DE2432593A1

DE2432593A1 - Duplex org.-inorg. coating in conducting materials - surface being covered with inorg. coating over which coating is applied by electrophoresis

Info

Publication number: DE2432593A1
Application number: DE2432593A
Authority: DE
Inventors: Shunji Fukuta; Hisao Kato; Hideo Yagi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1974-07-06
Publication date: 1976-01-22
Also published as: DE2432593B2; DE2432593C3

Abstract

Conducting materials are provided with two coatings, the surface being covered first with an organic coating based on silicic acid and/or metal phosphate over which is applied by electrophoresis an organic coating of a material which is either anion active or cation active. For coating metals and metal surfaces which are made conducting by applying an electrodeposit, or a metal powder, or graphite.

Description

Verfahren zum Aufbringen von Anstrichmitteln und Überzugsmassen auf leitfähige Werkstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Anstrichmitteln und Überzugsmassen auf leitfähige Werkstoffe, wobei man ein anorganisches Anstrichmittel auf den leitfähigen Werkstoff aufträgt und dann auf den Anstrichfilm einen üblichen Überzug durch elektrolytische Abscheidung aufbringt.Process for applying paints and coating compounds Conductive materials The invention relates to a method for applying paints and coating compositions on conductive materials, using an inorganic paint on the conductive material and then on the paint film a usual Applying coating by electrodeposition.

Bisher wurde als Überzugsmasse in großem Unfange ein Anstrichmittel verwendet, dessen Grundmaterial hauptsacnlich aus einem Harz besteht. Die verschiedensten Anstrichstoffe und Auftragsmethoden, die von den verschiedenen Anwendungen abhängen, sind bekannt. So far, a paint has been widely used as a coating material is used, the base material of which is mainly composed of a resin. The most diverse Paints and application methods depending on the different applications, are known.

Kürzlich wurde ein anorganisches Anstrichmittel entwickelt, das den beschichteten Werkstücken vorteilhafte Eigenschaften wie Unbrennbarkeit, Hitzefestigkeit, Härte u.dgl. verleihen kann, die mit einem organischen Anstrichmittel nicht erzielbar sind. Recently, an inorganic paint has been developed which has the coated workpieces have advantageous properties such as incombustibility, heat resistance, Can impart hardness and the like that cannot be achieved with an organic paint are.

Ein organischer Anstrich hat zur nge Wärmebeständigkeit, während der anorganische Anstrich andererseits spröde ist und eine bemerkenswert schlechte Flexibilität und Schlagzähigkeit hat. Demgemäß wurde vorgeschlagen, über die organische Anstrichschicht die anorganische Anstrichschicht zu legen um beide Charakteristiken ZU kombinieren. Ein solches Verfahren wurde bisher Jedoch nicht in der Praxis angewandt, weil beirn Laminieren des organischen Anstrichs und der organischen Anstrichschicht nach dem üblichen Verfahren die Haftfestigkeit ungenügend ist. An organic paint has to be heat resistant while the inorganic paint, on the other hand, is brittle and remarkably poor Flexibility and Has impact strength. Accordingly, it has been suggested to lay the inorganic paint layer over the organic paint layer to combine both characteristics. However, such a method has hitherto been used not used in practice because of lamination of organic paint and of the organic paint layer by the usual method, the adhesive strength is insufficient is.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines laminierten Anstrichsystems sowohl mit ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Haltbarkeit der anorganischen Anstrichschicht als auch Flexibilität der OrganiSchen Anstrichschicht verfügbar zu machen.The object of the invention is to provide an improved method for making a laminated paint system both with excellent properties in terms of durability of the inorganic paint layer as well as flexibility the organic coating layer available.

Im allgemeinen gilt es als schwierig, einen Überzug durch elektrolytische Abseheidung auf eine Anstrich schicht, die auf einem leitfähigen Werkstoff gebildet worden ist, aufzubringen, jedoch wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß es möglich ist, auf eine anorganische Anstrichschicht, die eine Dicke von 50 µ oder mehr hat, einen Überzug durch elektrolytische Abscheidung aufzubringen und daß ferner dss durch diese elektrolytische Abscheidung erhaltene mehrschichtige Anstrichsystem aus anorganischer und organischer Anstrichschicht ausgezeichnete Haftfestigkeit hat, die durch üblichen Spritzauftrag, Aufstreichen oder dergleichen nicht erzielbar ist.In general, it is considered difficult to obtain a coating by electrolytic Deposition on a paint layer formed on a conductive material has been applied, but it has been found possible in accordance with the invention is, on an inorganic paint layer which has a thickness of 50 µ or more, to apply a coating by electrodeposition and that further dss multilayer paint system obtained by this electrodeposition from inorganic and organic paint layer excellent adhesive strength which cannot be achieved by conventional spray application, brushing on or the like is.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ZUT Aufbringen von Anstrichschichten auf leitfähiges material ist dadurch gekennzeichnet daß man ein anorganisches Anstrichwenigste is mittel, das ein Material auf Kieselsäure basis. und/oder ein Metallphosphat enthält, auf den leitfähigen Werkstoff unter Bildung einer anorganischen Anstrichschicht auftragt iirid dann auf diese Anstrichschicht eine elektrolytisch abscheidbare Masse durch Elektrophorese unter Bildung einer organischen Anstrichschicht aufbringt.The method according to the invention ZUT application of paint layers on conductive material is characterized by the fact that there is little inorganic paint is medium, which is a silica based material. and / or contains a metal phosphate, on the conductive material with the formation of an inorganic coating layer iirid then applies an electrolytic coating to this layer of paint separable Applies mass by electrophoresis to form an organic paint layer.

Bekanntlich kann ein Anstrich durch elektrolytische Abscheidung auf einen elektrisch leitend gemachten Anstrichfilm aufgebracht werden, Jedoch liegt der elektrolytischen Abscheidung gemäß der Erfindung ein Prinzip zugrunde, das von dem der üblichen elektrolytischen Abscheidungamethode völlig verschieden ist, weil die anorganische Anstrichechicht im allgemeinen keine elektrische Leitfähigkeit aufweist. Organische Anstrichachichten sind im allgemeinen nicht leitend, so daß ein Überzug durch elektrolytische Ab scheidung nicht darauf aufgetragen werden kann. Andererseits ist eine anorganische Anstrichschicht poröser und hydrophiler als eine organische Anstrichschicht, so daß, wenn sie in ein wasserlösliches, elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel getaucht wird, Wasser in die anorganische Überzugsschicht eindringt und demzufolge der Strom durch die anorganische Anstricrschicht geleitet werden kann. Dies ist die Grundlage der erfindungsgemäßen Aufbringung von Uberzugsschich.ten durch elektrolytische Abscheidung.As is well known, paint can be applied by electrodeposition an electrically conductive paint film can be applied, however the electrolytic deposition according to the invention is based on a principle that of is completely different from that of the usual electrodeposition method because the inorganic paint layer generally has no electrical conductivity having. Organic paint layers are generally non-conductive so that an electrolytic coating cannot be applied to it. On the other hand, an inorganic paint layer is more porous and more hydrophilic than one organic paint layer, so that when in a water-soluble, electrolytic depositable paint is dipped, water into the inorganic coating layer penetrates and consequently the current is passed through the inorganic coating can be. This is the basis of the application of coating layers according to the invention by electrolytic deposition.

Wenn eine anorganische Anstrichschicht bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gehärtet wird, ohne daß sie schmilzt, ist sie im allgemeinen poröser als eine organische Anstrichschicht, so daß auch dann, wenn das Ausgangsmaterial für die anorganische Anstrichschicht Korrosionsschutzeigenschaften hat, die anorganische Anstrichschicht nicht genügend Korrosionsbeständigkeit aufweist, so daß zahlreiche Roststellen auftreten, wenn sie durch den Salzsprühtest geprüft wird. Im Gegensatz hierzu hat das gemäß der Erfindung hergestellte mehrschichtige Anstrichsystem ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit als Po Folge des synergistischen Effekts der anorganischen Anstrichschicht und der organischen Anstrichschicht.If an inorganic paint layer at relatively lower If temperature cured without melting, it is generally more porous as an organic paint layer, so that even if the starting material for the inorganic paint layer has anti-corrosion properties, the inorganic Paint layer does not have sufficient corrosion resistance, so that numerous Rust spots appear when checked by the salt spray test. In contrast to this end, the multilayer paint system prepared according to the invention has shown excellent results Corrosion resistance as a result of the synergistic Po Effect the inorganic paint layer and the organic paint layer.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten anorganischen Anstrichmittel enthalten wenigstens ein Material auf Basis von Kieselsäure und ein Metallphosphat als Grundmaterial. Bevorzugt als Materialien auf Basis von Kieselsäure werden beispielsweise Alkalisilicate, quaternäres Ammoniumsilicat, kolloidale Kieselsäure und modifizierte Silicate, die durch Modifizieren von Alkalisilicaten mit einem Metallion erhalten werden.The inorganic paints used for the purpose of the invention contain at least one material based on silica and a metal phosphate as base material. Preferred materials based on silica are, for example Alkali silicates, quaternary ammonium silicate, colloidal silica and modified Silicates obtained by modifying alkali silicates with a metal ion will.

Als Alkalisilicate kommen alle üblichen Alkalisilicate infrage. Als repräsentative Alkalisilicate sind Lithiumsilicat mit einem SiO2/Li2Q-Molverhältnis von 3,5 bis 20, Natriumsilicat mit einem SiO2/Na20-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 und Kaliumsilicat mit einen SiO2/K20-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 zu nennen. Das quaternere Arnoniumsilicat kann beispiels-tyeise hergestellt werden, indem man eine wässrige Lösung eines Alkalisilicats und eines wasserlöslichen Amins durch ein Ionenaustauscherharz leitet. Kolloidale Kieselsäure ist ein kolloidales Kieselsol, das mit einer Säure oder einem Alkali stabilisiert ist. Diese Materialien auf Basis von Kieselsäure können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden.All customary alkali silicates can be used as alkali silicates. as representative alkali silicates are lithium silicate with a SiO2 / Li2Q molar ratio from 3.5 to 20, sodium silicate with a SiO2 / Na20 molar ratio of 1.5 to 4.0 and potassium silicate with a SiO2 / K20 molar ratio of 1.5 to 4.0. That Quaternary ammonium silicate can be produced, for example, by using a aqueous solution of an alkali silicate and a water-soluble amine through an ion exchange resin directs. Colloidal silica is a colloidal silica sol that is made with an acid or an alkali is stabilized. These materials based on silica can be used alone or in admixture of two or more.

Als Metallphosphate eignen sich für die Zwecke der Erfindung einbasische Phosphate von zwei- oder höherwertigen Metallen, z.B. einbasisches Magnesiumphosphat, einbasisches Zinkshosphat, einbasisches Calciumphosphat oder einbasisches Aluminiumphosphat, Sesquisalze, sekundäre oder tertiäre Salze der vorstehend genannten Met3llphosphate, Polyphosphate, die durch Wärmebehandlung der vorstehend genannten Metallphosphate hergestellt werden können, und übliche calcinierte Metallphosphate, die allein oder zu mehreren verwendet werden können. Vorzugsweise werden Polyphosphate verwendet, die durch Erhitzen von einbasischen Metallphosphaten auf 150° bis 900°C hergestellt werden. Das Polyphosphat ist im allgomeinen keine Einzelverbindung, sondern eine gemischte Verbindung, so daß seine chemische Struktur schwierig aufzuklären ist, jedoch haben einige Polyphosphate gemäß der Röntgenanalyse einen bestimmten Beugungswinkel. Als handelsübliche Polyphosphate kommen die Produkte "HB-Härter" (Farbwerke Hoechst AG) und die "K-Substanz" (Hersteller Teikoku Kako K.K.) infrage.Monobasic metal phosphates are suitable as metal phosphates for the purposes of the invention Phosphates of bivalent or higher valued metals, e.g. monobasic magnesium phosphate, monobasic zinc phosphate, monobasic calcium phosphate or monobasic aluminum phosphate, Sesquis salts, secondary or tertiary salts of the aforementioned metal phosphates, Polyphosphates obtained by heat treatment of the aforementioned metal phosphates can be prepared, and common calcined metal phosphates, alone or can be used to several. Polyphosphates are preferably used, the produced by heating monobasic metal phosphates to 150 ° to 900 ° C will. The polyphosphate is generally not a single compound, but one mixed compound, so that its chemical structure is difficult to clarify, however, some polyphosphates have a certain diffraction angle according to X-ray analysis. The products "HB hardeners" (Farbwerke Hoechst AG) and the "K-substance" (manufacturer Teikoku Kako K.K.) in question.

Als geeignetes handelsübliches calciniertes Metallphosphat ist das Silicaphosphat "Corrosionon SPO-28" (Hersteller Mizusawa Chemical Co.) zu nennen.A suitable commercially available calcined metal phosphate is that Silica phosphate "Corrosionon SPO-28" (manufactured by Mizusawa Chemical Co.) should be mentioned.

Das Material auf Basis von Kieselsäure und das Metallphosphat kennen allein oder in Kombination als Grundmaterial verwendet werden. Als Beispiele bevor%ugter Kombinationen sind Gemische von kolloidaler Kiese3-saure mit einem einbasischen Metallphosphat und Gemische eines cyclischen Polyphosphats mit einem Alkalisilicat zu nennen.Know the silica-based material and the metal phosphate can be used alone or in combination as a base material. As examples before% ugter Combinations are mixtures of colloidal silica with a monobasic Metal phosphate and mixtures of a cyclic polyphosphate with an alkali silicate to call.

Die vorstehend genannten anorganischen Materialien oder ihre Gemische zu zwei oder mehreren werden wahlweise mit einem üblichen Buntpigment oder Füllstoffpigment (z.B. Titandioxyd, rotes Eisenoxyd, Ton und Talkum) gemischt und dann nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle oder ein es hochtourigen Rührers zur gewünschten anorganischen Überzugsmasse gemischt. Dem anorganischen Beschichtungsmaterial können wahlweise oberflächenaktive Verbindungen, Härtungsbeschleuniger oder organische Harze zugesetzt werden. Als Härtungsbeschleuniger eignen sich beispielsweise Silicofluoride, Silicoborate und Metalloxyde.The aforementioned inorganic materials or their mixtures to two or more are optionally with a common colored pigment or filler pigment (e.g. titanium dioxide, red iron oxide, clay and talc) mixed and then after one conventional procedure using a ball mill or high speed stirrer mixed to the desired inorganic coating mass. The inorganic coating material can optionally be surface-active compounds, curing accelerators or organic Resins can be added. Suitable curing accelerators are, for example, silicofluorides, Silicoborates and metal oxides.

Als elektrolytisch abscheidbare Beschichtungsmaterialien können für die Zwecke der Erfindung. die verschiedensten üblichen Produkte dieser Art verwendet werden. Die elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien können allgemein in anionische und kationische elektrolytisch abscheidbare Beschichtungsmaterialien eingeteilt werden. Als Harze eignen sich für die anionischen Beschichtungsmaterialien beispielsweise Reaktionsprodukte eines aliphatischen Esters mit einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid , Als aliphatische Ester kommen Derivate, von trocknenden Ölen, balbtrocknenden Ölen, Tallöl oder dergleichen infrage. Geeignet sind beispielsweise modifizierte aliphatische iEsterharze, in die ein ungesättigtes Monomeres (z.B. Styrol, Butadien, Vinyltoluol und Methylmethacrylat) eingearbeitet sind, Alkydharze, die unter Verwendung von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen hergestellt worden sind, Ester von Epoxyverbindungen (z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Epikote 828", "Epikote 1001" und "Epikote 1004", Hers-teller Shell International Research Mant.) mit einer aliphatischen Säure (z.B. Leinölfettsäure, chinesische Tungölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, dehydratisierte Rizinvsölfettsäure und Tallölfettsäure) oder Ester von Polyolverbindungen (z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan) oder harzartigen Polyolen (z.B. Allylalkohol-Homopolymerisate oder Copolymerisate von Allylalkohol mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Styrol) mit einer alinhatischen Säure. Der aliphatische Ester wird mit einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid (z.B. Vjaleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid) zum gwünschten Harz umgesetzt.Electrolytically depositable coating materials can be used for the purposes of the invention. used a wide variety of common products of this type will. The electrodepositable coating materials can generally be anionic and cationic electrodepositable coating materials will. Suitable resins for the anionic coating materials are, for example Reaction products of an aliphatic ester with an α, ß-unsaturated dicarboxylic acid or their anhydride, derivatives of drying oils come as aliphatic esters, Bead-drying oils, tall oil or the like can be used. For example, are suitable modified aliphatic ester resins in which an unsaturated monomer (e.g. Styrene, butadiene, vinyl toluene and methyl methacrylate) are incorporated, alkyd resins, which have been produced using drying or semi-drying oils are, esters of epoxy compounds (e.g. the products with the trade name "Epikote 828 "," Epikote 1001 "and" Epikote 1004 ", Manufacturers Shell International Research Mant.) With an aliphatic acid (e.g. linseed oil fatty acid, Chinese tung oil fatty acid, Cottonseed oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid and tall oil fatty acid) or esters of polyol compounds (e.g. ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, Diethylene glycol, neopentyl glycol and trimethylol propane) or resinous polyols (e.g. allyl alcohol homopolymers or copolymers of allyl alcohol with a ethylenically unsaturated monomers, e.g. styrene) with an alinatic acid. The aliphatic ester is with an α, ß-unsaturated dicarboxylic acid or their anhydride (e.g. valeic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride) converted to the desired resin.

Weitere geeignete Harze können hergestellt werden durch Umsetzung des Reaktionsprodukts eines aliphatischen Esters und einer der vorstehend genannten α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit einem Polyol (z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykoi, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexy)propan oder Trimethylolpropan) oder durch Umsetzung von Harzmaterialien, die eine Hydroxylgruppe oder einen Oxiranring enthalten (z.B. Allylalkohol-Styrol-Copolymerisate mit t einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, Glycidylm ethacrylat oder Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisate) mit einer aliphatischen Säure (z.B. Leinölfettsäure, chinesische Tungölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, dehydrierte Rizinusölfettsäure oder Tallölfettsäure) und anschließende Umsetzung der verbleibenden Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid (z.B. Maleinsäure, Mal ein säureanhydrid, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid). Geeignet als Harze sind ferner gemischte Harzmassen, die aus einer Copol.ymerharz eines Hydroxyalkylesters einer ungesättigt en Carbonsäure (z.B. 2-Hydroxyäthylmethacryle t oder 2-Hydroxy-n-propyiacrylat), einer ungesättigten Carbonsäure (z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. Styrol, Vinyltoluol, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat) und einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt bestehen. Geeignet als Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte von Formalin mit Melamin, Benzoguanamin oder Harnstoff oder ihre analogen Produkte, die vorzugsweise mit einem Alkohol veräthert sind. Ferner können Mischliarze verwendet werden, die ein Alkydharz mit verhältnismäßig hoher Säurez ahl und ein Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt enthalten.Other suitable resins can be prepared by reaction the reaction product of an aliphatic ester and any of the foregoing α, ß-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with one Polyol (e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexy) propane or Trimethylolpropane) or by reacting resin materials that have a hydroxyl group or contain an oxirane ring (e.g. allyl alcohol-styrene copolymers with a Molecular weight from 500 to 5000, glycidyl methacrylate or methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymers) with an aliphatic acid (e.g. linseed oil fatty acid, Chinese tung oil fatty acid, Cottonseed oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid or tall oil fatty acid) and subsequent reaction of the remaining hydroxyl group with an unsaturated one Dicarboxylic acid or its anhydride (e.g. maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or itaconic anhydride). Mixed resin compositions are also suitable as resins, that of a copolymer resin of a hydroxyalkyl ester of an unsaturated carboxylic acid (e.g. 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxy-n-propyiacrylate), an unsaturated one Carboxylic acid (e.g. acrylic acid or methacrylic acid) and an ethylenically unsaturated one Monomers (e.g. styrene, vinyl toluene, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, acrylonitrile and vinyl acetate) and an amine-aldehyde condensation product exist. Condensation products are suitable as amine-aldehyde condensation products of formalin with melamine, benzoguanamine or urea or their analogous products, which are preferably etherified with an alcohol. Mixed resins can also be used which is an alkyd resin with a relatively high acid number and an amine-aldehyde condensation product contain.

Zur Herstellung der anionischen elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien aus den vorstehend genannten Harzen wird dieses zunächst wasserlöslich gemacht, indem die darin enthaltene Carboxylgruppe neutralisiert wird. Als Neutralisationsmittel für diesen Zweck eignen sich anorganische Basen, z.B.For the production of the anionic electrodepositable coating materials this is first made water-soluble from the resins mentioned above, by the carboxyl group contained therein is neutralized. as Neutralizing agents for this purpose are inorganic bases, e.g.

Kaliumhydroxyd und Ammoniak, und organische Basen, z.B.Potassium hydroxide and ammonia, and organic bases, e.g.

Amine (z.B. Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Morpholin, Äthanolamin, Methyläthanolamin und Äthylentriamin), die allein oder in Mischung verwendet werden können Nach der Neutralisation des Harzes können dem erhaltenen Gemisch wahlweise verschiedene Pigmente, Dispergiermittel oder dergleichen zugesetzt werden. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann mit Leitungswasser oder entionisiertem Wasser verdünnt, wobei dcs gewünschte elektrolytisch abscheidbare Beschichtungsmaterial erhalten wird.Amines (e.g. methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine, morpholine, Ethanolamine, methylethanolamine and ethylene triamine), alone or as a mixture After neutralization of the resin can be used the obtained Mixture optionally various pigments, dispersants or the like added will. The resulting mixture is then deionized with tap water or Diluted water, being the desired electrodepositable coating material is obtained.

Die elektrolytisch abscheidbaren Bindemittel, d.h. die zur Herstellung der anionischen Beschichtungsmaterialien verwendeten Harze, können eine Mineralsäure (z.B. Phosphorsäure oder Sulfonsäure) sowie die vorsteh@nd genaimten Carbonsäuren enthalten.The electrodepositable binders, i.e. those used for manufacture The resins used in the anionic coating materials can be a mineral acid (e.g. phosphoric acid or sulfonic acid) as well as the aforementioned carboxylic acids contain.

A]s Hare fiir die kationischen elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien eignen sich ferner kationische Harze, die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, z.B. Reaktionsprodukte einer Epoxyverbindung (z.B. "Epikote 836", Hersteller Shell International Research Mant.) mit einem Aminsalz (z.B. die Reaktionsprodukte von Alkoholamin, Milchsäure, Borsäure und Glykol), wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 13432/1972 beschrieben sind. Geeignet sind ferner Harze, die einen quaternären Aminsalzrest enthalten (z.B.A] s Hare for the cationic electrodepositable coating materials Cationic resins which have been made soluble with an acid are also suitable are, e.g., reaction products of an epoxy compound (e.g. "Epikote 836", manufacturer Shell International Research Mant.) With an amine salt (e.g. the reaction products of alcohol amine, lactic acid, boric acid and glycol) as described in the Japanese Patent Laid-Open 13432/1972 are described. Resins which contain a quaternary amine salt residue are also suitable contain (e.g.

Lösungen ein es Copolymeri sat 5 von Aminoäthylmethacrylat mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Essigsäure neutralisiert ist). Diese Harze können mit einem Pigment und anderen verschiedenen Zusatzstoffen, wie sie für anionische Beschichtungsmaterialien üblich sind, gemischt werden, wobei die gewünschten elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien erhalten werden.Solutions an es Copolymeri sat 5 of aminoethyl methacrylate with one ethylenically unsaturated monomers, which is neutralized with acetic acid). These Resins can be made with a pigment and other various additives like them for anionic coating materials are common, are mixed, the desired electrolytic depositable coating materials can be obtained.

Als Untergründe können nach dem Verfahren gemäß da Erfindung leitfähige Werkstoffe, z.B. Metalle (z.B.According to the method according to the invention, conductive substrates can be used as substrates Materials, e.g. metals (e.g.

Eisen, Kupfer, Zink und Aluminium) oder mit Schutzanstri.ch versehene Metalle sowie Werkstoffe, die durch Aufbringen von Metallen oder anderen leitfähigen Materialien durch Plattierung oder Abscheidung oder durch Zusatz eines Füllstoffs, z.B. Metallpulver oder Graphit, leitfähig gemacht worden sind, beschi.chtet werden.Iron, copper, zinc and aluminum) or with Schutzanstri.ch Metals as well as materials that are made by applying metals or other conductive Materials by plating or deposition or by adding a filler, e.g. metal powder or graphite, which have been made conductive, can be coated.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das vorstehend.In the method according to the invention, this becomes the above.

beschriebene anorganische Beschichtungsmaterial auf den zu beschiehtenden leitfähigen Werkstoff nach Anstrichmethoden wie Spritzen, Streichen, Tauchen, elektrolytische Abscheidung u.dgl. und Trocknen bei Raumt@mperatur od.er Einbrennen unter Bildung der anorganischen Anstrichschicht aufgebracht. Das mit der anorganischen Anstrich schicht versehene Werkstück wird dann in ein Bad getaucht, das das vorstehend beschriebene elektrolytisch abscheidbare Beschichtungsmaterial enthält. Hierbei wird das Werkstück bei Verwendung eines anionischen Beschichtungsmaterials als Anode und bei Verwendung eines kationischen Besch ichtungsmaterials als Kathode geschaltet. Durch Anlegen eines Stroms von 10 bis 500 V für 1 Seiinde bis 10 Minuten wird iiee organische Anstrichschicht gebildet.inorganic coating material described on the to be coated conductive material after painting methods such as spraying, brushing, dipping, electrolytic Deposition and the like and drying at room temperature or baking with formation applied to the inorganic paint layer. The one with the inorganic paint The coated workpiece is then immersed in a bath similar to that described above Contains electrodepositable coating material. This is where the workpiece when using an anionic coating material as an anode and when using a cationic coating material connected as the cathode. By investing A current of 10 to 500 V for 1 to 10 minutes becomes organic Paint layer formed.

Beim elektrolytischen Abscheidungsprozess sollte die anorganische Anstrichschicht eine solche Wasserbeständigkeit haben, daß sie während der elektrolytischen Abscheidung nicht geschädigt wird. Das durch elektrolytische Abscheidung beschichtete Werkstück wird dan@ als solches oder vorzugsweise nach Spiilung mit Wasser getrocknet.In the electrodeposition process, the inorganic Paint layer have such water resistance that they can be used during electrolytic Deposition is not damaged. The electrodeposition coated The workpiece is then dried as such or preferably after rinsing with water.

Wie bereits erwähnt, , ist bei Anwendung des üblichen Verfahrens zum Aufbringen der organischen Anstrichschicht auf die anorganische Anstrichschicht oder der anorganischen Anstrich schicht auf die organische tnstrichschicht die Haftfestigkeit zwischen den beiden Anstrichschichten im allgemeinen ungenügend, während das Anstrichsystem bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweist.As mentioned earlier, when using the normal procedure for Applying the organic paint layer to the inorganic paint layer or the inorganic paint layer on the organic paint layer has the adhesive strength between the two layers of paint is generally insufficient, while the paint system exhibits excellent adhesive strength using the method according to the invention.

Bei der mikroskopischen Untersuchung ist festzustellen, daß der elektrolytisch abgeschiedene organische Überzug festhaftend und enganliegend auf die unebene Oberfläche und die Poren der anorganischen Anstrichschicht aufgebracht worden ist, wobei sich ein ausreichender Verankerungs eff ett ergibt und das gewü@schte mehrsch:' chtige Anstrichsystem erhalten wird. Außerdem beträgt beim üblichen Beschicht en durch @lektrolytische Abscheidung die Dicke der aufgebrechten Senicht höchstens etwa 30 während beim Verfahren gemäß der Erfindung die Aufbringung durch elektrolytische Abscheidung auf der üblichen anorganischen Anstrichschicht vorgenommen werden kann, wodurch es möglich 1st, eine dicke Anstrichschicht zu bilden, die ähnliche oder bessere Eigenschaften hat al.s die durch übliche elektrolytische Abscheldung aufgebrachten Schichten.Microscopic examination reveals that the electrolytic deposited organic coating firmly adhering and snug to the uneven surface and the pores of the inorganic paint layer has been applied, whereby a sufficient anchoring effect results and the desired multiple layers Painting system is obtained. In addition, with the usual coating, it is through @electrolytic deposition the thickness of the erect Senes not at most about 30 while in the method according to the invention the application by electrolytic Deposition can be carried out on the usual inorganic paint layer, whereby it is possible to form a thick layer of paint similar to or The properties applied by conventional electrolytic deposition have better properties Layers.

Gemaß der Erfindung können durch die Kombination der anorganischen Anstrichschicht mit der elektrolytisch abgeschiedenen Überzugsschicht mehrschichtige Anstrichsyst;erile mit den nachstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt, werden.According to the invention, by combining the inorganic Paint layer with the electrodeposited coating layer multilayered Paint systems manufactured with the following excellent properties, will.

(1) Das mehrschichtige Anstrichsystem gemäss der Erfinw dung hat keine bessere Korrosionsbeständigkeit als übliche Anstrichfilme, di durch elektrolytische Abscheidung auf Stahlbleche, die einer chemischen Bchandlung mit Zinkphosphat unterworfen worden sind, aufgebracht werden, weil es sowohl die dem Ausgangsmaterial des anorganischen Anstrichmittels, d.h. dem Material auf Kieselsäurebasis und dem Metallphosphat zuzuschreibende Rostschutzwirkung als auch die ausgezeichnete IIaftfesti.gkeit des elektrolytisch abgeschiedenen uberzuges aufweist.(1) The multi-layer paint system according to the invention has none better corrosion resistance than conventional paint films, i.e. by electrolytic Deposition on steel sheets that have been chemically treated with zinc phosphate have been applied because it is both the starting material of the inorganic Paint, i.e. attributable to the silica-based material and the metal phosphate Anti-rust effect as well as the excellent adhesion resistance of the electrolytic having deposited coating.

(2) Der Nachteil der anorganischen Anstrichschicht, d.h.(2) The disadvantage of the inorganic paint layer, i.

die Sprödigkeit, wird durch den elektrolytisch abgeschiedenen Überzug ausgeschaltet, wodurch ein mehrschichtiges Anstrichsystein mit erhöhter Schlagzähigkeit und Flexibilität erhalten wird. the brittleness, is caused by the electrodeposited coating turned off, creating a multilayer paint system with increased impact resistance and flexibility is maintained.

(3) IJie übliche elektrolytische Abscheidung hat den Nachteil, daß in Fällen, in denen der zu beschichtende Untergrund aus einem Metall, insbesondere Eisen beion stellt, das Eisen in den elektrolytisch abgeschiedenen Überzug eluiert, wodurch sich die Anstrichschicht verfärbt. Im Gegensatz hierzu ist: bei der Arbeitsweise gemäss der Erfindung die Menge des eluierten zisenions äußerst gering im Vergleich zu der Menge, die bei der üblichen elektrolytischen Abscheidung auf Stahlbleche, die einer chemischen Behandlllng mit Zinkphosphat unterworfen worden sind, eluiert wird. Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht somit die Aufbringung rein weißer Anstrichschichten, die nicht verfärbt sind und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auch im Falle von weissen elektrolytisch aufgebrachten Überzügen aufweisen.(3) The usual electrodeposition has the disadvantage that in cases where the substrate to be coated is made of a metal, in particular Provides iron, the iron elutes into the electrodeposited coating, whereby the paint layer becomes discolored. In contrast to this: in the way of working according to the invention, the amount of eluted zisenion is extremely small in comparison to the amount that is required for the usual electrolytic deposition on steel sheets, which have been subjected to chemical treatment with zinc phosphate, eluted will. The method according to the invention thus enables the application of pure whites Paint layers that are not discolored and have excellent corrosion resistance also in the case of white electrolytically applied coatings.

(4) Da die anorganische Anstrichschicht ausgezeichnete Hitzebeständigkeit hat und unbrennbar ist, auch wenn die obere organische ANstrichschicht (elektrolytisch abgeschiedene Schicht) unter starker Hitzeeinwirkung zerstört wird, wird der Untergrund durch die untere anorganische Anstrichschicht weiterhin geschützt.(4) As the inorganic paint layer has excellent heat resistance has and is incombustible, even if the top organic paint layer (electrolytically deposited layer) is destroyed under the influence of strong heat, the substrate will continue to be protected by the lower inorganic paint layer.

(5) Auf die Anstrichsysteme gemäss der Erfindung können nach Belieben die verschiedensten üblichen Deckanstrich@aufgebracht werden, wobei Produkt mit gutem Aussehen erhalten werden.(5) The paint systems according to the invention can be applied at will a wide variety of customary top coats @ can be applied, whereby product with good appearance can be obtained.

(6) Die erfindungsgemäss verwendeten anorganischen Anstrichmittel und elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel sind Kaltwasseranstrichmittel, so daß das Produkt gemäss der Erfindung vom Standpunkt der Sicherheit und der Verhütung der Umweltverunreinigung vorteilhaft ist.(6) The inorganic paints used in the present invention and electrodeposition paints are cold water paints, so that the product according to the invention from the standpoint of safety and prevention is beneficial to environmental pollution.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.The invention is further illustrated by the following examples. In these examples, parts are parts by weight.

Beispiel 1 Anorganisches Anstrichmittel A: Natriumsilikat (Qualität Nr. 3) 70 Teile Lithiumpolysilikat 48 (Hersteller DuPont) 30 " Titanaioxyd 30 Kaolin 106 " Produkt der Handelsbezeichnung "Demol N) (Hersteller Kao Soap Co.) 2 Wasser 120 " Die genannten Bestandteile werden 15 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, wobei das gewünschte anorganische Anstrichmittel erhalten wird.Example 1 Inorganic paint A: sodium silicate (quality No. 3) 70 parts lithium polysilicate 48 (manufacturer DuPont) 30 "titanium dioxide 30 kaolin 106 "Trade Name Product" Demol N) (Manufacturer Kao Soap Co.) 2 Water 120 "The named ingredients are dispersed in a ball mill for 15 hours, whereby the desired inorganic paint is obtained.

]slektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel B: wasserfreie Trimellitsäure 32 Teile Propylenglykol 30 Teile Adipinsäure 8 Teile Die vorstehend genannten Komponenten werden bei 170°( so umgesetzt, daß sich eine Säurezahl von 65 einstellt, @orauf 30 Teile aliphatische Tallölsäure (tall oil ali phatic acid zugesetzt werden und das Gemisch weiter umgesetzt wird, bis die Säurezahl 55 beträgt. Nach zusatz von wo Teilen Isobutanol zum Reaktionsgemisch wird das Gemisch mit 1 2 Teilen Triäthylamin neutralisiert. In dem so erhaltenen Elarz werden 35 Teile rotes Eisenoxyd suspendiert. Das LJC-misch wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt, wobei das gewünschte elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten wird.] Electrolytically separable paint B: anhydrous trimellitic acid 32 parts propylene glycol 30 parts adipic acid 8 parts The above components are reacted at 170 ° (so that an acid number of 65 is established, @orauf 30 parts of aliphatic tall oil aliphatic acid are added and the mixture is reacted further until the acid number is 55. After adding where parts of isobutanol are added to the reaction mixture, the mixture is mixed with 1 2 parts of triethylamine neutralized. 35 parts of red iron oxide are suspended in the gelatin obtained in this way. The LJC mix is diluted with 1000 parts of water, the desired electrolytic depositable paint is obtained.

Nach Einstellung der Viskosität des anorganischen Anstrichmittels A durch Zusatz von Wasser auf 2 Poise wird es auf ein entfettetes und mit Sandpapier aufgerauhtes Fluß stahlblech durch Tauchlackieren so aufgebracht, daß die gebildete Anstrichscllicht in ti:ockencn Zustand einet Dicke von etwa 30 µ hat. Die aufgebracht Schicht wird durch Einbrennen für 15 Minuten bei 160°C getrocknet Das beschichtete Blech wird in das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel B getaucht und dann damit beschichtet, indem 3 Minuten ein Strom von 200 V durch das als Anode geschaltete beschichtete Blech geleitet wird. Das beschichtete Blech wird mit Wasser gespült und die Anstrichschicht gehärtet, indem sie 30 Minuten bei 170°C eingebrannt wird.After adjusting the viscosity of the inorganic paint A by adding water to 2 poise it will be degreased and sandpapered roughened mild steel sheet applied by dip painting so that the formed The paint light in the tinted state has a thickness of about 30 microns. The upset The layer is dried by baking for 15 minutes at 160 ° C. The coated Sheet metal is dipped in the electrodepositable paint B and then coated with it by applying a current of 200 V through it as an anode for 3 minutes coated sheet metal is passed. The coated sheet is rinsed with water and the paint layer is cured by baking it at 170 ° C for 30 minutes.

Das in dieser Weise hergestellte mehrschichtige Anstrichsystem hat eine Dicke von etwa 50 X und sehr gute Haftfestigkeit zwischenden beiden Anstrichschichten.The multi-layer paint system produced in this way has a thickness of about 50X and very good adhesion between the two layers of paint.

In einem Vergleichsversuch (Vergleichsbeispiel 1) wird ein mit dem anorganischen Anstrichmittel A beschichtetes Flußstahlblech mit einem handelsüblichen Melamin-Alkydharzlack beschichtet, der eingebrannt wird und durch Dispergieren von 50 Teilen Alkydharz "Beckasol J 524" (Hersteller Dainippon Ink & Chemicals Inc.), 17 Teilen Melaminharz "Super Beckamine G 821" (Hersteller Dainippon Ink & Chemicals Inc.), 27 Teilen Titandioxyd, 5 Teilen n-Butyl alkohol und 20 Teilen Xylo] hergestellt worden ist, Die Haftfestigkeit zwischen den Anstrichschichten des iil dieser Weise hergestellten Anstrichsystems ist schlecht. Die zweite (obere) Anstrichschicht zeigt Rißbildung und lässt sich abstreifen Die Eigenschaften des gemäss Beispiel 1 hergestellten Anstrichsystems werden mit denen eines Anstrichsystems verglichen, das durch Auftrag des elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittels B und des Melamin-Alkydharzlackes In einer Dicke von etwa 50 µ erhalten worden ist (Vergleiensbeispiel 2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Tabelle 1 Prüfung Testmethode Produkt von Beispiel 1 Produkt von Vergleichsbei spiel 2 Falttest im rechten Winkel gefaltet feine Rißbildung, kein Rißbildung (Durchmesser 10 mm) Abheben der Anstrichschicht Schlagzä- DuPont-Methode 300g x 50 cm gut Rißbildung higkeit (Durchmesser 12,7 mm) 500g x 30 mm gut Rißbildung Salzsprüh- 500 Std. mit dem Salzsprüh- gut eingeschnittener Teil test tester mit Gitterschnitt im kein Rost am eingeschn. Teil in einer Breite von 5 mm Prüfkörper geprüft keine Verschlechterung der gerostet;verschlechterte Haftfestigkeit Haftfestigkeit Salztauch- Prüfkörper mit Gitterschnitt gut eingeschnittener Teil ist test wird 1 Monat in 3%iger Salz- kein Rost am eingeschn.Teil gerostet; tiefe @rosion lösung gehalten keine Verschlechterung der wird festgestellt; Bla-Haftfestigkeit senbildung, verschlechterte Haftfestigkeit um den eingeschnittenenTeil Warmwasser- Prüfkörper wird 1 Monat in leichtes Anlaufen der An- Blasenbildung tauchtest Wasser von 40°C gehalten strichschicht, keine Blasen bildung Flammfestig-Prüfkörper wird 30 Minuten anorganische Anstrich- Anstrichschicht verkeitstest der Flamme eines Gasbrenners schicht bleibt zurück schwindet vollständig ausgesetzt Beisniel 2 Anorganisches Anstrichmittel C: 30%ige wässrige Kaliumsilikatlösung, SiO2 : K2O-Molverhältnis 3,5 80 Teile kolloidale Kieselsäure <lt ("Snowtex 30 Hersteller Nissan Chemical Industries Ltd.) 20 rotes Eisenoxyd 10 Talkum 60 Wasser So Die genannten BEstandteile werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise dispergiert, worauf 5 Teile einer Paste zugesetzt werden, die durch Dispergieren von 40 Teilen Natriumsilikofluorid in 60 Teilen Wasser gebildet worden ist, wobei das gewünschte anorganische Anstrichmittel erhalten wird.In a comparative experiment (comparative example 1) a with the Inorganic paint A coated mild steel sheet with coated with a commercially available melamine alkyd resin varnish that is stoved and by dispersing 50 parts of alkyd resin "Beckasol J 524" (manufacturer Dainippon Ink & Chemicals Inc.), 17 parts of melamine resin "Super Beckamine G 821" (manufacturer Dainippon Ink & Chemicals Inc.), 27 parts of titanium dioxide, 5 parts of n-butyl alcohol and 20 parts of xylo], the adhesive strength between the layers of paint the paint system produced in this way is poor. The second (upper) Paint layer cracks and can be peeled off The properties of the Paint systems produced according to Example 1 are compared with those of a paint system compared that obtained by applying the electrodepositable paint B and the melamine-alkyd resin varnish in a thickness of about 50 microns has been obtained (Comparative example 2). The results are given in Table 1. Tabel 1 test test method product of example 1 product of comparative example 2 folding test folded at right angles fine cracking, no cracking (diameter 10 mm) Lifting off the coat of paint impact-resistant DuPont method 300g x 50 cm good cracking ability (diameter 12.7 mm) 500g x 30 mm good crack formation salt spray 500 hours with Part of the test tester cut into the salt spray with cross-cut in no rust at the snug Part tested in a width of 5 mm test specimen no deterioration the rusted; deteriorated bond strength bond strength salt dip test specimen with cross-cut well cut part is test is 1 month in 3% salt no rust on the constricted part; deep @rosion solution kept no deterioration that is determined; Blaze bond strength formation, deteriorated bond strength around the incised part of the hot water test specimen there is a slight tarnish for 1 month the blistering test, water at 40 ° C kept coating layer, no bubbles Formation of flame-resistant test specimen becomes an inorganic paint layer for 30 minutes Verkeitstest the flame of a gas burner layer remains behind disappears completely exposed Example 2 Inorganic paint C: 30% aqueous Potassium silicate solution, SiO2: K2O molar ratio 3.5 80 parts of colloidal silica <According to ("Snowtex 30 manufacturer Nissan Chemical Industries Ltd.) 20 red iron oxide 10 talc 60 water So The components mentioned are based on those described in Example 1 Dispersed manner, whereupon 5 parts of a paste are added, which by dispersing has been formed by 40 parts of sodium silicofluoride in 60 parts of water, wherein the desired inorganic paint is obtained.

Elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel D: Ein Gemisch von 200 Teilen eines Epoxyharzes ("Epikote 836", Hersteller Shell International Research Mant.), 55 Teilen Methanol, 2,5 Teilen $inn(II)-chlorid und 28 Teilen Diäthylenqlykol wird 3 Stunden der Reaktion bei 150°C überlassen, wobei ein Produkt X erhalten wird. Getrennt hiervon wird ein Gemisch von 742 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin, 714 Teilen Milchsäure und 300 Teilen Toluol 4 Stunden der Dehydratisierungsreaktion bei 110° C unterworfen.Electrodepositable Paint D: A mixture of 200 Parts of an epoxy resin ("Epikote 836", manufacturer Shell International Research Mant.), 55 parts of methanol, 2.5 parts of inn (II) chloride and 28 parts of diethylene glycol is allowed to react at 150 ° C. for 3 hours, whereby a product X is obtained. Separately from this is a mixture of 742 parts of N, N-dimethylethanolamine, 714 parts Lactic acid and 300 parts of toluene for 4 hours of dehydration reaction at 110 ° C subject.

Nach Zugabe von 245 Teilen Boroxyd und 728 Teilen Neopentylglykol wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden der Dehydratisierungsreaktion bei 12o0C unterworfen, wobei ein Produkt Y erhalten wird. Zu 200 Teilen des Produkts X werden 13 Teile des Produkts Y innerhalb von 30 Minuten bei 700C unter Rühren gegeben. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Ameisensäure und entionisiertem Wasser (1900 Teile) aufpH 4,5 eingestellt, worauf eine Paste zugesetzt wird, die durch Dispergieren von 100 Teilen Titandioxyd in 40 Teilen des Melaminharzes "Cymel 300" (Hersteller Union Carbide Corp.) und 60 Teilen Wasser gebildet worden ist. Hierbei wird das gewünschte elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten.After adding 245 parts of boron oxide and 728 parts of neopentyl glycol the reaction mixture continues the dehydration reaction at 12o0C for a further 4 hours subjected to a product Y is obtained. Become 200 parts of product X. 13 parts of the product Y were added within 30 minutes at 70 ° C. with stirring. The resulting solution is made by adding formic acid and deionized water (1900 parts) adjusted to pH 4.5, after which a paste is added, which through Dispersion of 100 parts of titanium dioxide in 40 parts of the melamine resin "Cymel 300" (Manufacturer Union Carbide Corp.) and 60 parts of water has been. This becomes the desired electrodepositable paint obtain.

Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte anorganische Anstrichmittel C wird mit einer elektrostatischen Spritzpistole (Typ Nakaya) so auf ein Blech aus#ichtrostendem Stahl, ein Aluminiumblech und ein verzinktes Flußstahlblech aufgebracht, daß die Anstrichschicht im trockenen Zustand eine Dicke von etwa 10 µ hat. Die Anstrichschicht wird 10 Minuten bei 120°C getrocknet. Auf jedes beschichtete Blech wird durch elektrolytische Abscheidung bei 200 V für 2 Minuten das Anstrichmittel D aufgebracht, wobei das beschichtete Blech als Anode geschaltet ist. Der Anstrich wird dann 20 Minuten bei 380°C eingebrannt, wobei ein mehrschichtiges Anstrichsystem.The inorganic paint prepared in the manner described above C is applied to a sheet of stainless steel with an electrostatic spray gun (type Nakaya) Steel, an aluminum sheet and a galvanized mild steel sheet applied that the Paint layer in the dry state has a thickness of about 10 µ. The paint layer is dried at 120 ° C for 10 minutes. Electrolytic is applied to each coated sheet Deposition at 200 V for 2 minutes, the paint D is applied, the coated sheet is connected as an anode. The painting is then at 20 minutes Baked at 380 ° C, with a multi-layer paint system.

das eine Dicke von etwa 30 Al und eine glatte Oberfläche hat, erhalten wird. Alle boschichteten Bleche, d.h das Blech aus nichtrostendem Stahl, das Aluminiumblech und das Flußstahlblech zeigen ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Anstrichschicht@n.which has a thickness of about 30 Al and a smooth surface will. All coated sheets, i.e. the stainless steel sheet, the aluminum sheet and the mild steel sheet show excellent inter-bond strength Paint layer @ n.

In Vergleichsversuchen (Vergleichsbeispiele 3 und 4) wird auf die lt dem anorganischen Anstrichmittel C beschichteten Bleche eine Acrylharzlackfarbe, die 35 Teile eines Acrylharzes ("Rustrazole A 405", Hersteller Dainippon In; & Chemical Inc.) , li C-. Teile eines Melaminharzes (Super Beckamine J 820", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals Inc.), 25 Teile Titandioxyd, 25 Teile Xylol, 5 Teile Butanol und 5 Teile Butylacetat enthält, durch Einbrennen oder eine Epoxy-Emaillefarbe aufgetragen, die durch Mischen einer Paste, die 22 Teile eines Epoxyharzes (Epikote 1001", Hersteller Shell International Research Mant.), 28 Teile Titandioxyd, 15 Teile Xylol, 5 Teile Methylisobutylketon und 7 Teile Äthylcellosolve @@thält, mit 9 Teilen eines Amidharzes ("Lacguamide ODG-144", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals Inc.) hergestellt worden ist. Der Anstrichfilm wird dann getrocknet. Das mehrschichtige Anstrichsystem hat schlecht@ Haftfestigkeit und lässt sich beim Abreißtest unter Verwendung von Cellophanklebstreifen abreissen.In comparative experiments (comparative examples 3 and 4) is based on the lt sheets coated with the inorganic paint C an acrylic resin paint, the 35 parts of an acrylic resin ("Rustrazole A 405", manufacturer Dainippon In; & Chemical Inc.), li C-. Parts of a melamine resin (Super Beckamine J 820 ", manufacturer Dainippon Ink & Chemicals Inc.), 25 parts of titanium dioxide, 25 parts of xylene, 5 parts Contains butanol and 5 parts butyl acetate, by baking or an epoxy enamel paint applied by mixing a paste containing 22 parts of an epoxy resin (Epikote 1001 ", manufacturer Shell International Research Mant.), 28 parts of titanium dioxide, 15 Parts of xylene, 5 parts of methyl isobutyl ketone and 7 parts of Äthylcellosolve @@ thält, with 9 parts of an amide resin ("Lacguamide ODG-144", manufacturer Dainippon Ink & Chemicals Inc.) has been. The paint film is then dried. The multi-layer paint system has poor adhesive strength and leaves tear themselves off in the tear-off test using cellophane tape.

Die Eigenschaften des Anstrichs aus den gemäss Beispiel 2 hergestellten Produkten auf verzinktem Flußstahlbl@@h und Aluminiumblech werden mit den Eigenschaften von Anstrichen (Dicke des Anstrichs etwa 30 µ) verglichen, die durch Auftrag eines hitzehärtbaren Acrylharzlacks, der mit Melamin vernetzt worten ist, auf verzinittcs Fluf;-stahlblech (Vergleichsbeispiel 5) und Aluminiumblech (Vergleichsbeispiel 6), die zuerst mit dem elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel D beschichtet worden sind, hergestellt worden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.The properties of the paint from those produced according to Example 2 Products on galvanized mild steel sheet and aluminum sheet are made with the properties of paints (thickness of the paint about 30 µ) compared, which by applying a thermosetting acrylic resin varnish, which is cross-linked with melamine, on interest rates Fluf; steel sheet (comparative example 5) and aluminum sheet (comparative example 6), which were first coated with the electrodepositable paint D have been manufactured. The results are given in Table 2.

Tabelle 2 Aluminiumblech Prüfung Prüfmethode verzinktes Flußstahlblech Produkt von Produkt von Produkt von Produkt von Beispiel 2 Vergleichs-Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 6 beispiel 5 Falttest wie in Beispiel 1 feine Riß- feine Rißbildung Rißbildung bildung Rißbildung Schlag- DuPont- 300 g x 50 cm gut Fehlstellen zähigkeit Methode auf Anstrichschicht gut Rißbildung (Durchm.Table 2 Aluminum sheet test Test method for galvanized mild steel sheet Product of Product of Product of Product of Example 2 Comparative Example 2 Comparative Example 6 Example 5 Folding test as in Example 1 fine cracks - fine cracking Crack formation Crack formation Impact DuPont 300 g x 50 cm good imperfections toughness Method on coat of paint good crack formation (diam.

500 g x 30 cm Rißbildung zahlreiche Riße Rißbildung 12,7 mm) Salzsprüh- wie in Beispiel 1 gut, Rost auf Blasenbildung und Blasenbil test dem eingeschn.Rost längs des gut dung auf Teil eingeschnittenen der gesam-Teils ten Probe Salztauch- wie in Beispiel 1 gut Blasenbildung gut starke test Blasenbildung Flammbestän- anorgani- Anstrich ver- anorgadigkeit wie in Beispiel 1 scher An- schwinder nischer Anstrich strich Anstrich verschwinbleibt α- bleibt er- det halten halten Beispiel 3 Anorganisches Anstrichmittel E: Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen von loo Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen anorganischen Anstrichmittels C mit 3 Teilen einer Harzertulsion "Nikasol"A-08" (Hersteller Nippon Carbide Industries Co., Inc.) hergestellt.500 g x 30 cm cracking numerous cracks cracking 12.7 mm) salt spray as in example 1 good, rust for blistering and blistering test the incised rust along the well dung cut to part of the entire part of the sample salt dipping as in example 1 good blistering good strong test blistering flame-resistant inorganic Coating similar to that in Example 1 of a shear shrinkage coating line paint disappears α- remains retained example 3 Inorganic paint E: The desired inorganic paint becomes by mixing 100 parts of the inorganic paint described in Example 2 C with 3 parts of a "Nikasol" A-08 "resin emulsion (manufacturer Nippon Carbide Industries Co., Inc.).

Das anorganische Anstrichmittel E wird auf ein entfettetes Stahlblech mit einer elektrostatischen Spritzanlage (Typ Nakaya) so aufgetragen, daß die Anstrichschicht im trockenen Zustand eine Dicke von 10 X hat. Die Anstrichschicht wird 10 Minuten bei 120°C getrocknet. Auf das beschichtete Stahlblech wird das elektrostatisch abscheidbare Anstrichmittel D auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise aufgebracht, worauf die Anstrichschicht 20 Minuten bei 1JotC getrocknet wird. Hierbei wird ein zweischichtiges Anstrichsysten mit einer Dicke von etwa 30 Z erhalten.The inorganic paint E is applied to a degreased steel sheet with an electrostatic spray system (type Nakaya) applied so that the paint layer has a thickness of 10X when dry. The paint layer is 10 minutes dried at 120 ° C. The electrostatically separable material is deposited on the coated steel sheet Paint D applied in the manner described in Example 2, whereupon the Paint layer is dried for 20 minutes at 1JotC. This is a two-layer Paint systems with a thickness of about 30 Z obtained.

Die Eigenschaften des-in dieser Weise hergestellten Anstrichsystems werden mit den Eigenschaften des Anstrichsystems (Vergleichsbeispiel 7) verglichen, das durch Auftrag des anorganischen Anstrichmittels C und des elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittels D auf ein entfettetes Stahlblech auf die in Beispiel 2 beschriebene WEise hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt: Tabelle 3 Prüfmethode Durchführung Produkt von Produkt von des Tests Beispiel 3 Vergleichsbeisp. 7 Palttest wie in Beisp. 1 gut feine Rißbildung Schlagzähig- DuPont-Methode keit (Durchmesser gut Rißbildung 12,7 mm) 500 g x 50 ein Salzsprüh- wie in Beisp. 1 gut gut test Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, können die Eigenschaften des zweischichtigen Anstrichsystems, z.B die Flexibilität, durch Zumischen einer geringen Menge eines organischen TIarzes verwässert werden.The properties of the paint system produced in this way are compared with the properties of the paint system (comparative example 7), that by applying the inorganic paint C and the electrodepositable one Paint D on a degreased steel sheet to that described in Example 2 Wise made. The results are given in Table 3: Tabel 3 Test method Implementation product by product from the test Example 3 Comparative example. 7 Peel test as in Example 1, good fine cracking, impact strength DuPont method (Diameter good crack formation 12.7 mm) 500 g x 50 a salt spray as in Example 1 good good test As the above results show, the properties of the two-layer Paint system, e.g. flexibility, by adding a small amount of one organic TIarzes are watered down.

Beispiel 4 Anorganisches Anstrichmittel F: Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen von 70 Teilen Lithiumsilikat ("Lithium Silicate 75", Hersteller Nissan Chemicals Industries, Ltd.), 30 Teilen kolloidaler Kieselsäure ("Snowtex 20", Hersteller Nissan Chemicals Industries Ltd.) und 100 Teilen Wasser erhalten.Example 4 Inorganic Paint F: The desired inorganic Paint is made by mixing 70 parts of lithium silicate ("Lithium Silicate 75 ", manufactured by Nissan Chemicals Industries, Ltd.), 30 parts of colloidal silica ("Snowtex 20", manufactured by Nissan Chemicals Industries Ltd.) and 100 parts of water obtain.

Elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel G: Ein Gemisch von 30 Teilen Methylmethacrylat, 25 'Lte.il.cn Äthylacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxy-n-propylacrylat, 6 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Benzoylperoxyd wird tropfenweise innerhalb von 4 Stunden bei 130°C zu einem Lösungsmittel-gemisch von 30 Teilen Butylcellosolve und 20 Teilen n-Butylalkohol gegeben, wobei ein harzartiges Produkt @rhalten wird. 61 Teile des Produkts werden durch Zusatz von entionisiertem Wasser (75 Teile) und 2 Teilen Diäthylamin teilweise neutralisiert. worauf 21 Teile eines Melaminharzes ("Cymel 300", Hersteller Monsanto Chemicals Ltd.), 18 Teile entionisiertes Wasser und 7 Teile Diäthylamin zugesetzt werden Das erhaltene GQ-misch wird mit entionisiertem Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Festkörpern von 12 Gew.-% verdünnt, wobei das gewünschte elektrolytisch abscheidhare Anstrichmittel erhalten wird.Electrodepositable Paint G: A mixture of 30 Parts of methyl methacrylate, 25 parts of ethyl acrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxy-n-propyl acrylate, 6 parts of methacrylic acid and 1 part of benzoyl peroxide is added dropwise within 4 hours at 130 ° C to a solvent mixture given by 30 parts of butyl cellosolve and 20 parts of n-butyl alcohol, a resinous Product will receive. 61 parts of the product are made by adding deionized Water (75 parts) and 2 parts of diethylamine partially neutralized. on what 21 Parts of a melamine resin ("Cymel 300", manufacturer Monsanto Chemicals Ltd.), 18 Parts of deionized water and 7 parts of diethylamine are added GQ is mixed with deionized water to a non-volatile solid content of 12 wt .-%, the desired electrodeposable paint is obtained.

Ein entfettetes und mit Sandpapier aufgerauhtes rluisLah blech wird in das anorganische Anstrichmittel E getaucht in dem des Stahlblech als Kathode geschaltet iStr worauf lo Sekunden ein Strom von 10 V angelegt und das anorganische Anstrichmittel in einer Dicke von etwa 2 - 3 µ abgeschieden Wird. Nach Spülung mit Wasser wird da beschichtete Blech in das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel G getaucht, in dem das Stahlblech als Kathode geschaltet ist, worauf ein Strom von 8o V 3 Minuten durchgeleitet und @@erdurch das Stahlblech beschichtet wird. Das Stahlblech wird mit Wasser gespült und die Anstrichschicht 2o Minuten bei 190°C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem einer Dicke von etwa 20 / erhalten wird.A rluisLah sheet that has been degreased and roughened with sandpaper is used immersed in the inorganic paint E in that of the steel sheet as a cathode switched iStr whereupon a current of 10 V is applied for lo seconds and the inorganic Paint is deposited in a thickness of about 2 - 3 µ. After rinsing with Water becomes the coated sheet in the electrodepositable paint G immersed in which the steel sheet is connected as a cathode, whereupon a current of 8o V passed through for 3 minutes and @@ he is coated by the steel sheet. That The steel sheet is rinsed with water and the paint layer is kept at 190 ° C. for 20 minutes baked, with a two-layer paint system with a thickness of about 20 / is obtained.

Die Eigenschaften der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Anstrichschicht werden mit einer 20 µdicken Anstrichschicht (Vergleichsbeispiel 8) verglichen, die durch elekt@olytische Abscheidung des elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittels G auf dem gleichen Flußstahlblech hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.The properties of those prepared in the manner described above The paint layer is covered with a 20 μm thick paint layer (comparative example 8) compared that by elect @ olytic deposition of the electrodepositable Paint G has been made on the same mild steel sheet. The results are listed in Table 4.

Tabelle 4 Prüfmethode Durchführung des Produkt von Produkt von Ver-Tests Beispiel 4 gleichsbeisp. 8 Härte des Bleistifthärte F - H HB Anstrichs Schl.a- DuPont-Methode gut gut zähigkeit (Durchmesser 12,7 mm) 500 g x 30 cm Salzsprüh- Behandlung mit leichte Ver- Bildung von test dem Salzsprüh- schlechterung Fehlstellen, tester für 200 der Haftfestig-Verschlechter-Stunden kein,keinRost ung der Haftfestigkeit, Roststellen Beispiel 5 Anorganisches Anstrichmittel H: 50%ige wässrige Lösung von einbasischem Magnesiumphosphat 10 Teile 50%ige wässrige Lösung von einbasischem Aluminiumphosphat 10 Teile Wasser So Tcile Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten Ein entfettetes Flußstahlblech wird mit dem anorganischen Anstrichmittel H beschichtet, indem es bei 40°C eingetaucht wird. Das beschichtete Blech wird 15 Minuten stehengelassen und dann 15 Minuten bei 150°C getrocknet. Der aufgebrachte anorganische Anstrich hat eine Dicke von d@wa 2 bis 3 µ. Das beschichtete Blech wird mit dem in Bei spiel 1 verwendeten elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel 1) beschichtet, indem ein Strom von 220 V 2 Minuten angele@t wird, worauf die Anstrichschicht 30 Minuten bei 180°C eingebrannt wird. Hierbei wird ein zweischichtiges Anstrichsystem mit einer Dicke von etwa 20 1µ erhalten. Table 4 Test method Performing the product by product by Ver tests Example 4 same example. 8 Hardness of the pencil hardness F - H HB paint Schl.- DuPont method good good toughness (diameter 12.7 mm) 500 g x 30 cm salt spray treatment with slight formation of test the salt spray deterioration defects, tester for 200 of the adhesive strength deterioration hours none, no rusting of the adhesive strength, rust spots Example 5 Inorganic paint H: 50% aqueous solution of monobasic Magnesium phosphate 10 parts of 50% aqueous solution of monobasic aluminum phosphate 10 parts water So Tcile The desired inorganic paint is made by mixing A degreased mild steel sheet is obtained coated with the inorganic paint H by dipping it at 40 ° C will. The coated sheet is left to stand for 15 minutes and then for 15 minutes dried at 150 ° C. The inorganic paint applied has a thickness of d @ wa 2 to 3 µ. The coated sheet is electrolytically used with the one used in game 1 Deposable paint 1) coated by applying a current of 220 V for 2 minutes angele @ t, after which the paint layer is baked for 30 minutes at 180 ° C. Here, a two-layer paint system with a thickness of about 20 1μ is obtained.

Der in dieser Weise hergestellte Anstrich hat ähnliche wigenschaften wie der durch elektrolytische Abscheidung des elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittels B auf ein mit Zinkphosphat chemisch behandeltes Fluß stahlblech hergestellte Anstrich und bessere Eigenschaften als der Anstrich, der durch elektrolytische Abscheidung des elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittels B auf ein mit Ei senphosphat chemisch vorbehandeltes Fluß stahlblech hergestellt worden ist.The paint produced in this way has similar properties such as that by electrodeposition of the electrodepositable paint B on a zinc phosphate chemically treated mild steel sheet produced paint and better properties than the paint made by electrodeposition of the electrodepositable paint B on a chemically senphosphate with iron pretreated mild steel sheet has been produced.

Das gemäss Beispiel 5 hergestellte Produkt enthält kein Schwermetall, so daß bei ihm die Gefahr einer Wasserverunreinigung gegenüber dem nit Zinkphosphat chemisch vorhehandelten Untergrund äußerst gering ist.The product manufactured according to example 5 does not contain any heavy metal, so that with him the risk of water pollution compared to the zinc phosphate chemically pre-treated subsoil is extremely small.

Beispiel 6 Anorganisches Anstrichmittel I: 50%ige wässrige Lösung von einbasischem Aluminiumphosphat 70 Teile Silicaphosphat ("Corrosinon SPO-28', Hersteller Mizusawa Chemical Co.) 65 Teil Wasser 70 Teile Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird hEriestellt, indem die vorstehend genannten Bestandteile auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise dispergiert und loo Teilen der erhaltenen Paste lo Teile einer Paste zugesetzt werden, die durch Dispergieren von 40 Teilen Bariumfluor--borat in 60 Teilen Wasser gebildet worden ist.Example 6 Inorganic paint I: 50% aqueous solution of monobasic aluminum phosphate 70 parts of silica phosphate ("Corrosinon SPO-28 ', Manufacturer Mizusawa Chemical Co.) 65 parts water 70 parts The desired inorganic Paint is made by adding the above ingredients the manner described in Example 1 dispersed and 100 parts of the paste obtained lo parts of a paste are added, made by dispersing 40 parts of barium fluoroborate has been formed in 60 parts of water.

Elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel J: In dem in Beispiel 4 beschriebenen elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel G wird Titandioxyd in einer solchen Menge dispergiert, daß das Gewichtsverhältnis der nicht flüchtigen Komponenten im Anstrichmittel zu Titandioxyd 3 : 1 beträgt, wobei das gewünschte elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten wird.Electrodepositable Paint J: In the example 4 described electrolytically depositable paint G is titanium dioxide in dispersed in such an amount that the weight ratio of the non-volatile Components in the paint to titanium dioxide is 3: 1, the desired electrodepositable Paint is obtained.

Das anorganische Anstrichmittel I wird auf ein entfettetes Fluß stahlblech durch Spritzen mit Luft in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Dicke der Anstrichschicht im trockenen Zustand 6 bis 8 µ beträgt. Die Anstrichschicht wird 10 Minuten bei, 1 8o0C eingebrannt. Auf das beschichtete Blech wird das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel J 2 Minuten bei 150 V auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise elektrolytisch abgeschieden. Das beschichtete Blech wird mit Wasser gespült, worauf 30 Minuten ei 180°C eingebrannt wird. Das erhaltene zweischichtige Anstrichsystem hat eine Dicke von etwa So Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichsystems werden mit den Eigenschaften des 30 µ dicken Anstrichsystems (Vergleichsbeispiel 9) verglichen, das durch elektrolytische Abscheidung des Anstrichmittels J auf ein mit Zinkphosphat chemisch vorbehandeltes Flußstahlblech gebildet worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.The inorganic paint I is on a degreased mild steel sheet applied by spraying with air in such an amount that the thickness of the paint layer in the dry state is 6 to 8 µ. The paint layer is applied for 10 minutes at, Burned in at 1 8o0C. The electrolytically depositable material is deposited on the coated sheet Paint J 2 minutes at 150 V electrolytically in the manner described in Example 1 deposited. The coated sheet is rinsed with water, followed by 30 minutes is baked in at 180 ° C. The two-layer paint system obtained has a Thickness of about So The properties of the paint system produced in this way are with the properties of the 30 µ thick paint system (comparative example 9) compared that by electrodeposition of the paint J on a Mild steel sheet chemically pretreated with zinc phosphate has been formed. the Results are given in Table 5.

Tabelle 5 Prüfmethode Durchfiihrung Produkt von Produkt von Verdes Tests Beispiel 6 gleichsbeisp. 9 Zustand des durch Augen- gegenüber Ver-leichte Färbung Anstrichs schein gleichsbeisp. Table 5 Test method, implementation product by product by Verdes Tests example 6 same example. 9 State of being light-weighted by the eyes Coloring of the paintwork, same example.

sehr weiß, gut Schlagzähig- DuPont-Methode keit (Durchmesser gut gut 12,7 mm) Soo g x 30 cm ~~~~~~~~~~~~~~~ Salzsprüh- Behandlung mit schlechte Hafttest d.Salzsprühtester gut festigkeit in für 250 Stunden einer Breite von 10 mmlängs des eingeschn. very white, good impact strength DuPont method (diameter good good 12.7 mm) Soo g x 30 cm ~~~~~~~~~~~~~~~ Salt spray treatment with poor adhesion test d.Salt spray tester good strength in a width of 10 mm lengthways for 250 hours of the constricted

Teils ~~~~~ Falttest wie in Beisp.1 feine hißbildg. gut Beispiel 7 Anorganisches Anstrichmittel K: 100 Teilen des in Beispiel 6 beschriebenen anorganischen Anstrichmittels I werden 3 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes ("Cymel 300", Hersteller Monsanto Chemicals Ltd.) zugesetzt, wobei das gewünschte anorganische Anstrichmittel erhalten wird. Partly ~~~~~ folding test as in example 1 fine hißbildg. Well example 7 Inorganic paint K: 100 parts of the inorganic described in Example 6 Paint I are 3 parts of a water-soluble melamine resin ("Cymel 300", Manufacturer Monsanto Chemicals Ltd.) added, the desired inorganic Paint is obtained.

Auf die in Beispiel 6 beschrieben Weise wird das anorganische Anstrichmittel K auf ein entfettetes- Flußstahlblech aufgetragen. Der gebildete Anstrich wird eingebrannt. Auf dem beschichteten Blech wird das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel J abgeschieden. Der Anstrichfilm wird eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystemmit einer Dicke von etwa 30 X erhalten wird.In the manner described in Example 6, the inorganic paint is obtained K applied to a degreased mild steel sheet. The resulting coating is baked. The electrodepositable paint is applied to the coated sheet J deposited. The paint film is baked using a two-layer paint system a thickness of about 30X is obtained.

Ein Vergleich der Eigenschaften des in der vorstehend JJffi schriebenen Weise hergestellten Anstrichs mit den Eigenschaften des gemäss Beispiel 6 hergestellten Anstrichs ergibt, daß der gemäss Beispiel 7 hergestellte Anstrich im Salzsprühtest die gleichen, aber bei der Prüfung auf Schlagzähigkeit und beim Falttest bessere Eigenschaften aufweist. Dies bedeutet, daß das Produkt von Beispiel 7 für die Praxis besser geeignet ist.A comparison of the properties of that described in JJffi above Way produced paint with the properties of that produced according to Example 6 Paint shows that the paint produced according to Example 7 in the salt spray test the same, but better in the impact strength test and in the folding test Has properties. This means that the product of Example 7 can be used in practice is more suitable.

Beispiel 8 Anorganisches Anstrichmittel L: Einbasisches Zinkphosphat 60 Teile tertiäres Aluminiumphosphat 15 " Kaolin 15 gemahlener Serpentin 10 " Wasser 170 " Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird erhalten, indem die vorstehend genannten Bestandteile 30 Minuten in einem entfetteten Mischer (Typ "ed Devil") unter Vervendung von Aluminiumoxydkugeln dispergiert wird.Example 8 Inorganic Paint L: Monobasic zinc phosphate 60 parts of tertiary aluminum phosphate 15 "kaolin 15 ground serpentine 10" water 170 "The desired inorganic paint is obtained by the above mentioned ingredients 30 minutes in a degreased mixer ("Ed Devil" type) is dispersed using aluminum oxide balls.

Das anorganische Anstrichmittel L wird auf ein entfettetes Flußstahlblech mit einer elektrostatischen Spritzanlage (Typ Nakaya) in einer solchen Menge aufgetragen, daß die gebildete Anstrichschicht eine Dicke von 20 µ hat. Der Anstrich wird 20 Minuten bei 16o 0C eingebrannt. Auf dem beschichteten Blech wird das im Beispiel 1 beschriebene elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel B 2 Minuten bei 200 V abgeschieden. Der Anstrichfilm wird 30 Minuten bei 1700C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrich system einer Dicke von et 35 au erhalten wird. Die Eigenschaften des so hergestellten Anstrichs sind in Tabelle 6 genannt.The inorganic paint L is applied to degreased mild steel sheet applied with an electrostatic spray system (type Nakaya) in such an amount, that the paint layer formed has a thickness of 20 µ. The painting turns 20 Burned in minutes at 16o 0C. This is done on the coated sheet in the example 1 electrolytically depositable paint B described for 2 minutes at 200 V deposited. The paint film is baked for 30 minutes at 1700C, with a two-layer paint system with a thickness of about 35 au is obtained. The properties of the paint produced in this way are given in Table 6.

Tabelle 6 Prüfmethode Durchführung des Prüfergebnis Tests Falttest wie in Beispiel 1 gut Schlagzähig- DuPont--Methode gut keit (Durchmesser 12,7 mm) 500 g x 40 cm Salzsprühtest wie in Beispiel 1 gut Warmwassertauchtest wie in Beispiel 1 gut Beispiel 9 Anorganisches Anstrichmittel M: 50%ige wässrige Lösung von einbasischem Aluminiumphosphat loo Teile sekundäres Zinkphosphat 10 HB-Härter (Herst. Farbw. Hoechst AG) 50 pulverförmige Kieselsäure 20 Teile Kaolin 40 Teile Wasser 120 Teile Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch dispergieren dieser Bestandteile auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Table 6 Test method Carrying out the test result test folding test as in example 1 good impact strength DuPont method good speed (diameter 12.7 mm) 500 g x 40 cm salt spray test as in example 1, good warm water immersion test as in example 1 good Example 9 Inorganic paint M: 50% aqueous solution of monobasic Aluminum phosphate 100 parts secondary zinc phosphate 10 HB hardener (Manuf. Farbw. Hoechst AG) 50 powdered silica 20 parts kaolin 40 parts Water 120 parts The desired inorganic paint is obtained by dispersing these ingredients prepared in the manner described in Example 1.

elektrolytisch abscheidbares Anstrichrnittel N: Leinöl -9o Teile Maleinsäureanhydrid 10 Teile Das Gemisch dieser beiden Bestandteile wird 2 Stunden auf 2000C erhitzt, wobei Leinölmaleat erhalten wird. Diesem Produkt werden 30 Teile Styrol und 2 Teile Di-tert.-buL';lperoxyd zugesetzt. Das Gemisch-wird 2 Stunden der Reaktion bei 14o0C überlassen. Das Reaktionsgemisch wird mit 3G Teilen Butylcellosolve verdünnt und dann mit 45 Teilen Triäthylamin und 50 Teilen Wasser neutralisiert, wodurch das Produkt wasserlöslich wird. Im Gemisch werden 50 Teile rotes Eisenoxyd dispergiert. Durch Verdünnen des-Gemisches mit 2000 Teilen Wasser wird das gewünschte, elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten.Electrolytically separable paint N: linseed oil -90 parts maleic anhydride 10 parts The mixture of these two ingredients is heated to 2000C for 2 hours, whereby linseed oil maleate is obtained. This product is made from 30 parts of styrene and 2 parts Di-tert-butyl peroxide added. The mixture will react for 2 hours at 14o0C left. The reaction mixture is diluted with 3G parts of butyl cellosolve and then neutralized with 45 parts of triethylamine and 50 parts of water, whereby the Product becomes water-soluble. 50 parts of red iron oxide are dispersed in the mixture. By diluting the mixture with 2000 parts of water, the desired one becomes electrolytic obtainable paints.

Auf ein mit Zinkphosphat chemisch behandeltes Flußstahlblech wird das anorganische Anstrichmittel M durch Spritzen mit Luft aufgetragen. Der Anstrich wird 30 Minuten bei 2000C eingebrannt und hat dann eine Dicke von 70 . Auf dem beschichteten Blech wird-das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel N bei 250 V 3 Minuten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgeschieden. Die gebildete Anstrichschicht wird 20 Minuten bei 17o0C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem erhalten wird, das eine Dicke von 9o und ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Anstrichschichten hat.On a mild steel sheet chemically treated with zinc phosphate the inorganic paint M is applied by spraying with air. The painting is baked for 30 minutes at 2000C and then has a thickness of 70. On the coated Sheet metal is the electrodepositable paint N at 250 V for 3 minutes deposited in the manner described in Example 1. The formed paint layer is baked for 20 minutes at 170 ° C., using a two-layer paint system which has a thickness of 9o and excellent adhesive strength between the individual layers of paint.

Die Eigenschaften des in dieser Weise gebildeten Anstrich systems werden mit den Eigenschaften eines Anstrichs (Vergleichsbeispiel 10) verglichen, der durch Auftrag eines hitzehärtbaren Acrylharzlacks, der mit einem Melamin vernetzt isE, auf ein Flußstahlblech, das mit dem elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel N beschichtet worden ist, hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.The properties of the paint system formed in this way are compared with the properties of a paint (comparative example 10), by applying a thermosetting acrylic resin varnish that crosslinks with a melamine isE, on a mild steel sheet coated with the electrodepositable paint N has been coated. The results are in the table 7 called.

Tabelle 7 Prüfmethode Durchführung der Prüfung Produkt von Beisp. 9 Produkt von Vergleichsbeispiel 10 Falttest wie in Beispiel 1 feine Rißbildung, keine Bildung langer Loslösung Riße Schlagzähig- DuPont-Methode keit (Durchmesser 12,7 mm) 300 g x 50 cm gut Rißbildung 500 g x 30 cm gut Rißbildung Salzsprühtest wie in Beispiel 1 gut eingeschnittener keine tiefe Erosion Teil ist in einer des eingeschnittenen Breite von 4 mm ge-Teils rostet; Blasenbilog.Table 7 Test method Carrying out the test Product from Ex. 9 product of comparative example 10 folding test as in example 1 fine cracking, no formation of long detachment cracks impact strength DuPont method (diameter 12.7 mm) 300 g x 50 cm good crack formation 500 g x 30 cm good crack formation Salt spray test as in example 1 well incised no deep erosion part is in one of the incised width of 4 mm, partly rusted; Bubble bilogue.

Salztauchtest wie in Beispiel 1 gut Blasenbildung längs keine tiefe Erosion des eingeschn.Teils des eingeschn.Teils Warmwasser- organische Anstrich- Blasenbildung tauchtest wie in Beispiel 1 schicht ziemlich stark ausgedehnt Flammfestig- anorganische Anstrich- Anstrichschicht keitstest Wie in Beispiel 1 schicht bleibt zurück vollständig verschwunden Beispiel 1o Das in Beispiel 9 beschriebene anorganische Anstrichmittel M wird auf ein entfettetes Flußstahlblech durch Spritzen mit Luft in einer solchen Menge aufgetragen, daß die getrocknete Anstrichschicht ein Gewicht von etwa 30 g/m2 hat. Der Anstrich wird 15 Minuten bei 2000C eingebrannt. Auf dem beschichteten Blech wird dann das in Beispiel 4 beschriebene elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel G 5 Sekunden bei 120 V abgeschieden. Der Anstrich wird 20 minuten bei 19oOC eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem erhalten wird. Der in dieser Weise gebildete zweischichtige knstrich hat im trockenen Zustand ein Gewicht von etwa 35 g/m2 und besteht überwiegend aus anorganischen Komponenten.Salt immersion test as in Example 1, good Bubble formation along, no deep Erosion of the recessed part of the recessed part hot water - organic paint - Blistering immersion test as in Example 1, the layer is quite extensive Flammfestig- Inorganic paint layer speed test As in Example 1, the layer remains back completely disappeared Example 1o The one described in Example 9 Inorganic paint M is sprayed onto degreased mild steel sheet applied with air in such an amount that the dried paint layer has a weight of about 30 g / m2. The paint is baked for 15 minutes at 2000C. The method described in Example 4 is then applied electrolytically on the coated sheet Deposable paints G deposited at 120 V for 5 seconds. The painting will Baked for 20 minutes at 19oOC using a two-coat paint system will. The two-layer paint formed in this way has when dry a weight of around 35 g / m2 and consists mainly of inorganic components.

Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichs werden mit den Eigenschaften des nur mit dem anorganischen Anstrichmittel hergestellten Anstrichs verglichen.The properties of the paint produced in this way will be with the properties of the one made only with the inorganic paint Painting compared.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt Tabelle 8 Prüfmethode Durchführung der anorganischer zweischichtiger Prüfung Anstrich - Anstrich Schlagzähig- DuPont-Methode keitstest (Durchm. 12,7 mm) 500 g x 30 cm Rißbildung gut Salzsprüh- Salzsprühtcster, test Einwirkungsdauer Rostbildung gut 100 Stunden Wie diese Ergebnisse zeigen, hat ein nur mit dem anorganischen Anstrichmittel hergestellter Anstrichfilm schlechte Flexibilität und Korrosionsbeständigkeit, während durch Kombination dieses Anstrichs mit einem elektrolytisch abgeschiedenen Anstrich die E.igenschaftfAn sehr stark verbessert werden.The results are given in Table 8. Table 8 Test method, implementation the inorganic two-layer test paint - paint impact-resistant - DuPont method ity test (diameter 12.7 mm) 500 g x 30 cm crack formation good test exposure time rust formation good 100 hours As these results show, has a paint film made only with the inorganic paint is poor Flexibility and corrosion resistance while combining this paint With an electrodeposited paint, the property is very strong be improved.

Beispiel 11 Anorganisches Anstrichmittel 0: anorganisches Anstrichmittel M gem. Beisp. 9 loo Teile Graphit (Sheest SO,Herst. Tokai Electrode Manuf. Co.,Ltd.) 5 Teile oberflächenaktive Verbindung ("Pelex OTP" Hersteller Kao Soap K.K.) 1 Teil Wasser 15 Teile.Example 11 Inorganic Paint 0: Inorganic Paint M according to example 9 loo parts graphite (Sheest SO, Herst. Tokai Electrode Manuf. Co., Ltd.) 5 parts of surface-active compound ("Pelex OTP" manufacturer Kao Soap K.K.) 1 part Water 15 parts.

Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.The desired inorganic paint is obtained by mixing the obtained above ingredients.

Das anorganische Anstrichmittel 0 wird auf ein entfettetes Flußstahlblech und ein Aluminiumblech durch Spritzen mit Luft in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Anstrich schicht im trockenen Zustand eine Dicke von 180 µ hat Der Anstrichfilm wird Go Minuten bei 2000C eingebrannt Auf das beschichtete Blech wird das in Beispiel 9 beschriebene el:ktro lytisch abscheidbare Anstrichmittel N 3 Minuten bei 250 V aufgetragen. Der Anstrich wird mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 1 7o0C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem mit einer Dicke von etwa 200 /1 erhalten wird.Inorganic paint 0 is applied to degreased mild steel sheet and an aluminum sheet applied by spraying with air in such an amount, that the paint layer in the dry state has a thickness of 180 μ The paint film is baked for about 20 minutes at 2000C. This is done in the example on the coated sheet metal 9 el: electro lytically separable paints N 3 minutes at 250 V applied. The paint is rinsed with water and baked for 20 minutes at 17oC, obtained a two-layer paint system with a thickness of about 200/1 will.

Sowohl das beschichtete Fluß stahlblech als auch das Aluminiumblech zeigen ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Anstrichfilmen. Dicke Anstrichschicht hat eine glatte Oberfläche.Both the coated mild steel sheet and the aluminum sheet show excellent adhesion between the individual paint films. thickness The paint layer has a smooth surface.

Beispiel 12 Anorganisches Anstrichmittel P: Einbasisches Calciumphosphat 60 Teile Zinkoxyd 10 Kaolin 3° -Wasser 120 ' Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile und Rühren des. Gemisches erhalten.Example 12 Inorganic Paint P: Monobasic calcium phosphate 60 parts zinc oxide 10 kaolin 3 ° water 120 'The desired inorganic paint is made by mixing the above ingredients and stirring the mixture obtain.

Elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel Q: Epoxyharz ("Epikote 100111, Hersteller Shell International Research Mant.) 40 Teile dehydratisierte Rhizinusölfettsäure 26 Teile Kollophonium 10 Teile Fettsäuredimeres 18 Teile Xylol 6 Teile. Electrodepositable paint Q: Epoxy resin ("Epikote 100111, manufacturer Shell International Research Mant.) 40 parts dehydrated Castor oil fatty acid 26 parts rosin 10 parts fatty acid dimer 18 parts xylene 6 parts.

Das Gemisch der genannten Bestandteile wird 2 Stunden der Dehydratisierungsreaktion bei 2000C unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird mit 20 Teilen Butylalkohol verdünnt und mit loo Teilen 10%igem wässrigem Ammoniak neutralisiert. The mixture of the above ingredients undergoes dehydration reaction for 2 hours subjected at 2000C. The reaction product is diluted with 20 parts of butyl alcohol and neutralized with 100 parts of 10% aqueous ammonia.

Dcm Gemisch werden 30 Teile rotes Eisenoxyd dispergiert Das gewünschte elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel wird durch Verdünnen des Gemisches mit 1 loo Teilen Wasser e halten Das anorganische Anstrichmittel P wird durch Streichen auf ein Aluminiumblech in einer solchen Menge aufgetragen, daß die gebildete Anstrichschicht eine Dicke von etwa 10 µ hat. Der Anstrich wird 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Auf das beschichtete Aluminiumblech wird das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel 0 durch elektrolytische Abscheidung für 2 Minuten bei 200 V in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgetragen. Der gebildete Anstrich wird 20 Minuten bei 1 700C eingebrnnt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem mit einer Dicke von etwa 30 A und ausgezeichneter Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Anstrichfilmen erhalten wird. 30 parts of red iron oxide are dispersed in the mixture. The desired Electrodepositable paint is made by diluting the mixture with Hold 1 loo parts of water. The inorganic paint P is made by brushing applied to an aluminum sheet in such an amount that the paint layer formed has a thickness of about 10 µ. The paint is dried for 24 hours at room temperature. The electrodepositable paint is applied to the coated aluminum sheet 0 by electrodeposition for 2 minutes at 200 V in the method used in Example 1 described manner applied. The paint formed is at 1700C for 20 minutes baked in, with a two-layer paint system with a thickness of about 30 A and excellent adhesion strength between each paint film is obtained will.

Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichs werden mit den Eigenschaften des Anstrichs (Vergleichsbeispiel 11) verglichen, der durch Auftrag der in Beispiel 2 beschriebenen, mit einer Melamin-vernetzten hitzehärtbaren Acrylharzlackfarbe auf ein Aluminiumblech hergestellt worden ist. Dic ergebnisse sind in Tabelle 9 g'c.'-genannt. The properties of the paint produced in this way will be compared with the properties of the paint (Comparative Example 11) obtained by Application of the thermosetting described in Example 2, with a melamine crosslinked Acrylic resin varnish paint has been made on an aluminum sheet. The results are in Table 9 g'c .'- called.

Tabelle 9 Prüfmethode Durchführung Produkt von Produkt von Verdes Tests Beispiel 12 gleichsheisp. 11 Falttest wie in Beisp. 1 feine Rißbil- Bildung langer dung,kein Ab- Riße reißen der Anstrichschicht Schlagzähig-DuPont-Methode keitsprfg. (Durchm. Anstrichschicht 12,7 mm) an d Aufprallstel-300 g x 50 cm gut le zeigt Fehl stellen 500 g x 30 cm gut Abreißen des Anstrichs Salzsprüh- Prüfung im Salz- Anstrichschicht test sprühtester, Ein- gut zeigt Fehlwirkungszeit 300 stellen, sta@ke Stunden Verschlechterung d.Haftfestigkeit Warmwasser- 50 Tage in Lei- organische Fehlstellen, Antauchtest tungswasser von Anstrich- strichschicht 40°C schicht stark hebt sich ab. Table 9 Test method Implementation product by product from Verdes Tests Example 12 the same. 11 Folding test as in Example 1, fine crack formation long dung, no tearing of the coating layer, impact-resistant DuPont method ability test. (Dia. Paint layer 12.7 mm) at the impact point - 300 g x 50 cm good le shows flaws 500 g x 30 cm good tearing off the paint salt spray test spray tester in the salt coating test, Eingut shows failure time 300 digits, strong hours deterioration in adhesive strength hot water 50 days in organics Defects, immersion test water from the paint layer 40 ° C layer thick stands out.

ausgedehnt Beispiel 13 Anorganisches Anstrichmittel R: Aluminiummetaphosphat (Typ B) 80 Teile 3o%ige Wässrige Lösung von Kallumsilikat, SiO2-K2O-Molverhältnis 3,5 70 Teile Wasser 150 Teile. extended Example 13 Inorganic Paint R: Aluminum metaphosphate (Type B) 80 parts of 30% aqueous solution of potassium silicate, SiO2-K2O molar ratio 3.5 70 parts of water 150 parts.

Das gewänschte anorganische Anstrichmittel wird durch Dispergieren der oben genannten Bestandteile in einer mit Aluminiumoxydkugeln gefüllten Mühle (Typ "Red Devil") für 30 Minuten erhalten.The desired inorganic paint is made by dispersing of the above ingredients in a mill filled with aluminum oxide balls (Type "Red Devil") for 30 minutes.

Das anorganische Anstrichmittel R wird durch Spriüzen mit Luft auf ein verzihktes Flußstahlblech in einer solchen Menge aufgetragen, daß die gebildete Anstrichschicht eine Dicke von 15 X hat Der Anstrich wird 20 Minuten hei 140°C getrocknet. Das beschichtete Blech wird in das in Beispiel 12 beschriebene elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel Q getaucht, worauf die elektrolytische Abscherung 2 Minuten ei 200 V vorgenommen wird. Die gebildete Anstrichschicht wird 20 Minuten bei 170°C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem, das eine Dicke von etwa 30 X und ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Anstrichfilmen hat, erhalten wird.The inorganic paint R is applied by spraying with air a galvanized mild steel sheet applied in such an amount that the formed The paint layer has a thickness of 15 X. The paint is dried at 140 ° C. for 20 minutes. The coated sheet becomes electrodepositable as described in Example 12 Dipped paint Q, followed by electrolytic shear for 2 minutes at 200 V is made. The paint layer formed is baked for 20 minutes at 170 ° C, being a two-coat paint system that has a thickness of about 30X and excellent Adhesion strength between the individual paint films is obtained.

In Vergleichsversuchen (Vergleichsbeispiele 12 und 13) wird auf ein verzinktes Flußstahlblech, das mit dem anorganischen Anstrichmittel R in einer Dicke von 15 beschichtet ist, das elektrolytisch abscheidbare Arlstriciìmittel Q ohne Verdünnung mit Wasser durch Spritzen in einer solchen Dicke aufgetragen, daß eine Anstrichschicht einer Dicke von 15 X gebildet wird. Der Anstrich wird 20 Minuten bei 170°C eingebrannt. Die in dieser Weise gebildeten Anstrichsehichten haben im Vergleich zu der gemäss Beispiel 13 hergestellten Anstrichschicht eine äußerst geringe Haftfestigkeit.In comparative experiments (Comparative Examples 12 and 13) is on a galvanized mild steel sheet coated with the inorganic paint R in one thickness of 15 is coated, the electrodepositable Arlstriciìmittel Q without Dilution with water applied by spraying in such a thickness that a Paint layer 15X thick is formed. The painting is 20 minutes baked at 170 ° C. The paint layers formed in this way have im Compared to the paint layer produced according to Example 13, an extremely low one Adhesive strength.

Beispiel 14 Anorganisches Anstrichmittel S: kolloidale Kieselsäure ("Snowtex O, Herst.Example 14 Inorganic Paint S: Colloidal Silica ("Snowtex O, Manuf.

Nissan Chemical Industries, Ltd.) 10 Teile 50%ige wässrige Lösung von einbasischem Aluminiumphosphat 15 Teile Wasser 55 Teile Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.Nissan Chemical Industries, Ltd.) 10 parts of 50% aqueous solution of monobasic aluminum phosphate 15 parts water 55 parts The desired inorganic Paint is obtained by mixing the above-mentioned ingredients.

Das anorganische Anstrichmittel S@wird durch Tauchen auf ein entfettetes Flußstahlblech aufgetragen. Der gebildete Anstrichfilm wird 10 Minuten bei 100°C getrocknet, wobei eine anorganische Anstrichschicht erhalten wird, die im trockenen Zustand eine Dicke von 3 bis 5 Z hat. Das beschichtete Blech wird in das in Beispiel 9 beschriebene elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel N getaucht, worauf die elektrolytische Abscheidung 3 Minuten bei 200 V vorgenommen wird. Der gebildete Anstrichfilm wird 30 Minuten bei 17o0C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem einer Dicke von etwa 22 Z erhalten wird.The inorganic paint S @ is dipped onto a degreased one Mild steel sheet applied. The paint film formed is kept at 100 ° C for 10 minutes dried to obtain an inorganic paint layer which can be dried in the dry State has a thickness of 3 to 5 Z. The coated sheet is used in example 9 described electrodepositable paint N immersed, whereupon the electrodeposition is carried out at 200 V for 3 minutes. The educated The paint film is baked for 30 minutes at 170 ° C., using a two-layer paint system a thickness of about 22 Z is obtained.

Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichs werden mit den Eigenschaften des etwa 20 µ dicken Anstrichs (Vergleichsbeispiel 14) verglichen, der durch Auftrag des elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittels N durch elektrolytische Abscheidung auf ein mit Zinkphosphat chemisch behandeltes Flußstahlblech hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.The properties of the paint produced in this way will be compared with the properties of the approximately 20 µ thick paint (Comparative Example 14), that by application of the electrodepositable paint N by electrolytic Deposition on a mild steel sheet chemically treated with zinc phosphate has been. The results are given in Table 10.

Tabelle 10 Prüfmethode Durchführung Produkt von Produkt von Verdes Tests Beispiel 14 gleichsbeisp. 14 Falttest wie in Beisp.1 gut gut Schlagza..h- DuPont-Methode igkeits- (Durchm. 12,7mm) test 500 g x 50 cm gut gut ! Salzsprüh- Verschlech- Verschlechterung test wie in Beisp.1 terung der der Haftfestig-.Haftfestigk. keit längs des längs des eingeschnittenen eingeschn. Teils in 10 mm Teils in Breite 2 mm Breite Beispiel 15 Anorganisches Anstrichmittel T: 70 Teile einbasisches Aluminiuinphosphat werden mit 30 Teilen Wasser gemischt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 2ooOC erhitzt, wobei das Wasser abgedampft wird Das erhaltene halbfeste Material wird grob gemahlen. Das erhaltene Produkt wird 5 Stunden bei 45o0C calciniert und dann gemahlen, wobei calciniertes Aluminiumphosphat erhalten wird. Table 10 Test method Implementation product from product from Verdes Tests example 14 same ex. 14 Folding test as in example 1 good good impact ... h- DuPont method igkeits- (diameter 12.7mm) test 500 g x 50 cm good good! Salt spray Deterioration test as in Example 1 of the adhesive strength. ability along the length of the incised. Partly in 10 mm part in width 2 mm wide Example 15 Inorganic Paint T: 70 parts Monobasic aluminum phosphate are mixed with 30 parts of water. The mixture is heated to 2ooOC for 2 hours, during which the water is evaporated semi-solid material is coarsely ground. The product obtained is at 5 hours Calcined 45o0C and then ground to obtain calcined aluminum phosphate will.

Zu ioo Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen anorganischen Anstrichmittels A werden 15 Teile einer Paste gegeben, die durch Dispergieren von 4o Teilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten calcinierten Aluminiumphosphats in 60 Teilen Wasser hergestellt worden ist. Hierbei wird das gewünschte anorganische Anstrichmittel T erhalten.To 100 parts of the inorganic paint described in Example 1 A is given 15 parts of a paste, which is obtained by dispersing 40 parts of the calcined aluminum phosphate prepared as described above in 60 parts of water. Here the desired inorganic Paint T received.

Das in dieser Weise hergestellte anorganische Anstrichmittel T wird durch Spritzen auf ein entfettetes und mit Sandpapier aufgerauhtes Stahlblech in einer solchen Menge aufgetragen, daß die gebildete Ansrichschicht eine Dicke -vontwa 40 µ hat. Die Anstrichschicht wird 20 Minuten bei 12o0C getrocknet. Auf das beschichtete Blech wird das in Beispiel t beschriebene elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel B durch elektrolytische Abscheidung aufgetragen Der gebildete Anstrichfilm wird 3o Minuten bei 170°C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem das eine Dicke von etwa Go und ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Anstrichschichten aufweist, erhalten wird Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Anstrich hat beim Falttest und Schlagzähigkeitstest nliche Eigenschaften wie der gemäss Beispiel 1 hergestellte Anstrich, jedoch zeigt der gemäss Beispiel 15 hergestellte Anstrich beim Salzsprühtest Im Gitterschnitteil äußerst wenig Rost. Dies bedeutet daß das gemäss dieser Beispiel hergestellte Produkt eine wesentlich bessere Korrosionsbestandigkeit hat als das gemäss Beispiel 1 hergestellte Produkt. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle 11 genannt.The inorganic paint T thus prepared becomes by spraying onto a degreased steel sheet roughened with sandpaper in applied in such an amount that the paint layer formed has a thickness -vontwa 40 µ has. The paint layer is dried at 120C for 20 minutes. On the coated Sheet metal becomes the electrodepositable paint described in Example t B applied by electrodeposition. The paint film formed is Baked for 30 minutes at 170 ° C, with a two-layer paint system being one Thickness of about Go and excellent adhesion between the individual layers of paint The paint prepared in the manner described above is obtained In the folding test and impact strength test, it has similar properties to those according to the example 1 paint produced, but the paint produced according to Example 15 shows In the salt spray test, very little rust in the grid section. This means that that according to this example produced product a much better one Has corrosion resistance than the product manufactured according to Example 1. the Test results are shown in Table 11 below.

Tabelle 11 Prüfmethode Durchführung Prüfergebnis des Tests Falttest wie in Beispiel 1 feine Rißbildung, kein Abheben der Anstrichschicht Schlagzähig- DuPont-Methode keitstest (Durchmesser 12,7mm) 500 g x 30 cm gut Salzsprühtest wie in Beispiel 1 gut, Rost im eingeschnittenen Teil geringer als in Beispiel 1,keine Verschlechterg.d.Haftfestigk. Table 11 Test method Carrying out the test result of the folding test as in Example 1 fine cracking, no lifting of the paint layer. DuPont method speed test (diameter 12.7mm) 500 g x 30 cm good salt spray test like good in example 1, rust in the incised part less than in example 1, none Deterioration in adhesive strength

Salztauch- gut, Rost des eingeschn.Salt dipping good, rust of the constricted.

@ells ge@@nge@ als in test wie in Beispiel 1 Beisp. 1, keine Verschlechterung d. Haftfestigkeit Warmwasser- leichtes Anlaufen der tauchtest wie in Beispiel 1 Anstrichschicht, keine Blasenbildung@ells ge @@ nge @ as in test as in example 1 example 1, no deterioration d. Adhesion strength in hot water - easy tarnishing of the immersion test as in example 1 Coating layer, no blistering

Claims

Claims Process for the application of paint layers on conductive ones Materials, characterized by the fact that at least one inorganic paint, which contains a material based on silica and / or a metal phosphate, on the conductive material with the formation of an inorganic coating layer and then an electrodepositable paint on top of this layer of paint applied by electrophoresis to form an organic paint layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Material based on silica an alkali silicate, a quaternary ammonium silicate, a colloidal silica, a modified silicate or a mixture of these compounds used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one as alkali silicate silicon silicate with an SiO2 / Li20 molar ratio of 3.5 to 20, sodium silicate with a SiO2-tNa20 molar ratio of 1.5 to 4, o or potassium silicate with a SiO2 / K2O molar ratio of 1.5 to 4.0 is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one as the metal phosphate, a monobasic phosphate of a divalent or higher value Metal, @a sesquis salt, secondary salt or tertiary salt of the metal phosphate, a polyphosphate, a calcined metal phosphate or a mixture of these phosphates used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one.als- monobasic phosphate of bivalent or higher valued metals monobasic Magnesium phosphate, monobasic zinc phosphate, monobasic aluminum phosphate and or monobasic calcium phosphate is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one as an electrodepositable paint, an anion-active electrolytic depositable paint or a cationic electrodepositable Paint used

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that one as an anion-active electrodepositable paint with a organic base or an inorganic base neutralized resin in the form of a Reaction product of an aliphatic ester and a 4, B-unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, a reaction product of a polyol with a reaction product an aliphatic ester and a, ß-unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, a mixed resin comprising a copolymer resin having carboxyl groups and an amine-aldehyde condensation product or a mixed resin containing an alkyd resin with a high acid number and an amine-aldehyde condensation product contains, used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one as a cationic electrodepositable paint, a resin that you Reaction '- an epoxy group with.einem amine salt has been prepared, or a Resin containing a quaternary amine salt residue was used.

9. The method according to claim 1-8, characterized in that one the electrodepositable paint on top of that with the inorganic paint coated conductive material by immersing the conductive material into the electrodepositable paint and applying an electrical Current with a voltage of 1o to 500 V for 1 second to 1o min.

applies.