DE2427700C3

DE2427700C3 - Color photographic recording material

Info

Publication number: DE2427700C3
Application number: DE19742427700
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 5090 Leverkusen; Seiz Hermann Dr. 7100 Heilbronn; Zietan Karl Dr. 5000 Köln Lohmer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Filing date: 1974-06-08
Publication date: 1977-03-24

Description

dem Artikel von G. R e i c h in Ges. Abk Dtsch. LederincL Freiberg/Sa. 1962, Nr. 18, S. 15 entnommen werdeathe article by G. R e i c h in Ges. Abk Dtsch. LeatherincL Freiberg / Sa. 1962, No. 18, p. 15

Uni gegebenenfalls vorhandene photographisch störende Verunreinigungen zu entfernen, wird die sauer aufgeschlossene Schweinshautgelatine, wie bereits erwähnt, einer oxidativ« Inertisierung unterworfen oder mit Ionenaustauschern entsalztTo remove any photographically interfering impurities that may be present, the acid becomes digested pork skin gelatine, as already mentioned, subjected to oxidative inerting or desalinated with ion exchangers

Eine für farbphotographische Materialien gemäß der Erfindung geeignete Schweinshautgelatine kann demnach wie folgt hergestellt werdeaA pig skin gelatin suitable for color photographic materials according to the invention can accordingly be manufactured as follows

Zunächst werden die Häute 10 bis 15 Stunden gewaschen und 2 Tage lang in 2%iger Salzsäure bei 30⁰C geweicht Danach wäscht man abermals 10 bis 15 Stunden und extrahiert schließlich bei pH 5,5 und 60 bis 95°C ,₅ First, the hides are washed for 10 to 15 hours and 2 days soaked in 2% hydrochloric acid at 30 ⁰ C is then washed again 10 to 15 hours, and finally extracted at pH 5.5 and 60 to 95 ° C, ₅

Zur anschließenden Reinigung der Gelatine wird die Lösung sorgsam durch Filtration von den begleitenden Fetten befreit und anschließend durch einen Ionenaustauscher voll entsalzt Eine stärkere Inertisierung kann erhalten werden, wenn an Stelle der Entsalzung eine oxidative Behandlung unmittelbar vor dem Trocknen mit 1001 H2O2 (4%ig) pro 5 m³ 25%iger Gelatinelösung 30 Minuten bei 55°C durchgeführt wird. In diesem Fall muß das überschüssige H2O2 durch Zusatz einer wäßrigen SO2- Lösung entfernt werden.For the subsequent cleaning of the gelatin, the solution is carefully freed from the accompanying fats by filtration and then completely desalinated by an ion exchanger. A stronger inertization can be obtained if instead of desalination an oxidative treatment immediately before drying with 1001 H2O2 (4%) is carried out per 5 m ^{3 of} 25% gelatin solution for 30 minutes at 55 ° C. In this case, the excess H2O2 must be removed by adding an aqueous SO2 solution.

Farbphotographische Mehrschichtenmaterialien, deren farbkomponentenhaltige Silberhalogenidemulsionsschichten gemäß der Erfindung als Bindemittel die üblicherweise verwendeten alkalisch geäscherten Gelatinen enthalten, für deren Zwischen- und Schutzschichten aber sauer geäscherte Schweinehautgelatinen verwendet werden, lassen überraschend kurze Trocknungszeiten von etwa einer halben Minute bis 5 Minuten zu, ohne dabei runzelige oder matte Oberflächen auszubilden.Multilayer color photographic materials, their color component-containing silver halide emulsion layers According to the invention, the commonly used alkaline-ashed gelatins as binders contain, but for their intermediate and protective layers, acid-fermented pork skin gelatins are used allow surprisingly short drying times of about half a minute to 5 minutes without developing wrinkled or matt surfaces.

in dem erfindungsgemäßen photographischen Mehrschichtenmaterial treten also bei verkürzten Trockenzeiten keinerlei Unterschiede in der Vernetzung der einzelnen Schichten unter der Wirkung der zugesetzten Härtungsmittel auf und folglich auch nicht die daraus resultierenden unterschiedlichen Quellwerte bei der nachfolgenden Verarbeitung, die zu Runzelkorn und matter Oberfläche führen. Man kann dadurch die Trokkenrate bei der Herstellung farbkomponentenhaltiger photographischer Mehrschichtenmaterialien wesentlieh steigern und mit wesentlich gesteigerter Gießgeschwindigkeit oder mit kurzen Trockenstrecken arbeiten, ohne Qualitätsnachteile dafür eintauschen zu müssen. Runzelkorn oder matter Glanz nach der Verarbeitung in den photographischen Bädern tritt bei den Schichtverbänden gemäß der Erfindung selbst dann nicht auf. wenn die Bädertemperatur erhöht und die Entwicklung beispielsweise bei 30 bis 50⁰C vorgenommen wird.In the photographic multilayer material according to the invention there are no differences in the crosslinking of the individual layers under the action of the added hardening agent and consequently also not the resulting different swelling values in the subsequent processing, which lead to wrinkled grain and matt surface. In this way, the drying rate in the production of color component-containing photographic multilayer materials can be increased significantly and the casting speed can be increased significantly or the drying process can be carried out with short drying distances without having to trade for quality disadvantages. Even then, wrinkles or dull gloss after processing in the photographic baths do not occur in the layer dressings according to the invention. when the bath temperature is increased and the development is carried out, for example, at 30 to 50 ⁰ C.

Zu den lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien zählen in Obereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die bekannten Typen photographischer Farbmaterialien, d. h. Negativ-, Positiv- oder Umkehrmaterialien. Die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien enthalten wie üblich wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, wenigstens eine griinsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und wenigstens eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, ferner eine oder mehrere Zwischenschichten, Filterschichten und Oberflächenschutzschichten.Color photographic light-sensitive materials include in accordance with the present invention Invention the known types of color photographic materials, i. H. Negative, positive, or reversal materials. As usual, the multilayer color photographic materials contain at least a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, at least one green-sensitized Silver halide emulsion layer containing a magenta coupler and at least one red-sensitized Silver halide emulsion layer with a cyan coupler, furthermore one or more intermediate layers, Filter layers and surface protection layers.

Als Kuppler können in den farbphotographischen Materialien der Erfindung alle für diesen Zweck bekannten Verbindungstypen verwendet werden, also beispielsweise als Kuppler für die Bildung der blauen Farbstoffe Phenole oder Naphthole, als Kuppler für die Bildung der Purpurfarbstoffe Pyrazolone oder Indazolone und als Kuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes Verbindungen, die eine Methylengruppe mit zwei Carbonylgruppen enthalten. Es ist dabei unerheblich, ob es sich bei den Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d. h. um hydrophobe Kuppler, oder ob die Kuppler eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine Indamine oder Indophenol«, je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers.As couplers in the color photographic materials of the invention, any known for this purpose can be used Compound types are used, so for example as a coupler for the formation of the blue Dyes phenols or naphthols, as couplers for the formation of the purple dyes pyrazolones or indazolones and as a coupler for the formation of the yellow dye compounds which have a methylene group contain two carbonyl groups. It is irrelevant whether the couplers are so-called emulsifying couplers acts, d. H. to hydrophobic couplers, or whether the couplers have one or more water-solubilizing groups. Those formed by domes Dyes are azomethine indamine or indophenol «, depending on the composition of the coupler and the developer.

Im übrigen können die lichtempfindlichen Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials gemäß der Erfindung die gebräuchlichen Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid oder ein Gemisch davon eventuell mit einem geringen Silberjodidgehalt bis zu 10 Molprozent dispergiert in der für diesen Zweck ebenialls gebräuchlichen Gelatine enthalten.Incidentally, the light-sensitive emulsion layers of the color photographic material can be according to According to the invention, the common silver halides such as silver chloride, silver bromide or a mixture thereof possibly with a low silver iodide content up to 10 mole percent dispersed in the for this purpose also contain common gelatine.

Ferner können die Emulsionsschichten bzw. die Hilfsschichten die für farbphotographische Materialien üblichen bekannten Zusätze enthalten wie chemische Sensibilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Antistatika, Weichmacher, Beschichtungshilfsmittel. Mattierungsmittel, Aufheller und Schirm- oder Schärfefarbstoffe, also Zusätze, wie sie als für photographische Silberhalogenidmaterialien gebräuchlich, ζ. B. in der Zeitschrift »Product Licensing Index«. Bd. 92, Dez. 1971, S. 107 bis 109 zusammengestellt sind und erläutert werden.Furthermore, the emulsion layers or the auxiliary layers can be those for color photographic materials contain common known additives such as chemical sensitizers, development accelerators, stabilizers, Hardeners, antistatic agents, plasticizers, coating auxiliaries. Matting agents, brighteners and screen or sharpening dyes, i.e. additives such as those used as commonly used for silver halide photographic materials, ζ. B. in the journal Product Licensing Index". Vol. 92, Dec. 1971, pp. 107 to 109 compiled are and are explained.

example 1

Auf einen Träger aus coronabestrahltem polyäthylenkaschiertem Papier werden die folgenden Schichten aufgetragen:On a carrier made of corona-irradiated polyethylene laminated The following layers are applied to paper:

1. Eine für rotes Licht sensibilisierte und einen Blaugrünkuppler enthaltende Chlorbromsilber-Gelatineemulsion, die pro kg Gießlösung 0,1 Mol Silberhalogenid, 8 g Kuppler und 54 g Gelatine, ferner I g Saponin und 0,5 g Triacrylformal enthält, wird mit einem Na&auftrag von 40 g/m² vergossen.
Nun wird die nasse Schicht mit Luft von 25° C, die pro kg 2 g Wasser enthält, intensiv beblasen, so daß pro m² und Minute in der ersten Trocknungsphase eine Trocknungsrate von 35 g H 2O pro m² und Minute erreicht wird. Die Schicht ist unter diesen Bedingungen nach etwa 13 Minuten trocken.1. A red light-sensitized and a cyan coupler containing chlorobromosilver gelatin emulsion, which contains 0.1 mol of silver halide, 8 g of coupler and 54 g of gelatin, also I g of saponin and 0.5 g of triacryl formal per kg of casting solution, is applied with an Na & order of 40 g / m ² potted.
The wet layer is then blown intensively with air at 25 ° C., which contains 2 g of water per kg, so that a drying rate of 35 g of H 2O per m ² and minute is achieved ^{per m 2 and minute in the first drying phase.} Under these conditions, the layer is dry after about 13 minutes.

2. Auf diese Emulsionsschicht wird eine 6%ige wäßrige Gelatinelösung (hergestellt mit alkalisch geäscherter Knochengelatine), die pro Liter Gießlösung 03 g Saponin jnd 0,3 g Triacrylformal enthält, mit einem Naßauftrag von 30 g/m² gegossen. Die Trocknung erfolgt wie bei der zuvor aufgetragenen Emulsionsschicht und ist nach 1,2 Minuten beendet2. A 6% aqueous gelatin solution (prepared with alkaline ashed bone gelatin) containing 03 g saponin and 0.3 g triacryl formal per liter of casting solution is poured onto this emulsion layer at a wet application rate of 30 g / m ² . The drying takes place as with the previously applied emulsion layer and is complete after 1.2 minutes

3. Nun wird eine für grünes Licht sensibilisierte, einen Purpurkuppler enthaltende Chlorbromsilber-Gelatineemulsion, entsprechend den Mengenangaben von 1. aufgetragen und wieder, wie dort angegeben, getrocknet3. Now a green light sensitized, a purple coupler containing chlorobromosilver gelatin emulsion, applied according to the quantities given in 1. and again, as there indicated, dried

4. Nun folgt als nächste Schicht ein Guß entsprechend der unter 2. beschriebenen Schicht4. The next layer is now a cast corresponding to the layer described under 2.

5. Hierauf wird eine für blaues Licht empfindliche5. Then one becomes sensitive to blue light

einen Gelbkuppler enthaltende Bromsilberemulsion aufgetragen. Dabei werden wiederum die Mengenverhältnisse wie bei 1- eingehalten und auch die Trocknung entsprechend durchgeführt
6. Nun folgt wiederum eine Gelatineschicht wie unter 2. beschrieben.a silver bromide emulsion containing a yellow coupler was applied. The proportions as in 1 are again maintained and the drying is carried out accordingly
6. Now a gelatin layer follows again as described under 2..

Example 2

Analog dem Beispiel 1 wird ein photographisches Mehrschichtenmaterial hergestellt, bei dem die Unterlage und die Gießlösungen für die Schichten 1,3. und 5. identisch mit den im Beispiel 1 verwendeten Gießlösungen sind, während die für die Gießlösungen 2, 4. und 6. verwendete Gelatine durch eine sauer geäscherte Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0, einer Gelfestigkeit von 2GJ Bloom und einer Viskosität von 17 cP in 10%iger wäßriger Lösung ersetzt wird.Analogously to Example 1, a multilayer photographic material is produced in which the substrate and the casting solutions for the layers 1,3. and 5. identical to the casting solutions used in example 1 are, while the gelatine used for the casting solutions 2, 4 and 6 is fermented by an acid Pig skin gelatin with an isoelectric point of 8.0, a gel strength of 2GJ Bloom, and a Replaced viscosity of 17 cP in 10% aqueous solution will.

Die übrigen Zutaten und die Trocknungsbedingungen bleiben gleich.The other ingredients and the drying conditions remain the same.

Example 3

Mit den Gießlösungen 1. bis 6. aus Betspiel 1 wird ein weiterer Mehrschichtenguß hergestellt Dabei wird aber die Trocknung der Schichten bei 18° Lufttemperatur und einem Wassergehalt von 8 g H2O pio kg Luft durchgeführt, so daß die Trockenzeit pro Schicht bei etwa 10 bis 12 Minuten liegtWith the coating solutions 1 to 6 from Betspiel 1 a further Mehrschichtenguß is produced but this case, the drying of the layers at 18 ° air temperature and a water content of 8 g H2O pio performed kg air, so that the drying time per layer at about 10 to 12 Minutes

Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Materialien werden zunächst eine Woche bei Raumtemperatur gelagert, damit die Vernetzung der Gelatine durch das den Gießlösungen beigefügte Triacrylformal eintreten kann.The materials produced according to Examples 1 to 3 are initially stored for one week at room temperature stored so that the crosslinking of the gelatine occurs through the triacryl formal added to the casting solutions can.

Nun wird eine Probe der nach Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 hergestellten photographischen Mehrschichtenmaterialien hinter einem Stufenkeil mit dem Stufenfaktor von 0,15 beuchtet und anschließend der Farbentwicklung unterworfen (DT-OS 13 28 554). Die Temperatur der Bäder wird dabei auf 24° eingestelltNow a sample of the example 1, example 2 and Example 3 multilayer photographic materials behind a step wedge with the Step factor of 0.15 moistened and then subjected to color development (DT-OS 13 28 554). the The temperature of the baths is set to 24 °

Nach der Verarbeitung werden die Proben an der Luft getrocknet
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:After processing, the samples are air-dried
The following results are obtained:

Der nach Beispiel 1 hergestellte Vergleichstyp zeigt eine matte Oberfläche, während die Proben der nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 und nach Beispiel 3 hergestellten Materialien einen einwandfreien Oberflächenglanz zeigen. Nach weiteren 4 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur des nach Beispiel 1,2 und 3 hergestellten Mehrschichtenmaterials wird die Verarbeitung der drei Prüflinge wiederholt und dabei die Temperatur der Bäder zur Verkürzung der Prozeßzeiten auf 35°C angehoben.The comparative type produced according to Example 1 shows a matt surface, while the samples according to Example 2 according to the invention and materials produced according to Example 3 have a perfect surface gloss show. After a further 4 weeks of storage at room temperature, the one prepared according to Examples 1, 2 and 3 Multi-layer material, the processing of the three specimens is repeated and the temperature is thereby the baths increased to 35 ° C to shorten the process times.

Nach der Trocknung ergibt sich wiederum, daß der Prüfling des nach Beispiel 1 hergestellten Materials keinen Glanz, sondern eine matte Oberfläche zeigt, während die Prüflinge der nach Beispiel 2 und 3 hergestellten Mehrschichtenmaterialien einen einwandfreien Oberflächenglanz aufweisen.After drying, it is again found that the test specimen of the material produced according to Example 1 does not Gloss, but shows a matt surface, while the test specimens produced according to Examples 2 and 3 Multi-layer materials have a perfect surface gloss.

Bei der mikroskopischen Untersuchung der Proben ergibt sich, daß die Schichten des Prüflings von Beispiel 1 durch Quellungsunterschiede zwischen den einzelnen Schichten während der Verarbeitung sich unregelmäßig stauchen und verwerfen, wodurch die runzelige matte Oberfläche zustande kommt. Dagegen zeigen die Prüflinge aus Beispiel 2 und 3 keine Stauchungen und Verwerfungen und daher auch eine glatte glänzende Oberfläche.A microscopic examination of the samples shows that the layers of the test specimen from Example 1 due to differences in swelling between the individual layers during processing compress and discard, which creates the wrinkled matt surface. On the other hand, they show Test specimens from Examples 2 and 3 have no compression and distortion and therefore also a smooth, shiny one Surface.

Claims

1. Color photographic recording material with a red silver halide gelatin emulsion layer which contains a blue green coupler, a green sensitive silver halide gelatin emulsion layer which contains a purple coupler and a blue-sensitive silver halide

Glbkl source properties lead. Different swelling properties of the individual layers mean, however, that ; | _e stronger swelling layer is compressed and this layer is distorted

it in rials .st no longer just wrinkled and let go miss the desired shine

The invention has the object of providing a photographic To develop multilayer material, gelatin emulsion layer that has a yellow coupler, so that even with rapid drying the core wrinkled surface

contains and forms with intermediate layers of gelatin surface _ ,,. · .-, ·,

The task is solved with a hchtemp-fatal color photographic recording material with a red-sensitive silver halide gdata incinerator 15 neemulsion layer containing a bia green coupler a green sensitive super halide gelatin emulsion layer which contains a purple coupler and a Si berhalogen.dgefat.neemulsions-

and with an externally applied protective layer, characterized in that the binder for the intermediate layers and the protective layer are essentially acidic
Pig skin gelatin consists

2. Color photographic recording material according to claim J, characterized in that the acid-cremated pork skin gelatine through oxi-

dative inerting or desalination cleaned wor- 20 layers ben j _st

3. Color photographic recording material according to Claims 1 and 2, characterized in that that the acid-ashed pig skin gelatin has an isoelectric point between 6.5 and 9.5 has a viscosity in 10% aqueous solution between 15 and 35 cP and results in gel strength has. whose value is greater than 170 Bloom.

2525th

4°4 °

The invention relates to a color photographic recording material suitable for rapid processing with multiple layers.

It is known that for the production of the individual emulsion units combined in a layer structure and auxiliary layers of photographic multilayer materials as binders, bone or bone Skin gelatins to use, generally made by alkaline Ashes are obtained, and these together with hardener. Wetting agents and the like. The mentioned types of gelatin are also satisfactory in the • General if for application and drying of the layers is enough time available, jo that during the drying process of the Can train cel state. The gel state is understood to mean a state in which partial crystallite formation The gelatin molecules are highly ordered. So manufactured Layers show a very similar swelling behavior to one another, and after crosslinking with added ones These layers can use hardening agents even at elevated processing temperatures Downside to be processed.

The necessary long drying times of 10 up to 60 minutes at casting temperatures below 25 ° C iind for an economical production of a Photographic multilayer material is disadvantageous because either the coating process is very slow has to run off or needs extremely long drying distances. If one sets according to the previous procedure the cast gelatin layers do not have the times given above for the formation of the molecular State of order are available during the subsequent networking process The gelatine (hardening) between the individual splints shows differences that occur during later processing in the photographic baths to different blue-sensitive

layer containing a yellow coupler as well as with Zwiaus Gelatin and one externally applied Protective layer, which is characterized in that the binder for the intermediate layers and the protective layer consists essentially of acid-ashed pig skin gelatin.

It has thus been found that this object can be achieved with a multilayer color photographic material that can be resolved in the. between the most sensitive Silver halide layers and auxiliary layers in the protective layer as a binder Contains acid-fermented pork skin gelatine.

An inert, acid-washed pig skin gelatin has proven to be particularly useful for removal of possibly photographically audible impurities of an oxidative inertization or a Was subjected to desalination by ion exchangers. The isoelectric point should be between 6.5 and 9.5 lie. The viscosity of the 10% aqueous solution should be between 15 and 35 cP. The gel strength is supposed to Values have over 170 bloom.

To determine the gel strength by the method of Bloom a 6.66% aqueous GeIatinelösung is first cooled for 16 hours at 10 ⁰ C in a so-called Bloom glass. For the measurement, a cylindrical punch with a diameter of 12.7 mm is pressed 4 mm deep into the gel. The weight given in grams that is necessary. pressing the stamp is given as a Bloom value.

Acid-digested gelatin differs from that for photographic materials in general used alkaline digested gelatin by the isoelectric point (IEP). This is included alkaline digested gelatins at pH 4.8 to 5.2, as the basic amide groups are largely hydrolyzed are. The isoelectric point of acidic gelatins, on the other hand, is in the pH range of 6.5 up to 9.5. The isoelectric point provides information about the charge of a protein. It is defined as the pH value of a buffer solution in which no migration of the protein when an electrical signal is applied Field takes place.

Details about the properties of acidic gelatins and the acidic digestion process can be found in the chapter »Acid Precursor Gelatins, Structure and Significance in the Collagen Gelatin Transition Process «by A. Veis.J. Anesey and J. Cohen from “Recent advances in Gelatin and Glue Research, Pergamon Press, pp. 155 to 163, London, 1958, Japanese Patent 23 186/63 and