DE2427772A1

DE2427772A1 - USE OF ADDITIVE-MODIFIED CALCIUM SILICATE FIBERS OF GLASSY STRUCTURE FOR REINFORCEMENT OF BUILDING MATERIALS

Info

Publication number: DE2427772A1
Application number: DE19742427772
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Ing Rauschenfels
Original assignee: Dyckerhoff GmbH
Current assignee: Dyckerhoff GmbH
Priority date: 1974-06-08
Filing date: 1974-06-08
Publication date: 1975-12-11
Also published as: NL7506645A; FR2273775B1; FR2273775A1; AT370400B; CH603509A5; DE2427772C3; BE829827A; ATA427075A; DE2427772B2

Description

PATENTANWALT DP. HANS-GÜNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIXERPATENT ADVOCATE DP. HANS-GÜNTHER EGGERT ₁ DIPLOMA CHEMIXER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2 4 2 / I 1 25 COLOGNE 51, OBERLÄNDER UFER 90 2 4 2 / I 1 2

Köln, den 17. Mai 1974 So/pz/75Cologne, May 17, 1974 So / pz / 75

Dyckerhoff Zementwerke AG, Wiesbaden-Amöneburg

Verwendung von durch Zusatzstoffe modifizierten Calciumsilikatfasern glasiger Struktur zur Armierung von BaumaterialienUse of calcium silicate fibers with a vitreous structure modified by additives to reinforce construction materials

(Zusatz zu Patent/Patentanmeldung P )(Addition to patent / patent application P)

Gegenstand des Hauptpatents' (Patentanmeldung P ) ist die Verwendung von Calciumsilikatfasern glasiger Struktur zur Armierung von aus anorganischen Bindemitteln hergestellten Baumaterialien. Die chemische Zusammensetzung dieser Fasern fällt in die Bereiche von Io bis 6o Gew.% CaO, 35 bis 75 Gew.% SiO₂ und 0 bis 2o Gew.% Al₂O₃. Sie werden aus einer synthetischen Schmelze hergestellt und sind gegenüber basischen Lösungen, insbesondere gegen Lösungen, wie sie in Beton angetroffen werden, beständig.The subject of the main patent (patent application P) is the use of calcium silicate fibers with a vitreous structure to reinforce building materials made from inorganic binders. The chemical composition of these fibers falls within the ranges from 10 to 60 wt.% CaO, 35 to 75 wt.% SiO ₂ and 0 to 20 wt.% Al ₂ O ₃ . They are made from a synthetic melt and are resistant to basic solutions, in particular to solutions such as those found in concrete.

Die Herstellbarkeit von Calciumsilikatfasern glasiger Struktur aus der Schmelze war überraschend, weil sie bekanntlich stark zur Kristallisation neigt und daraus durch einfaches Tempern kristalliner Wollastonit-hergestellt werden kann.The manufacturability of calcium silicate fibers of vitreous structure from the melt was surprising because they are known has a strong tendency to crystallize and is made from it by simple tempering of crystalline wollastonite can be.

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Die Schmelze wird nach bekannten Verfahren zu Glasfasern verarbeitet.The melt is processed into glass fibers using known methods.

Die natürlichen Verunreinigungen der Schmelze aufgrund der Rohstoffe bestehen insbesondere aus Alkali- und Eisenoxiden. Sie sollen in den Fasern insgesamt höchstens 2 Gew.% betragen. Günstig ist es, wenn der Gehalt an Verunreinigungen maximal 1 % beträgt. Es hat sich außerdem gezeigt, daß geringe Gehalte an Flour und Phosphor unschädlich sind.The natural impurities in the melt due to the raw materials consist in particular of alkali and iron oxides. They should total a maximum of 2% by weight in the fibers. It is beneficial if the content of impurities is a maximum of 1%. It has also been shown that low levels of fluorine and phosphorus are harmless are.

Wenn auch derartige Glasfasern im Vergleich mit bekannten Produkten schon eine erheblich höhere Resistenz gegen alkalische Lösungen in Baumaterialien, hergestellt aus anorganischen Bindemitteln, aufweisen, so konnte festgestellt werden, daß eine weitere Steigerung der Alkaliresistenz erzielt werden kann, wenn den Ausgangsgemischen zur Herstellung der Calciumsilikatfasern glasiger Struktur bestimmte Stoffe in bestimmten Mengen zugesetzt werden.Even if such glass fibers already have a considerably higher resistance to compared with known products alkaline solutions in building materials, made from inorganic binders, have been established be that a further increase in alkali resistance can be achieved if the starting mixtures certain substances are added in certain quantities to produce calcium silicate fibers with a glassy structure.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß die Verwendung von durch Zusatzstoffe modifizierten Calciumsilikatfasern glasiger Struktur, die aus einer synthetischen Schmelze gezogen werden, zur Armierung von aus anorganischen Bindemitteln hergestellten Baumaterialien. Wesentlich ist, daß durch die Zusatzstoffe der pH-Wert der Glasfasern in Wasser variiert und damit dem jeweiligen pH-Wert des Baumaterial-Milieus angepasst werden kann.The present invention accordingly relates to the use of calcium silicate fibers modified by additives vitreous structure drawn from a synthetic melt to reinforce inorganic binders manufactured building materials. It is essential that the pH value of the glass fibers in Water varies and can therefore be adapted to the respective pH value of the building material environment.

Als Zusatzstoffe zur Schmelze kommen insbesondere TiO-, ZrO₀, Cr_0_, ZnO allein oder im Gemisch, sowie diese Oxide enthaltende Produkte in Betracht. Die ZusatzmengenAs additives to the melt, in particular TiO, ZrO _0, Cr_0_, ZnO alone or in admixture, as well as these are oxides containing products contemplated. The additional amounts

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betragen o,l bis lo, vorzugsweise ο,5 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Ausgangsgemenge. Besonders resistent im alkalischen Milieu von Beton sind Calciumsilikatfasern glasiger Struktur, die etwa 2 bis 5 Gew.% ZnO enthalten und deren Zusammensetzung in die Bereiche 15 bis 5o Gew.% CaO, 4o bis 65 Gew.% SiO-, 1 bis 2o Gew.% Al₃O₃ fällt.are 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 7% by weight, based on the starting mixture. Calcium silicate fibers with a vitreous structure, which contain about 2 to 5 wt.% ZnO and whose composition can be divided into the ranges 15 to 50 wt.% CaO, 40 to 65 wt.% SiO, 1 to 2o wt. % Al ₃ O ₃ falls.

Die Zusatzstoffe werden dem Ausgangsgemenge beigemengt, worauf es geschmolzen wird und dann nach bekannten Verfahren Glasfasern gezogen werden. Man kann aber auch die Zusatzstoffe der flüssigen Schmelze zugeben und diese dann sofort oder nach Granulierung und Schmelzen zu Glasfasern verarbeiten.The additives are added to the starting batch, whereupon it is melted and then by known methods Glass fibers are drawn. But you can also add the additives to the liquid melt and these then process into glass fibers immediately or after granulation and melting.

Bevorzugt werden Glasfasern insbesondere in Form von endlosen Glasfaserbündeln, Glasfasermatten, seilähnlichen Ausführungen oder Abschnitten von Glasfaserbündeln mit einer Länge zwischen o,o5 und 5,ο cm und einem Durchmesser von o,oo5 bis o,o5 mm. Sie besitzen einen hohen Elastizitätsmodul im Bereich von etwa 5.600 bis etwa 6.4ooGlass fibers are preferred, in particular in the form of endless ones Fiberglass bundles, fiberglass mats, rope-like designs or sections of fiberglass bundles with a length between 0.05 and 5.0 cm and a diameter from 0.05 to 0.05 mm. They have a high modulus of elasticity in the range from about 5,600 to about 6,4oo

2
kg/mm und Zugfestigkeitswerte in der Größenordnung von2
kg / mm and tensile strength values of the order of

2
800 bis 13oo kg/cm . Mittels Röntgenbeugungsanalysen konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Calciumsilikatfasern keine kristalline Phase aufweisen, sondern vollkommen glasig erstarrt sind.2
800 to 1300 kg / cm. By means of X-ray diffraction analyzes it could be established that the modified calcium silicate fibers used according to the invention do not have a crystalline phase, but have solidified completely glassy.

Aus der folgenden Tabelle 1 geht hervor, daß der pH-Wert der Glasfasern durch die genannten Zusatzstoffe veränderbar ist. Die pH-Werte wurden wie folgt ermittelt: Jeweils.Table 1 below shows that the pH of the glass fibers can be changed by the additives mentioned is. The pH values were determined as follows: In each case.

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7 Gew.-Teile Glasfasern, jeweils etwa gleicher Länge und gleichen Durchmessers, wurden in Kunststoffgefäßen mit Io Gew.-Teilen doppelt-destilliertem Wasser geschüttelt und dann vier Mal im Laufe von zwei Wochen der pH-Wert in der Flüssigkeit nach Absetzen des Feststoffes bestirnt Im Mittel ergaben sich die folgenden pH-Werte:7 parts by weight of glass fibers, each about the same length and diameter, were in plastic containers with Io parts by weight of double-distilled water and then shaken four times over the course of two weeks to adjust the pH in the liquid after settling of the solid matter the following pH values were found on average:

Table 1

Material Gehalt an pH-WertMaterial content of pH

SiO, CaOSiO, CaO

1. Kieselglasfaser 99 - 7,51. Silica fiber 99-7.5

2. E-Glas-Faser 55 21 lo,42. E-glass fiber 55 21 lo, 4

3. Glasfaser nach Hauptpatent 6o 25 lo,9 3. Glass fiber according to main patent 6o 25 lo, 9

Glasfaser gemäß Erfindung mit 41 46Glass fiber according to the invention with 41 46

11,1 11,311.1 11.3

11,4 11,711.4 11.7

, ZnO 11,5, ZnO 11.5

Darüber hinaus kann der pH-Wert selbstverständlich auch durch die jeweils gewählten Zusatzmengen eingestellt werden. Bei Kenntnis des pH-Wertes der Calciumsilikatfasern ist auch ihre optimale Verwendbarkeit bestimmbar, d.h.,daß die jeweilige Verwendung nach dem pH-Wert des Baumaterial-Milieus gewählt wird, wobei die beiden pH-werte möglichst nahe beieinanderliegen bzw. gleich sein sollen. Insofern ergibt sich eine besonders günstige Verwendbarkeit der Faser Nr. 7 in Tabelle 1 zur Armierur.c von Beton.In addition, the pH can of course also be adjusted by the added amounts selected in each case will. If the pH value of the calcium silicate fibers is known, their optimal usability can also be determined, i.e. that the particular use is selected according to the pH value of the building material environment, the two pH values should be as close to each other or be the same. In this respect, the result is a particularly favorable one Use of fiber no. 7 in Table 1 for reinforcement c of concrete.

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4.4th 3,2 ί3.2 ί 5.5. 3,1 ί3.1 ί 6.6th 4,1 ί4.1 ί 7.7th 2,9 ί2.9 ί 8.8th. 4,3 ί4.3 ί h TiO₂ h TiO ₂ * Cr₂O₃ * Cr ₂ O ₃ * ZrO₂ * ZrO ₂ h ZnO h ZnO i (TiO₂, Cr₂O₃,i (TiO ₂ , Cr ₂ O ₃ ,

Zur Ermittlung der Beständigkeit der modifizierten Fasern in einem Milieu, wie es in erhärtetem Beton anzutreffen ist, wurden Prismen der Größe 1 χ 1 χ 6 cm eingeschlagen und I8o Tage bei 2o°C unter Wasser gelagert. Anschließend wurde der freie Ca(OH)₂~Gehalt der Prismen chemisch ermittelt. Diese Werte wurden jeweils mit dem Wert der Prismen verglichen, die ohne Fasern hergestellt waren, wobei dieser Wert gleich loo gesetzt wurde. Wenn also die Glasfasern mit dem Ca(OH)₂ reagieren, so muß der freie Ca(OH)2~Gehalt der glasfaserverstärkten Prismen sinken. In Tabelle 2 wurden die relativen Gehalte an freiem Ca(OH)₂ nach I8o Tagen für die verschiedenen Proben zusammengestellt. To determine the resistance of the modified fibers in an environment such as that found in hardened concrete, prisms measuring 1 1 6 cm were hammered in and stored under water for 180 days at 20 ° C. The free Ca (OH) ₂ content of the prisms was then determined chemically. These values were compared in each case with the value of the prisms which were produced without fibers, this value being set equal to 100. If the glass fibers react with the Ca (OH) ₂ , the free Ca (OH) 2 content of the glass fiber reinforced prisms must decrease. Table 2 shows the relative contents of free Ca (OH) ₂ after 180 days for the various samples.

Table 2

Prismen,hergestellt unter rel. Gehalt an freiemPrisms, manufactured under rel. Content of free

Zusatz von 5 % Ca(OH)₂ nach 18o TagenAddition of 5% Ca (OH) ₂ after 180 days

ohne Zusatz loowithout the addition loo

Fasern ohne Zusatzstoff 9oFibers without additives 9o

Fasern mit ZusatzstoffFibers with additive

3,2 % TiO₂ 963.2% TiO ₂ 96

3,1 % Cr₃O₃ 973.1% Cr ₃ O ₃ 97

4,1 % ZrO₉ ^lo°4.1% ZrO ₉ ^lo °

QQQQ

2,9 % ZnO "2.9% ZnO "

4,3 % (TiO₀, Cr₂O₃, ZrO₂, ZnO) loo Es ist zu erkennen,daß die Fasern ohne Zusatzstoff stärker reagiert haben, als die Fasern mit Zusatzstoff. Es ist außerdem zu erkennen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Calciumsilikatfasern je nach Zusatzmittel bzw. Zusatzmenge unterschiedliche Reaktionswerte aufweisen. Die Ergebnisse zeigen auch, daß sich .die Ver-4.3% (TiO ₀ , Cr ₂ O ₃ , ZrO ₂ , ZnO) loo It can be seen that the fibers without additive reacted more strongly than the fibers with additive. It can also be seen that the calcium silicate fibers used according to the invention have different reaction values depending on the additive or amount added. The results also show that.

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Wendung einer Calciumsilikatfaser glasiger Struktur, die ZnO als Zusatzstoff enthält, besonders zur Armierung von Beton anbietet.Twist of a calcium silicate fiber glassy structure that Contains ZnO as an additive, especially for reinforcing concrete.

Die modifizierten Calciumsilikatfasern glasiger Struktur eignen sich als Zuschlagstoff zur Armierung von Beton auf Tonerdezement- und Portlandzementbasis gleichermaßen. Sie erhöhen die Zugfestigkeit des Betons, auch ohne daß dieser Stahlarmierungen trägt und damit zugleich dessen Biege- und Schlagfestigkeit, sowie seinen Widerstand gegen Abplatzungen bei höherer Temperaturbeanspruchung. Die Armierung des Betons durch Glasfasern kann.in vorteilhafter Weise mit der durch Stahleinlagen kombiniert werde:The modified calcium silicate fibers with a vitreous structure are equally suitable as aggregates for the reinforcement of concrete based on alumina cement and portland cement. They increase the tensile strength of the concrete, even without this wearing steel reinforcements and thus at the same time Flexural and impact strength, as well as its resistance to flaking at higher temperatures. Reinforcing the concrete with glass fibers can be advantageous Way with which is combined with steel inserts:

Die modifizierte Calciumsilikatfaser glasiger Struktur eignet sich darüber hinaus für die Herstellung anderer Baumaterialien auf Zementbasis, insbesondere für solche, die bislang mit Asbestfasern armiert wurden, wie Edelputze, Fertigmörtel und -putze, sowie Platten, Wellplatten, Druckrohre, Blumenkästen, Dachrinnen, Dachrinnenrohre und andere als Asbestzementartikel gekennzeichnete Produkte.The modified calcium silicate fiber with a vitreous structure is also suitable for the manufacture of others Cement-based building materials, especially for those that were previously reinforced with asbestos fibers, such as plaster, Ready-made mortar and plaster, as well as sheets, corrugated sheets, pressure pipes, flower boxes, gutters, gutter pipes and other products labeled as asbestos-cement articles.

Desweiteren ist die Verwendung der modifizierten Calciumsilikatfaser in Baumaterialien auf Basis anderer anorganischer Bindemittel, wie z.B. Baukalk und Gips und in Baumaterialien auf Basis organischer Bindemittel möglich. Auch die Verwendung als Füllstoff für Kunststoffe bietet sich an.Furthermore, the use of the modified calcium silicate fiber in building materials based on other inorganic binders, such as building lime and gypsum and in Building materials based on organic binders are possible. It can also be used as a filler for plastics to look at.

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Ein weiteres interessantes Verwendungsgebiet ist der Sektor der hydrothermal gehärteten Betone. Hier dienen die modifizierten Glasfasern ebenfalls als Zuschlagstoff zur Armierung des Betons. Sie reagieren im Autoklavprozess mit der basischen Lösung nur unmerklich und bleiben daher in ihrer Formenfestigkeit nahezu erhalten. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang ihre helle Farbe, so daß die daraus hergestellten Calciumsilikatbetone nicht nur in der Festigkeit verstärkt werden,, sondern auch ihren hellen bzw. weißen Farbton behalten.Another interesting field of application is the hydrothermally hardened concrete sector. Serve here the modified glass fibers also used as aggregate for reinforcing the concrete. They react in the autoclave process with the basic solution only imperceptibly and are therefore almost retained in their dimensional stability. Their light color is particularly advantageous in this context, so that the calcium silicate concretes made from them are not only strengthened in strength, but also their light or white hue keep.

Weiterhin ist es möglich, "zahlreiche andere insbesondere flächenhafte Glasfaserzementartikel zu erzeugen und wirtschaftlich einzusetzen, die sich wegen ungeeigneter Ε-Moduln mit Asbestfasern nicht bewährt haben.Furthermore, it is possible to "produce and" numerous other, in particular flat, glass fiber cement articles to use economically, which have not proven themselves due to unsuitable Ε-modules with asbestos fibers.

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Claims

1. Use of calcium silicate fibers of vitreous structure for reinforcing manufactured from inorganic binders Building materials according to the main patent, characterized in that modified by additives Fibers are used.

2. Use of calcium silicate fibers of vitreous structure according to claim 1, characterized in that fibers which _{contain ZnO, ZrO 2} , Cr ₃ O, TiO ₂ alone or in a mixture as additives are used.

3. Use of calcium silicate fibers with a glassy structure according to patent claims 1 and 2, characterized in that fibers o, 1 to Io, in particular 0.5 to 7 % By weight of the additive, based on the starting mixture, can be used.

4. Use of calcium silicate fibers of vitreous structure according to claim 1 to 3, characterized in that fibers are used to reinforce concrete, the composition of which in the ranges 15 to 5o wt.% CaO, 40 to 65 wt.% SiO ₂ , 1 to 2o % By weight Al ₃ O ₃ and 2 to 5% by weight ZnO precipitates.

5. Use of calcium silicate fibers vitreous structure according to claim 1 to 4, characterized in that Fibers are used whose pH value is that of the respective

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Construction material corresponds or comes as close as possible:

6. Use of modified vitreous calcium silicate fibers Structure as a filler for plastics.