DE2427772C3

DE2427772C3 - Use of calcium silicate fibers with a vitreous structure modified by additives to reinforce building materials

Info

Publication number: DE2427772C3
Application number: DE19742427772
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr.-Ing. 6200 Wiesbaden Rauschenfels
Original assignee: Dyckerhoff Zementwerke AG
Current assignee: Dyckerhoff GmbH
Priority date: 1974-06-08
Filing date: 1974-06-08
Publication date: 1982-03-18
Also published as: NL7506645A; FR2273775B1; FR2273775A1; AT370400B; CH603509A5; DE2427772A1; BE829827A; ATA427075A; DE2427772B2

Description

In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 23 65 392 wird die Verwendung von Calciumsilikatfasem glasiger Struktur zur Armierung von aus anorganischen Bindemitteln hergestellten Baumaterialien beschrieben. Die chemische Zusammensetzung dieser Fasern fällt in die Bereiche von 10 bis 60 Gewichtsprozent CaO, 35 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂ und O bis 20 Gewichtsprozent Al₂Oj, wobei die bevorzugte Zusammensetzung 15 bis 50 Gewichtsprozent CaO, 40 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂ und 1 bis 20 Gewichtsprozent AI₂O₃ enthält. Sie werden aus einer synthetischen Schmelze hergestellt und sind gegenüber basischen Lösungen, insbesondere gegen Lösungen, wie sie in Beton angetroffen werden, beständig.In DE-OS 23 65 392, which was not previously published, the use of calcium silicate fibers with a vitreous structure for reinforcing building materials made from inorganic binders is described. The chemical composition of these fibers falls in the ranges of 10 to 60 percent by weight CaO, 35 to 75 percent by weight SiO ₂ and 0 to 20 percent by weight Al ₂ Oj, with the preferred composition being 15 to 50 percent by weight CaO, 40 to 65 percent by weight SiO ₂ and 1 to Contains 20 percent by weight of AI ₂ O _3. They are made from a synthetic melt and are resistant to basic solutions, in particular to solutions such as those found in concrete.

Die Herstellbarkeit von Calciumsilikatfasem glasiger Struktur aus der Schmelze war überraschend, weil sie bekanntlich stark zur Kristallisation neigt und daraus durch einfaches Tempern kristalliner Wollastonit hergestellt werden kann.The manufacturability of calcium silicate fibers vitreous structure from the melt was surprising because they is known to have a strong tendency to crystallize, resulting in crystalline wollastonite by simple tempering can be produced.

Die Schmelze wird nach bekannten Verfahren zu Glasfasern verarbeitet.The melt is processed into glass fibers using known methods.

Die natürlichen Verunreinigungen der Schmelze auf Grund der Rohstoffe bestehen insbesondere aus Alk'ali- und Eisenoxiden, Sie sollen in den Fasern insgesamt höchstens 2 Gewichtsprozent betragen.The natural impurities in the melt due to the raw materials consist in particular of alkali and iron oxides, they should total a maximum of 2 percent by weight in the fibers.

Günstig ist es, wenn der Gehalt an Verunreinigungen maximal 1% beträgt. Es hat sich außerdem gezeigt, daß geringe Gehalte an Fluor und Phosphor unschädlich sind.It is favorable if the content of impurities is a maximum of 1%. It has also been shown that low levels of fluorine and phosphorus are harmless.

Wenn auch derartige Glasfasern im Vergleich mit den aus der DE-AS 19 42 991 bekannten Produkten mit einem wesentlichen Anteil an Kristallphase und bis zu 11% Fe₂O₃ und Alkalioxiden schon eine erheblich höhere Resistenz gegen alkalische Lösungen in Baumaterialien, hergestellt aus anorganischen Bindemitteln, aufweisen, so konnte festgestellt werden, daß -, eine weitere Steigerung der Alkaliresistenz erzielt werden kann, wenn den Ausgangsgemischen zur Herstellung der Calciumsilikatfasem glasiger Struktur bestimmte Stoffe in bestimmten Mengen zugesetzt werden.Even if such glass fibers compared with the products known from DE-AS 19 42 991 with a substantial proportion of crystal phase and up to 11% Fe ₂ O ₃ and alkali oxides already have a considerably higher resistance to alkaline solutions in building materials made from inorganic binders It was found that a further increase in alkali resistance can be achieved if certain substances are added in certain amounts to the starting mixtures for producing the calcium silicate fibers with a vitreous structure.

κι Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß die Verwendung von Calciumsilikatfasem glasiger Struktur der ZusammensetzungThe present invention accordingly relates to the Use of calcium silicate fibers of vitreous structure of the composition

10 bis 60 Gewichtsprozent CaO,
35 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂,
¹' 0 bis 20 Gewichtsprozent Al₂Oj,10 to 60 percent by weight CaO,
35 to 75 percent by weight SiO ₂ ,
¹ '0 to 20 percent by weight Al ₂ Oj,

einem Gehalt an Verunreinigungen aus Eisen- und Alkaliociden von insgesamt höchstens 2 Gewichtsprozent, die durch ZnO, ZrO₂, Cr₂Oj, TiO₂ allein oder ima content of impurities from iron and alkaliocides of a total of at most 2 percent by weight, caused by ZnO, ZrO ₂ , Cr ₂ Oj, TiO ₂ alone or in

2(i Gemisch oder durch diese Oxide enthaltende Produkte modifiziert sind, zur Armierung von anorganisch gebundenen Baumaterialien. Die Zusatzmengen betragen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsgemenge. Besonders resistent im alkalischen Milieu von Beton sind Calciumsilikatfasem glasiger Struktur, die etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent ZnO enthalten und deren Zusammensetzung in die Bereiche 15 bis 50 Gewichtsprozent CaO, 40 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂, 1 bis 20 Gewichtsprozent AI₂O₃ 2 (i mixtures or products containing these oxides are modified, for reinforcing inorganically bound building materials. The added amounts are 0.1 to 10, preferably 0.5 to 7 percent by weight, based on the starting mixture. Are particularly resistant in the alkaline environment of concrete Calcium silicate fibers of a vitreous structure which contain about 2 to 5 percent by weight ZnO and their composition in the ranges 15 to 50 percent by weight CaO, 40 to 65 percent by weight SiO ₂ , 1 to 20 percent by weight Al ₂ O ₃

jo fällt.jo falls.

Die Zusatzstoffe werden dem Ausgangsgemenge beigemengt, worauf es geschmolzen wird und dann nach bekannten Verfahren Glasfasern gezogen werden. Man kann aber auch die Zusatzstoffe der flüssigen SchmelzeThe additives are added to the starting mixture, whereupon it is melted and then after known method glass fibers are drawn. But you can also add the additives to the liquid melt

j) zugeben und diese dann sofort oder nach Granulierung und Schmelzen zu Glasfasern verarbeiten.j) and then immediately or after granulation and melt into glass fibers.

Bevorzugt werden Glasfasern insbesondere in Form von endlosen Glasfaserbündeln, Glasfasermatten, seilähnlichen Ausführungen oder Abschnitten von Glas-Glass fibers are preferred, in particular in the form of endless glass fiber bundles, glass fiber mats, rope-like Executions or sections of glass

■,<) faserbündeln mit einer Länge zwischen 0,05 und 5,0 cm und einem Durchmesser von 0,005 bis 0,05 mm. Sie besitzen einen hohen Elastizitätsmodul im Bereich von etwa 5600 bis etwa 6400 kg/mm² und Zugfestigkeitswerte in der Größenordnung von 800 bis 1300 kg/cm². ■, <) bundles of fibers with a length between 0.05 and 5.0 cm and a diameter of 0.005 to 0.05 mm. They have a high modulus of elasticity in the range from approximately 5600 to approximately 6400 kg / mm ² and tensile strength values in the order of magnitude from 800 to 1300 kg / cm ² .

4i Mittels Röntgenbeugungsanalysen konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Calciumsilikatfasem keine kristalline Phase aufweisen, sondern vollkommen glasig erstarrt sind.
Aus der folgenden Tabelle 1 p°ht hervor, daß derBy means of X-ray diffraction analyzes it was possible to establish that the modified calcium silicate fibers used according to the invention do not have a crystalline phase, but have solidified completely glassy.
From the following table 1 shows that the

-,ο pH-Wert der Glasfasern durch die genannten Zusatzstoffe veränderbar ist. Die pH-Werte wurden wie folgt ermittelt: jeweils 7 Gewichtsteile Glasfasern, jeweils etwa gleicher Länge und gleichen Durchmessers, wurden in Kunststoffgefäßen mit 10 Gewichtsteilen-, ο pH value of the glass fibers due to the additives mentioned is changeable. The pH values were determined as follows: 7 parts by weight each of glass fibers, each approximately the same length and diameter, were in plastic jars with 10 parts by weight

",5 doppelt destilliertem Wasser geschüttelt und dann viermal im Laufe von zwei Wochen der pH-Wert in der Flüssigkeit nach Absetzen des Feststoffes bestimmt. Im Mittel ergaben sich die folgenden pH-Werte:", Shaken 5 double-distilled water and then The pH value in the liquid was determined four times in the course of two weeks after the solid had settled. in the On average, the following pH values were found:

Tabel

Materialmaterial

Gehalt anContent of

SiO₂ in %SiO ₂ in%

CaOCaO

in %in %

1. Kieselglasfaser1. Silica fiber

2. E-Glas-Faser2. E-glass fiber

99
5599
55

2121

pH-WertPH value

7,5
10,47.5
10.4

pH-WonpH won

10,910.9

11,1
IU
11.4
11,7
11,511.1
IU
11.4
11.7
11.5

Darüber hinaus kann der pH-Wert selbstverständlich auch durch vlie jeweils gewählten Zusatzmengen eingestellt werden. Bei Kenntnis des pH-Wertes derIn addition, the pH can of course also be adjusted by means of many additional amounts chosen in each case can be set. Knowing the pH of the

Materialmaterial C"ichi|.lC "ichi | .l anat Cat)Cat) SiO.·SiO. ill "ιill "ι in "-'"in "-'" 2525th 3. Glasfaser3. Fiberglass 6060 gemäß DE-OSaccording to DE-OS 23 65 39223 65 392 4646 Glasfaser gemäßFiber according to 4141 Erfindung mitInvention with 4. 3,2% TiO-.4. 3.2% TiO-. 5. 3,1% CnO₃ 5. 3.1% CnO ₃ 6. 4,1% ZrO,6. 4.1% ZrO, 7. 2,9% ZnO7. 2.9% ZnO 8. 43% (TiO₂, Cr₂O₃,8. 43% (TiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , ZrO₂, ZnOZrO ₂ , ZnO

Calciumsilikatfasern ist auch ihre optimale Verwendbarkeit bestimmbar, d. h, daß die jeweilige Verwendung nach dem pH-Wert des Baumaterial-Milieus gewählt wird, wobei die beiden pH-Werte möglichst nahe beieinanderliegen bzw. gleich sein sollen. Insofern ergibt sich eine besonders günstige Verwendbarkeit der Faser Nr. 7 in Tabelle 1 zur Armierung von Beton.Calcium silicate fibers are also their optimal usability determinable, d. This means that the respective use is selected according to the pH value of the building material environment where the two pH values should be as close to one another as possible or should be the same. In this respect results A particularly favorable use of fiber no. 7 in Table 1 for reinforcing concrete.

Zur Ermittlung der Beständigkeit der modifizierten Fasern in einem Milieu, wie es in erhärteten! Beton anzutreffen ist, wurden Prismen der Größe 1 χ 1 χ 6 cm eingeschlagen und 180 Tage bei 20⁰C unter Wasser gelagert Anschließend wurde der freie Ca(OH)₂-GehaIt der Prismen chemisch ermittelt. Diese Werte wurden jeweils mit dem Wert der Prismen verglichen, die ohne Fasern hergestellt waren, wobei dieser Wert gleich 100 gesetzt wurde. Wenn also die Glasfasern mit dem Ca(OH)₂ reagieren, so muß der freie Ca(OH)₂-Gehalt der glasfaserverstärkten Prismen sinken. In Tabelle 2 wurden die relativen Gehalte an freiem Ca(OH)₂ nach 180 Tagen für die verschiedenen Proben zusammengestellt. To determine the resistance of the modified fibers in an environment like that in hardened! Is found concrete prisms of size 1 χ 1 χ 6 were taken cm and 180 days at 20 ⁰ C under water stored Subsequently, the free Ca (OH) ₂ was chemically determined -GehaIt of the prisms. These values were compared with the value of the prisms made without fibers, this value being set equal to 100. If the glass fibers react with the Ca (OH) ₂ , the free Ca (OH) ₂ content of the glass fiber reinforced prisms must decrease. Table 2 shows the relative contents of free Ca (OH) ₂ after 180 days for the various samples.

Tabelle 2Table 2 Relativer Gehalt anRelative content of Prismen, hergestellt unter ZusatzPrisms made with additive freiem Ca(OHkfree Ca (OHk von 5% of 5% nach 180 Tagenafter 180 days 100100 Ohne ZusatzWithout addition 9090 Fasern ohne ZusatzstoffFibers without additives Fasern mit ZusatzstoffFibers with additive 9696 ? 2% TiO₂ ? 2% TiO ₂ 9797 3,1% Cr₂O₃ 3.1% Cr ₂ O ₃ 100100 4.Γ4 ZrO₂ 4.Γ4 ZrO ₂ 9999 2,9% ZnO2.9% ZnO

43% (TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, ZnO) 10043% (TiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , ZrO ₂ , ZnO) 100

Es ist zu erkennen, daß die Fasern ohne Zusatzstoff stärker reagiert haben, als die Fasern mit Zusatzstoff. Es ist außerdem zu erkennen, daß die erfindungsgemäS verwendeten Calciumsilikatfasern je nach Zusatzmittel bzw. Zusatzmenge unterschiedliche Reaktionswerte aufweisen. Die Ergebnisse zeigen auch, daß sich die Verwendung einer Calciumsilikatfaser glasiger Struktur, die ZnO als Zusatzstoff enthält, besonders zur Armierung von Beton anbietet.It can be seen that the fibers without an additive reacted more strongly than the fibers with an additive. It it can also be seen that the calcium silicate fibers used according to the invention, depending on the additive or added amount have different reaction values. The results also show that the Use of a calcium silicate fiber of vitreous structure, which contains ZnO as an additive, especially for Offers reinforcement of concrete.

Die modifizierten Calciumsilikatfasern glasiger Struktur eignen sich als Zuschlagstoff zur Armierung von Beton auf Tonerdezement- und Portlandzementbasis gleichermaßen. Sie erhöhen die Zugfestigkeit des Betons, auch ohne daß dieser Stahlarmierungen trägt und damit zugleich dessen Biege- und Schlagfestigkeit sowie seinen Widerstand gegen Abplatzungen bei höherer Temperaturbeanspruchung. Die Armierung des Betons durch Glasfasern kann in vorteilhafter Weise mit der durch Stahleinlagen kombiniert werden.The modified calcium silicate fibers with a vitreous structure are suitable as aggregates for reinforcing Alumina cement and portland cement based concrete alike. They increase the tensile strength of the Concrete, even without this wearing steel reinforcement and thus at the same time its flexural and impact strength as well as its resistance to flaking when exposed to high temperatures. The reinforcement of the Concrete made from glass fibers can be combined in an advantageous manner with that made from steel inserts.

Die modifizierte Calciumsilikatfaser glasiger Struktur eignet sich darüber hinaus für die Herstellung anderer Baumaterialien auf Zementbasis, insbesondere für solche, die bislang mit Asbestfasern armiert wurden, wie Edelputze, Fertigmörtel und -putze, sowie Platten, Wellplatten, Druckrohre, Blumenkästen, Dachrinnen, Dachrinnenrohre und andere al? Asbestzementartikel gekennzeichnete Produkte.The modified calcium silicate fiber with a vitreous structure is also suitable for the manufacture of others Cement-based building materials, especially for those that were previously reinforced with asbestos fibers, such as Finishing plasters, ready-made mortars and plasters, as well as plates, corrugated sheets, pressure pipes, flower boxes, gutters, Gutter pipes and other al? Products labeled asbestos-cement articles.

Des weiteren ist die Verwendung der modifizierten Calciumsilikatfaser in Baumaterialien auf Basis anderer anorganischer Bindemittel, wie z. B. Baukalk und Gips, und in Baumaterialien auf Basis organischer Bindemittel möglich.Furthermore, the use of the modified calcium silicate fiber in building materials is based on others inorganic binders, such as. B. building lime and gypsum, and in building materials based on organic binders possible.

Ein weiteres interessantes Verwendungsgebiet ist der Sektor der hydrothermal gehärteten Betone. Hier dienen die modifizierten Glasfasern ebenfalls als Zuschlagstoff zur Armierung des Betons. Sie reagieren im Autoklavprozeß mit der basischen Lösung nur unmerklich und bleiben daher in ihrer Formenfestigkeit nahezu erhalten. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang ihre helle Farbe, so daß die daraus hergestellten Calciumsilikatbetone nicht nur in der Festigkeit verstärkt werden, sondern auch ihren hellen bzw. weißen Farbton behalten.Another interesting field of application is the hydrothermally hardened concrete sector. here the modified glass fibers also serve as aggregate to reinforce the concrete. they react in the autoclave process with the basic solution only imperceptibly and therefore retain their dimensional stability almost preserved. Their light color is particularly advantageous in this context, so that from it manufactured calcium silicate concretes are strengthened not only in strength, but also in their light-colored or keep the white color.

Weiterhin ist es möglich, zahlreiche andere insbesondere flächenhafte Glasfaserzementartikel zu erzeugen und wirtschaftlich einzusetzen, die sich wegen ungeeigneter Ε-Moduln mit Asbestfasern nicht bewährt haben.It is also possible to produce numerous other, in particular flat, glass fiber cement articles and to use economically, which have not proven themselves due to unsuitable Ε-modules with asbestos fibers.

Claims

Patent claims:

1. Use of calcium silicate fibers vitreous Structure of the composition

10 to 60 percent by weight CaO ₁
35 to 75 percent by weight SiO ₂ ,
0 to 20 percent by weight AIjO ₃ ,

a content of impurities from iron and alkali oxides of a total of at most 2 percent by weight, which _{are modified by ZnO, ZrO 2} , Cr ₂ Oj, TiO ₂ alone or in a mixture or by products containing these oxides, for the reinforcement of inorganically bound building materials.

2. Use of calcium silicate fibers according to claim 1, the 0.1 to 10 percent by weight of the Additive, based on the starting mixture, included for the purpose of claim 1.

3. Use of calcium silicate fibers according to claim i and 2, the composition of which falls in the ranges 15 to 50 percent by weight CaO, 40 to 65 percent by weight SiO ₂ , 1 to 20 percent by weight Al ₂ O ₃ and 2 to 5 percent by weight ZnO, for the purpose of claim 1.

4. Use of calcium silicate fibers according to claim 1 to 3, the pH of which is that of the respective Construction material corresponds or comes as close as possible, for the purpose of claim 1.