DE2428628A1

DE2428628A1 - High-melting impervious organic coatings - formed electrochemically on metallic substrates

Info

Publication number: DE2428628A1
Application number: DE2428628A
Authority: DE
Inventors: Herman Samuel Bloch; James Joseph Louvar
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1976-01-02

Abstract

The coatings are deposited from an electrolyte comprising a lower aliphatic acid (e.g. acetic or propionic), an aromatic cpd. (e.g. benzene, toluene or anisole) and a Gp. III-A halide (e.g. boron fluoride or gallium chloride). The cell is operated at 0-125 degrees C and 1-5 atmos. pressure of 0.1-15 hours.

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath _D _ ₆₂ Wiesbaden ι ι . Juni Dr. Hans-Heinrich Willrath _D _ ₆₂ Wiesbaden ι ι . June

Dr. Dieter Weber ^{Posttadl 1327} Dr. Dieter Weber ^{Posttadl 1327}

Gustav-Freytag-Straüe 25Gustav-Freytag-Straüe 25

Dipl.-Phvs. Klaus Seifrert *⁽⁰⁶¹²¹>³⁷²⁷²⁰ Dipl.-Phvs. Klaus Seifrert * ⁽⁰⁶¹²¹ > ³⁷²⁷²⁰

^c ° Telegrammadresse: WILLPATENT ^c ° Telegram address: WILLPATENT

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

CaseCase

Universal Oil Products Company World Headquarters/Ten UOP Plaza Algonquin & Mt Prospect Roads Des Piaines, Illinois 6OOI6/USAUniversal Oil Products Company World Headquarters / Ten UOP Plaza Algonquin & Mt Prospect Roads Des Piaines, Illinois 6OOI6 / USA

VERFAHREN ZUR ELEKTROCHEMISCHEN BESCHICHTUNG EINER METALLUNTERLAGE MIT ORGANISCHEN ÜBERZÜGENMETHOD FOR ELECTROCHEMICAL COATING OF A METAL SUBSTRATE WITH ORGANIC COATINGS

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Ablagerung eines organischen Überzuges auf einer Metallunterlage, insbesondere ein elektrochemisches Verfahren zur Ablagerung einer hochschmelzenden, undurchlässigen, organischen Schicht auf einer Metallunterlage unter Benutzung eines neuen Elektrolyten.The invention relates to an electrochemical process for deposition an organic coating on a metal base, in particular an electrochemical process for Deposition of a refractory, impermeable, organic layer on a metal base using a new one Electrolytes.

Aus dem Stande der Technik ist bekannt, daß elektrochemische Plattierung oder Elektrobeschxchtung in verschiedenerlei Arten von elektrochemischen Zellen durchgeführt worden ist, wobei die elektrisch leitfähigen Gegenstände durch ein elektrischesFrom the prior art it is known that electrochemical Plating or electroplating has been carried out in various types of electrochemical cells, wherein the electrically conductive objects by an electrical

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Postscheck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden. Konto-Nr. 276807Postal check: Frankfurt / Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden. Account no. 276807

Beschichtungsbad geführt werden, in welchem organische Stoffe dispergiert sind und ein direkter Stromfluß elektrischer Energie durch eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der negativen Kathode und der positiven Anode aufrechterhalten wird. Die hierbei benutzten organischen Beschichtungsmaterialien waren Alkyd-, Acrylat-, Phenolformaldehydund/oder Carboxysäureharze in Gemeinschaft mit einem organischen Monomer oder Polymer von Äthylenglycolen, Glycerinen, einwertigen Alkoholen, Carboxylsäuren, Äthern, Aldehyden oder Ketonen·Coating bath are conducted in which organic Substances are dispersed and a direct current flow of electrical energy through an electrical potential difference is maintained between the negative cathode and the positive anode. The organic coating materials used for this were alkyd, acrylate, phenol formaldehyde and / or carboxy acid resins in association with an organic monomer or polymer of ethylene glycols, Glycerines, monohydric alcohols, carboxylic acids, ethers, aldehydes or ketones

Im Gegensatz zum Stande der Technik befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Ablagerung einer hochschmelzenden undurchlässigen organischen Schicht auf einer Metallunterlage unter Benutzung eines nichtwässrigen Elektrolyten, der eine niedere aliphatisch^ Säure, eine aromatische Verbindung und ein Halogenid der GruppenB enthält. Die Benutzung dieses neuen Elektrolyten bei dem Verfahren zur Elektrobeschichtung einer Metallunterlage führt zu einer billigeren Methode zur Fertigung des gewünschten organisch beschichteten Materials aufgrund der Ausschaltung eines Bedarfs für Harzgemische und der entsprechenden Wahl des eigentlichen organischen Monomers und/oder Polymers. Durch Ausschaltung der vorgenannten Verwendung der Harze und der Notwendigkeit eines genau entsprechenden organischen Monomers oder Polymers bietet die Erfindung die Möglichkeit eines einfacheren und wirtschaftlicher durchführbaren Verfahrens für die Technik der Elektrobeschichtung,In contrast to the prior art, the invention is concerned with a method of depositing a refractory impermeable organic layer on top of a Metal base using a non-aqueous electrolyte containing a lower aliphatic acid, an aromatic one Compound and a Group B halide contains. The use of this new electrolyte in the process Electro-coating a metal substrate results in a cheaper method of making the desired organic one coated material due to the elimination of a need for resin mixtures and the appropriate choice of the actual organic monomer and / or polymer. By eliminating the aforementioned use of the resins and the The invention offers the possibility of a need for an exactly corresponding organic monomer or polymer a simpler and more economically feasible process for the technique of electro-coating,

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Die nach der Erfindung angestrebten Produkte, nämlich Metallunterlagen mit hochschmelzender undurchlässiger organischer Schicht können in der Raumfahrt-, Automobil- oder sonstigerThe products sought after according to the invention, namely metal pads with high melting impermeable organic layer can be used in aerospace, automotive or other

istis

Industrie verwendet werden, wo es erforderlich,eine Metallunterlage solcher Art mit einer darauf abgelagerten Schicht zu besitzen. Einige besondere Beispiele der Wege, auf denen dieses Elektrobeschichtungsverfahren angewandt werden kann, bestehen in der Beschichtung von Bugkegeln für Raumfahrzeuge, die während des Starts und des Wiedereintrittes in die Atmosphäre Schutz bieten solljsowie die Beschichtung von Kraftfahrzeugchassis und -karosserien zur Verhinderung der Zerstörung durch natürliche oder menschliche Eingriffe.Industry used where it is required a metal pad of this kind with a layer deposited on it. Some specific examples of the ways in which this electrocoating process can be used, consist in the coating of nose cones for spacecraft, which should provide protection during take-off and re-entry into the atmosphere, as well as the coating of motor vehicle chassis and bodies to prevent destruction by natural or human interference.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Elektrolyten, der eine wirksame Beschichtung mit einer hochschmelzenden undurchlässigen organischen Schicht auf einer Metallunterlage unter Benutzung eines neuen Elektrolyten liefert.The object of the invention is therefore to create an electrolyte, an effective coating with a refractory impermeable organic layer on a metal base using a new electrolyte.

In einer Hinsicht beruht eine Ausführungsform der Erfindung * in dem Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung einer Metallunterlage, das als positive Elektrode eine elektrochemische Zelle benutzt, worin ein Gleichstromfluß elektrischer Energie durch den Elektrolyten aufrechterhalten wird, der von der Kathode zur Anode fließt, wobei eine elektrische Potentialdifferenz der ersten Elektrode zu der zweiten Elektrode vorgesehen ist, um einen direkten Stromfluß an elektrischer Energie während einer festgelegten Zeitspanne sicherzustellen , die ausreicht, eine hochschmelzende undurch-In one respect, an embodiment of the invention is based on * in the process for the electrochemical coating of a metal substrate, the positive electrode being an electrochemical Cell used in which a direct current flow of electrical energy is maintained through the electrolyte, the flows from the cathode to the anode, with an electrical Potential difference of the first electrode to the second electrode is provided to allow a direct current flow to electrical To ensure energy for a specified period of time that is sufficient to

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lässige organische Schicht auf der Metallunterlage unter Benutzung eines Elektrolyten einer niederen aliphatischen Säura einer aromatischen Verbindung und eines Halogenides der Gruppe III B zu bilden.organic layer on the metal base Use of an electrolyte of a lower aliphatic acid, an aromatic compound and a halide of group III B to form.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Elektrobeschichtung einer Platinunterlage unter Benutzung einer elektrochemischen Zelle, worin eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Kathode und Anode aufrechterhalten wird, um einen Gleichstromfluß an elektrischer Energie in Gegenwart eines Elektrolyten aufrecht zu erhalten, der Essigsäure, Benzol und Borfluorid enthält und sich auf einer Temperatur von 20 C bei Atmosphärendruck befindet.A particular embodiment of the invention consists in the Electro-plating of a platinum substrate using an electrochemical cell in which there is an electrical potential difference A direct current flow of electrical energy is maintained between the cathode and anode in the presence of an electrolyte that contains acetic acid, benzene and boron fluoride and is based on a temperature of 20 C at atmospheric pressure.

Eine andere besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Elektrobeschichtung einer Silberunterlage unter Benutzung einer elektrochemischen Zelle, wobei eine elektrische Potentialdifferenz zur Sicherstellung eines Gleichstromflusses elektrischer Energie in Gegenwart eines Elektrolyten aufrechterhalten wird, der Propionsäure, Toluol und Borfluorid enthält.Another particular embodiment of the invention is electrocoating a silver backing using it an electrochemical cell, with an electrical potential difference to ensure a direct current flow electrical energy is maintained in the presence of an electrolyte, propionic acid, toluene and boron fluoride contains.

Andere Merkmale und Ausführungsformen ergeben sich aus der folgenden näheren Beschreibung der Erfindung.Other features and embodiments emerge from FIG the following detailed description of the invention.

Wie schon erwähnt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Elektrobeschichtung einer Metallunterlage unter Benutzung eines neuen Elektrolyten, der eine niedere aliphatisch«As already mentioned, the invention relates to a method for electrocoating a metal substrate using of a new electrolyte, which is a lower aliphatic «

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Säure, eine aromatische Verbindung und ein Halogenid der Gruppe III B enthält. Die Elektrobeschichtung erfolgt u.a. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 125°, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 50 C» Ferner besteht eine andere Reaktionsbedingung in Drücken im Bereich von etwa 1 Atm bis 5 Atm vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Atm. Wenn Überdruck angewandt wird, kann dieser durch Einführung eines praktisch inerten Gases, wie Stickstoff, Helium oder Argon in die elektrochemische Zelle hervorgerufen werden. Der jeweils angewandte Druck ist derjenige, der notwendig ist, um die Elektrolyten flüssig zu halten, oder es kann der autogene Druck des Reaktionsgemisches bei Reaktionstemperatur sein. Eine andere variable Bedingung für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht in der Elektrolysezeit, die notwendig ist, um die Elektrobeschichtung der Metallunterlage durchzuführen. -Die hierfür erforderliche Zeit hängt von der Dicke der gewünschten Schicht und dem Gleichstrom ab, der durch die elektrochemische Zelle fließt. Die erforderliche Zeit zur Erzeugung der Schicht wird gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis Stunden liegen, um die bevorzugte Dicke zu erreichen, wenn man eine anfängliche elektromotorische Kraft von 3,6 Volt benutzt.Acid, an aromatic compound and a Group III B halide. The electrocoating takes place i.a. at a temperature in the range from about 0 to 125 °, preferably in the range from about 10 to 50 ° C another reaction condition in pressures in the range of about 1 atm to 5 atm, preferably in the range of 1 to 2 atm. If overpressure is used, this can be reduced by introducing a practically inert gas such as nitrogen, Helium or argon can be induced into the electrochemical cell. The pressure applied in each case is the one which is necessary to keep the electrolyte liquid, or it can be the autogenous pressure of the reaction mixture Reaction temperature. Another variable condition for carrying out the method of the invention is in the electrolysis time that is necessary for the electroplating the metal base. -The time it takes to do this depends on the thickness you want Layer and the direct current flowing through the electrochemical cell. The time required to generate the layer will usually range from about 0.1 to hours to achieve the preferred thickness when an initial electromotive force of 3.6 volts is used.

Der neue Elektolyt enthält eine niedere aliphatisch© Säure, eine aromatische Verbindung und ein Halogenid der Gruppe IHB. Beispiele geeigneter niederer aliphati scher Säuren für die Benutzung beider Erfindung als ein Bestandteil des Elektro-The new electrolyte contains a lower aliphatic acid, an aromatic compound and a halide from the IHB group. Examples of suitable lower aliphatic acids for use in both the invention as a component of the electrical

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lyten sind ohne Beschränkung hierauf solche Säuren, die etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-VaIeriansäure, Trirne-fcylessigsaure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure usw. Beispiele geeigneter aromatischer Verbindungen für die Benutzung als andere Komponente des Elektrolyten sind ohne Beschränkung hierauf Benzoljibluolo o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, Pseudocumol, Cumol, Orthocumol, o-Cymol, m-Cymol, p-Cymol, Chlorbenzol^Brombenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2-Dibrombenzol, 1,5» 6-Dichlorbenzolanilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 2,4,5-Trimethylanilin, Näfcrotoluolphenolcatechin, Resorcin, Hydrochinon, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, p-Nitrophenol, Anisol, o-Methylanisol, m-Methylanisol, ρ-Methylanisol, o-Äthoxytoyiluol, m-Äthoxytoluol, p-Äthoxytoluol, 2,4,5-Trimethoxytoluol, 2-Methoxyphenol, 2-Äthoxyanilin, 2-Äthoxyanisol usw. Beispiele geeigneter Halogenide der Gruppe III B als weitere Bestandteile des Elektrolyten sind ohne Beschränkung hierauf Borfluorid,Bbrchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Galliumchlorid, Indiumchlorid, Inalliumchlorid usw. Es versteht sich, daß die vorgenannten niederen Säuren, aromatischen Verbindungen und Halogenide nur Vertreter der Verbindungskiassen sind, die der neue Elektrolyt enthält und die Erfindung nicht unbedingt hierauf beschränkt ist.Lytes are, without limitation, those acids which contain about 1 to 10 carbon atoms, such as formic acid, Acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, trirneyl acetic acid, caproic acid, Enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid etc. Examples of suitable aromatic compounds for use as the other component of the electrolyte are without limitation benzene jibluolo o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, pseudocumene, cumene, orthocumene, o-cymene, m-cymene, p-cymene, chlorobenzene ^ bromobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2-dibromobenzene, 1,5 »6-dichlorobenzene aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,4,5-trimethylaniline, Nafcrotoluene phenol catechol, resorcinol, hydroquinone, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-nitrophenol, anisole, o-methyl anisole, m-methyl anisole, ρ-methyl anisole, o-ethoxytoyiluene, m-ethoxytoluene, p-ethoxytoluene, 2,4,5-trimethoxytoluene, 2-methoxyphenol, 2-ethoxyaniline, 2-ethoxyanisole etc. Examples of suitable Group III B halides as further constituents of the electrolyte are without Limitation to boron fluoride, brochloride, aluminum chloride, Aluminum bromide, gallium chloride, indium chloride, inallium chloride, etc. It will be understood that the aforementioned Lower acids, aromatic compounds and halides are only representatives of the classes of compounds that are new Contains electrolyte and the invention is not necessarily limited thereto.

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Das Verfahren zur Ablagerung einer hochschmelzenden undurchlässigen organischen Verbindung auf einer Metallunterlage gemäß dem Verfahren der Erfindung kann entweder in Einzelansätzen oder in kontinuierlichem Betrieb erfolgen. Wenn beispielsweise Einzelbeschickungen angewandt werden, benutzt man in der elektrochemischen Zelle die Metallunterlage, die beschichtet werden soll, als Anode, während die zweite Elektrode als Kathode benutzt wird. Der Elektrolyt mit den drei Bestandteilen wird in die Zelle gegeben, so daß die positive und die negative Elektrode unter die Elektrolytoberfläche untergetaucht sind. Der elektrochemischen Zelle wird ein Gleichstrom zugeleitet und durch eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode während einer bestimmten Zeitspanne aufrechterhalten, die ausreicht, die hochschmelzende undurchlässige organische Verbindung auf der anodischen Metallunterlage niederzuschlagen. Es erweist sich, daß die hochschmelzende undurchsichtige Schicht das oxazylierte Derivat der niederen aliphatischen Säure ist, die an den Ringen des Kondensationsproduktes der aromatischen Verbindung im Elektrolyten substituiert ist. Bei Anwendung von Überdruck bei dieser Elektrolyse wird der Elektrolyt der elektrochemischen Zelle, wie vorstehend beschrieben, zugebracht, und der Umgebungsdruck wird durch Eintritt eines inerten Gases, wie Stickstoff, auf eine vorbestimmte Höhe eingestellt. Nach festgelegter Zeitspanne wird die inerte Atmosphäre,The process of depositing a refractory impermeable organic compound on a metal substrate according to the method of the invention can either take place in individual approaches or in continuous operation. For example, when applying single loads the metal base that is to be coated is used as the anode in the electrochemical cell, while the second electrode is used as a cathode. The electrolyte with the three components is in the Cell so that the positive and negative electrodes are submerged under the electrolyte surface. The electrochemical cell is supplied with a direct current and through an electrical potential difference maintained between the first and second electrodes for a certain period of time sufficient to to deposit the high-melting impermeable organic compound on the anodic metal base. It turns out that the high-melting opaque layer is the oxacylated derivative of the lower aliphatic acid is present on the rings of the condensation product the aromatic compound in the electrolyte is substituted. When using overpressure at this Electrolysis is the electrolyte of the electrochemical cell, as described above, and the Ambient pressure is adjusted to a predetermined level by the entry of an inert gas such as nitrogen. After a specified period of time, the inert atmosphere,

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so weit erforderlich, unter Kühlung abgeleitet, wobei man die elektrochemische Zelle auf Luftdruck zurück-as far as necessary, derived under cooling, whereby to return the electrochemical cell to air pressure

nachafter

kommen läßt, und/dieser Zeit wird die anodisch beschichtete Metallunterlage entfernt·can come, and / during this time the anodically coated metal base is removed

Es liegt im Rahmen des Erfindungsgedankens, daß ein kontinuierlicher Betrieb angewandt werden kann, um die Elektrobeschichtung der Metallunterlage durchzuführen. Bei Anwendung einer solchen Betriebsweise muß der Elektrolyt kontinuierlich in die vorstehend beschriebene elektrochemische Zelle eingebracht werden, um einen passenden Spiegel oberhalb des Bodens der Elektroden aufrecht zu erhalten. Die anodische Metallunterlage muß auch periodisch aus dem Betrieb zum Zeitpunkt der erwünschten Dicke der hochschmelzenden undurchlässigen organischen Beschichtung entfernt werden, um eine zu starke Beschichtung zu verhindern.It is within the scope of the inventive concept that a continuous Operation can be applied to the electro-plating the metal base. When using such an operating mode, the electrolyte must continuously introduced into the above-described electrochemical cell to a suitable Maintain mirror above the bottom of the electrodes. The anodic metal pad must also be periodic from operation at the time of the desired thickness of the refractory impermeable organic coating removed to prevent overcoating.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung ohne Beschränkung hierauf_o The following examples serve to illustrate the process of the invention without being limited thereto _{or the like}

example 1

In diesem Beispiel für das Verfahren der Erfindung wurde eine wassergekühlte Standard-Elektrozelle, die eine PIa-In this example of the method of the invention, a standard water-cooled electric cell that uses a PIa-

2
tinanode in der Größe von 80 cm und eine Platinkathode2
tin anode with a size of 80 cm and a platinum cathode

ο benutzt
in der Größe von 2 cm besaß/. Der in die elektrochemische Zelle gegebene Elektrolyt war eine Lösung von 78 g Benzolο used
possessed in the size of 2 cm /. The electrolyte placed in the electrochemical cell was a solution of 78 g of benzene

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in 270 g Essigsäure mit 80 g Borfluorid. Die anfängliche elektromotorische Kraft wurde zu etwa 3|6 Volt genau gegen Mercuroochlorid gefunden* Nach 8 Stunden Elektrolyse bei 20°C wurde die elektromotorische Kraft wieder gegenüber demselben Mercurorchloridstandard gemessen und ergab 110 Volt. Zu dieser Zeit war die Elektrolyse beendet, die Platinanorde wurde entfernt und zeigte sich beschichtet mit einem harten schwarzen undurchlässigen organischen Material, das sich in den meisten Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, n-Pentan usw. als unlöslich erwies. Eine Schmelzpunktsbestimmung zeigte, daß der Schmelzpunkt dieses organischen Materials oberhalb 3°0 C lag, während eine Bestimmung der Verseifungszahl,ergab, daß die Schicht ein Äquivalentgewicht von 130 Atommassen Einheiten hatte. Ferner zeigte ein InfrarotSpektrum, daß die harte schwarze, undurchlässige organische Schicht zu 70 bis 90 $ aus aromatischen Ringen acetyliert mit Vernetzung der Arylgruppen bestand. Es wurde gefunden, daß die Struktur der folgenden Formel entsprachtin 270 g of acetic acid with 80 g of boron fluoride. The initial electromotive force was found to be about 3.6 volts exactly against mercuroochloride * After 8 hours of electrolysis at 20 ° C, the electromotive force was measured again against the same mercuric chloride standard and resulted in 110 volts. At this time the electrolysis was complete, the platinum anode was removed and revealed to be coated with a hard black opaque organic material which was found to be insoluble in most solvents such as cyclohexane, benzene, toluene, n-pentane, etc. A determination of the melting point showed that the melting point of this organic material was above 3 ° C., while a determination of the saponification number showed that the layer had an equivalent weight of 130 atomic mass units. Furthermore, an infrared spectrum showed that the hard black, opaque organic layer consisted of 70 to 90% of aromatic rings acetylated with crosslinking of the aryl groups. The structure was found to conform to the following formula

Hierin ist Ac die Acetylgruppe und η eine gaiize Zahl größer als 1.Here Ac is the acetyl group and η is a larger number as 1.

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Example 2

In eine auf 50 C gehaltene elektrochemische Zelle mit einer Platinanode lind Platinkathode wurde eine Lösung, enthaltend 92 g Toluol, 300 g Propionsäure und 80 g Borfluorid gegeben. Die anfängliche elektromotorische Kraft ist genosmj^egen Mercurorchlorid und erwies sich zu 3,4 Volt. Die Elektrolyse wurde 10 Stunden aufrechterhalten, worauf die Elektrobeschichtung beendet und die elektromotorische Kraft am Schluß zu 110 Volt standardisiert gegen Mercurorchlorid ermittelt wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde gefunden, daß 0,3 Faraday Strom durch die elektrochemische Zelle gegangen war. Das anodische Platinmetall wurde wiederum entfernt und zeigte dieselbe harte schwarze, äußerst undurchlässige, organische Schicht mit einem Schmelzpunkt über 300 C und einem Äquivalentgewicht zwischen 14O und 15O Atommassen Einheiten· Ein Infrarotspektrum dieses hatten organischen Materials zeigte, daß die aromatischen Ringe zu etwa 80 bis 85 $ propionyliert waren, wobei eine Vernetzung der Arylgruppen ebenfalls nachweisbar war. Die Struktur der Beschichtung wurde ebenso wie in Beispiel 1 ermittelt, jedoch unterschiedlich hinsichtlich der Substituenten.In an electrochemical cell kept at 50 ° C a platinum anode and platinum cathode, a solution containing 92 g of toluene, 300 g of propionic acid and 80 g of boron fluoride. The initial electromotive Kraft is genosmj ^ egen mercuric chloride and has been proven to 3.4 volts. The electrolysis was maintained for 10 hours, after which the electrodeposition was terminated and the electromotive force at the end was determined to be 110 volts standardized against mercuric chloride. After completion After electrolysis, it was found that 0.3 Faraday current had passed through the electrochemical cell. The anodic platinum metal was removed again and showed the same hard black, extremely impermeable, organic layer with a melting point above 300 C and an equivalent weight between 14O and 15O atomic mass Units · An infrared spectrum of this organic material showed that the aromatic rings were propionylated to about 80 to 85 $, with crosslinking of the aryl groups also being detectable. The structure of the coating was determined in the same way as in Example 1, but in different ways the substituents.

Example 3

Bei diesem Versuch wurde eine elektrochemische Zelle Wasser gekühlt und auf 25 C gehalten, während ein inertes Gas,In this experiment, an electrochemical cell was water-cooled and kept at 25 C while an inert gas,

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wie Stickstoff, in die Zelle eingeleitet wurde, um sie auf einem Druck von 2 Atm zu halten. Die elektrochemische Zelle war mit derselben Platinano/de und Platinkathode ausgerüstet. Der Elektrolyt in der Zelle bestand aus einer Lösung von 108 g Anisol in 350 g Essigsäure mit 80 g Borfluorid. D&0 anfängliche elektromotorische Kraft war standardisiert gegen Mercurorchlorid und wurde zu 3»6 Volt gemessen. Nach 6-stündiger elektrolyse wurde der Stickstoff abgelassen und die elektrochemische Zelle auf Normaldruck zurückkehren gelassen. Die elektromotorische Kraft erwies sich zu etwa 95 Volt nach Beendigung der Elektrolyse₀ Die Platinanode wurde entfernt und zeigte wiederum eine Schicht aus hartem, schwarzen, äußerst unlöslichen,undurchlässigen organischen Material eines Äquivalentgewichtes von etwa 16O Atommasseeinheiten und einem Schmelzpunkt oberhalb 300°C. Ein Infrarot Spektrum der Ablagerung zeigte, daß die aromatischen Ringe zu etwa 80 bis 9° $ acetyliert waren bei Vernetzung zwischen den Arylgruppen, ähnlich wie im Beispiel 1 angegeben. like nitrogen, was introduced into the cell to keep it at a pressure of 2 atm. The electrochemical cell was equipped with the same platinum nano / de and platinum cathode. The electrolyte in the cell consisted of a solution of 108 g of anisole in 350 g of acetic acid with 80 g of boron fluoride. D & 0 initial electromotive force was standardized against mercuric chloride and was measured to be 3 »6 volts. After 6 hours of electrolysis, the nitrogen was released and the electrochemical cell allowed to return to normal pressure. The electromotive force proved to about 95 volts upon completion of the electrolysis ₀ The platinum anode was removed and again showed a layer of hard, black, extremely insoluble, impermeable organic material of an equivalent weight of about 16O atomic mass units and a melting point above 300 ° C. An infrared spectrum of the deposit indicated that the aromatic rings were about 80 to 9 ° acetylated with crosslinking between the aryl groups similar to that given in Example 1.

Example 4

Bei diesem Versuch wurde eine elektrochemische Zelle unter Luftdruck verwendet und ständig auf 23°C mittels eines Wasserbades gehalten. Die Zelle war wieder mit Platinanode, Platinkathode und der standardisierten Einrichtung zum Messen der elektromotorischen Kraft ausgerüstet. Der Elektro-In this experiment, an electrochemical cell was used under air pressure and constantly at 23 ° C by means of a water bath held. The cell was again with platinum anode, platinum cathode and the standardized device for measuring equipped with the electromotive force. The electric

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- AZ- - AZ-

lyt in der Zelle bestand aus einer Lösung von 108 g Anisol in 35O g Essigsäure mit 306 g Galliumchlorid. Die
elektromotorische Kraft wurde auf 110 Volt während 2 Std. ansteigen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Elektrolyse abgebrochen. Die Platinanode erwies sich als beschichtet mit einem harten schwarzen, äußerst unlöslichen, undurchlässigen organischen Material. Die Analyse des Materials ergab einen Schmelzpunkt von 3^0 C und ein Äquivalentgewicht von 160 Atommasseeinheiten.. Infrarotspektrum zeigte, daß die aromatischen Ringe zu 80 bis 9° $ acetyliert waren mit einigem Nachweis einer Vernetzung zwischenThe lyt in the cell consisted of a solution of 108 g of anisole in 350 g of acetic acid with 306 g of gallium chloride. the
electromotive force was allowed to increase to 110 volts over 2 hours. At this point the electrolysis was stopped. The platinum anode was found to be coated with a hard black, extremely insoluble, impermeable organic material. Analysis of the material showed a melting point of 3 ^ 0 C and an equivalent weight of 160 atomic mass units. Infrared spectrum showed that the aromatic rings were 80 to 9 ° $ acetylated with some evidence of crosslinking between

wie
den Arylgruppen/im Beispiel 1.how
the aryl groups / in example 1.

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Claims

1 ·, method for electrochemical coating of a J
Metal base using a positive electrode electrochemical cell, wherein a direct current of electrical energy is maintained through the electrolyte from the negative cathode to the positive anode at an electrical potential difference from the first electrode to the second electrode to provide a direct current flow of electrical energy for a predetermined period of time to ensure the formation of a high-melting, impermeable organic layer on the metal substrate, characterized in that an electrolyte containing a lower aliphatic acid, an aromatic compound and a halide of the HIB group is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the electrochemical cell is maintained at about 0 to 125 hex a pressure of about one atmosphere to 5 atmospheres.

3. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis time is about 0.1 to 15 hours.

4. The method according to claim 1, characterized in that the lower aliphatic acid consists of acetic acid or propionic acid.

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5. The method according to claim 1, characterized in that that the aromatic compound consists of benzene, toluene or anisole.

6. The method according to claim 1, characterized in that the halide of boron fluoride or gallium chloride
consists.

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