DE2430355A1

DE2430355A1 - 1,4-Dioxan prepn from glycols and glycol ethers - with nucleus-sulphonated opt crosslinked polystyrene pref under reduced press

Info

Publication number: DE2430355A1
Application number: DE2430355A
Authority: DE
Inventors: Horst Guenter Dipl Chem Bosche; Kurt Dipl Chem Dr Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1976-01-15

Abstract

is prepd. from mono- or di-ethylene glycol, their homologues and ether derivs. having general formula R1O-(CH2CH2O)n-R2 (I) (where n is integer 1 to 6 and R1 and/or R2 is H or 1-5 C alkyl) by reaction with an acid ion exchanger (II) consisting of a nucleus-sulphonated, opt. cross-linked polystyrene, at =170 (140-170) esp. 160 degrees C. Process pref. takes place at reduced press., esp. 50-700 mm Hg i,e, 60-930 mbar, and dioxan formed is distilled off together with water or the monohydric alcohol released. (II) do not attack reactor material and cause no waste water problems. Dioxan prodn. rate is increased under reduced press.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dioxan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dioxan aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol und dessen Homologen oder einem Glykol- oder Polyglykoläther durch Wasserabspaltung mittels saurer Ionenaustauscher.Process for the preparation of 1,4-dioxane The invention relates to a Process for the production of 1,4-dioxane from ethylene glycol, diethylene glycol and its homologues or a glycol or polyglycol ether by splitting off water by means of acidic ion exchangers.

Die Ringschlußreaktion von Äthylenglykol, Diäthylenglykol mittels Säuren (z.B. Schwefelsäure) zum 1,4-Dioxan ist lange bekannt Aus der französichen Patentschrift 1 086 977 ist auch bekannt, daß Polyäthylenglykole (d.h. Di- und Triäthylenglykol) unter Wasserabspaltung in Dioxan übergehen, wenn man sie in Gegenwart einer Suspension eines sauren Ionenaustauschers auf 150 0 bis 200 0 erhitzt. Es destilliert ein Dioxan-Wasser-Gemisch ab, das etwa 18 % Wasser enthält; die dort gegebene Erklärung, bei dem Dioxan-Wasser-Gemisch handele es sich um ein Azeotrop, trifft allerdings nicht zu, da dieses Gemisch schon unter 10000, nämlich bei etwa 8800 sieden müßte. Vielmehr entsteht bei der Kondensation von Diäthylenglykol zu Dioxan Wasser im Gewichtsverhältnis der Molgewichte, d.h. 88 : 18. Dioxan und Wasser werden bei der Reaktionstemperatur von 180 bis 2000C im Maß ihrer Entstehung abdestilliert.The ring closure reaction of ethylene glycol, diethylene glycol means Acids (e.g. sulfuric acid) to 1,4-dioxane has long been known from the French U.S. Patent 1,086,977 also discloses that polyethylene glycols (i.e. di- and triethylene glycol) pass into dioxane with elimination of water if they are in the presence of a suspension an acidic ion exchanger heated to 150 0 to 200 0. A mixture of dioxane and water is distilled ab, which contains about 18% water; the explanation given there for the dioxane-water mixture if it is an azeotrope, it does not apply, however, since this mixture does should boil below 10,000, namely at around 8,800. Rather, it occurs during condensation of diethylene glycol to dioxane water in the weight ratio of the molecular weights, i.e. 88:18. Dioxane and water become at the reaction temperature of 180 to 2000C distilled off as they arise.

Es hat sich gezeigt, daß die technische Verwirklichung des Vorschlages der französischen Patentschrift nicht ohne weiteres möglich ist: Die von den früheren Fachleuten untersuchten Ionenaustauscher werden sehr schnell zerstört, wenn man versucht, unter technischen Bedingungen die Versuche nachzuarbeiten. Vor allem wird für eine genügend rasche Reaktion eine zu hohe Temperatur benötigt, in der Regel über 1800C, wie schon das Beispiel 1 der genannten Patentschrift zeigt. Die Herstellung von Dioxan aus monomerem Äthylenglkyol vollends verläuft besonders unbefriedigend, was offenbar schon den früheren Bearbeitern bekannt gewesen ist, da sie Äthylenglykol als Rohstoff nicht erwähnen.It has been shown that the technical implementation of the proposal of the French patent specification is not readily possible: that of the earlier Ion exchangers studied by experts are destroyed very quickly if one tries to rework the tests under technical conditions. Most of all will too high a temperature is required for a sufficiently rapid reaction, as a rule above 1800C, as already shown in Example 1 of the patent mentioned. The production of dioxane from monomeric ethylene glycol is particularly unsatisfactory, which is apparently already known to the earlier editors has been, since they do not mention ethylene glycol as a raw material.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung kernaulfonierter Polystyrole als saurer Ionenaustauscher auch Monoäthylenglykol und sogar dessen Äther mit einwertigen Alkoholen sowie die äther von Polyäthylenglykolen mit einwertigen Alkoholen mit hoher Ausbeute Dioxan liefern. Darüber hinaus läßt sich sowohl ausgehend von Mono- wie von Diäthylenglykol und weiteren Polymeren des Äthylenglykols wie auch von deren Mono- und Dialkyläthern mit Hilfe der genannten Ionenaustauscher Dioxan mit gesteigerter Geschwindigkeit und mit dem Vorteil erhöhter Lebensdauer des Ionenaustauschers gewinnen, wenn man die Re-0 aktionstemperatur geringer als 170 0 wählt und gleichzeitig unter vermindertem Druck Dioxan und Wasser bzw. einen einwertigen Alkohol abdestilliert.It has now been found that when using polystyrenes sulfonated as an acidic ion exchanger also monoethylene glycol and even its ether with monovalent ones Alcohols and the ethers of polyethylene glycols with monohydric alcohols with provide high yields of dioxane. In addition, starting from mono- as of diethylene glycol and other polymers of ethylene glycol as well as of theirs Mono- and dialkyl ethers with the help of the ion exchanger mentioned with increased dioxane Gain speed and with the advantage of increased service life of the ion exchanger, if one chooses the reaction temperature lower than 170 0 and at the same time under reduced pressure dioxane and water or a monohydric alcohol is distilled off.

Die Erfindung betrifft demnach ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1,4Dioxan aus einer Verbindung der allgemeinen Formel R1 o-ECH2-E2-g7n-R2 in der n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und R1 und/oder R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet mittels eines sauren Ionenaustauschers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als sauren Ionenaustauscher ein kernsulfoniertes - gegebenenfalls vernetztes -Polystyrol verwendet und eine Reaktionstemperatur von 17000 nicht überschreitet.The invention accordingly relates to an advantageous method of production of 1,4-dioxane from a compound of the general formula R1 o-ECH2-E2-g7n-R2 in where n is an integer between 1 and 6 and R1 and / or R2 is a hydrogen atom or means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms by means of an acidic Ion exchanger, which is characterized in that it is used as an acidic ion exchanger a nucleus sulfonated - optionally crosslinked - polystyrene used and one Reaction temperature of 17000 does not exceed.

Die Erfindung betrifft darüberhinaus ein solches Verfahren, bei dem man unter vermindertem Druck, insbesondere unter einem Druck von 50 bis 700 mm Hg, d.h. etwa 60 bis 930 mbar arbeitet und das gebildete Dioxan zusammen mit Wasser bzw. dem freigesetzten Alkohol abdestilliert.The invention also relates to such a method in which one under reduced pressure, in particular under a pressure of 50 to 700 mm Hg, i.e. about 60 to 930 mbar and the dioxane formed works together with water or distilled off the released alcohol.

Die Temperatur wird im Bereich von 140 bis 1700C, bevorzugt t 0 unterhalb 160 0 gewählt und gegebenenfalls verminderter Druck, im Bereich zwischen etwa 50 bis 700 Torr (d.h. 60 bis 930 mbar), bevorzugt 200 bis 500 Torr (270 bis 670 mbar) angewendet. Schon eine Druckabsenkung um 100 mm Hg gegenüber Normalbedingungen bewirkt eine deutliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute.The temperature is preferred in the range from 140 to 1700C t 0 chosen below 160 0 and optionally reduced pressure, in the range between about 50 to 700 torr (i.e. 60 to 930 mbar), preferably 200 to 500 torr (270 to 670 mbar) is used. Even a pressure drop of 100 mm Hg compared to normal conditions causes a significant increase in the space-time yield.

Das Gewichtsverhältnis des Glykols, Polyglykols bzw. Glkyol-oder Polyglykoläthers zu Austauscherharz soll mindestens 2 : 1 betragen, wobei unter Polyglykol die Oligomeren des Äthylenglykols mit einem Polymerisationsgrad zwischen 2 und etwa 6 verstanden werden sollen. Diäthylenglykol und seine Homologen fallen bei der Herstellung von Äthylenglykol an, so daß auf eine planmäßige Synthese dieser Verbindung in vielen Fällen verzichtet werden kann. Ebenso kann das Verfahren aber auf Äthylenglykol selbst und auf die Alkyläther dieser Glykole angewendet werden was z.B. bei der Verwertung von sonst unbrauchbaren Mengen dieser Verbindung wichtig ist, die bei Betriebsstörungen oft in verunreinigter Porm anfallen.The weight ratio of the glycol, polyglycol or glycol or polyglycol ether to exchange resin should be at least 2: 1, with polyglycol the oligomers of ethylene glycol with a degree of polymerization between 2 and about 6 should be. Diethylene glycol and its homologues fall in the production of Ethylene glycol, so that a systematic synthesis of this compound in many Cases can be dispensed with. The process can also be based on ethylene glycol themselves and are applied to the alkyl ethers of these glycols, which is e.g. Recovery of otherwise unusable amounts of this compound is important in the case of Malfunctions often occur in contaminated form.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die kontinuierliche Arbeitsweise. Hierbei wird der Füllstand des Reaktors, der eine Suspension des Austauschers enthält, durch ständigen Zulauf von Glykol(-äther) konstant gehalten.A preferred embodiment is the continuous mode of operation. The fill level of the reactor, which contains a suspension of the exchanger, is kept constant by constant supply of glycol (ether).

Bei einer anderen kontinuierlichen Betriebsweise dieses Verfahrens zieht man aus-dem Austrag eines kontinuierlich durchflossenen, mit stückigem Austauscherharz (festbett) gefüllten Reaktors das Dioxan-Wasser Alkohol-Gemisch durch Destillation ab und führt den Destillationsrückstand, vermischt mit frischem Rohstoff, dem Reaktor wieder zu.In another continuous mode of operation of this process one pulls from the discharge of a continuously flowing through, with lumpy exchange resin (fixed bed) filled reactor, the dioxane-water alcohol mixture by distillation and leads the distillation residue, mixed with fresh raw material, to the reactor again to.

Für die Reaktionabeschleunigung der Umsetzung werden erfindungsgemäß Ionenaustauscherharze auf der Grundlage kernsulfonierter, gegebenenfalls vernetzter Polystyrole verwendet.According to the invention, for accelerating the reaction Ion exchange resins based on sulfonated nuclei, optionally crosslinked Polystyrene used.

Diese Ionenaustauscher sind handelsüblich und werden gegebenenfalls vor Gebrauch in die saure (H-Form) überführt. Sie haben den Vorteil, auch in größerer Menge die Reaktormaterialien nicht anzugreifen und rufen keine Abwasserprobleme hervor.These ion exchangers are commercially available and are optionally converted into the acidic (H-form) before use. You have the advantage even in larger areas Amount of reactor materials do not attack and call no sewage problems emerged.

Geeignete sulfonierte Polystyrole sind z.B. auch bei Helfrich "Ionenaustauscher", Weinheim (1959) beschrieben.Suitable sulfonated polystyrenes are, for example, also from Helfrich "ion exchangers", Weinheim (1959).

Die erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise unter mäßig vermindertem Druck und in Gegenwart eines Polystyrolsulfonsäure-Austauscherharzes kann mit dem Hinweis auf eine möglichst wirksame Störung des Reaktionsgleichgewichts nicht ausreichend beschrieben werden; für eine gute Raum-Zeit-Ausbeute ist nämlich die Einhaltung eines nur mäßig verminderten Drucks (z.B. 350 mm Hg, entsprechend etwa 470 mbar) kennzeichnend, während nach fachmännischer Überlegung - es wird ja im wesentlichen in wasserfreier Lösung gearbeitet und nur das gebildete Wasser laufend mit dem Dioxan entfernt - weitere Herabsetzung des Druckes eine weitere Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit bewirken müßte.The preferred procedure according to the invention under moderately reduced Pressure and in the presence of a polystyrene sulfonic acid exchange resin can with the Indication of the most effective possible disturbance of the reaction equilibrium is insufficient to be discribed; for a good space-time yield is namely compliance only moderately reduced pressure (e.g. 350 mm Hg, corresponding to about 470 mbar) characteristic, while after professional consideration - it will essentially be worked in anhydrous solution and only the water formed continuously with the dioxane removed - further reduction of the pressure a further increase in the conversion rate would have to effect.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile; sie Verhalten sich zu "Volumenteilen" wie Kologramm zu Litern.In the following examples, "parts" mean parts by weight; she Behave to "parts by volume" like a kologram to liters.

Beispiel 1 In einen 250 Volumenteile fassenden Rührkessel, der mit einem Zulaufgefäß und einem absteigenden Kühler samt Vorlage versehen ist, werden 106 Teile Diäthylenglykol und 30 Teile Ionenaustauscherharz vom Ty:Dowex 50WX8 eingefüllt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht. Mit einer Vakuumpumpe kann jeder gewünschte Druck unterhalb Atmosphärendruck in der Vorrichtung eingestellt werden. Es destilliert ein Gemisch ab, das im wesentlichen aus Dioxan und Wasser besteht. Die pro Zeiteinheit übergehende Menge des Gemischs hängt von den Reaktionsbedingungen ab; sie wird ständig durch neues Diglykol ersetzt, so daß der Füllstand des Kessels sich nicht verändert. Example 1 In a stirred tank with a capacity of 250 parts by volume, which is equipped with a feed vessel and a descending cooler including a template are provided 106 parts of diethylene glycol and 30 parts of ion exchange resin of the type: Dowex 50WX8 were introduced and brought to reaction temperature with stirring. Anyone can do it with a vacuum pump desired pressure below atmospheric pressure can be set in the device. A mixture is distilled off which consists essentially of dioxane and water. The amount of the mixture passing over per unit of time depends on the reaction conditions away; it is constantly being replaced by new diglycol, so that the level of the boiler does not change.

In der Tabelle ist die stationäre Destillationsgeschwindigkeit zusammen mit den zugehörigen Reaktionsbedingungen wiedergegeben.In the table, the steady-state distillation rate is combined shown with the associated reaction conditions.

Dabei bedeuten: a = Temperatur (°C) b - Druck (Torr) c = Menge pro Stunde (Volumenteile/h) Tabelle a b c 145 760 10 145 300 17 160 760 42 160 300 75 170 760 70 Durch Verminderung des Drucks von 760 auf 300 Torr wird die Destillationsgeschwindigkeit bei 145 und bei i600C jeweils um 70 bis 80 % gesteigert, so daß z.B. bei 1600C und 300 Torr mehr Dioxan abdestilliert als bei 1700C und Atmosphärendruck.Mean: a = temperature (° C) b - pressure (Torr) c = amount per hour (parts by volume / h) Table a b c 145 760 10 145 300 17 160 760 42 160 300 75 170 760 70 By reducing the pressure from 760 to 300 Torr the distillation speed at 145 and i600C increased by 70 to 80%, so that, for example, more dioxane distills off at 1600C and 300 Torr than at 1700C and atmospheric pressure.

Dieses Ergebnis läßt den Schluß zu, daß die Bildungsgeschwindigkeit des Dioxans an dem gewählten Austauscherharz größer ist als die mögliche Destillationsgeschwindigkeit bei Atmosphärendruck.This result suggests that the rate of formation of the dioxane on the selected exchange resin is greater than the possible distillation rate at atmospheric pressure.

Beispiel 2 In einen 6 Liter fassenden Rührkolben, der mit einem Zulaufgefäß und einem absteigenden Kühler samt Vorlage versehen ist, werden 4000 g Diäthylenglykol und 400 ml Ionenaustauscherharz vom Typ ° Lewatit S 100 eingefüllt und unter Rühren auf i500C erhitzt. Mit einer Vakuumpumpe kann die Apparatur evakuiert werden. Es destilliert ein Gemisch ab, das im wesentlichen aus Dioxan und Wasser besteht. Durch ständig zulaufendes Diglykol wird der Füllstand des Kolbens konstant gehalten. Die stationäre Destillationsgeschwindigkeit beträgt bei 760 Torr 250 g/h und bei 300 Torr 500 g/h. Example 2 In a 6 liter stirred flask with a feed vessel and a descending cooler with a template is provided, 4000 g of diethylene glycol and 400 ml of ion exchange resin of the type ° Lewatit S 100 and filled with stirring heated to i500C. The apparatus can be evacuated with a vacuum pump. It a mixture is distilled off, which consists essentially of dioxane and water. By constantly flowing diglycol, the fill level of the flask is kept constant. the steady-state distillation rate is 250 g / h at 760 torr and at 300 Torr 500 g / h.

Beispiel 3 In einen 1000 Volumenteile fassenden Rührkessel, der mit einem Zulaufgefäß und einem absteigenden Kühler samt Vorlage versehen ist, werden 318 Teile Diäthylenglykol und 90 Teile Ionenaustauscherharz vom. Typ Amberlite 200 (H-Form) eingefüllt und 0 unter Rühren auf 142°C erhitzt. Mit einer Wasserstrahlpumpe kann die Apparatur evekuiert werden. Es destilliert ein Gemisch ab, das im wesentlichen aus Dioxan und Wasser besteht. Durch ständig zulaufendes Diglykol wird der Füllstand des Kolbens konstant gehalten. Die stationäre Destillationsgeschwindigkeit beträgt bei 760 Torr 15 Teile, bei 300 Torr 28 Teile und 100 Torr 45 Teile je Stunde. Example 3 In a stirred tank with a capacity of 1000 parts by volume a feed vessel and a descending cooler including a template are provided 318 parts of diethylene glycol and 90 parts of ion exchange resin from. Amberlite 200 type (H-form) and heated to 142 ° C with stirring. With a water jet pump the apparatus can be evacuated. It distills off a mixture that is essentially consists of dioxane and water. The filling level is increased by constantly increasing diglycol of the piston kept constant. The steady-state distillation rate is at 760 Torr 15 parts, at 300 Torr 28 parts and 100 Torr 45 parts per hour.

Beispiel 4 In einen 1000 Volumenteile fassenden Rührkessel, der mit einem Zulaufgefäß und einem absteigenden Kühler samt Vorlage versehen ist, werden 400 Teile Triäthylenglykol und 100 Teile Ionenaustauscherharz vom Typ zu Lewatit S 100 eingefüllt und unter Rühren auf 1500C erhitzt. Mit einer Wasserstrahlpumpe kann die Apparatur evakuiert werden. Es destilliert ein Gemisch ab, das im wesentlichen aus Dioxan und Wasser besteht. Example 4 In a 1000 volume stirred tank with a feed vessel and a descending cooler including a template are provided 400 parts of triethylene glycol and 100 parts of ion exchange resin of the Lewatit type Pour in S 100 and heat to 1500C while stirring. With a water jet pump the apparatus can be evacuated. It distills off a mixture that is essentially consists of dioxane and water.

Durch ständig zulaufendes Triglykol wird der Füllstand des Kessels konstant gehalten. Die stationäre Destillationsgeschwindigkeit beträgt bei 760 mm Hg 30 Teile und bei 500 mm Hg 60 Teile je Stunde.The filling level of the boiler is reduced by the constant flow of triglycol kept constant. The stationary distillation rate is 760 mm Hg 30 parts and at 500 mm Hg 60 parts per hour.

Claims

1. Process for the preparation of 1,4-dioxane from a compound of general formula R1 0orcH2-cH2-S7n-R2 in which n is an integer between 1 and 6 and R1 and / or R2 is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 Carbon atoms means by means of an acidic ion exchanger, characterized in that that the acidic ion exchanger is a sulphonated nucleus - optionally crosslinked - Polystyrene is used and the reaction temperature does not exceed 170 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that one under reduced pressure, especially under a pressure of 50 to 700 mm Hg, i.e. about 60 to 930 mbar and the dioxane formed works together with water or

the released monohydric alcohol is distilled off.

3. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is ekennzeiohnet at a pressure between 600 and 50 torr.