DE2426805C3 - Process for working up an aqueous solution of crude acrylamide - Google Patents
Process for working up an aqueous solution of crude acrylamideInfo
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Description
3030th
Als ein kommerziell interessantes Verfahren zur Herstellung von Acrylamid ist bekanntgeworden, Acrylamid in Form einer wäßrigen Lösung direkt aus Acrylnitril durch katalytische Hydratisierung zu erhalten (vgl. z. B. US-PS 36 31 104 und BE-PS 7 53 365)l Die wäßrige Lösung von Acrylamid, die aus dem Reaktionsgefäß entnommen wird, wird in dieser Form oder nach Kristallisation auf den Markt gebracht. In beiden Fällen wird das Produkt raffiniert oder gereinigt, um seinen kommerziellen Wert zu erhöhen, während es sn Form der wäßrigen Lösung vorliegt.It has become known as a commercially interesting process for the production of acrylamide Obtain acrylamide in the form of an aqueous solution directly from acrylonitrile by catalytic hydration (cf. z. B. US-PS 36 31 104 and BE-PS 7 53 365) l Die aqueous solution of acrylamide, which is removed from the reaction vessel, is in this form or after Crystallization brought to market. In both cases, the product is refined or purified to its own increase commercial value while it is in the form of the aqueous solution.
Das katalytische Hydratisierungsverfahren ist völlig verschieden von dem Schwefelsäureverfahren, das herkömmlicherweise für die Herstellung von Acrylamid verwendet wird, wobei eine große Menge eines Sulfats als Nebenprodukt gebildet wird. Daher ist eine besondere Technik für die Reinigungsbehandlung einer wäßrigen Lösung von Rohacrylamid, das nach dem katalytischen Hydratisierungsverfahren erzeugt worden ist, noch völlig unbekannt.The catalytic hydration process is completely different from the sulfuric acid process, the conventionally used for the production of acrylamide, with a large amount of a sulfate is formed as a by-product. Hence, a special technique for cleaning treatment is one aqueous solution of crude acrylamide produced by the catalytic hydration process is still completely unknown.
Katalysatoren, die für das oben angegebene katalytische Hydratisierungsverfahren brauchbar sind, sind im wesentlichen aus metallischem Kupfer als wirksamem Bestandteil zusammengesetzt Beispiele für derartige Katalysatoren sind metallische Kupferkatalysatoren wie z.B. Raney-Kupfer, reduziertes Kupfer und Ullmann-Kupfer. Die katalytische Hydratisierungsreaktion wird vorteilhafterweise in flüssiger Phase durchgeführt Wenn die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, kann eine bestimmte Art Kupfersalz als Co-Katalysator zusätzlich zu dem oben angegebenen Katalysator verwendet werden (vgl. z.B. BE-PS 7 84 779). Bei dieser Reaktion wird im allgemeinen Wasser in einem Überschuß gegenüber Acrylnitril verwendet, z. B. in einer Menge von 50 bis 90 '1S Gewichtsprozent. Ein geeignetes Lösungsmittel kann hinzugegeben werden, um die Mischbarkeit des Acrvlnitrils mit Wasser zu verbessern. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 50 bis 200°C, wobei der Bereich von 50 bis 1500C für die üblichen Fälle zu bevorzugen istCatalysts useful for the above-mentioned catalytic hydration process are composed essentially of metallic copper as an effective ingredient. Examples of such catalysts are metallic copper catalysts such as Raney copper, reduced copper and Ullmann copper. The catalytic hydration reaction is advantageously carried out in the liquid phase. If the reaction is carried out in the liquid phase, a certain type of copper salt can be used as co-catalyst in addition to the catalyst indicated above (cf. eg BE-PS 7 84 779). In this reaction, water is generally used in excess over acrylonitrile, e.g. B. in an amount of 50 to 90 '1 S weight percent. A suitable solvent can be added to improve the miscibility of the acrylonitrile with water. The reaction temperature is preferably within the range of 50 to 200 ° C, the range is preferable from 50 to 150 0 C for the usual cases
Eine wäßrige Lösung von Rohacrylamid, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, enthält gewöhnlich 1 bis 1000 ppm, insbesondere 5 bis 500 ppm, Kupfer-Ionen, die von dem Katalysator und dem Co-Katalysator stammen und von denen der größte Teil in Form von Kupfer(I)-Ionen vorliegt Um aus diesem Rohprodukt eine wäßrige Lösung von gereinigtem Acrylamid oder gereinigte Acrylamidkristalle zu erhalten, die als kommerzielles Produkt auf den Markt gebracht werden sollen, ist eine Anzahl von verschiedenen Behandlungen für das Rohprodukt erforderlich, wie z.B. eine Destillation oder eine Konzentrationsbehandlung zum Entfernen von nicht umgesetztem Acrylnitril, Wasser und Lösungsmitteln, eine Filtrierungs- oder Ausfällungsbehandlung zum Entfernen von Katalysatorteilchen oder anderen Teilchen, die in dem Produkt enthalten sind, eine Behandlung mit Aktivkohle zum Entfärben der wäßrigen Lösung, eine Kristallisationsbehandlung, um Kristalle zu erhalten, und eine Ionenaustauschbehandlung, um Salze zu entfernen, die Kupfer-Ionen enthalten.An aqueous solution of crude acrylamide, which has been obtained by the method described above, usually contains 1 to 1000 ppm, in particular 5 to 500 ppm, copper ions, which are from the catalyst and originate from the co-catalyst and most of which is in the form of copper (I) ions Um to obtain an aqueous solution of purified acrylamide or purified acrylamide crystals from this crude product, which is available as a commercial product on the To be brought to market are a number of different treatments for the raw product required such as distillation or concentration treatment to remove non reacted acrylonitrile, water and solvents, a filtration or precipitation treatment for Removal of catalyst particles or other particles contained in the product, one Treatment with activated carbon to decolorize the aqueous solution, crystallization treatment to obtain crystals, and ion exchange treatment, to remove salts containing copper ions.
In diesem Zusammenhang ist es eine sehr bedeutsame Tatsache, daß Acrylamid eine Verbindung ist, die in der Lage ist, leicht eine natürliche Polymerisation zu durchlaufea. Es kann leicht eingesehen werden, daß das Auftreten von Polymerisation hier zu solchen unerwünschten Ergebnissen führen würde wie z. B. dem Erniedrigen der Reinigungsleistungsfähigkeit oder Verminderung der Produktqualität auf Grund von Verunreinigung mit polymerisiertem Acrylamid.In this connection it is a very significant fact that acrylamide is a compound which is present in the Is able to undergo natural polymerization easily a. It can easily be seen that that Occurrence of polymerization here would lead to undesirable results such as B. the Decrease in cleaning performance or decrease in product quality due to contamination with polymerized acrylamide.
Es ist schon seit längerer Zeit gut bekannt, daß Kupfer-Ionen als Stabilisator für Acrylamid dienen können. Experimente zeigten, daß das Kupfer(l)-lon einen so wirksamen stabilisierenden Effekt besitzt, daß kein anderer Stabilisator erforderlich ist, was auch sogar der Fall ist, wenn bei einer Temperatur gearbeitet wird, die 1500C überschreitet Trotzdem würden, wenn die wäßrige Lösung von Rohacrylamid, die durch die Reaktion erhalten worden ist und dem Reinigungsverfahren wie oben erwähnt zugeführt wird, sehr ernsthafte Polymerisationsprobleme folgen, die nicht von der Stabilität zur Zeit der Reaktion zu erwarten sind, z. B. Gelierung der Lösung innerhalb eines Speichertanks auf Grund von Polymerisation oder Anwachsen der Viskosität der Produktlösung.It has been well known for a long time that copper ions can serve as a stabilizer for acrylamide. Experiments showed that the copper (l) ion has a stabilizing effect so effective that no other stabilizer is required, which is also the case even when operating at a temperature of 150 0 C exceeds Nevertheless would if the aqueous Solution of crude acrylamide obtained by the reaction and fed to the purification process as mentioned above, very serious polymerization problems follow which are not expected from the stability at the time of the reaction, e.g. B. Gelation of the solution within a storage tank due to polymerization or an increase in the viscosity of the product solution.
Um die Polymerisation von Acrylamid in dem oben angegebenen Reinigungsverfahren zu vermeiden, ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein wirksamer Stabilisator verwendet wird. Dieses Verfahren jedoch ist nicht praktisch, da es eine nachteilige Nachbehandlung zur Entfernung des zugefügten Stabilisators erfordertIn order to avoid the polymerization of acrylamide in the purification process given above, it is possible to adopt a method in which an effective stabilizer is used. However, this method is not practical because it is disadvantageous Post-treatment required to remove the added stabilizer
Es wird indessen bemerkt, daß Sauerstoff als ein sehr wirksames Polymerisation verhinderndes Mittel für Acrylamid dient Wenn in der Tat die Rohproduktlösung mit Luft gemischt wird, wobei nur knapp ausreichende Zeit zur Verfügung steht, kann die Polymerisation von Acrylamid während des Reinigungsverfahrens in einem beträchtlichen Maße gehindert werden. Jedoch ist dieses Verfahren nicht so vorteilhaft, weil eine spezielle Vorrichtung für ständige Versorgung und Mischung mit Sauerstoff erforderlich ist, weil ferner das Verfahren selbst kompliziert ist und weil unlösliches Kupfer(II)-Hydroxid, das durch Oxidation der Kupfer(I)-Ionen durch den eingeführten Sauerstoff gebildet wird, sichIt is noted, however, that oxygen is a very effective polymerization preventing agent for Acrylamide is used when in fact the crude product solution is mixed with air, being barely sufficient If time is available, the polymerization of acrylamide can occur in one go during the purification process to a considerable extent. However, this method is not so advantageous because it is special Apparatus for constant supply and mixing with oxygen is required because further the method itself is complicated and because insoluble copper (II) hydroxide produced by oxidation of the copper (I) ions is formed by the introduced oxygen, itself
absetzt und Säulen aus granulierter Aktivkohle, Ionenaustauschharzsäulen usw. in dem Reinigungsverfahren verstopftsettles and clogs columns of granulated activated carbon, ion exchange resin columns, etc. in the cleaning process
Kürzlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid durch die Reaktion von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines binären reduzierten Kupferkatalysators bekanntgeworden (vgl. US-PS 36 42 894), bei dem die Lebensdauer und Selektivität des Katalysators dadurch verlängert werden, daß man verhindert, daß der Katalysator mit Sauerstoff in Kontakt kommt Jedoch kann dieses Verfahren nichts für die Aufarbeitung der wäßrigen Rohacrylamidlösung aus der Hydratisierungsreaktion, wie sie ία der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßt ist, hergeben, weil schon die Aufgaben verschieden sind.Recently there is a process for the production of acrylamide by the reaction of acrylonitrile with Water in the presence of a binary reduced copper catalyst became known (see. US-PS 36 42 894), in which the life and selectivity of the catalyst are extended by the fact that prevents the catalyst from coming into contact with oxygen. However, this method cannot do anything for working up the aqueous crude acrylamide solution from the hydration reaction as it ία the present invention is envisaged, give because the tasks are already different.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufarbeitung einer wäßrigen Lösung von Rohacrylamid zu schaffen, das durch Reaktion von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatalysators erhalten worden ist und 1 bis 1000 ppm Kupfer(I)-ionen enthält, um dadurch gereinigtes Acrylamid hoher Qualität entweder in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form von Kristallen zu erhalten.It is an object of the invention to provide a process for working up an aqueous solution of crude acrylamide to create, which has been obtained by reacting acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst and 1 to 1000 ppm Copper (I) ions, thereby purified high quality acrylamide either in the form of an aqueous Solution or in the form of crystals.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, daß es erlaubt, die Polymerisation von Acrylamid und Acrylnitril in der wäßrigen Rohacrylamidlösung, die durch die oben genannte Reaktion erhalten worden ist, zu verhindern und leicht Kupfer-Ionen und andere Substanzen, die in der Lösung gelöst sind, abzutrennen.Another object of the invention is to provide a process that allows the polymerization of acrylamide and acrylonitrile in the aqueous Crude acrylamide solution obtained by the above reaction is preventable and easy Separate copper ions and other substances that are dissolved in the solution.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird zur Aufarbeitung eine wäßrige Lösung von Acrylamid, die durch Reaktion von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatulysators erhalten worden ist und 1 bis 1000 ppm Kupfer(I)-Ionen enthält, durch die in beliebiger Reihenfolge anwendbaren Behandlungsstufen der Destillation, Konzentration, Filtrierung, Sedimentierung, Aktivkohlebehandlung, Kristallisation und/oder Ionenaustauschbehandlung behandelt, und zwar erfindungsgemäß in der Weise, daß wenigstens eine der Behandlungen durchgeführt wird, indem während ihres Verlaufs verhindert wird, daß die wäßrige Lösung des Rohacrylamids mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder einer sauerstoffhaltigen Flüssigkeit in Kontakt kommt Auf diese Weise wird reines Acrylamid hoher Qualität in der Form einer wäßrigen Lösung oder von Kristallen erhalten. Die obige Behandlung kann unter Ausschaltung jeglicher Probleme, die von Polymerisation herrühren, durchgeführt werden.According to the process of the invention, an aqueous solution of acrylamide which obtained by reacting acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst and contains 1 to 1000 ppm of copper (I) ions, which can be used in any order Treatment stages of distillation, concentration, filtration, sedimentation, activated carbon treatment, Treated crystallization and / or ion exchange treatment, according to the invention in such a way that at least one of the treatments is carried out by preventing the Aqueous solution of the crude acrylamide comes into contact with an oxygen-containing gas or an oxygen-containing liquid. In this way, it becomes pure High quality acrylamide obtained in the form of an aqueous solution or crystals. The above Treatment can be carried out eliminating any problems resulting from polymerization will.
Durch das oben beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, verschiedene Probleme zu lösen, die der Behandlung von wäßriger Lösung von Rohacrylamid, die durch das katalytische Hydratisierungsverfahren erhalten worden ist, eigen sind. Dane- ben besteht keine Notwendigkeit, ein Polymerisationsverhinderungsmittel für die Behandlung hinzuzugeben, und sogar wenn die Verwendung eines Stabilisators erlaubt ist, kann das beabsichtigte Ziel der Behandlung völlig mit einer kleinen Menge eines Polymerisations-Verhinderungsmittels erreicht werden.By the above-described method according to the invention, it is possible to solve various problems solve peculiar to the treatment of an aqueous solution of crude acrylamide obtained by the catalytic hydration process. Dane- ben there is no need to add a polymerization preventive agent for the treatment, and even if the use of a stabilizer is allowed, the intended goal of the treatment may be can be fully achieved with a small amount of a polymerization preventive agent.
Verschiedene Abwandlungen sind in bezug auf die Katalysatoren zur Verwendung in der oben angegebenen Reaktion gemacht worden, und die abgewandelten Katalysatoren können grob wie folgt eingeteilt werden: <\sVarious modifications have been made to the catalysts for use in the above reaction, and the modified ones Catalysts can be roughly classified as follows: <\ s
1. Kleinstückige metallische Kupfermasse in Form von Pulver und Draht, die aus einem metallischen Kupfergußblock hergestellt worden ist.1. Small-sized metallic copper mass in the form of powder and wire, which consists of a metallic Copper ingot has been produced.
2. Reduziertes Kupfer, das durch Reduktion einer Kupferverbindung, wie eines Oxids, Hydroxids oder Salzes des Kupfers mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur im Bereich von normaler Temperatur bis 500° C erhalten worden ist2. Reduced copper obtained by reducing a copper compound such as an oxide, hydroxide or salt of copper with hydrogen or carbon monoxide at a temperature in the range from normal temperature to 500 ° C
3. Reduziertes Kupfer, das durch Reduktion einer Kupferverbindung, wie eines Oxids, Hydroxids und Salzes des Kupfers in flüssiger Phase mit einem derartigen Reduktionsmittel wie Hydrazin oder einem Borhydrid, z. B. Natriumborhydrid, erhalten worden ist3. Reduced copper obtained by reducing a copper compound such as an oxide, hydroxide and Salt of copper in the liquid phase with such a reducing agent as hydrazine or a borohydride, e.g. B. sodium borohydride obtained has been
4. Reduziertes Kupfer, das durch Behandlung einer Kupferverbindung, wie eines Oxids, Hydroxids oder Salzes des Kupfers in flüssiger Phase mit einem Metall erhalten worden ist, das eine höhere Ionisierungsneigung als Kupfer aufweist wie z. B. Zink, Aluminium, Eisen oder Zinn.4. Reduced copper obtained by treating a copper compound such as an oxide, hydroxide or salt of copper in the liquid phase with a metal which has a higher Has a tendency to ionize than copper such. B. zinc, aluminum, iron or tin.
5. Raney-Kupfer, das durch Entwickeln einer Raney-Legierung, die aus Aluminium, Zink oder Magnesium und Kupfer zusammengesetzt ist, erhalten worden ist5. Raney copper obtained by developing a Raney alloy composed of aluminum, zinc or magnesium and copper has been
6. Kupfer, das durch Pyrolyse einer Kupferverbindung wie Kupferformiat oder Kupferoxalat bei einer Temperatur im Bereich von 10O0C bis 4000C erhalten worden ist6. copper, which has been obtained by pyrolysis of a copper compound such as copper formate or copper oxalate at a temperature in the range of 10O 0 C to 400 0 C.
7. Mischkatalysatoren oder Katalysatoren mit Trägern, die dadurch erhalten worden sind, daß zu irgendeinem der oben angegebenen Katalysatoren andere Metalle wie Chrom, Zink, Nickel, Mangan und Molybdän hinzugegeben worden sind, oder daß Träger, die üblicherweise für die Modifikation von Katalysatoren verwendet werden, benutzt wurden.7. Mixed catalysts or catalysts with supports that have been obtained in that to any of the above catalysts, other metals such as chromium, zinc, nickel, manganese and molybdenum have been added, or that carrier usually used for the modification of Catalysts used were used.
Die verschiedenen, oben erwähnten Katalysatoren unterscheiden sich in ihrer Aktivität, jedoch unterscheiden sie sich nicht bemerkenswert in der Selektivität. Wenn diese Katalysatoren unter den oben angegebenen Bedingungen für die katalytische Hydratisierungsreaktion von Acrylnitril verwendet werden, liegt die Selektivität ru Acrylamid üblicherweise über 97% und die zu Äthylencyanhydrin üblicherweise unterhalb 2%.The various catalysts mentioned above differ in activity, but they do not differ appreciably in selectivity. When these catalysts are used for the catalytic hydration reaction of acrylonitrile under the above-mentioned conditions, the Selectivity ru acrylamide usually above 97% and that to ethylene cyanohydrin usually below 2%.
Die wäßrige Lösung von Rohacrylamid, die auf diese Weise erhalten worden ist enthält eine beträchtliche Menge an Kupfer-Ionen, von denen der größte Teil als Kupfer(I)-Ionen vorliegt Solch eine wäßrige Rohacrylamidlösung, die Kupfer(I)-Ionen enthält, zeigt ein sehr einzigartiges Verhalten, und bei einer Destillationsbehandlung hauptsächlich für den Zweck des Abstreifens nicht umgesetzten Acrylnitril, einer Konzentrationsbehandlung zum Erhöhen der Konzentration von Acrylamid, einer Filtrierungs- oder Sedimentierungsbehandlung zum Entfernen von fester Materie wie z. B. Katalysatorteilchen oder einer kleinen Menge gelartiger Materie wie z. B. Polymeren, einer Behandlung mit Aktivkohle zum Entfernen einer färbenden Substanz oder einer absorbierbaren Substanz, einer Kristallisationsbehandlung zur Gewinnung eines kristallinen Acrylamids oder bei einer Ionenaustauschbehandlung hauptsächlich zu dem Zweck des Entfernens von Kupfer-Ionen ist es wichtig, soweit wie möglich den Kontakt der Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder einer sauerstoffhaltigen Flüssigkeit zu vermeiden, mit der Ausnahme, wenn die Lösung mit einem Gas in Kontakt gebracht wird, das eine übermäßig große Menge Sauerstoff enthält. Sonst wird die Herstellung von Acrylamid in einem industriellen Maßslab unmöglich. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einem Verhältnis von etwa 50 zu 50% Cu+ zu Cu++ einThe aqueous solution of crude acrylamide thus obtained contains a considerable amount of copper ions, most of which are in the form of copper (I) ions. Such an aqueous solution of crude acrylamide containing copper (I) ions shows a very unique behavior, and in a distillation treatment mainly for the purpose of stripping off unreacted acrylonitrile, a concentration treatment to increase the concentration of acrylamide, a filtration or sedimentation treatment to remove solid matter such as e.g. B. catalyst particles or a small amount of gel-like matter such. B. polymers, a treatment with activated carbon to remove a coloring substance or an absorbable substance, a crystallization treatment to obtain a crystalline acrylamide, or an ion exchange treatment mainly for the purpose of removing copper ions, it is important to keep the solution in contact as much as possible with an oxygen-containing gas or liquid, except when the solution is brought into contact with a gas containing an excessively large amount of oxygen. Otherwise the production of acrylamide on an industrial scale will be impossible. It has been shown that with a ratio of about 50 to 50% Cu + to Cu + + a
Im Falle der Aufarbeitung einer wäßrigen Lösung von Rohacrylamid mit einer Kupfer(I)-Ionen-Konzentration von 1 bis 1000 ppm ist es notwendig, das Kupfer(I)-Ion stabil zu halten, bis die Kupfer-Ionen, die in der Lösung vorhanden sind, durch eine Ioner.austauschbehandlung entfernt sind, obgleich der Grund dafür noch nicht ganz erklärt werden kann. Es wird angenommen, daß es für diesen Zweck wirksam ist, zu verhindern, daß die Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder einer sauerstaffhaltigen Flüssigkeit in Kontakt kommtIn the case of working up an aqueous solution of Crude acrylamide with a copper (I) ion concentration from 1 to 1000 ppm it is necessary to use the copper (I) ion keep stable until the copper ions are in the solution are present by ion exchange treatment are removed, although the reason for this cannot yet be fully explained. It is believed to be for this purpose is effective to prevent the solution from contacting an oxygen-containing gas or a oxygen-containing liquid comes into contact
Es gibt einige wirksame Verfahren, um zu verhindern, daß die wäßrige Rohacrylamidlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder Flüssigkeit in Kontakt kommt Wie bereits früher erwähnt wurde, ist ein derartiges Verfahren, die Luft in wenigstens einem Teil des Raumes in der Apparatur für den betreffenden Verfahrensschritt durch ein Gas, das ein anderes als Luft und gasförmiger Sauerstoff ist, vor dem Einführen der wäßrigen Rohacrylamidlösung in die Apparatur zu ersetzen; ein zweites Verfahren ist, die Luft in der Apparatur durch eine vorher von Sauerstoff befreite Flüssigkeit zu ersetzen oder die Luft durch eine Flüssigkeit zu ersetzen und dann die Flüssigkeit vor dem Einführen der Lösung von Sauerstoff zu befreien; ein drittes Verfahren ist, die Lösung mit einer vorher von Sauerstoff befreiten Flüssigkeit zu mischen und ein viertes Verfahren ist es, die Behandlung du rchzuführen, während ein Gas in die Apparatur eingeführt wird, das ein anderes als Luft oder gasförmiger Sauerstoff ist. Als das von Luft und gasförmigem Sauerstoff verschiedene Gas ist ein inertes Gas wie Stickstoff oder Dampf besonders wirksam. Die Flüssigkeit, die mit der wäßrigen Rohacrylamidlösung gemischt werden soll, kann Wasser, eine wäßrige Lösung von Acrylamid, Acrylnitril oder eine wäßrige Lösung von Acrylnitril sein, was von der Behandlung abhängtThere are some effective ways to prevent that the aqueous crude acrylamide solution is in contact with an oxygen-containing gas or liquid As mentioned earlier, one such process is to remove the air in at least one part of the space in the apparatus for the process step concerned by a gas that is other than air and gaseous oxygen is to be added prior to introducing the aqueous crude acrylamide solution into the apparatus substitute; a second method is to deoxygenate the air in the apparatus beforehand To replace liquid or to replace the air with a liquid and then the liquid before the Introducing the solution to be deoxygenated; a third method is to make the solution with a beforehand from To mix the deoxygenated liquid and a fourth method is to carry out the treatment, while introducing into the apparatus a gas other than air or gaseous oxygen. When the gas other than air and gaseous oxygen is an inert gas such as nitrogen or steam particularly effective. The liquid to be mixed with the aqueous crude acrylamide solution can be water, an aqueous solution of acrylamide, acrylonitrile or an aqueous solution of acrylonitrile which depends on the treatment
Das oben angegebene erste und zweite Verfahren sind wirksam, wenn die wäßrige Rohacrylamidlösung in die Apparatur für die einzelnen Verfahrensschritte eingeführt wird. Das dritte Verfahren ist wirksam, wenn die Innenseite der Apparatur mit einer Flüssigkeit umspült wird, wenn die wäßrige Rohacrylamidlösung mit einer Flüssigkeit verdünnt wird oder wenn die wäßrige Rohacrylamidlösung durch Mischen mit einer Flüssigkeit, die auf normaler Temperatur oder tiefer gehalten wird, abgekühlt wird. Das vierte Verfahren ist nicht nur für die einzelnen Behandlungsverfahrensschritte wirksam, sondern auch für Zwischenverfahrensschritte für derartige Behandlungsschritte wie z. B, wenn zeitweise die zu bearbeitende Flüssigkeit aus dem vorhergehenden Behandlungsschritt gespeichert wird. Dieses vierte Verfahren kann ebenfalls verwendet werden, wenn die Flüssigkeit, die von dem in Verbindung mit dem dritten Verfahren ei"wähnten Spülen herrührt zeitweise in einem Speichertank zum Wiederrückführen in irgendeinen der vorhergehenden Behandlungsschritte aufgehoben wird.The above first and second methods are effective when the crude acrylamide aqueous solution is in the apparatus for the individual process steps is introduced. The third method is effective when the inside of the apparatus is rinsed with a liquid when the aqueous crude acrylamide solution is diluted with a liquid or if the aqueous crude acrylamide solution by mixing with a Liquid kept at normal temperature or below is cooled. The fourth method is Not only effective for the individual treatment process steps, but also for intermediate process steps for such treatment steps as e.g. B, if the liquid to be processed from the previous treatment step is temporarily stored. This fourth method can also be used when the liquid flowing from the in Connection with the third method of the above-mentioned flushing occurs temporarily in a storage tank Recycling is canceled in any of the previous treatment steps.
Zum besseren Verständnis der Merkmale, der speziellen Betriebsweise und der Wirkung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Erfindung nun in Verbindung mit den einzelnen Behandlungsstufen beschrieben.For a better understanding of the features, the specific mode of operation and the effect of the method according to the invention, the invention is now illustrated in FIG Connection with the individual treatment stages described.
Da die wäßrige Ausgangslösung von Acrylamid, die durch die Reaktion erhalten worden ist üblicherweise nicht umgesetztes Acrylnitril, manchmal mit demAs the starting aqueous solution of acrylamide obtained by the reaction is usually unreacted acrylonitrile, sometimes with the restlichen Lösungsmittel, enthält wird häufig in dem Destillationsschritt unternommen, diese restlichen Bestandteile abzutrennen und sie wieder in das Reakticnsgefäß zurückzuführen, um so eine konzentrierteresidual solvent, is often contained in the Distillation step undertaken to separate these remaining constituents and return them to the Reakticnsgefäß, so a concentrated
wäßrige Lösung von Acrylamid zu erhaltea Vom Standpunkt des Vermeidens der Polymerisation der monomeren Bestandteile ist es üblicherweise erwünscht die Destillationsapparatur bei einer Temperatur und einem Druck zu betreiben, die so niedrig wieAqueous solution of acrylamide to be obtained from the standpoint of avoiding the polymerization of the monomeric constituents, it is usually desirable to operate the distillation apparatus at a temperature and pressure as low as möglich gehalten werden. Wenn der Kontakt der wäßrigen Rohlösung mit Luft über das gesamte Verfahren von der Reaktion bis zur Destillation einschließlich vieler Zwischenschritte wie in dem Verfahren der Erfindung vermieden wird, kann diebe kept possible. When the contact of the crude aqueous solution with air over the entire Process from reaction to distillation including many intermediate steps as in that Method of the invention is avoided, the
,5 Behandlung in wirtschaftlicher Weise bei 50 bis 1200C (und daher unter einem Druck von 50 Torr bis 2 at, was von der Zusammensetzung der Flüssigkeit abhängt) nahe normalen Druckbedingungen durchgeführt werden. 5 treatment can be carried out in an economical manner at 50 to 120 ° C. (and therefore under a pressure of 50 torr to 2 at, depending on the composition of the liquid) close to normal pressure conditions.
Zur Vermeidung des Kontaktes der wäßrigen Lösung mit Luft müssen jedoch entsprechende Vorkehrungen an die Einrichtung als Preis gezahlt werden. Zum Beispiel muß eine Apparatur, auch wenn sie unter normalem Druck betrieben wird, hermetisch abgedichHowever, appropriate precautions must be taken to avoid contact of the aqueous solution with air to be paid to the facility as a price. For example, an apparatus must, even if it is under normal pressure is operated, hermetically sealed tet werden oder von der Atmosphäre mittels eines inerten Gases wie z. B. Stickstoff isoliert werden. Auch wenn Flüssigkeit in die Destillationsapparatur gegeben wird, um dieselbe für einen anderen Verfahrensschritt zu spülen, sind immer entsprechende Vorkehrungenor from the atmosphere by means of a inert gas such. B. Nitrogen can be isolated. Even if liquid is added to the distillation apparatus in order to flush the same for another process step, appropriate precautions must always be taken notwendig, damit die Flüssigkeit nicht mit Luft in Kontakt kommt. Ähnliche Vorkehrungen sollten ebenfalls im Falle eines Konzentrierungsschrittes getroffen werden, bei dem das Ziel nicht die Abtrennung des restlichen Acrylnitril oder Lösungsmittels ist sondernnecessary so that the liquid does not come into contact with air. Similar precautions should also be taken in the event of a concentration step where the goal is not to remove the remaining acrylonitrile or solvent, but rather nur der eine Zweck verfolgt wird, die Konzentration an Acrylamid zu erhöhen.only one purpose is pursued, to increase the concentration of acrylamide.
amidlösung enthält üblicherweise derartige fremde Bestandteile wie Teilchen des Katalysators und in einigen Fällen eine sehr kleine Menge an Polymeren. Solche Fremdbestandteile werden oft durch Filtrieren oder Sedimentierung für wiederholte Anwendung oderamide solution usually contains such foreign components as particles of the catalyst and in in some cases a very small amount of polymer. Such foreign matter is often removed by filtration or sedimentation for repeated use or als Abfall abgetrennt. Um die Filtrierung zu erleichtern, ist es üblicherweise vorteilhaft, die Viskosität der Lösung zu verringern und dafür entsprechend die Arbeitstemperatur des Filters zu erhöhen. Bei einem derartigen Vorgehen wird jedoch die Möglichkeit derseparated as waste. To facilitate filtration, it is usually advantageous to reduce the viscosity of the solution and accordingly the Increase the working temperature of the filter. With such an approach, however, the possibility of
Polymerisation erhöht. Es gibt ferner Anzeichen dafür, daß die Polymerisation besonders in einem stehenden Teil der Flüssigkeit auftritt.Polymerization increased. There is also evidence that the polymerization is particularly in a standing Part of the liquid occurs.
Insoweit als der Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas hinreichend vermieden ist, wird die Polymerisation derIn so far as contact with oxygen-containing gas is sufficiently avoided, the polymerization is the wäßrigen Rohacrylamidlösung kaum auftreten, auch nicht, wenn das Filtrierverfahren bei einer Temperatur von 100 bis 1500C durchgeführt wird. Im Gegensatz dazu ist, wenn die wäßrige Rohacrylamidlösung einmal der Luft ausgesetzt ist. Filtrierung bei einer Temperatur von wenigstens 5O0C schwierig. Dabei liegt nämlich die Flüssigkeit, die in die Apparatur eingeführt wird, teilweise in der Form eines Gels vor, das durch Umwandlung des Kupfer(I)-lons in Kupfer(II)-Hydroxid gebildet wird. Beim Filtrieren einer solchen Lösung neigt das Filtertuch oder die darauf aufgebrachte Schicht aus Filterhilfsmittel wie z.B. Kieselgur zum Beladen. Auch wenn das Filter nach dem Entfernen des Filterkuchens, der sich in ihm angesammelt hataqueous Rohacrylamidlösung hardly occur, not even when the filtering process is carried out at a temperature of 100 to 150 0 C. In contrast, it is once the aqueous crude acrylamide solution is exposed to air. Filtration at a temperature of at least 5O 0 C difficult. This is because the liquid which is introduced into the apparatus is partly in the form of a gel which is formed by converting the copper (I) ion into copper (II) hydroxide. When filtering such a solution, the filter cloth or the applied layer of filter aid such as kieselguhr tends to become loaded. Even if the filter after removing the filter cake that has accumulated in it
wiederholt verwendet wird, wobei sein Raum mit Luft oder Wasser, in dem Luft gelöst enthalten ist, gefüllt wird, werden leicht Polymere erzeugt, die in der verarbeiteten Lösung lösbar sind, was zum Verstopfen der Apparatur in dem darauffolgenden Verfahren führt.is used repeatedly, its space being filled with air or water containing dissolved air polymers are easily produced which are soluble in the processed solution, causing clogging the apparatus leads in the subsequent process.
Behandlung mit AktivkohleTreatment with activated charcoal
Die Behandlung mit Aktivkohle wird zu dem Zweck der Entfärbung der wäßrigen Rohacrylamidlösung oder zum Entfernen von Stabilisatot oder dergleichen, die zu dem Ausgangsacrylnitril hinzugegeben waren, durchgeführt Üblicherweise tritt jedoch leicht Polymerisation von Acrylamid in der Nähe von Aktivkohle ein. Es kann ganz leicht geschehen, daß die verarbeitete Lösung dem Einfluß von Luft ausgesetzt wird oder daß sie mit Wasser, in dem Luft gelöst enthalten ist, gemischt wird, und zwar in einem Behandlungstank oder Filter, wenn pulverförmige Aktivkohle verwendet wird, oder in einer .Behandlungskolonne, wenn granulierte Aktivkohle verwendet wird.The treatment with activated carbon is for the purpose of decolorization of the aqueous crude acrylamide solution or to remove stabilizer or the like added to the starting acrylonitrile Usually, however, polymerization of acrylamide readily occurs in the vicinity of activated carbon. It can very easily happen that the processed solution is exposed to the influence of air or that it is with Water containing dissolved air is mixed, in a treatment tank or filter if powdered activated carbon is used, or in a Treatment column if granulated activated carbon is used.
In dem herkömmlichen Verfahren besteht daher die Neigung, daß Polymerisation der Monomeren nicht nur bei der Behandlung mit Aktivkohle eintritt, sondern ebenfalls in den anschließenden Verfahrensschritten wie z. B. bei der Destillation und bei Ionenaustauschbehandlungen. Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann diese Möglichkeit vollständig ausgeschlossen werden.In the conventional method, therefore, there is a tendency that polymerization of the monomers not only occurs in the treatment with activated carbon, but also in the subsequent process steps such as z. B. in distillation and ion exchange treatments. According to the method of the invention can this possibility can be completely ruled out.
KristallisationCrystallization
Kristallisiertes Acrylamid wird aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Rohacrylamid durch Kristallisation erhalten. Dieser Vorgang wird vom Standpunkt der Löslichkeit vorteilhafterweise in der Nähe normaler Temperatur durchgeführt In diesem Schritt jedoch, der den Endschritt bildet und bei dem das Mischen eines Stabilisators mit dem Kristall angezeigt erscheint zum Verhindern der . Verschlechterung der Qualität des Produktes, ist die Menge eines Stabilisators begrenzt, so daß Verhinderung von Polymerisation nicht so leicht istCrystallized acrylamide is made from a concentrated aqueous solution of crude acrylamide by crystallization receive. This process advantageously becomes close to normal from the standpoint of solubility Temperature carried out in this step, however, which forms the final step and in which the mixing one Stabilizer with the crystal displayed appears to prevent the. Deterioration in the quality of the Product, the amount of a stabilizer is limited, so that prevention of polymerization is not so easy
Wenn jedoch der Kontakt mit Luft hinreichend vermieden wird, wie es in der Erfindung vorgesehen ist, kann sogar bei einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, in der Kupfer(I)-Ionen in einer sehr kleinen Menge vorhanden sind, z. B. etwa 2 ppm, die Behandlung zum Kristallisieren leicht durchgeführt werden, damit Acrylamidkristalle mit hoher Reinheit, die frei von jeglichem Polymeren sind, erhalten werden.However, if contact with air is sufficiently avoided, as provided in the invention, can even with an aqueous solution of acrylamide, in the copper (I) ions are present in a very small amount, e.g. B. about 2 ppm, the treatment for Crystallization can easily be done to allow acrylamide crystals with high purity free from any polymer can be obtained.
IonenaustauschbehandlungIon exchange treatment
Acrylamid wird hauptsächlich zum Herstellen von Acrylamidpolymeren verwendet, und diese Herstellung wird üblicherweise sehr bemerkenswert durch Kupfer-Ionen beeinflußt Dementsprechend muß die Kupfer-Ionen-Konzentration in dem Acrylamidprodukt sowohl in Form von wäßriger Lösung als auch in Form von Kristallen niedrig genug gehalten werden, z. B. unter halb 1 ppm, um reines Acrylamid zu erhalten. Ebenfalls ist es wünschenswert, die Konzentration von anderen Ionen als den Kupfer-Ionen so niedrig wie möglich zu halten, um die Qualität des Produktes hoch zu halten. Acrylamide is mainly used for the production of acrylamide polymers, and this preparation is usually very remarkable by copper ions influenced Accordingly must the copper ion concentration to be kept in the acrylamide product, both in the form of aqueous solution or in the form of crystals sufficiently low z . B. less than half 1 ppm to obtain pure acrylamide . It is also desirable to keep the concentration of ions other than copper ions as low as possible in order to keep the quality of the product high.
Für die Entfernung dieser Salze ist es praktisch, Ionenaustauschharze zu verwenden. Jedoch neigt Acrylamid gewöhnlich dazu, natürliche Polymerisation in der Nachbarschaft verschiedener Ionenaustauschharze einzugehen, und diese Neigung ist schwerwiegender als die entsprechende Neigung im Falle der Nahe von Aktivkohle, die bereits früher erwähnt worden ist Daneben kann die ausgesprochen polymerisationshindernde Wirkung der Kupfer(I)-Ionen nach der Entfernung derselben in der lonenaustauschharzschicht nicht mehr erwartet werden. Daher besitzt die Umgebung bei diesem Verfahren einen größeren Einfluß als in irgendeinem anderen Verfahren, das in ähnlicher Weise in der Nähe von normaler Temperatur durchgeführt wird, und führt zu dem Einführen von Polymeren in die wäßrige Lösung nach der Ionenaustauschbehandlung und gegebenenfalls zur Verstopfung der lonenaus- It is convenient to use ion exchange resins to remove these salts. However, acrylamide usually tends to undergo natural polymerization in the vicinity of various ion exchange resins, and this tendency is more severe than the corresponding tendency in the case of the vicinity of activated carbon, which has already been mentioned . Ions are no longer expected in the ion exchange resin layer after they have been removed. Therefore, the environment has a greater influence in this process than any other process similarly carried out in the vicinity of normal temperature, and leads to the introduction of polymers into the aqueous solution after the ion exchange treatment and, if necessary, to the clogging of the ion exchange.
ic tauschharzschichtic exchange resin layer
Als Ergebnis von ausgedehnten Untersuchungen, die zum Vermeiden des oben angegebenen unerwünschten Phänomens angestellt wurden, ist nun gefunden worden, daß die Polymerisation von Monomeren im wesentli-As a result of extensive research aimed at avoiding the above undesirable Phenomenon were employed, it has now been found that the polymerization of monomers essentially
iS chen durch das Verfahren dieser Erfindung vermieden werden kann, bei dem verhindert wird, daß die wäßrige Rohacrylamidlösung, die aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen worden ist, während des gesamten Verfahrens bis zur Einführung der Lösung in den Ionenaustauschverfahrensschritt mit Luft in Kontakt kommt und mit einer Flüssigkeit gemischt wird, in der Luft gelöst enthalten isti S Chen can be avoided by the process of this invention, in which it is prevented that the aqueous Rohacrylamidlösung that has been taken out of the reaction vessel during the whole process takes over the ion exchange step in contact with air until the introduction of the solution and with a Liquid is mixed in which air is dissolved
Um die Kupfer-Ionen oder solche Kationen wie Eisen-Ionen, die von der Korrosion der Apparatur herrühren, zu entfernen, ist vom Standpunkt der Kosten ein Kationenaustauschharz vom Sulfonattyp geeignet. Insbesondere werden Kationenaustauscher vom freien Säuretyp (die hier im folgenden einfach als H-Typ bezeichnet werden), die durch Regenerierung der oben genannten vom Sulfonattyp mit einer mineralischen Säure erhältlich sind, wegen ihrer hohen Kupfer-Ionen-Austauschkapazität und Leichtigkeit der Regenerierung bevorzugt Die H-Typ-Ionenaustauscher wurden für die praktische Anwendung als ungeeignet gehalten, weil eine Polymerisation leichter in der lonenaustauschharzschicht auftritt im Vergleich zu anderen Typen von regenerierten Ionenaustauschharzen wie denen vom Na-Typ, die durch Regenerierung mit einer wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes erhältlich sind, oder vom NH4-Typ, die durch Regenerierung mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes erhältlich sind. Bei Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jedoch das H-Typ-Ionenaustauschharz verwendet werden, um seine hervorragende Eigenschaft zu zeigen, ohne daß die Gefahr der Polymerisation besteht, die sonst eintreten kennte.To the copper ions or such cations as iron ions caused by the corrosion of the apparatus A sulfonate type cation exchange resin is suitable from the standpoint of cost. In particular, cation exchangers of the free acid type (hereinafter referred to simply as H-type are referred to), which by regeneration of the above-mentioned sulfonate type with a mineral Acid are available because of their high copper ion exchange capacity and ease of regeneration preferred The H-type ion exchangers were considered unsuitable for practical use because polymerization occurs more easily in the ion exchange resin layer compared to other types of regenerated ion exchange resins such as those of the Na type obtained by regeneration with an aqueous Solution of a sodium salt are available, or of the NH4 type, which by regeneration with an aqueous Solution of an ammonium salt are available. When using the method according to the invention can however the H-type ion exchange resin can be used to show its excellent property without the risk of polymerization, the otherwise could occur.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf beliebige der einzelnen Behandlungsschritte angewendet werden. Bei der Behandlung einer wäßrigen Lösung von Acrylamid kann sogar, wenn ein Schritt, z. B. die Behandlung mit Aktivkohle langsam und glatt fortschreitet, ohne daß irgendein schwerwiegendes Problem auftritt, ein nachfolgender Verfahrensschritt z. B. der Ionenaustauschbehandlungsschritt, dazu neigen, ein ernstes Problem hervorzurufen, das seinen Ursprung in der vorhergehenden Behandlung hat Daher wird die beste Wirkung des Verfahrens dieser Erfindung nur erreicht, wenn alle vorhergehenden Verfahrensschritte gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. The method according to the invention can be applied to any of the individual treatment steps. In the treatment of an aqueous solution of acrylamide, even if a step, e.g. B. the treatment with activated carbon proceeds slowly and smoothly without any serious problem occurring, a subsequent step e.g. The ion exchange treatment step tend to cause a serious problem originating in the foregoing treatment. Therefore, the best effect of the method of this invention will only be achieved if all of the foregoing method steps are performed in accordance with the method of the present invention .
Die Erfindung wird nun an speziellen Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert The invention will now be explained in more detail using specific exemplary embodiments
6s Ein Reaktionsgefäß aus Metall vom Schwebebett-Typ mit einem Rührwerk und einer Kapazität von 1 Liter wurde vorbereitet Das Reaktionsgefäß besaß einen eingebauten Katalysatortrenner, bei dem der Katalyse-6s A metal reaction vessel of the floating bed type with a stirrer and a capacity of 1 liter was prepared. The reaction vessel had one built-in catalyst separator, in which the catalytic
tor durch Sedimentieren abgetrennt wurde und der auf der gleichen Temperatur wie das Reaktionsgefäß gehalten wurde, und war direkt mit einem geschlossenen 80-Liter-Gefäß, das vorher mit Stickstoff gefüllt worden war, zum Aufsammeln der Flüssigkeit, die aus dem Reaktionsgefäß ausfloß, verbunden.tor was separated by sedimentation and the on the same temperature as the reaction vessel was maintained, and was directly connected to a closed 80 liter vessel previously filled with nitrogen had been connected to collect the liquid that flowed out of the reaction vessel.
In dieses Reaktionsgefäß wurden 500 g eines Raney-Kupferkatalysators gegeben, der durch Entwikkeln einer Raney-Kupferlegierung (Al: Cu = 1 :1) mit Alkali erhalten worden war. Dann wurden Acrylnitril und Wasser mit entsprechenden Zuführungsgeschwindigkeiten von 300 g/h und 700 g/h in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1000C durchgeführt Die aus dem Reaktionsgefäß entnommene Flüssigkeit wurde in dem 80-Liter-Gefäß gesammelt. Diese Flüssigkeit enthielt etwa 20 Gewichtsprozent Acrylamid und etwa 15 ppm Kupfer-Ionen. Eine polarographische Untersuchung zeigte, daß über 95 Gewichtsprozent der Kupfer-Ionen in Form von Kupfer(I)-lonen vorlagen. Ein Lösungszustandstest, der durch Hinzufügen von 90 ml Methanol zu 100 ml der Flüssigkeit durchgeführt wurde, zeigte, daß der Zustand der Lösung transparent war, was anzeigte, daß keine wesentliche Menge an polymerem Acrylamid erzeugt worden war.500 g of a Raney copper catalyst obtained by developing a Raney copper alloy (Al: Cu = 1: 1) with alkali were placed in this reaction vessel. Then acrylonitrile and water were introduced into the reaction vessel at respective feed rates of 300 g / h and 700 g / h, and the reaction was carried out at a temperature of 100 ° C. The liquid withdrawn from the reaction vessel was collected in the 80 liter vessel . This liquid contained about 20 percent by weight acrylamide and about 15 ppm copper ions. A polarographic examination showed that over 95 percent by weight of the copper ions were in the form of copper (I) ions. A solution state test carried out by adding 90 ml of methanol to 100 ml of the liquid showed that the state of the solution was transparent, indicating that no substantial amount of polymeric acrylamide was generated.
Eine Destillationsapparatur aus Glas, die aus einem Turm- oder Kolonnenabschnitt und einem Gefäßabschnitt (mit einen Flüssigkeitseinlaß, der mit einem Katalysatorfilter ausgestattet war, der aus einem Filtertuch bestand, das zwischen Flanschen eingeklemmt war, wobei der Gefäßabschnitt in ein ölbad von 120° C eintauchte) bestand, wurde ebenfalls vorbereitet Die von dem Reaktionsgefäß abgenommene wäßrige Lösung von Rohacrylamid wurde direkt, ohne sie der Atmosphäre auszusetzen, mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1 Liter pro Stunde durch das Katalysatorfilter dem oberen Teil des Kolonnenabschnitts der Destillationsapparatur zugeführt, wo nicht umgesetztes Acrylnitril und ein Teil des Wassers abdestilliert wurden, um eine konzentrierte wäßrige Acrylamidlösung zu erhalten, die 33 Gewichtsprozent Acrylamid enthielt Die konzentrierte Flüssigkeit enthielt etwa 25 ppm Kupfer-Ionen, von denen 95 Gewichtsprozent in Form von Kupfer(I)-Ionen vorlagen. Es wurde kein polymeres Acrylamid nachgewiesen. Die Destillationsapparatur wurde unter Normaldruck betrieben, und die Temperatur der konzentrierten Flüssigkeit betrug etwa 1040C. Dieser Versuch wurde kontinuierlich 7 Tage durchgeführtA glass distillation apparatus consisting of a tower or column section and a vessel section (with a liquid inlet equipped with a catalyst filter consisting of a filter cloth clamped between flanges, the vessel section being immersed in an oil bath at 120 ° C ) was also prepared. The aqueous solution of crude acrylamide removed from the reaction vessel was fed directly, without exposing it to the atmosphere, at a feed rate of 1 liter per hour through the catalyst filter to the upper part of the column section of the distillation apparatus, where unreacted acrylonitrile and a Part of the water was distilled off to obtain a concentrated aqueous acrylamide solution containing 33% by weight of acrylamide. The concentrated liquid contained about 25 ppm of copper ions, 95% by weight of which was in the form of cuprous ions. No polymeric acrylamide was detected. The distillation apparatus was operated under normal pressure and the temperature of the concentrated liquid was about 104 ° C. This experiment was carried out continuously for 7 days
50 Liter der Flüssigkeit, die in dem 80-Liter-Gefäß in Beispiel 1 verblieben, wurden in Luft abgezogen und dort über Nacht stehen gelassen, wobei ein leicht blaugrünes Gel aus Kupfer(H)-hydroxid ausfiel. Die in der Flüssigkeit nachgewiesene Kupfer(I)-Ionen-Konzentration betrug etwa 3 ppm. Diese Flüssigkeit wurde in der gleichen Apparatur und unter der gleichen Bedingung, wie in Beispiel 1 beschrieben, der Destillation unterworfen, und die entstandene konzentrierte Flüssigkeit wurde durch das gleiche Methanolverfahren, wie es oben erwähnt ist, geprüft, um zu finden, daß sie zu viel polymeres Acrylamid enthielt, als daß sie in den praktischen Gebrauch gebracht werden konnte. Dieser Versuch wurde 4 Stunden lang fortgeführt, bis der Fluß durch das Katalysatorfilter nicht länger glatt und weich war. Dann wurde der Versuch abgebrochen, und das Filter wurde untersucht, wobei gefunden wurde, daß das50 liters of the liquid contained in the 80 liter jar in Example 1 remained, were stripped into air and left there overnight, with a slight blue-green gel of copper (H) hydroxide precipitated. In the The copper (I) ion concentration detected in the liquid was about 3 ppm. This liquid became in the same apparatus and under the same condition as described in Example 1, subjected to distillation, and the resulting concentrated Liquid was made by the same methanol process, as it is mentioned above, checked to find them too contained much polymeric acrylamide than could be put into practical use. This The experiment was continued for 4 hours until the flow through the catalyst filter was no longer smooth and smooth was. Then the experiment was stopped and the filter was examined to find that the Filtertuch mit dem Kupfer(II)-hydroxid-Gel beladen war.The filter cloth was loaded with the copper (II) hydroxide gel.
Als nächstes wurden 50 Liter der in Beispiel 1 erhaltenen konzentrierten Flüssigkeit über NachtNext, 50 liters of the concentrated liquid obtained in Example 1 was left overnight stehen gelassen, während Luft in sie hineingeblasen wurde. Als Ergebnis wurde die Flüssigkeit opak und trüb und war blaugrün gefärbt, was die Bildung von Kupfer(II)-hydroxid-Gel anzeigte. Die restliche Kupfer(I)-Ionen-Konzentration lag unterhalb 0,5 ppm. Dieleft while air was blown into them. As a result, the liquid became opaque and cloudy and was colored blue-green, indicating the formation of cupric hydroxide gel. The remaining copper (I) ion concentration was below 0.5 ppm. the
ίο Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 600 m!/h und bei einer Temperatur von 400C durch eine Kolonne geschickt, die dadurch hergestellt worden war, daß ein Glasrohr von 20 mm Durchmesser mit 100 ml Sulfonatkationenaustauscher gefüllt worden war, derίο liquid was sent at a speed of 600 m! / h and at a temperature of 40 0 C through a column which had been produced by filling a glass tube of 20 mm diameter with 100 ml of sulfonate cation exchanger
is mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid regeneriert und mit reinem Wasser gespült worden war, wobei eine leicht blaugrüne Flüssigkeit erhalten wurde. Diese Flüssigkeit hatte eine Kupferkonzentration von 2 ppm, was eine unzureichende Entfernung von Kupferis with an aqueous solution of sodium chloride regenerated and rinsed with pure water, whereby a light blue-green liquid was obtained. This liquid had a copper concentration of 2 ppm, which is insufficient removal of copper anzeigte.indicated.
Wie gezeigt worden ist, war, wenn Kupfer(I)-Ionen in Kupfer(II)-Ionen umgewandelt wurden, die entstehende Flüssigkeit mangelhaft in Polymerisationsstabilität, Filtriereigenschaft und Ionenaustauscheigenschaft.As has been shown, when copper (I) ions were converted to copper (II) ions, the resulting was Liquid poor in polymerization stability, filtering property and ion exchange property.
Ein Raney-Kupferkatalysator, der durch Entwickeln einer Raney-Kupferlegierung (Al :Cu = 1 :1) mit Alkali erhalten worden war, wurde in ein 1-Liter-Reaktions-A Raney copper catalyst that works by evolving a Raney copper alloy (Al: Cu = 1: 1) with alkali was obtained in a 1 liter reaction gefäß aus Metall mit einer Katalysatortrenneinrichtung und einem Rührwerk gegeben. Dann wurden Acrylnitril und Wasser kontinuierlich in ein Schwebebett im Reaktionsgefäß eingeführt, wo die Reaktion bei 1200C durchgeführt wurde, und die Flüssigkeit die aus demGiven a metal vessel with a catalyst separator and a stirrer. Then acrylonitrile and water were continuously introduced into a floating bed in the reaction vessel, where the reaction was carried out at 120 0 C, and the liquid from the Reaktionsgefäß entnommen wurde, wurde in einem geschlossenen 80-Liter-Gefäß gesammelt Dann wurde diese Flüssigkeit durch eine Destillationsapparatur geleitet die direkt mit dem 80-Liter-Gefäß verbunden war und unter normalem Druck betrieben wurde, umReaction vessel was removed, was in a closed 80 liter jar. Then this liquid was collected through a distillation apparatus which was connected directly to the 80 liter vessel and operated under normal pressure das nicht umgesetzte Acrylnitril durch Destillation abzutrennen. Die entstandene Flüssigkeit wurde in einen Tank gebracht der direkt mit der Destillationsapparatur verbunden war und mit einem Belüftungsausgang versehen war, während die destillierte Flüssigkeitto separate off the unreacted acrylonitrile by distillation. The resulting liquid was in brought a tank directly connected to the distillation apparatus and provided with a vent outlet while the distilled liquid die aus Acrylnitril und Wasser bestand, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Die entstandene Flüssigkeit wurde dem Tank mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h zugeführt Die Flüssigkeit enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Acrylamid und etwa 200 ppm Kupwhich consisted of acrylonitrile and water, was returned to the reaction vessel. The resulting Liquid was added to the tank at a rate of 400 ml / h. The liquid contained about 50% Weight percent acrylamide and about 200 ppm cup fer-Ionen. Die Umwandlung von Acrylnitril in Acryl amid betrug 98%, während die in Äthylencyanhydrin 1% betrug. Eine Polarographische Beobachtung zeigte, daß 95% der Kupfer-Ionen in Form von Kupfer(I)-Ionen vorlagen.fer ions. The conversion of acrylonitrile to acrylic amide was 98% while that in ethylene cyanohydrin was 1%. A polarographic observation showed that 95% of the copper ions were in the form of copper (I) ions.
SS Als nächstes wurde eine Kolonne hergestellt, indem ein Glasrohr mit 20 nun Durchmesser mit 100 ml eines Kationenaustauschharzes vom Sulfonattyp gefüllt wurde, das mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure regeneriert und mit reinem Wasser gewaschen worden war.SS Next, a column was made by inserting a glass tube with a diameter of 20 now with 100 ml of a Sulfonate type cation exchange resin regenerated with dilute hydrochloric acid and washed with pure water.
Die wäßrige Rohacrylamidlösung aus dem Tank wurde der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h zugeführt, um die Entfernung von Kationen wie Kupfer-Ionen einzuleiten. Nachdem etwa 10 Minuten vergangen waren, war die Kolonne verstopft und dieThe aqueous crude acrylamide solution from the tank was fed into the column at a rate of 400 ml / h supplied to initiate the removal of cations such as copper ions. After about 10 minutes had passed, the column was blocked and the
6s Versorgung mit Flüssigkeit konnte nicht länger fortgesetzt werden. Eine sofortige Untersuchung der Kolonne zeigte, daß die Flüssigkeit in der Kolonne eine erhöhte Viskosität besaß, was ein Anzeichen dafür war.6s supply of fluids could no longer be continued. Immediate inspection of the column indicated that the liquid in the column was a possessed increased viscosity, which was an indication of this.
daß das Acrylamid polymerisiert war.that the acrylamide was polymerized.
Für den Zweck, ein geeignetes Kationenaustauschharz herauszufinden, wurden ähnliche Versuche mit ähnlichen lonenaustauschharzen vom Sulfonattyp durchgeführt, die jeweils mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid regeneriert waren, jedoch wurde jede der Kolonnen auf Grund von Polymerisation von Acrylamid kurz nach dem Hindurchleiten der Flüssigkeit verstopft. Verstopfen der Kolonne auf Grund der Polymerisation von Acrylamid wurde ebenfalls in ähnlicher Weise beobachtet, wenn ein Kationenaustauschharz vom Carbonsäuretyp verwendet wurde, das mit Chlorwasserstoffsäure regeneriert war.For the purpose of finding a suitable cation exchange resin, similar attempts were made with Similar ion exchange resins carried out by the sulfonate type, each with an aqueous solution of Sodium chloride or an aqueous solution of ammonium chloride were regenerated, however, was each of the columns due to polymerization of acrylamide shortly after the liquid has passed through clogged. Clogging of the column due to the polymerization of acrylamide was also found in similarly observed when a carboxylic acid type cation exchange resin was used which regenerated with hydrochloric acid.
Für den Zweck der Entfernung von Anicnen wie Acrylsäureester", wurden ähnliche Versuche durchgeführt, wobei ein Anionenaustauschharz vom quartären Ammoniumtyp verwendet wurde, wobei sich ergab, daß Verstopfen der Kolonne auf Grund von Polymerisation in beiden Fällen der Verwendung von mit Natriumhydroxid regeneriertem Harz und mit Kochsalz regeneriertem Harz nach kurzer Zeit stattfindet. For the purpose of removing anicnene such as acrylic acid esters, similar experiments were carried out using a quaternary ammonium type anion exchange resin, and it was found that column clogging due to polymerization in both cases of using sodium hydroxide regenerated resin and common salt regenerated resin takes place after a short time.
Um zu verhindern, daß die Flüssigkeit in dem Tank, auf den im Vergleichsversuch 1 Bezug genommen wird, mit Luft in Kontakt kommt, wurde Stickstoff in den Tank eingeblasen, und es wurde auch die Kolonne aus einem Harz, das durch Regenerieren eines Sulfonatkationenaustauschers mit Chlorwasserstoffsäure erhalten worden war, gründlich mit sauerstofffreiem reinen Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff, die auf 2 ppm oder weniger durch Einblasen von Stickstoffgas abgesenkt worden war, gewaschen. Dann wurde die Flüssigkeit in der Weise, wie es im Vergleichsversuch 1 beschrieben ist, hindurchgeleitet, um eine ausreichende Entfernung von Kupfer-Ionen und dergleichen zu erreichen, ohne daß irgendein von Polymerisation herrührendes Problem auftrat. Die Kupfer-Ionen-Konzentration der Flüssigkeit wurde als 0,1 ppm gefunden. Zum Vergleich wurde das Einblasen von Stickstoff in den Tank abgestoppt, nachdem das Hindurchleiten der Flüssigkeit 24 Stunden fortgesetzt worden war. Nachdem etwa 2 Stunden vergangen waren, begann der Druck am Einlaß der Kolonne allmählich zu steigen und die Kolonne wurde auf Grund von Polymerisation verstopftIn order to prevent the liquid in the tank referred to in Comparative Experiment 1 from coming into contact with air, nitrogen was blown into the tank and the column was made of a resin obtained by regenerating a sulfonate cation exchanger with hydrochloric acid was thoroughly washed with oxygen-free pure water having a dissolved oxygen concentration decreased to 2 ppm or less by blowing nitrogen gas. Then, the liquid was passed in the manner as described in Comparative Experiment 1 to achieve sufficient removal of copper ions and the like without encountering any problem resulting from polymerization. The copper ion concentration of the liquid was found to be 0.1 ppm. For comparison, the nitrogen blowing into the tank was stopped after the liquid was continued to flow for 24 hours. After about 2 hours had passed, the pressure at the inlet of the column gradually began to rise and the column was clogged due to polymerization
Es wurden ebenfalls zwei andere Kolonnen aufs neue hergestellt, und eine von ihnen wurde mit sauerstofffreiem Wasser gespült, um eine Sauerstoffkonzentration von höchstens 2 ppm zu erhalten. Mit dieser Kolonne wurde das Hindurchleiten der Flüssigkeit 2 Tage lang fortgesetzt Für Vergleiohszwecke wurde das Hindurchleiten der Flüssigkeit dann auf die andere Kolonne übergeschaltet, die mit nicht sauerstofffreiem Wasser gespült worden war. Bei dieser Kolonne trat Verstopfen der Kolonne nach etwa 5 Minuten nach dem Umschalten ein. There were also two other columns prepared anew, and one of them was flushed with oxygen-free water to a concentration of oxygen of at most 2 ppm to obtain. With this column, the passing of the liquid was continued for 2 days for Vergleiohszwecke passing the liquid was then switched to the other column which had been purged with no oxygen-free water. In this column, clogging of the column occurred about 5 minutes after the switchover.
Als nächstes wurden ähnliche Versuche mit Harzen durchgeführt, die durch Regenerieren eines Sulfonat-Kationenaustauschers mit Natriumchlorid oder mit Ammoniumchlorid, mit solchen, die durch Regenerieren eines Carbonat-Kationenaustauschers mit Chlorwasserstoffsäure und solchen, die durch Regenerieren des obengenannten Anionenaustauschers mit Natriumhydroxid oder mit Natriumchlorid erhalten worden waren, durchgeführt Dabei wurde gefunden, daß Verstopfen der Kolonne auf Grund von Polymerisation vermieden werden konnte, indem Stickstoff in den Tank eingeblasen wurde und die Kolonne mit sauerstofffreiem Wasser gespült wurde. Next, similar experiments were carried out on resins obtained by regenerating a sulfonate cation exchanger with sodium chloride or with ammonium chloride, those obtained by regenerating a carbonate cation exchanger with hydrochloric acid and those obtained by regenerating the above-mentioned anion exchanger with sodium hydroxide or with sodium chloride It was found that clogging of the column due to polymerization could be avoided by blowing nitrogen into the tank and flushing the column with oxygen-free water.
300 g Kupfer(II)-Oxid in Form von Tabletten wurden in ein 300 cm3-Reaktionsrohr aus Metall eingeführt. Das Kupfer(II)-Oxid wurde mit Wasserstoff, der mit Stickstoff auf 2% verdünnt war, zu Kupfer reduziert.300 g of copper (II) oxide in the form of tablets were introduced into a 300 cm 3 metal reaction tube. The cupric oxide was reduced to copper with hydrogen diluted to 2% with nitrogen.
Dann wurden Acrylnitril und Wasser kontinuierlich in dieses Reaktionsrohr eingeleitet, wobei die Reaktion bei 120° C durchgeführt wurde, um eine wäßrige Lösung von Acrylamid zu erhalten, die nicht umgesetztes Acrylnitril enthielt Diese Flüssigkeit wurde dann in eineThen acrylonitrile and water were continuously introduced into this reaction tube, with the reaction at 120 ° C was carried out to obtain an aqueous solution of acrylamide, the unreacted Acrylonitrile contained this liquid was then poured into a
is Destillationsapparatur, die direkt mit dem Reaktionsgefäß gekoppelt war und unter normalem Druck betrieben wurde, geleitet, um nicht umgesetztes Acrylnitril durch Destillation abzutrennen. Die entstandene Flüssigkeit wurde dann einen unter Stickstoff abgeschlossenen Tank, der direkt mit der Destillationsapparatur verbunden war, eingeleitet, während das Destillat, das aus Acrylnitril und Wasser bestand, zu dem Reaktionsgefäß zurückgeleitet wurde. Die Flüssigkeit aus der Destillationsapparatur wurde in dem Tank mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/h aufgesammelt. Die Flüssigkeit enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Acrylamid und 250 ppm Kupfer-Ionen. Die Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid betrug 97%, während die Umwandlung in Äthylencyanhydrin 2% betrug. Eine polarographisehe Untersuchung zeigte, daß über 95% der Kupfer-Ionen in Form von Kupfer(I)-Ionen vorlagen.is distillation apparatus that connects directly to the reaction vessel was coupled and operated under normal pressure, passed through to unreacted acrylonitrile Separate distillation. The resulting liquid was then sealed under nitrogen Tank, which was connected directly to the distillation apparatus, was introduced while the distillate was coming out Acrylonitrile and water was returned to the reaction vessel. The liquid from the distillation apparatus was collected in the tank at a rate of 500 ml / h. The liquid contained about 50 percent by weight acrylamide and 250 ppm copper ions. The Conversion of Acrylonitrile in acrylamide was 97% while the conversion to ethylene cyanohydrin was 2%. A polarographic marriage Investigation showed that over 95% of the copper ions were in the form of copper (I) ions.
Dann wurden zwei Kolonnen hergestellt, indem Glasrohre mit 20 mm Durchmesser jeweils mit 100 ml Sulfonat-Kationenaustauscher gefüllt wurden, der mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure regeneriert worden war (im folgenden als Kolonne A und Kolonne B bezeichnet). Die Kolonne A wurde gründlich mit reinem, sauerstofffreiem Wasser gespült, um eine gelöste Sauerstoffkonzentration von höchstens 2 ppm zu erhalten. Die Flüssigkeit aus dem Tank wurde dann der Kolonne A mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/h und bei einer Temperatur von 40° C zugeführt. Diese Kolonne durchlief die Flüssigkeit gleichmäßig 2 Tage lang, ohne daß die Kolonne auf Grund von Polymerisation verstopft wurde. Die Kupfer-Ionen-Konzentration in der Flüssigkeit lag unter 0,1 ppm.Then two columns were made by inserting glass tubes 20 mm in diameter each with 100 ml Sulphonate cation exchanger which has been regenerated with dilute hydrochloric acid was (hereinafter referred to as column A and column B). The column A was thoroughly with pure, oxygen-free water is rinsed to a dissolved oxygen concentration of 2 ppm or less to obtain. The liquid from the tank then went to column A at a rate of 500 ml / h and fed at a temperature of 40 ° C. The liquid flowed steadily through this column for 2 days long without the column becoming clogged due to polymerization. The copper ion concentration in the liquid was below 0.1 ppm.
Andererseits wurde die andere Kolonne B mit nicht sauerstofffreiem reinem Wasser gespült Etwa 10 Minuten nach dem Hindurchleiten der Flüssigkeit wurde von der Kolonne A auf die Kolonne B umgeschaltet, wobei die letztere Säule auf Grund von Polymerisation verstopft wurde.On the other hand, the other column B was rinsed with non-oxygen-free pure water about 10 Minutes after the liquid had passed through, from column A to column B switched, the latter column being clogged due to polymerization.
5 kg Kupferpulver mit Reagenzqualität wurden in ein 10-Liter-Metallreaktionsgefäß eingebracht das mit einer Katalysatortrenneinrichtung und einem Rührwerk ausgestattet war. Dann wurden Acrylnitril und Wasser kontinuierlich in ein Schwebebett in diesem Reaktions gefäß eingeführt, wo die Reaktion bei 120° C durchge führt wurde, um eine wäßrige Lösung von Acrylamid zu erhalten, die nicht umgesetztes Acrylnitril enthielt Diese Flüssigkeit wurde dann in eine Destillationsapparatur, die direkt mit dem Reaktionsgefäß verbunden war und unter normalem Druck betrieben wurde, geleitet, um das nicht umgesetzte Acrylnitril durch Destillation abzutrennen. Die entstandene Flüssigkeit wurde in einen unter Stickstoff abgeschlossenen Tank, der direkt 5 kg reagent grade copper powder was placed in a 10 liter metal reaction vessel equipped with a catalyst separator and a stirrer. Then, acrylonitrile and water were continuously introduced vessel in a fluidised bed in this reaction, where the reaction at 120 ° C Runaway leads was to prepare an aqueous solution to obtain acrylamide, unreacted acrylonitrile contained This liquid was then placed in a distillation apparatus which directly was connected to the reaction vessel and operated under normal pressure , passed to separate the unreacted acrylonitrile by distillation. The resulting liquid was placed in a nitrogen-sealed tank that was directly
mit der Destillationsapparatur verbunden war, eingeleitet, während das Destillat, das aus Acrylnitril und Wasser bestand, zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Die Flüssigkeit wurde in dem Tank mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h aufgesammelt. Die Flüssigkeit enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Acrylamid und 140 ppm Kupfer-Ionen. Die Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid betrug 97%, während die in Äthylencyanhydrin 2% betrug. Eine polarographische Untersuchung zeigte, daß über 95% der Kupfer-Ionen in Form von Kupfer(l)-Ionen vorlagen.was connected to the distillation apparatus, while the distillate, which consists of acrylonitrile and Water was returned to the reaction vessel. The liquid was in the tank with a Speed of 400 ml / h collected. The liquid contained about 50 percent by weight acrylamide and 140 ppm copper ions. The conversion of acrylonitrile to acrylamide was 97%, while that in Ethylene cyanohydrin was 2%. A polarographic examination showed that over 95% of the copper ions in the form of copper (I) ions.
Dann wurde die Flüssigkeit aus dem Tank mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h und bei einer Temperatur von 4000C zu einer Kolonne geleitet, die durch Füllen eines Glasrohrs mit 20 mm Durchmesser mit 100 ml Sulfonat-Kationenaustauscher, Regenerieren desselben mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Spülen des Harzes mit reinem Wasser, das durch Stickstoffgas sauerstofffrei gemacht worden war, um eine gelöste Sauerstoffkonzentration von höchstensThe liquid was then passed from the tank at a rate of 400 ml / h and at a temperature of 400 0 C to a column, which is made by filling a glass tube 20 mm in diameter with 100 ml of sulfonate cation exchanger, regenerating the same with dilute hydrochloric acid and Purging the resin with pure water deoxygenated by nitrogen gas to have a dissolved oxygen concentration of at most
2 ppm einzustellen, hergestellt war. In diesem Falle wurde das Hindtirchleiten der Flüssigkeit gleichmäßig 24 Stunden fortgesetzt, ohne daß die Kolonne auf Grund von Polymerisation verstopft wurde. Zum Vergleich wurde 1 Liter des Spülwassers, das durch Spülen eines Teils der Apparatur mit nicht sauerstofffreiem reinem Wasser erhalten worden war, der Destillationsapparatur zugeführt, um es mit der Testflüssigkeit zu mischen. In diesem Falle wurde die Ionenaustauschharzsäule auf Grund von Polymerisation etwa 20 Minuten nach dem Mischen verstopft.2 ppm was established. In this case, the sliding of the liquid became uniform Continued for 24 hours without the column becoming clogged due to polymerization. To the The comparison was 1 liter of the rinsing water that was obtained by rinsing part of the apparatus with non-oxygen-free pure water had been supplied to the distillation apparatus to combine it with the Mix test liquid. In this case, the ion exchange resin column became due to polymerization Clogged about 20 minutes after mixing.
3 kg eines Raney-Kupferkatalysators, der durch Entwickeln einer Raney-Kupferlegierung (Al: Cu = 1 :1) mit Alkali erhalten worden war, wurde in ein 10-Liter-Reaktionsgefäß aus Metall, das mit einer Katalysatortrenneinrichtung und einem Rührwerk ausgestattet war, eingebracht Dann wurden Acrylnitril und Wasser mit entsprechenden Geschwindigkeiten von3 kg of a Raney copper catalyst obtained by developing a Raney copper alloy (Al: Cu = 1: 1) with alkali was obtained into a 10 liter metal reaction vessel fitted with a A catalyst separator and a stirrer were introduced. Then acrylonitrile and Water at corresponding speeds of
3 kg/h und 7 kg/h einem Schwebebett in dem Reaktor zugeführt, wo die Reaktion durchgeführt wurde. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß wurde in eine Destillationsapparatur, die unter einem absoluten Druck von etwa 300 mm Hg betrieben wurde, geleitet, wo nicht umgesetztes Acrylnitril und ein Teil Wasser abdestilliert wurden. Die entstandene wäßrige Lösung von Rohacrylamid wurde in einen Tank in einer Stickstoffatmosphäre unter Atmosphärendruck eingeleitet Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 l/h aufgesammelt; sie enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Acrylamid und etwa 200 ppm Kupfer-Ionen. Es wurde gefunden, daß wenigstens 95% der Kupfer-Ionen in Form von Kupfer(I)-Ionen vorlagen. 3 kg / h and 7 kg / h fed to a floating bed in the reactor where the reaction was carried out. The effluent from the reaction vessel was passed into a distillation apparatus which was operated under an absolute pressure of about 300 mm Hg, where unreacted acrylonitrile and some water were distilled off. The resulting aqueous solution of crude acrylamide was introduced into a tank in a nitrogen atmosphere under atmospheric pressure. This solution was collected at a rate of 4 l / h; it contained about 50 percent by weight acrylamide and about 200 ppm copper ions. It was found that at least 95% of the copper ions were in the form of copper (I) ions.
Eine Kolonne wurde hergestellt, indem ein Stahlrohr mit 55 mm Durchmesser mit reinem Wasser gefüllt wurde und mit 0,7 kg körniger Aktivkohle beladen wurde (diese Kolonne wird im folgenden als Aktivkohlesäule bezeichnet). Diese Kolonne wurde gründlich gespült, indem reines Wasser hindurchgeleitet wurde. Es wurde auch eine andere Kolonne hergestellt, indem 200 ml eines Kationenaustauschharzes von Sulfonsäuretyp in ein Glasrohr von 28 mm Durchmesser gebracht wurden, dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsaure regeneriert wurden, und das Harz gründlich mit reinem Wasser gespült wurde (diese Kolonne wird im folgenden als Ionenaustauschsäule bezeichnet). A column was prepared by filling a steel pipe 55 mm in diameter with pure water and charging it with 0.7 kg of granular activated carbon (this column is hereinafter referred to as activated carbon column). This column was thoroughly flushed by passing pure water through it. Another column was also prepared by placing 200 ml of a sulfonic acid type cation exchange resin in a glass tube 28 mm in diameter, then regenerating it with dilute hydrochloric acid, and thoroughly rinsing the resin with pure water (this column is hereinafter referred to as an ion exchange column ).
amidlösung, eine Pumpe, die Aktivkohlesäule und die Ionenaustauschsäule wurden dann in der erwähnten Reihenfolge mit Leitungen verbunden, und die Ionenaustauschsäule wurde dann mit genügend reinem Wasser gefüllt, das eine Sauerstoffkonzentration von 2 ppm besaß. Dann wurde: die wäßrige Rohacrylamidlösung durch dieses System mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 l/h hindurchgeleitet. Eine Stunde nach dem Hindurchleiten der Flüssigkeit wurde das Hindurchleiten auf Grund des Durchflußwiderstandes schwierig, so daß das Hindurchleiten abgebrochen wurde. Als Ergebnis der Untersuchung wurde gefunden, daß die Ionenaustauschsäule auf Grund von Polymerisation von Acrylamid verstopft war.amide solution, a pump, the activated carbon column and the ion exchange column were then connected with pipes in the order mentioned, and the ion exchange column was then filled with enough pure water having an oxygen concentration of 2 ppm. Then: the aqueous crude acrylamide solution was passed through this system at a flow rate of 2 l / h. One hour after the liquid was passed, the passage became difficult due to the flow resistance, so the passage was stopped. As a result of the investigation, it was found that the ion exchange column was clogged due to polymerization of acrylamide.
Als nächstes wurden die körnige Aktivkohlesäule und das Ionenaustauschharz in der Ionenaustauschsäule erneuert, und ähnliche Kolonnen wie in dem vorhergehenden Versuch wurden hergestellt. Nach dem Füllen jeder Kolonne mit reinem Wasser, das eine Sauerstoffkonzentration von höchstens 2 ppm besaß, wurde das Hindurchleiten der wäßrigen Rohacrylamidlösung mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h wieder aufgenommen. In diesem Falle konnte gleichmäßiges Hindurchleiten 24 Stunden lang fortgesetzt werden, und die Kupfer-Ionen-Konzentration in der Flüssigkeit, die von der Ionenaustauschsäule entnommen wurde, lag unterhalb 0,1 ppm. Als Ergebnis dieses Versuchs wurde gefunden, daß Sauerstoff, der in dem Wasser gelösi war, das in die Aktivkohlesäule eingefüllt wurde, die Polymerisation von Acrylamid in der Ionenaustauschsäule bewirktNext, the granular activated carbon column and the ion exchange resin in the ion exchange column were renewed, and columns similar to those in the previous experiment were made. After each column was filled with pure water having an oxygen concentration of 2 ppm or less, the passage of the crude acrylamide aqueous solution was resumed at a rate of 2 l / h. In this case, the uniform flow could be continued for 24 hours, and the copper ion concentration in the liquid withdrawn from the ion exchange column was below 0.1 ppm. As a result of this experiment, it was found that oxygen dissolved in the water filled in the activated carbon column caused the polymerization of acrylamide in the ion exchange column
Um den Betrieb des Systems in Beispiel 5 für eine lange Zeitdauer fortzusetzen, wurden zwei Aktivkohlesäulen und zwei lonenaustauschsäulen hergestellt, so daß die Aktivkohlesäulen jeweils für 5 Tage eingeschaltet sein konnten, wobei die Aktivkohle in der ersetzten Säule für die nächste Verwendung erneuert wurde, während die lonenaustauschsäulen für jeweils 2 Tage eingeschaltet waren, wobei die ersetzte Säule für die nächste Verwendung regeneriert wurde.In order to continue the operation of the system in Example 5 for a long period of time, two columns of activated charcoal were placed and two ion exchange columns are made so that the activated charcoal columns are each switched on for 5 days could be, whereby the activated carbon in the replaced column was renewed for the next use, while the ion exchange columns were switched on for 2 days each, the replaced column for the next use was regenerated.
Dann wurde ein Versuch begonnen, der ähnlich dem in dem letzten Teil des Beispiels 5 beschriebenen war. Nach 5 Tagen wurde die Aktivkohlesäule ersetzt Um die Aktivkohle aus der Aktivkohlesäule nach der Verwendung herauszunehmen, wurde reines Wasser zum Spülen verwendet und das entstandene abgezogene Wasser wurde direkt der Ionenaustauschsäule im Betrieb zugeführt. Dabei trat Verstopfen der Ionenaustauschsäule auf Grund von Polymerisation von Acrylamid bald ein.An experiment similar to that described in the last part of Example 5 was then started. After 5 days the activated charcoal column was replaced To take out use, pure water was used for rinsing, and the resulting peeled off Water was fed directly to the ion exchange column during operation. Thereby clogging of the ion exchange column occurred due to the polymerization of acrylamide soon.
Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Säule mit reinem Wasser, das eine Sauerstoffkonzentration von höchstens 2 ppm besaß, gewaschen wurde. In diesem Falle trat kein Verstopfen der Ionenaustauschsäule auf Grund vor Polymerisation ein. A similar experiment was carried out except that the column was washed with pure water having an oxygen concentration of 2 ppm or less. In this case, there was no clogging of the ion exchange column due to prior polymerization.
Durch die Versuche in diesem Beispiel wurde gefunden, daß in dem Falle, wenn die zum Spülen derThrough the experiments in this example it was found that in the event that the Aktivkohlesäule verwendete Flüssigkeit in die Ionenaustauschsäule eingeführt wurde, dann Sauerstoff, der in dieser Flüssigkeit enthalten war, Polymerisation von Acrylamid in der Ionenaustauschsäule bewirktActivated carbon column, liquid used was introduced into the ion exchange column, then oxygen, which was in this liquid was contained, polymerization of Acrylamide causes in the ion exchange column
Ein 20-Liter-Gefäß wurde mit dem Tank in Beispiel 5 für die wäßrige Rohacrylamidlösung verbunden, und eine wäßrige Rohacrylamidlösung, die eine Acrylamid-A 20 liter jar was made with the tank in Example 5 connected for the aqueous crude acrylamide solution, and an aqueous crude acrylamide solution containing an acrylamide
konzentration von 50% besaß, wurde in das Gefäß eingeleitet, indem dieses mit einer Vakuumpumpe evakuiert wurde, bis das Gefäß im wesentlichen völlig m't der Lösung gefüllt w^r. Dann wurde es hermetisch abgeschlossen, nachdem seine Auslässe und Einlasse geschlossen waren. Nachdem das Gefäß bei 1 at und etwa 0cC 24 Stunden lang belassen worden war, wurde die ubenstehende Flüssigkeit aus dem Gefäß abgezogen, um die ausgefällten Kristalle aufzusammeln. Diese Flüssigkeit besaß eine leicht erhöhte Viskosität, die anzeigte, daß Polymerisation von Acrylamid stattfand.concentration of 50%, was introduced into the vessel by evacuating it with a vacuum pump until the vessel was essentially completely filled with the solution. Then it was hermetically sealed after its outlets and inlets were closed. After the vessel had been at 1 and at about 0 C C for 24 hours leave long, the ubenstehende liquid from the vessel was removed, collect the precipitated crystals. This liquid had a slightly increased viscosity, indicating that polymerization of acrylamide was occurring.
Ein ähnlicher Versuch wurde wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das 20-Liter-Gefäß mit dem Tank verbunden wurde, nachdem das Gefäß mit Stickstoff gefüllt worden war. In diesem Falle wurde keine Polymerisation beobachtet, und polymerfreie Kristalle konnten entnommen werden.A similar experiment was carried out as described above, with the exception that the 20 liter jar was connected to the tank after the The vessel had been filled with nitrogen. In this case, no polymerization was observed and polymer-free crystals could be taken out.
Das gleiche 20-Liter-Gefäß wurde mit dem Tank für die wäßrige Rohacrylamidlösung verbunden, nachdem das Gefäß mit Stickstoff gefüllt worden war. Die wäßrige Rohacrylamidlösung wurde dann in das Gefäß eingeführt indem dieses mit einer Vakuumpumpe evakuiert wurde, bis das Gefäß fast völlig mit der Lösung gefüllt war. Die Lösung wurde dann in ein anderes 20-Uter-Gefäß übergeführt und für 24 Stunden in einem Raum, der auf etwa 0° C gehalten wurde, stehen gelassen. Es wurde keine Polymerisation beobachtet, und es wurden Kristalle, die frei von Polymeren waren, gewonnen.The same 20 liter jar was used with the tank for the aqueous crude acrylamide solution connected after the vessel was filled with nitrogen. the Aqueous crude acrylamide solution was then introduced into the vessel by using a vacuum pump was evacuated until the vessel was almost completely filled with the solution. The solution was then in a transferred to another 20-uter vessel and stand for 24 hours in a room that was kept at about 0 ° C calmly. No polymerization was observed and crystals free of polymers were won.
Aus den Versuchen in diesem Beispiel wurde gefunden, daß Luft die Polymerisation von Acrylamid in diesem Gefäß hervorruftFrom the experiments in this example it was found that the polymerization of acrylamide in air causes this vessel
709 883/373709 883/373
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (3)
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