispergiert. worauf 5 Teile einer Paste zugesetzt werden, die durch Dispergieren von 40 Teilen Natriumsilicofluorid in 60 Teilen Wasser gebildet worden ist, wobei das gewünschte anorganische Anstrichmittel erhalten wird.The constituents mentioned are dispersed in the manner described in Example 1. whereupon 5 parts of a Paste may be added, formed by dispersing 40 parts of sodium silicofluoride in 60 parts of water to obtain the desired inorganic paint.

Elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel DElectrophoretically depositable paint D

Ein Gemisch von 200 Teilen eines Epoxyharzes, 55 Teilen Methanol. 2,5 Teilen Zinn(ll)-chlorid und 28 Teilen Diäthylenglykol wird 3 Stunden der Reaktion bei 150° C überlassen, wobei ein Produkt X erhalten wird. Getrennt hiervon wird ein Gemisch von 742 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, 714 Teilen Milchsäure und 300 Teilen Toluol 4 Stunden der Dehydratisierungsreaktion bei 110⁰C unterworfen. Nach Zugabe von 245 Teilen Boroxid und 728 Teilen Neopentylglykol wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden der Dehydratisierungsreaktion bei 120^cC unterworfen, wobei ein Produkt Y erhalten wird. Zu 200 Teilen des Produkts X werden 13 Teile des Produkts Y innerhalb von 30 Minuten bei 70°C unter Rühren gegeben. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Ameisensäure und entionisiertem Wasser (1900 Teile) auf pH 4,5 eingestellt, worauf eine Paste zugesetzt wird, die durch Dispergieren von 100 Teilen Titandioxid in 40 Teilen des Meiaminharzes und 60 Teilen Wasser gebildet worden ist. Hierbei wird das gewünschte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten.A mixture of 200 parts of an epoxy resin, 55 parts of methanol. 2.5 parts of tin (II) chloride and 28 parts of diethylene glycol are left to react for 3 hours at 150 ° C., a product X being obtained. Separately from this, a mixture of 742 parts of Ν, Ν-dimethylethanolamine, 714 parts of lactic acid and 300 parts of toluene is subjected to ^{the dehydration reaction at 110 ° C. for 4 hours.} After addition of 245 parts of boron oxide and 728 parts of neopentyl glycol, the reaction mixture is ^{subjected to the dehydration reaction at 120 °} C. for a further 4 hours, a product Y being obtained. 13 parts of the product Y are added to 200 parts of the product X within 30 minutes at 70 ° C. with stirring. The resulting solution is adjusted to pH 4.5 by adding formic acid and deionized water (1900 parts), followed by the addition of a paste formed by dispersing 100 parts of titanium dioxide in 40 parts of the meiamine resin and 60 parts of water. The desired electrophoretically depositable paint is obtained in this way.

60 Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte unorganische Anstrichmittel C wird mit einer elektrostatischen Spritzpistole so auf ein Blech aus nichtrostendem Stahl, ein Aluminiumblech und ein verzinktes Flußstahlblech aufgebracht. dal3 die Anstrichschicht im trockenen Zustand eine Dicke von etwa 10 μ in hat. Die Anstrichschicht wird 10 Minuten bei 120C getrocknet. Auf jedes beschichtete Blech wird durch elektrophoretische Abscheidung bei 200 V für 2 Minuten das Anstrichmittel D aufgebracht, wobei das beschichtete Blech als Anode geschähet ist. Der Anstrich wird dünn 20 Minuten bei 380⁰C eingebrannt, wobei ein mehrschichtiges Anstrichsystem, das eine Dicke von e vva 30 μιη und eine glatte Oberfläche hat. erhalten wird. Alle beschichteten Bleche, d. h. das Blech aus nichtrostendem Stahl, das Aluminiumblech und das Flußstahlblech zeigen ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Anstrichschichten.The inorganic paint C prepared in the manner described above is applied to a stainless steel sheet, an aluminum sheet and a galvanized mild steel sheet with an electrostatic spray gun. that the paint layer in the dry state has a thickness of about 10 μm. The paint layer is dried at 120 ° C. for 10 minutes. The paint D is applied to each coated sheet by electrophoretic deposition at 200 V for 2 minutes, the coated sheet being peeled as an anode. The paint is baked thin 20 minutes at 380 ⁰ C, whereby a multi-layer coating system, the μιη a thickness of e vva 30 and has a smooth surface. is obtained. All coated sheets, ie the stainless steel sheet, the aluminum sheet and the mild steel sheet, show excellent adhesion between the individual layers of paint.

In Vergleichsversuchen (Vergleichsbeispiele 3 und 4) wird auf die mit dem anorganischen Anstrichmittel C beschichteten Bleche eine Acrylharzlackfarbe, die 35 Teile eines Acrylharzes, 16 Teile eines Meiaminharzes. 25 Teile Titandioxid, 25 Teile Xylol, 5 Teile Butanol und 5 Teile Butylacetat enthält, durch Einbrennen oder eine Epoxy-Emaillefarbe aufgetragen, die durch Mischen einer Paste, die 22 Teile eines Epoxyharzes, 28 Teile Titandioxid, 15 Teile Xylol, 5 Teile Methylisobutylketon und 7 Teile Äthylcellosolve enthält, mit 9 Teilen eines Amidharzes hergestellt worden ist. Der Anstrichfilm wird dann getrocknet. Das mehrschichtige Anstrichsystem hat schlechte Haftfestigkeit und läßt sich beim Abreißtest unter Verwendung von Klebstreifen auf Basis von regenerierter Cellulose abreißen.In comparative experiments (comparative examples 3 and 4) an acrylic resin paint, the 35 Parts of an acrylic resin, 16 parts of a meiamine resin. 25 parts of titanium dioxide, 25 parts of xylene, 5 parts of butanol and Contains 5 parts of butyl acetate by baking or an epoxy enamel paint applied by mixing a paste containing 22 parts of an epoxy resin, 28 parts of titanium dioxide, 15 parts of xylene, 5 parts of methyl isobutyl ketone and 7 parts of ethyl cellosolve made with 9 parts of an amide resin. The paint film is then dried. The multi-layer paint system has poor adhesive strength and can withstand Tear off test using regenerated cellulose-based adhesive tape.

Die Eigenschaften des Anstrichs aus den gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkten auf verzinktem Flußstahlblech und Aluminiumblech werden mit den Eigenschaften von Anstrichen (Dicke des Anstrichs etwa 30 um) verglichen, die durch Auftrag eines hitzehärtbaren Acrylharzlacks, der mit Melamin vernetzt worden ist, auf verzinktes Flußstahlblech (Ver-The properties of the paint from the products prepared according to Example 2 on galvanized Mild steel sheet and aluminum sheet are matched with the properties of paints (thickness of paint about 30 µm) compared to the application of a thermosetting acrylic resin varnish that crosslinks with melamine has been, on galvanized mild steel sheet (Ver

IlIl

gleichsbeispiel 5) und Aluminiumblech (Vergleichsbeispiel 6), die zuerst mit dem elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel D beschichtet worden sind.same example 5) and aluminum sheet (comparative example 6), which were first coated with the electrodepositable paint D.

hergestellt worden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.have been manufactured. The results are given in Table 2.

Table 2

Prüfungtest PrüfnielhodePrüfnielhode Verzinktes FlußstahlblcchGalvanized mild steel sheet Produkt vonProduct of AluminiumblechAluminum sheet Produkt vonProduct of Produkt vonProduct of VergleichsComparison Produkt vonProduct of VergleichsComparison Beispiel 2Example 2 beispiel 5example 5 Beispiel 2Example 2 beispiel 6example 6 RiHbildungRiH formation RißbildungCracking RilltestCrease test wie in Heispiel Ias in example I. feine Rißbildungfine cracking feine Rißbildungfine cracking Schlag/iihigkeitImpact / ability Dul'ont-MelhodcDul'ont-Melhodc (I)urchm. 12,7 mm)(I) diam. 12.7 mm) FehlstellenImperfections RißbildungCracking JOO g x 50 cmJOO g x 50 cm gutWell auf Anstrichschichton paint layer gutWell /ahlreiche Risse/ numerous cracks -- 500 g x M) cm500 gx M) cm RißbildungCracking BlasenbildungBlistering RißbildungCracking BlasenbildungBlistering Sai/sprühtestSai / spray test wie in Beispiel ias in example i gut. Rost aufWell. Rust on und Rost längsand grate lengthways gutWell auf der geon the ge dem eingeschn.the snug des eingeschnitthe incised samten Probevelvet sample Teilpart tenen Teilst part BlasenbildungBlistering starke Blasenstrong blisters SalztauchtestSalt dip test wie in Beispiel 1as in example 1 gutWell gutWell bildungeducation Anstrichpainting Anstrichpainting FlammbeständigFlame retardant wie in Beispiel Ias in example I. anorganischermore inorganic verschwindetdisappears anorganischermore inorganic verschwindetdisappears keitspeed Anstrich bleibtPainting remains Anstrich bleibtPainting remains erhaltenobtain erhaltenobtain

Beispiel 3
Anorganisches Anstrichmittel EExample 3
Inorganic paint E.

Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen von 100 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen anorganischen Anstrichmittels C mit 3 Teilen einer Harzemulsion hergestellt.The desired inorganic paint is obtained by mixing 100 parts of that used in Example 2 Inorganic paint C described above was prepared with 3 parts of a resin emulsion.

Das anorganische Anstrichmittel E wird auf ein entfettetes Stahlblech mit einer elektrostatischen Spritzanlage so aufgetragen, daß die Anstrichschicht im trockenen Zustand eine Dicke von ΙΟμπι hat. Die Anstrichschicht wird 10 Minuten bei 12O⁰C getrocknet. Auf das beschichtete Stahlblech wird das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel D auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise aufgebracht, worauf die Anstrichschicht 20 Minuten bei 180°C getrocknet wird. Hierbei wird ein zweischichtiges Anstrichsysteni mit einer Dicke von etwa 30 μηι erhalten.The inorganic paint E is applied to a degreased steel sheet with an electrostatic spray system in such a way that the paint layer has a thickness of ΙΟμπι when dry. The paint layer is dried for 10 minutes at 12O ⁰ C. The electrophoretically depositable paint D is applied to the coated steel sheet in the manner described in Example 2, whereupon the paint layer is dried at 180 ° C. for 20 minutes. Here, a two-layer paint system with a thickness of about 30 μm is obtained.

Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichsystems werden mit den Eigenschaften des Anstrichsystems (Vergleichsbeispiel 7) verglichen, das durch Auftrag des anorganischen Anstrichmittels C und des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels D auf ein entfettetes Stahlblech auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt:The properties of the paint system produced in this way are compared with the properties of the Paint system (Comparative Example 7) compared that by applying the inorganic paint C and of the electrophoretically depositable paint D on a degreased steel sheet to that in Example 2 described way has been produced. The results are listed in table 3:

Table 3

l'rüfmethodel'testing method

Durchführung dos
TestsImplementation of dos
Testing

Produkt von
Beispiel 3Product of
Example 3

Produkt von
Vergleichsbeisp. 7Product of
Comparative example 7th

FalttestFolding test wie in Beisp. 1as in example 1 gutWell feine Rißbildungfine cracking SchlagzähigkeitImpact strength DuPont-MethodeDuPont method gutWell RißbildungCracking (Durchmesser 12,7 mm)(Diameter 12.7 mm) 500 g x 50 cm500 g x 50 cm SalzsprühtestSalt spray test wie in Beisp. 1as in example 1 gutWell gutWell

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, können die Eigenschaften des zweischichtigen Anstrichsystems, z. B. die Flexibilität, durch Zumischen einer geringen Menge eines organischen Harzes verbessert werden.As the above results show, the properties of the two-layer paint system, z. B. flexibility, can be improved by blending a small amount of an organic resin.

Beispiel 4
Anorganisches Anstrichmittel FExample 4
Inorganic paint F

Das gewünschte anorganische Anstrichmitte! wirdThe desired inorganic paint medium! will

durch Mischen von 70 Teilen Lithiumsilicat, 3"' Teilen kolloidaler Kieselsäure und 100 Teilen Wasser erhalten.obtained by mixing 70 parts of lithium silicate, 3 " parts of colloidal silica and 100 parts of water.

Elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel GElectrophoretically depositable paint G

bo Ein Gemisch von 30 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxy-n-propylacrylat, 6 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Benzoylperoxid wird tropfenweise innerhalb von 4 Stunden bei 130° C zu einem Lösungsmittelge-bo A mixture of 30 parts of methyl methacrylate, 25 Parts of ethyl acrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 10 parts 2-hydroxy-n-propyl acrylate, 6 parts methacrylic acid and 1 part of benzoyl peroxide is added dropwise within 4 hours at 130 ° C to a solvent

b5 misch von 30 Teilen Butylcellosolve und 20 Teilen n-Butylalkoho! gegeben, wobei ein harzartiges Produkt erhalten wird. 61 Teile des Produkts werden durch Zusatz von entionisiertem Wasser (75 Teile) und 2b5 mix 30 parts of butyl cellosolve and 20 parts n-butyl alcohol! given, being a resinous product is obtained. 61 parts of the product are made by adding deionized water (75 parts) and 2

!«ilen Diethylamin teilweise neutralisiert, worauf 21 Teile eines Melaminharze^, 18 Teile entionisie^rtes Wasser und 7 Teile Diethylamin zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird mit en'.ionisiertem Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchligen Festkörpern von 12 Gew.-% verdünnt, wobei das gewünschte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten wird.Partially neutralized "ilen diethylamine!, After which 21 parts of a melamine resins ^, 18 parts entionisie ^r th water and 7 parts of diethylamine are added. The mixture obtained is diluted with deionized water to a non-volatile solids content of 12% by weight, the desired electrophoretically depositable paint being obtained.

Ein entfettetes und mit Sandpapier aufgerauhtes Flußstahlblech wird in das anorganische Anstrichmittel F getaucht, in dem das Stahlblech als Kathode geschaltet ist, worauf 10 Sekunden ein Strom von 10 V angelegt und das anorganische Anstrichmittel in einer Dicke von etwa 2 — 3 μηι abgeschieden wird. Nach Spülung mit Wasser wird das beschichtete Blech in das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel G geTabelle 4A mild steel sheet that has been degreased and roughened with sandpaper is put into the inorganic paint F immersed, in which the steel sheet is connected as a cathode, whereupon a current of 10 V for 10 seconds applied and the inorganic paint is deposited in a thickness of about 2-3 μm. To The coated sheet metal is rinsed with water in the electrophoretically depositable paint G 4th

taucht, in dem das Stahlblech als Kathode geschalte ist, worauf ein Strom von 80 V 3 Minuten durchgelcitet und hierdurch das Stahlblech beschichtet wird. Das Stahlblech wird mit Wasser gespült und die Anstrichschichl 20 Minuten bei 190"C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem einer Dicke von etwa 20 um erhalten wird.immersed, in which the steel sheet is connected as a cathode, whereupon a current of 80 V is passed through for 3 minutes and the steel sheet is coated as a result. The sheet steel is rinsed with water and the paint layer is baked for 20 minutes at 190 ° C., with a two-layer Paint system approximately 20 µm thick is obtained.

Die Eigenschaften der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Anstrichschicht werden mit einer 20 μιτι dicken Anstrichschicht (Vergleichsbeisp..*^; 8) verglichen, die durch elektrophoretische Abscheidung des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels G auf dem gleichen Flußstahlblcch hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.The properties of the coating layer produced in the manner described above are with a 20 μιτι thick coating layer (Vergleichsbeisp .. ^*; 8) are compared, which has been prepared by electrophoretic deposition of the electrophoretically depositable coating material G on the same Flußstahlblcch. The results are given in Table 4.

l'rümiethodel'rümiethode

Durchführung des
TestsImplementation of the
Testing

Produkt von Beispiel A Product of Example A

Härte des
Anstrichs
Schlagzähigkeit Hardness of
Painting
Impact strength

SalzsprühtestSalt spray test

gutWell

Bleistiftnärte F -Pencil hardness F -

DuPont-Methode
(Durchmesser 12,7 mm) 500 g x 30 cmDuPont method
(Diameter 12.7 mm) 500 gx 30 cm

Behandlung mit dem
Salzsprühtester für
200 StundenTreatment with the
Salt spray tester for
200 hours

leichte Verschlechterung der Haftfestigkeit, kein Rostslight deterioration in adhesive strength, no rust

Produkt von
Vcrglcichsheisp. 8Product of
Compare 8th

HBHB

gutWell

Bildung von Fehlstellen, Verschlechterung der Haftfestigkeit, RoststcllenFormation of imperfections, deterioration in adhesive strength, rust

Example 5

Anorganisches Anstrichmittel H
50%ige wäßrige Lösung von
einbasischem Magnesiumphosphat 10 TeileInorganic paint H
50% aqueous solution of
monobasic magnesium phosphate 10 parts

5O°/oige wäßrige Lösung von
einbasischem Aluminiumphosphat 10 Teile5O% aqueous solution of
monobasic aluminum phosphate 10 parts

Wasser 80 TeileWater 80 parts

Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.The desired inorganic paint is obtained by mixing the above-mentioned ingredients obtain.

Ein entfettetes Flußstahlblech wird mit dem anorganischen Anstrichmittel H beschichtet, indem es bei 40⁼C eingetaucht wird. Das beschichtete Blech wird 15 Minuten stehengelassen und dann 15 Minuten bei 150^cC getrocknet. Der aufgebrachte anorganische Anstrich hat eine Dicke von etwa 2 bis 3 μΐπ. Das beschichtete Blech wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel B beschichtet, indem ein Strom von 220 V 2 Minuten angelegt wird, worauf die Anstrichschicht 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt wird. Hierbei wird ein zweischichtiges Anstrichsystem mit einer Dicke von etwa 20 μίτι erhalten.A degreased mild steel sheet is coated with the inorganic paint H by immersing it at 40 ^° C. The coated sheet is allowed to stand for 15 minutes and then 15 minutes at 150 ^c C dried. The applied inorganic paint has a thickness of about 2 to 3 μΐπ. The coated metal sheet is coated with the electrophoretically depositable paint B used in Example 1 by applying a current of 220 V for 2 minutes, after which the paint layer is baked ^{at 180 ° C. for 30 minutes.} Here, a two-layer paint system with a thickness of about 20 μm is obtained.

Der in dieser Weise hergestellte Anstrich hat ähnliche Eigenschaften wie der durch elektrophoretische Abscheidung des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels B auf ein mit Zinkphosphat chemisch behandeltes Flußstahlblech hergestellte Anstrich und bessere Eigenschaften als der Anstrich, der durch elektrophoretische Abscheidung des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels B auf ein mit Eisenphosphat chemisch vorbehandeltes Flußstahlblech hergestellt worden ist.The paint produced in this way has properties similar to that by electrophoretic deposition of the electrophoretically depositable paint B on a chemical with zinc phosphate treated mild steel sheet made painting and better properties than painting made by electrophoretic deposition of the electrophoretically depositable paint B onto an iron phosphate chemically pretreated mild steel sheet has been produced.

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Produkt enthält kein Schwermetall, so daß bei ihm die Gefahr einer Wasserverunreinigung gegenüber dem mit Zinkphos-ΙΊ phat chemisch vorbehandelten Untergrund äußerst gering ist.The product prepared according to Example 5 contains no heavy metal, so that there is a risk of a Water pollution compared to that with zinc phos-ΙΊ phat chemically pretreated substrate is extremely small.

Beispiel 6
Anorganisches Anstrichmittel SExample 6
Inorganic paint S

Kolloidale Kieselsäure lOTeileColloidal silica 10 parts

50°/oige wäßrige Lösung von50% aqueous solution of

einbasischem Aluminiumphosphat 15 Teilemonobasic aluminum phosphate 15 parts

Wasser 55 TeileWater 55 parts

j > Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten. j> The desired inorganic paint is obtained by mixing the above ingredients.

Das anorganische Anstrichmittel S wird durchThe inorganic paint S is through

-,η Tauchen auf ein entfettetes Flußstahlblech aufgetragen. Der gebildete Anstrichfilm wird 10 Minuten bei 100" C getrocknet, wobei eine anorganische Anstrichschicht erhalten wird, die im trockenen Zustand eine Dicke von 3 bis 5 μπί hat. Das beschichtete Blech wird in das in Beispiel 8 beschriebene elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel N getaucht, worauf die elektrophoretische Abscheidung 3 Minuten bei 200 V vorgenommen wird. Der gebildete Anstrichfilm wird 30 Minuten bei 170⁰C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem einer Dicke von etwa 22 μπί erhalten wird.-, η immersion applied to a degreased mild steel sheet. The paint film formed is dried for 10 minutes at 100 "C, whereby an inorganic paint layer is obtained which has a thickness of 3 to 5 μπί in the dry state. The coated sheet is immersed in the electrophoretically depositable paint N described in Example 8, whereupon the electrophoretic deposition carried out for 3 minutes at 200 volts. The paint film formed is baked for 30 minutes at 170 ⁰ C, whereby a two-layer coating system is obtained a thickness of about 22 μπί.

Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichs werden mit den Eigenschaften des etwa 20 μπί dicken Anstrichs (Vergleichsbeispiel 14) verglichen, der durch Auftrag des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels N durch elektrophoretische Abscheidung auf ein mit Zinkphosphat chemisch behandeltes Flußstah'biech hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.The properties of the paint produced in this way are matched with the properties of the approx 20 μπί thick paint (comparative example 14) compared, that by application of the electrophoretically depositable paint N by electrophoretic Deposition has been produced on a mild steel sheet chemically treated with zinc phosphate. the Results are given in Table 9.

Tabelle 9Table 9 2424 DurchfuhrungExecution 32 59332 593 1616 1515th PrüfmethodeTest method des Testsof the test wie in Beisp. 1as in example 1 Produkt vonProduct of FalttestFolding test DuPont-MethodeDuPont method Produkt vonProduct of Vergleichsbeisp. 14Comparative example 14th SchlagzähigImpact resistant (Durchm. 12,7 mm)(Diameter 12.7 mm) Beispiel 13Example 13 gutWell keitstestability test 500 g x 50 cm500 g x 50 cm gutWell gutWell wie in Beisp. 1as in example 1 gutWell SalzsprühtestSalt spray test Verschlechterungdeterioration Verschlechterung derDeterioration of the der Haftfestigkeitthe adhesive strength Haftfestigkeit längsLongitudinal adhesive strength längs des eingealong the des eängeschn. Teilsof the lank. Part schnittenen Teilscut part in 2 mm Breitein 2 mm width in 10 mm Breitein 10 mm width

Claims

Patent claims:

1. A method for applying paint layers to conductive materials, characterized in that that one an inorganic paint, the at least one material based on Silicic acid and / or monobasic phosphate or sesquiphosphate of magnesium, calcium or Contains aluminum, on the conductive material to form an inorganic paint layer and then on this layer of paint an electrodepositable paint applied by electrophoresis to form an organic paint layer.

H)H)

2. The method according to claim 1, characterized in that the material based on Silicic acid an alkali silicate, a quaternary ammo nium silicate, a colloidal silica, a modified silicate or a mixture of these compounds used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the alkali metal silicate is lithium silicate with an SiOi / LiiO molar ratio of 3.5 to 20, sodium silicate with a SiC}> / Na2O molar ratio of 1.5 to 4.0 or Potassium silicate with a Si (VK ₂ O-MoI ratio of 1.5 to 4.0 is used