DE2426795A1

DE2426795A1 - PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS

Info

Publication number: DE2426795A1
Application number: DE19742426795
Authority: DE
Inventors: Masuo Inoue; Yoichi Iwasaki; Katsuyoshi Miyoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1973-06-05
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1975-01-02
Also published as: NO145795C; JPS5010794A; NL7407260A; GB1447916A; ATA461174A; BG27906A3; JPS5539164B2; AT339037B; NO145795B; FR2232551A1; IT1014776B; NO742002L; ES426982A1; FR2232551B1

Description

MP-X-99MP-X-99

TOHO TITANIUM COMPANY LTD., Tokyo, JapanTOHO TITANIUM COMPANY LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Polymerisation von α-OlefinenProcess for the polymerization of α-olefins

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Titanverbindung.The invention relates to a process for the polymerization of α-olefins. In particular, the invention relates to an improved one Process for the polymerization of α-olefins using a new catalyst system with an organoaluminum Compound and a titanium compound.

Es ist bekannt, daß kristalline Polyolefine durch Polymerisation von a-01efinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer aluminiumorganischen Verbindung oder einer Mischung einer aluminiumorganischen Verbindung und anderer Zusatzstoffe (im folgenden der Einfachheit halber als"aluminiumorganische Verbindung"bezeichnet) und mit einem Titanhalogenid hergestellt werden können. Es wurden verschiedenste Zusammensetzungen aus Titanchloriden und aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatorkomponenten für die a-Olefin-Polymerisation vorgeschlagen. Die Erfinder haben versucht, verschiedene a-Olefin-Polymerisations-Katalysatorkomponenten dadurch herzustellen, daß sie eine Mischung von Titantrichlorid und einem Organosiloxan-Polymeren vermischten oder indem sie eine Mischung aus Titantrichlorid und einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester vermischten und mit Sauerstoff behandelten. Es wurde vorgeschlagen, kristalline Olefin-Polymere durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators aus (1) einer aluminiumorganischen Verbindung und (2) einer Verbindung, hergestellt durch Vermischen einer Titanhalogenverbindung, wobei das Titan eine Wertigkeit unterhalb derIt is known that crystalline polyolefins by polymerization of α-01efinen in the presence of a catalyst system with an organoaluminum compound or a mixture of an organoaluminum compound and other additives (hereinafter referred to as "organoaluminum compound" for the sake of simplicity) and prepared with a titanium halide can be. The most varied compositions of titanium chlorides and organoaluminum compounds were produced as catalyst components for α-olefin polymerization suggested. The inventors have tried to prepare various α-olefin polymerization catalyst components by that they blended a mixture of titanium trichloride and an organosiloxane polymer or by making a mixture from titanium trichloride and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester mixed and treated with oxygen. It has been proposed to make crystalline olefin polymers through polymerization an olefin in the presence of a catalyst composed of (1) an organoaluminum compound and (2) a compound, prepared by mixing a titanium halogen compound, the titanium having a valence below the

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maximalen Wertigkeit aufweist mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester herzustellen. Dieser Vorschlag befaßt sich mit der Erhöhung des Anteils an kristallinen Polymeren (Erhöhung des Verhältnisses der in siedendem n-Heptan unlöslichen Komponente zum Gesamtpolymeren) bei der Herstellung von Polyolefinen, wie z.B. Polypropylen. Es wurde bisher angenommen, daß der Anteil an kristallinem Polymeren umgekehrt proportional der katalytischen Wirksamkeit des Katalysators der Katalysatofkomponente für die a-Olefin-Polymerisation ist. Es ist jedoch sehr wünschenswert, eine Titanchloridkatalysatorkomponente zu schaffen, welche bei Verwendung zusammen mit einer aluminiumorganisehen Verbindung sowohl eine große katalytische Wirksamkeit zeigt als auch eine hohe Ausbeute an kristallinem Polymeren.Has maximum valency to produce with an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. This proposal addresses with the increase in the proportion of crystalline polymers (increase in the ratio of those insoluble in boiling n-heptane Component to total polymer) in the production of polyolefins such as polypropylene. It was previously assumed that the proportion of crystalline polymer is inversely proportional to the catalytic effectiveness of the catalyst is the catalyst component for α-olefin polymerization. However, it is very desirable to provide a titanium chloride catalyst component which, when used in conjunction with of an organoaluminum compound shows both a high catalytic activity and a high yield crystalline polymer.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen unter Erzielung einer hohen Ausbeute an kristallinem Polymeren bei geringen Mengen Katalysator und bei hoher katalytischer Aktivität zu schaffen.It is therefore the object of the invention to provide a method for polymerization of α-olefins with a high yield crystalline polymer with small amounts of catalyst and with high catalytic activity.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, welches eine aluminiumorganische Verbindung umfaßt, sowie eine Verbindung, welche durch Vermählen einer Titanhalogenverbindung, in der das Titan eine Valenz unterhalb der maximalen Valenz hat, und eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters und einer siliciumorganischen Verbindung hergestellt wurde.According to the invention, this object is achieved by using a catalyst system which is an organoaluminum Compound includes, as well as a compound obtained by grinding a titanium halogen compound in which the titanium has a valence below the maximum valence, and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester and an organosilicon Connection has been established.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Titanhalogenverbindung kann hergestellt werden, indem man eine vielwertige Titanverbindung, wie eine vielwertige Titanhalogenidverbindung, in herkömmlicher Weise mit Wasserstoff, metallischem Aluminium, metallischem Titan, Metallhydrid oder einer metallorganischen Verbindung, wie z. B. einer aluminiumorganisehen Verbindung wie Triäthylaluminium, Dialkylaluminium oder dgl. reduziert. Es ist insbesondere bevorzugt, eine feste Substanz der PormelThe titanium halogen compound used in the invention can be prepared by adding a polyvalent titanium compound, like a polyvalent titanium halide compound, conventionally with hydrogen, metallic aluminum, metallic titanium, metal hydride or an organometallic compound, such as. B. an organaluminum compound such as triethyl aluminum, dialkyl aluminum or the like. Reduced. It is particularly preferred to use a solid substance of the formula

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^₁Cl₁₂ zu verwenden, welche durch Umsetzung eines Überschusses an Titantetrachlorid mit Aluminium und Abdestillieren des überschüssigen Titantetrachlorids herstellbar ist.^ ₁ Cl ₁₂ to be used, which can be produced by reacting an excess of titanium tetrachloride with aluminum and distilling off the excess titanium tetrachloride.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten α, ß-ungesättigten Carbonsäureester kann es· sich um einen Acrylsäureester handeln oder um einen α- und/oder ß-substituierten Acrylsäureester oder um einen Ester einer ungesättigten mehrwertigen Carbonsäure mit mindestens einer Carbonsäureestergruppe in α—Position zu einer äthylenischen Doppelbindung, wie z. B. Maleinsäurediester. Die α- und/oder ß-substituierende Gruppe kann eine niedere Alkylgruppe sein (vorzugsweise *bei zu 6 Kohlenstoffatomen) , eine Phenylgruppe oder eine Toluylgruppe. Die Alkoholkomponente des Esters kann eine einwertige niedere Alkanolgruppe sein. Es ist insbesondere bevorzugt, niedere -Alkylacrylate einzusetzen, wie Methalacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylcrotonat, Methylcinnamat, Dimethylitaconat, Diäthylfumarat und Diäthylmaleat oder dgl.In the case of the α, ß-unsaturated carboxylic acid ester used according to the invention it can be an acrylic acid ester or an α- and / or ß-substituted acrylic acid ester or an ester of an unsaturated polybasic carboxylic acid with at least one carboxylic acid ester group in the α position to an ethylenic double bond, such as. B. Maleic acid diester. The α- and / or β-substituting group can be a lower alkyl group (preferably * with up to 6 carbon atoms), a phenyl group or a toluyl group. The alcohol component of the ester can be a monovalent lower alkanol group. It is particularly preferred to use lower - to use alkyl acrylates, such as methacrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, Methyl crotonate, methyl cinnamate, dimethyl itaconate, diethyl fumarate and diethyl maleate or the like.

Erfindungsgemäß kommen zwei Typen von siliciumorganischen Verbindungen in Frage, nämlich ein Siloxanpolymeres und eine organische Silanverbindung. Das Siloxanpolymere hat die StruktureinheitenAccording to the invention there are two types of organosilicon compounds in question, namely a siloxane polymer and an organic silane compound. The siloxane polymer has the Structural units

I IlI Il

- Si - 0 - Si -- Si - 0 - Si -

»"•II»" • II

wobei diese Struktureinheiten in Porm einer Kette eines Rings oder dreidimensionalen Struktur vorliegen. Es ist bevorzugt, ein Siloxanpolymeres zu verwenden, da dieses in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Halogenkohlenwasserstoffen löslich ist. Das Siloxanpolymere ist bevorzugt ein geradkettiges oder ein cyclisches Silicanpolymeres mit den Struktureinheitenthese structural units in the form of a chain of a ring or three-dimensional structure. It is preferred to use a siloxane polymer because it is aliphatic or aromatic hydrocarbons or in halogenated hydrocarbons is soluble. The siloxane polymer is preferably a straight-chain or a cyclic silica polymer the structural units

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h± - ο — h ± - ο -

SiSi

γ ιγ ι

wobei Y und Y¹ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff a tome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit vorzugsweise 6-10 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen oder Carbonsäurereste mit vorzugsweise 2-18 Kohlenstoffatomen bedeuten, m bedeutet eine ganze Zahl von 1 - 2000 und es können zwei oder mehrere Arten der genannten Gruppen im Molekül in verschiedenen Mengenverhältnissen verteilt sein. Es ist möglich, Siloxanpolymere mit verschiedenen Polymerisationsgraden zu verwenden, welche in flüssiger Form oder in Pastenform oder in fettartiger Form vorliegen und welche eine Viskosität von mehreren cps bis 1 000 000 cps und vorzugsweise 20 - 1500 cps bei 20 ⁰C aufweisen. Man kann auch eine Mischung solcher Polymeren einsetzen. Typische Siloxanpolymere sind Polymere von C, g-Alkylsiloxan, wie Oligomere von Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan oder dgl.; Dimethylpolysiloxan, Äthylpolysiloxan, Methylpolysiloxan oder dgl., Cg.Q-Arylsiloxanpolymere, wie Hexaphenylcyclotrisiloxan, Diphenylpolysiloxan oder dgl.; C^^-Alkylarylsiloxanpolymere, wie Dimethylphenyloctamethyltetrasiloxan, Methylphenylpolysiloxan, oder dgl.. Dieses sind Siloxanpolymere mit Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen. Es ist ferner möglich, Halogenalkylsiloxane einzusetzen oder Halogenarylsiloxane, wie Chlorinethylpolysiloxan, Äthylparachlorphenylpolysiloxan, Methylparadimethylaminophenylcyclopolysiloxan oder dgl.; Halogensiloxanpolymere, wie Decamethyltetrachlorhexasiloxan; Phenylfluorocyclopolysiloxan oder dgl..where Y and Y ^{1 can be the} same or different and hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups with preferably 1-6 carbon atoms, alkoxy groups with preferably 1-6 carbon atoms, aryloxy groups with preferably 6-10 carbon atoms or hydroxyl groups or carboxylic acid groups with preferably 2-18 carbon atoms mean, m means an integer from 1 to 2000 and two or more types of the groups mentioned can be distributed in the molecule in different proportions. It is possible to use siloxane polymers with different degrees of polymerization, which are in liquid form or in paste form or in fat-like form and which have a viscosity of several cps to 1,000,000 cps and preferably 20-1500 cps at 20 ^° C. A mixture of such polymers can also be used. Typical siloxane polymers are polymers of C, g-alkylsiloxane, such as oligomers of octamethyltrisiloxane, octaethylcyclotetrasiloxane or the like; Dimethylpolysiloxane, ethylpolysiloxane, methylpolysiloxane or the like, Cg.Q-arylsiloxane polymers such as hexaphenylcyclotrisiloxane, diphenylpolysiloxane or the like; C 1-4 alkylarylsiloxane polymers such as dimethylphenyloctamethyltetrasiloxane, methylphenylpolysiloxane, or the like. These are siloxane polymers having hydrogen atoms and hydrocarbon groups having 1-6 carbon atoms. It is also possible to use haloalkylsiloxanes or haloarylsiloxanes, such as chlorinethylpolysiloxane, ethylparachlorophenylpolysiloxane, methylparadimethylaminophenylcyclopolysiloxane or the like; Halosiloxane polymers such as decamethyltetrachlorohexasiloxane; Phenylfluorocyclopolysiloxane or the like.

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Die erfindungsgemäß einsetzbaren Organosilanverbindungen haben die folgende FormelThe organosilane compounds which can be used according to the invention have the following formula

V¹³WV ¹³ W

wobei η 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und'R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen und wobei X ein Halogenatom bedeutet. Typische Organosilanverbindungen sind Trichlormethylsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrjdilorsilan, Triäthylchlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Tetramethoxysilan, Trimethoxychlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Methoxytrichlorsilan, Tetraäthoxysilan, Triäthoxychlorsilan und Diäthoxydichlorsilan und vorzugsweise Tetraäthoxysilan. Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann hergestellt werden, indem man eine Mischung einer Titanhalogenidverbindung, des α,ß-ungesättigten Carbonsäureesters und der siliciumorganischen Verbindung vermahlt. Das Mahlen kann nach beliebigen herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. mit einer Standardmühle, wie z. B. einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder dgl.. Während des Vermahlens ist es erforderlich, die Temperatur des Mühleninhalts im Bereich von -50 ⁰C bis +50 ⁰C und vorzugsweise von -20 ⁰C bis +40 ⁰C zu erhalten, indem man die während der Reaktion der Titanverbindung, des α,ß-ungesättigten Carbonsäureesters und des Sauerstoffs gebildete exotherme Wärme abführt und indem man die durch den Mahlvorgang selbst erzeugte Wärme abführt. Eine übermäßige Temperatur-erhöhung führt zu einer Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität des Endprodukts.where η is 1, 2, 3 or 4 and'R is an alkyl group with preferably 1-10 carbon atoms or an alkoxy group with preferably 1-6 carbon atoms and where X is a halogen atom. Typical organosilane compounds are trichloromethylsilane, dimethyldichlorosilane, Methyltrjdilorsilan, Triäthylchlorsilan, Diäthyldichlorsilan, tetramethoxysilane, trimethoxychlorosilane, dimethoxydichlorosilane, Methoxytrichlorsilan, tetraethoxysilane, triethoxychlorosilane and Diäthoxydichlorsilan and preferably tetraethoxysilane. The catalyst component according to the invention can be prepared by grinding a mixture of a titanium halide compound, the α, β-unsaturated carboxylic acid ester and the organosilicon compound. Milling can be carried out by any conventional method, such as e.g. B. with a standard mill such. As a ball mill, a vibration mill or the like .. While the grinding it is necessary the temperature of the mill contents in the range from -50 ⁰ C to +50 ⁰ C, preferably from -20 ⁰ C to +40 ⁰ C to obtain by the exothermic heat formed during the reaction of the titanium compound, the α, ß-unsaturated carboxylic acid ester and the oxygen is removed, and the heat generated by the grinding process itself is removed. An excessive increase in temperature leads to an impairment of the catalytic activity of the end product.

Der α,ß-ungesättigte Carbonsäureester sollte in Mengen von 0,1 - 50 Gew.-i> und vorzugsweise 1-15 Gew.-^ und speziell 1-10 Gew.-$> bezogen auf die Titanhalogenidverbindung eingesetzt werden. Es ist nicht wirtschaftlich, mehr als 50 Gew.-% des α,ß-ungesättigten Carbonsäureesters einzusetzen, da hierdurch die Wirkung des Katalysators beeinträchtigt würde.The α, ß-unsaturated Carbonsäureester should in amounts of 0.1 - 50 wt -i> and preferably 1-15 wt .- ^ and especially 1-10 wt -.. $> Are used with respect to the titanium halide compound. It is not economical to use more than 50% by weight of the α, ß-unsaturated carboxylic acid ester, since this would impair the effect of the catalyst.

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Die silicitunorganische Verbindung sollte in Mengen von 0,1 - 50 Gew.-$ und vorzugsweise 0,5 - 20 Gew.-^ und insbesondere 0,5 - 8,0 Gew.-4» bezogen auf die Titanhalogenidverbindung eingesetzt werden. Die siliciumorganische Verbindung der FormelThe silicitunorganische compound should in amounts of 0.1 - 50 wt .- $, preferably 0.5 - 20 wt .- ^ and in particular 0.5 -. 8.0 wt -4 "are used based on the titanium halide compound. The organosilicon compound of the formula

^Rn^SiX4-n /n = 0,1,2,3 oder 4; ^R n SiX 4-n / n = ^{0, 1, 2, 3 or 4;}

/n = 0,1,2,: [R = Alkyl ι \·Χ = Haloge:/ n = 0,1,2,: [R = alkyl ι \ · Χ = halogens:

oder Alkoxy = Halogenor alkoxy = halogen

sollte in Mengen von 0,5 - 15 Gew.-^ bezogen auf die Titanhalogenidverbindung eingesetzt werden. Die Menge der siliciumorganischen Verbindung ist jedoch nicht beschränkt, wenn die Reaktionsmischung der Titanhalogenidverbindung und des oc,ß-ungesättigten Carbonsäureesters und der siliciumorganischen Verbindung in Pulverform angewandt wird und die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Es ist bevorzugt, Sauerstoff mit der Titanhalogenidverbindung, dem α,ß-ungesättigten Carbonsäureester und der siliciumorganischen Verbindung zu kontaktieren. Der bei diesem Verfahren eingesetzte Sauerstoff ist vorzugsweise ein Sauerstoffgas an sich oder ein mit einem Inertgas vermischtes Sauerstoffgas, wie z.B. mit Stickstoff oder Argon vermischtes Sauerstoffgas. Die Behandlung kann zu jeder geeigneten Zeit vor, nach oder während des Vermählens durchgeführt werden, um die Titanverbindung mit dem α,ß-ungesättigten Carbonsäureester und der siliciumorganischen Verbindung zu modifizieren. Sauerstoff wird gewöhnlich in Mengen von 0,1 Mol-$ - 5 Mol-# bezogen auf die Mol-^-Menge der Titanverbindung angewandt. Wenn Sauerstoff in dner Menge von mehr als 5 Mol-# eingesetzt wird, so wird die katalytische Aktivität wesentlich gesenkt und die Ausbeute an dem kristallinen Polymeren wird ebenfalls gesenkt, während bei Sauerstoffmengen von weniger als 0,1 Mol-# nennenswerte Verbesserungen durch die Sauerstoffbehandlung kaum erzielt werden.should be in amounts of 0.5-15 wt .- ^ based on the titanium halide compound can be used. However, the amount of the organosilicon compound is not limited if the Reaction mixture of the titanium halide compound and the oc, ß-unsaturated Carboxylic acid ester and the organosilicon compound in powder form is applied and the effect of the invention is not affected. It is preferred to use oxygen with the titanium halide compound, the α, ß-unsaturated Carboxylic acid ester and the organosilicon compound to contact. The one used in this process Oxygen is preferably an oxygen gas per se or an oxygen gas mixed with an inert gas, e.g. oxygen gas mixed with nitrogen or argon. The treatment can be performed at any suitable time before, after, or during milling to give the titanium compound with the α, ß-unsaturated carboxylic acid ester and the organosilicon Modify connection. Oxygen is usually used in amounts of 0.1 mol- $ - 5 mol- # based on the Mol - ^ - amount of titanium compound applied. When oxygen is in The amount of more than 5 mol # is used, the catalytic activity is significantly lowered and the yield of the crystalline polymer is also lowered while with oxygen amounts of less than 0.1 mol # significant improvements hardly achieved by the oxygen treatment will.

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Die erhaltene katalytische Titanverbindung, welche mit dem α,ß-ungesättigten Carbonsäureester und falls erwünscht, auch mit Sauerstoff usw. modifiziert ist, wird zusammen mit einer herkömmlichen aluminiumorganischen Verbindung (Ziegler-Katalysator) und vorzugsweise mit weiteren katalytischen Komponenten, wie z. B. Elektronendonatoren verwendet. Als aluminiumorganische Verbindung kommt jede beliebige Verbindung der allgemeinen FormelThe obtained titanium catalytic compound, which with the α, ß-unsaturated carboxylic acid ester and, if desired, also modified with oxygen etc. is used together with a conventional organoaluminum compound (Ziegler catalyst) and preferably with other catalytic components, such as. B. used electron donors. As organoaluminum Compound is any compound of the general formula

^A1Rn^X3-n ^A1R n ^X 3-n

in Präge, wohei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1—12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6-8 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine TrialkyIsiloxygruppe mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei η eine ganze Zahl von 1-3 "bedeutet .in embossing, where R is a hydrogen atom or an alkyl group with preferably 1-12 carbon atoms or an aryl group with preferably 6-8 carbon atoms and wherein X is a halogen atom, an alkoxy group with preferably 1-6 Carbon atoms or a trialkyisiloxy group with preferably Denotes 1-6 carbon atoms and where η denotes an integer from 1-3 ".

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind Trialkylalüminium, wie IDriäthy!aluminium, Tripropy!aluminium und Tributylaiuminium; Dialky!aluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchlorid oder dgl.; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiumalkoxyde, wie Diäthylaluminiumäthoxyd und Diäthylaluminiummethoxyd; Pentaälkylsiloxyallen; Alkylaluminiumalkoxy- halogenide; Alkylaluminiumsesquihalοgenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid; Arylaluminiumverbindungen und Alkylary laluminiumver bindungen.Suitable organoaluminum compounds are trialkylaluminium, such as IDriäthy! aluminum, Tripropy! aluminum and Tributylaiuminium; Dialky! Aluminum halides, such as diethyl aluminum chloride, Diethyl aluminum bromide and dibutyl aluminum chloride or the like; Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride and butyl aluminum dichloride; Dialkyl aluminum alkoxides, such as diethyl aluminum ethoxide and diethyl aluminum methoxide; Pentaalkylsiloxyallene; Alkyl aluminum alkoxy halides; Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride; Arylaluminum compounds and alkylarylaluminum compounds.

Eine große Vielzahl verschiedener α-Olefine können erfindungsgemäß polymerisiert werden, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder dg!..A wide variety of different alpha olefins can be used in accordance with the invention be polymerized, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 or the like! ..

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Das Verfahren kann zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CHp = CHR verwendet werden, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.The process can be used for the homopolymerization or copolymerization of olefins of the general formula CHp = CHR where R is a hydrogen atom or a lower alkyl group is.

Im Hinblick auf die Wichtigkeit der Kristallinität des Polymeren dient das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise der Homopolymerisation von Propylen oder der Copolymerisation von Propylen und anderen Monomeren, welche dazu befähigt sind, mit diesem Copolymerisation einzugehen, wie z. B. Äthylen. Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Copolymeren, wie z. B. von solchen mit einem Äthylengehalt von weniger als 25 Gew.-% bezogen auf das Copolymere.With regard to the importance of the crystallinity of the polymer the process according to the invention is preferably used for homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene and other monomers which are capable of entering into this copolymerization, such as. B. ethylene. The inventive method is also suitable for the production of propylene-ethylene copolymers, such as. B. of such with an ethylene content of less than 25% by weight based on the copolymer.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden, und zwar in Form einer Lösungspolymerisation, einer Fällungspolymerisation oder einer Dampfphasenpolymerisation. The polymerization can be continuous or batch be carried out, in the form of a solution polymerization, a precipitation polymerization or a vapor phase polymerization.

Die Reaktion kann bei 0 ⁰C - 120 ⁰C und vorzugsweise bei 50 ⁰C - 90 ⁰C durchgeführt werden, und zwar unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären und vorzugsweise 3-30 Atmosphären. Falls erwünscht, kann ein Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, zugesetzt werden. Geeignete Polymerisationsmedien für die lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Die erhaltenen Polymeren können gewöhnlich in Form einer Aufschlämmung erhalten werden. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Mol-Verhältnis von Al/Ti bei 0,1 - 100 und vorzugsweise bei 0,5 - 10 liegt.The reaction can be carried out at 0 ^° C.-120 ^° C. and preferably at 50 ^° C.-90 ^° C., specifically under a pressure of from atmospheric pressure to 100 atmospheres and preferably 3-30 atmospheres. If desired, a molecular weight regulator such as hydrogen can be added. Suitable polymerization media for solution polymerization or precipitation polymerization are aliphatic hydrocarbons, such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene. The obtained polymers can usually be obtained in the form of a slurry. Good results are obtained when the Al / Ti molar ratio is 0.1-100 and preferably 0.5-10.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following the invention is illustrated by means of embodiments explained in more detail.

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example 1

Titantetrachlorid wird mit metallischem Aluminium reduziert, wobei eine dreiwertige Titanverbindung der Formel Τϊ,ΑΙΟΤ.._? erhalten wird. Diese Titanverbindung wird in eine Yibrationsmiihle oder Schwingmühle gegeben. Diese hat ein Innenvolumen für das zu zermahlende Material von 0,3 1 und Stahlkugeln mit 15 mm Durchmesser bis zu 2/3 des Gesamtvolumens. Die Titanverbindung wird während 45 h in einer Argonatmosphäre mit 1 Mol-% Sauerstoff bei 10 ⁰C gemahlen, worauf 4,0 Gew.-^ Methylmethacrylat und 1,0 Gew.-^ Dimethylpolysiloxan, bezogen auf die Titanverbindung, hinzugegeben und mit dieser vermischt und vermählen werden, und zwar während 10 h bei 10 ⁰C. Ein 1500 cm-Edelstahlautoklav wird mit Stickstoff gespült und mit 500cm Heptan gefüllt, worauf 0,75 g Diäthylaluminiummonochlorid und 0,5 g der erhaltenen Titanverbindung hineingegeben werden und worauf Propylengas eingeleitet wird, um die Polymerisation des Propylene bei einem Propylendruck von 4,03 kg/cm bei 70 ⁰C während 2 h durchzuführen. Nach der Poly merisation wird die Katalysatorkomponente durch Zugabe von Butanol unter Durchmischung zersetzt und eine Mischung von Methanol und Isopropanol wird zum Auswaschen hinzugegeben und danach wird das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein festes Polymeres.Titanium tetrachloride is reduced with metallic aluminum, whereby a trivalent titanium compound of the formula Τϊ, ΑΙΟΤ .. _? is obtained. This titanium compound is placed in a vibrating mill or vibrating mill. This has an inner volume for the material to be ground of 0.3 l and steel balls with a diameter of 15 mm up to 2/3 of the total volume. The titanium compound is ground for 45 h in an argon atmosphere with 1 mol% oxygen at 10 ^° C., whereupon 4.0% by weight of methyl methacrylate and 1.0% by weight of dimethylpolysiloxane, based on the titanium compound, are added and mixed with it and are ground, during 10 h at 10 ⁰ C. A 1500 cm stainless steel autoclave is purged with nitrogen and filled with 500 cm of heptane, after which 0.75 g of diethylaluminum monochloride and 0.5 g of the titanium compound obtained are placed therein and whereupon propylene gas is introduced in order to carry out the polymerization of the propylene at a propylene pressure of 4.03 kg / cm at 70 ^° C. for 2 h. After the poly merization, the catalyst component is decomposed by adding butanol with thorough mixing and a mixture of methanol and isopropanol is added for washing and then the product is dried under reduced pressure. A solid polymer is obtained.

In der nachstehenden Formel ist die Menge des erhaltenen Polymeren mit (B) angegeben. Dieses feste Polymere wird mit siedendem Heptan während 6 h extrahiert, wobei ein in Heptan unlösliches Polymeres erhalten wird. Die Menge des in Heptan unlöslichen Polymeren ist mit (C) angegeben. Die Menge des im lösungsmittel verbleibenden Polymeren ist mit (A) angeben. Die Ausbeute an isotactischem Polymeren (D) kann aus nachstehender Formel berechnet werden:In the formula below is the amount of the polymer obtained indicated with (B). This solid polymer is extracted with boiling heptane for 6 hours, one insoluble in heptane Polymer is obtained. The amount of the polymer insoluble in heptane is indicated by (C). The amount of im Solvent remaining polymers is indicated with (A). The yield of isotactic polymer (D) can be determined from the following Formula to be calculated:

100100

A + BA + B

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Die katalytisch^ Aktivität (E) kann aus folgender Formel berechnet werden:The catalytic activity (E) can be derived from the following formula be calculated:

A + B
E =A + B
E =

Menge des Katalysators Amount of catalyst

Die Ausbeute an atactischem Polymeren kann aus nachstehender Formel berechnet werden:The yield of atactic polymer can be calculated from the following formula:

F = 100 - D.F = 100 - D.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. The results are compiled in the table below.

Examples 2 to 32

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 240 g der dreiwertigen Titanverbindung Ti-AlCl₁₂ unter der Argonatmosphäre in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei jedoch die Mengen und Arten der Zusatzstoffe geändert werden, und wobei ferner der Zeitpunkt oder die Dauer der Zugabe und die Temperatur der Mahloperation geändert werden. Die Ergebnisse sind in der nächstehenden Tabelle zusammengestellt.The procedure of Example 1 is repeated, wherein 240 g of the trivalent titanium compound Ti-AlCl ₁₂ are ground under the argon atmosphere in a ball mill, but the amounts and types of additives are changed, and also the timing or duration of addition and the Temperature of the milling operation can be changed. The results are compiled in the table below.

Comparative Examples 1-29

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 240 g der dreiwertigen Titanverbindung Ti^AlCIj₂ unter der Argonatmosphäre in einer Kugelmühle eingesetzt werden, wobei jedoch die Arten und Mengen <fer Zusatzstoffe derart geändert werden, daß sie außerhalb des Bereiches der Erfindung fallen und wobei ferner die Zeitdauer oder der Zeitpunkt der Zugabe und die Temperatur der Mahloperation geändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.The process of Example 1 is repeated using 240 g of the trivalent titanium compound Ti ^ AlClj ₂ under the argon atmosphere in a ball mill, but the types and amounts of additives are changed such that they fall outside the scope of the invention and where furthermore, the duration or timing of the addition and the temperature of the grinding operation can be changed. The results are compiled in the table.

409881/1129409881/1129

Example 33

Eine zweistufige Copolymerisation (Polymerisation von Propylen in der ersten Stufe und Copolymerisation von Äthylen und Propylen in der zweiten Stufe) wird durchgeführt. In einen 100 1 Edelstahlautoklaven welcher mit einem Rührer und einer Temperaturregeleinrichtung, ausgerüstet ist, gibt man 40 1 Heptan, 64 g Al(CpHc)₂ ⁰I und. 32 g des titanhaltigen FestproduktsA two-stage copolymerization (polymerization of propylene in the first stage and copolymerization of ethylene and propylene in the second stage) is carried out. In a 100 1 stainless steel autoclave which is equipped with a stirrer and a temperature control device, 40 1 of heptane, 64 g of Al (CpHc) ₂ ⁰ I and. 32 g of the titanium-containing solid product

p₂ p ₂

gemäß Beispiel 7.Nachdem Erhitzen des Autoklaven auf 65 ⁰C wird Propylen und eine geringe Menge Wasserstoff eingeleitet und danach wird die Polymerisation unter einem Druck von 5 kg/cm (Überdruck) durchgeführt. Das nicht-umgesetzte Gas wird aus dem Autoklaven entfernt "bis dieser 0 kg/cm Überdruck erreicht. Danach wird eine Gasmischung aus Äthylen und Propylen im Molverhältnis 5s1 eingeleitet und die Polymerisation wird bei 65 ⁰C unter einem Druck von 3 kg/cm (Überdruck) während 0,4 h durchgeführt. Am Ende der Polymerisation werden 1,5 1 Butanol zu dem Produkt gegeben und dieses wird bei 70 ⁰C während 2 h behandelt. Nach dieser Behandlung wird die Polymerauf schlämmung vom Lösungsmittel mit einer Zentrifuge abgetrennt und der Polymerkuchen wird im Vakuum bei 70 ⁰C während 6 h getrocknet. Man erhält 21 980 g eines weißen Pestkörpers pro Gramm der festen titanhaltigen Komponente. Der Gesamtiso tactische-Index (II) dieses Polymeren beträgt 93,2 $>. Der Schmelz-Index. (MI) beträgt 5,3 und der Äthylengehalt beträgt 70 Gew.-%.7.After according to example heating of the autoclave at 65 ⁰ C is initiated propylene and a small amount of hydrogen, and thereafter the polymerization is conducted under a pressure of 5 kg / cm (gauge pressure) is performed. The unreacted gas is discharged from the autoclave away "to this 0 kg / cm overpressure reached. Thereafter, a mixed gas of ethylene and propylene in a molar ratio 5S1 is initiated and the polymerization is conducted at 65 ⁰ C under a pressure of 3 kg / cm (gauge pressure performed) during 0.4 h. at the end of the polymerization, 1.5 1 of butanol are added to the product and this is treated h at 70 ⁰ C for 2. After this treatment the polymer on is separated with a centrifuge slurry from the solvent and the polymer cake dried in vacuo at 70 ⁰ C for 6 hours. this gives 21 980 g of a white Pestkörpers per gram of the solid titanium-containing component. the Gesamtiso Tactische index (II) of this polymer is $ 93.2>. the melt index. ( MI) is 5.3 and the ethylene content is 70% by weight.

Vergleichsbeispiel 30 Comparative example 30

Das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 33 wird wiederholt, wobei ein anderer Katalysator eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.The polymerization process according to Example 33 is repeated using a different catalyst. The results are compiled in the table.

Example 34 Vapor Phase Polymerization Process

Die folgende Dampfphasenpolymerisation wird unter Verwendung der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 4 ausgeführt. InThe following vapor phase polymerization is carried out using the catalyst component according to Example 4. In

409881/1129409881/1129

einen 3 1-Autoklaven aus Edelstahl, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist und mit Stickstoffgas gespült wurde, gibt man 50 g Polypropylenpulver als Basispolymeres und 1,25 g Diäthylaluminiumchlorid. 12,5 cm einer Aufschlämmung, hergestellt aus 1 1 flüssigem Propylen und 40 g der dreiwertigen Titanverbindung (TiJLlCl₁₂) gemäß Beispiel 4 wird in den Autoklaven gegeben und danach wird 1 1 Wasserstoffgas eingeleitet. Die Polymerisation wird bei 75 ⁰C während 3 h unter Einleitung von Propylen (unter Druck) durchgeführt, wobei ein Druck von 25 kg/cm (Überdruck) aufrechterhalten wird und wobei gerührt wird. Bach der Polymerisation wird das Propylen aus dem Autoklaven gespült, wobei atmosphärischer Druck erhalten wird und man erzielt 1351 g eines Pestkörpers. Das erhaltene Polymere wird mit siedendem n-Heptan während 24 h extrahiert. Der Anteil an in siedendem Heptan unlöslichem Polymeren beträgt 97,9 % (geeicht mit der in Heptan unlöslichen Komponente des Basispolymeren).50 g of polypropylene powder as the base polymer and 1.25 g of diethylaluminum chloride are added to a 3 liter autoclave made of stainless steel, which is equipped with a stirrer and has been flushed with nitrogen gas. 12.5 cm of a slurry made from 1 l of liquid propylene and 40 g of the trivalent titanium compound (TiJLlCl ₁₂ ) according to Example 4 is placed in the autoclave and 1 l of hydrogen gas is then introduced. The polymerization is carried out at 75 ^° C. for 3 h while introducing propylene (under pressure), a pressure of 25 kg / cm (overpressure) being maintained and stirring. After the polymerization, the propylene is purged from the autoclave while maintaining atmospheric pressure and 1351 g of a plague body is obtained. The polymer obtained is extracted with boiling n-heptane for 24 hours. The proportion of polymers that are insoluble in boiling heptane is 97.9% (calibrated with the heptane-insoluble component of the base polymer).

Beispiele 35 - 38 und Yergleichsbeispiele 31 - 35 DampfphasenpolymerisationsverfahrenExamples 35-38 and Comparative Examples 31-35 Vapor phase polymerization process

Die Polymerisation gemäß Beispiel 34 wird wiederholt, wobei jeweils die Katalysatorkomponente der nachstehenden Tabelle eingesetzt wird. Die Bedingungen der Herstellung der Katalysatorkomponenten und die Ergebnisse der Polymerisation sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.The polymerization according to Example 34 is repeated, using in each case the catalyst component of the table below is used. The conditions of preparation of the catalyst components and the results of the polymerization are compiled in the table below.

409881/1129409881/1129

Remarks:

Die folgenden Abkürzungen werden in der nachstehenden Tabelle verwendet:The following abbreviations are used in the below Table used:

MMA:MMA:

DEM:TO THE:

MCI:MCI:

MA:MA:

MCR:MCR:

DMPS:DMPS:

TES:TES:

PMHS:PMHS:

DPPS:DPPS:

MPPS:MPPS:

MCPS:MCPS:

Me thylmethacrylatMethyl methacrylate

DiäthylmaleatDiethyl maleate

MethylcinnamatMethyl cinnamate

MethylacrylatMethyl acrylate

Methylcrotonat ' keine MarkeMethyl Crotonate 'no brand

Dirnethylpolysiloxan \ ¹⁰° ^cps Dirnethylpolysiloxan \ ¹⁰ ° ^cps

*1 Stearyl-Endgruppe * 1 stearyl end group

*2 1000 cps J* 3 60 000 cps Tetraäthylsilicat
Polymethylhydroxysiloxan Diphenylpolysiloxan
Methylphenylpolysiloxan Methylchlorpolysiloxan* 2 1,000 cps J * 3 60,000 cps tetraethylsilicate
Polymethylhydroxysiloxane Diphenylpolysiloxane
Methylphenylpolysiloxane methylchloropolysiloxane

409881/1129409881/1129

Gruppe Fr. Group Fr. T AT A BELIBELI 11 Bsp-..ΙEx - .. Ι Vergl.1Compare 1 VergL2Compl2 V-ergL3"V-ergL3 " 2A2(2A2 ( 22 Bsp. 2Ex. 2 VergL4Compr. 4 -- . -. - -- DMPSDMPS ^modif.dreiwert. \
^Titanverbindung /^ modif. three-value. \
^ Titanium compound / DMPSDMPS DMPSDMPS -- -- 57955795 1.01.0 -- siliciumorganische
Verbindung Art;organosilicon
Connection type; j E j E 1.01.0 1.01.0 MMAMMA MMAMMA MMAMMA -- Menge (Gew.-#)Quantity (wt .- #) MMAMMA 4.04.0 4.04.0 12". 0 12 ". 0 MMAMMA α _f ß-ungesättigter
Carbonsäureester
Art:α _f ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: 4.04.0 -- 1.01.0 1.01.0 12.012.0 Menge (Gew.-?QQuantity (wt .-? Q 1.01.0 5555 5555 5555 1.01.0 Sauerstoff menge¹ Oxygen amount ¹ 5555 5555 -. ίο-. ίο 1010 3030th 5555 Mahloperation
!Dauer (h)Milling operation
! Duration (h) 1010 toto 3.73.7 3.83.8 2.02.0 3030th Temperatur(⁰C)Temperature ( ⁰ C) 2.62.6 4.14.1 116.8116.8 120.2120.2 135.5135.5 3.53.5 /Polymerisat! ons er-/ Polymer! ons 148.7148.7 130.9130.9 112.3112.3 117.4117.4 134.3134.3 113.0113.0 SjebnisiSjebnisi 145.6145.6 124.2124.2 93.293.2 94.794.7 97.797.7 112.9112.9 3e> / A(S) 3e> / A (S) 96.296.2 92.092.0 241241 248248 275275 96.996.9 Polymeres im Lot ,
^J ■ sungsmittelPolymer in solder,
^J ■ solvent 302.5302.5 270270 6.86.8 5.35.3 2.32.3 232.S232 S. festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) 3.83.8 8.08.0 3.13.1 in siedendem Hep
tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep
tan insoluble
Polymeric C (g) Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (#)Yield of kri
stable poly
meren (#) katalytisch^ Ak
tivität _E catalytic ^ Ak
activity _E Ausbeute an atac-
tischem Poly
meren F(^)Yield of atac-
table poly
meren F (^)

409881/1129409881/1129

T AT A Bsp, 3Ex, 3 BELIBELI DMPSDMPS j Ej E 2426795
I 2426795
I. Γ ⁴ Γ ⁴ •• YergUYergU VergL7Compared 7 55 Bs£. 5Bs £. 5 DMPSDMPS [Gruppe Nr.[Group no. ···· 2;02; 0 Bs.p». 4E.g". 4th 2.62.6 •• 2.02.0 33 DMPSDMPS DMPSDMPS 145.3145.3 —- MMAMMA /Wdif .dreiwert. V
^Titanverbindung // Wdif. Three-valued. V
^ Titanium compound / 2.02.0 VergLöVergLö 2.02.0 142.0142.0 -- -- 2.02.0 siliciumorganische
Verbindung Art:organosilicon
Connection type: MMAMMA II. 1.01.0 MMAMMA 96.096.0 MMAMMA MMAMMA -- Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 4.04.0 I
55I.
55 6.06.0 295.8295.8 6.06.0 6.06.0 5555 α,ß-ungesättigter
Carbonsäureester
Art:α, ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: -- 3030th 1.01.0 4.04.0 1.01.0 Menge (Gew.-#)Quantity (wt .- #) 5555 5555 5555 5555 Sauerstoffmenge ~^Amount of oxygen ~ ^ 3030th 4.54.5 4040 ■ 40■ 40 4040 Mahloperation
l)auer (h)Milling operation
l) except (h) 2.92.9 142.4142.4 3.73.7 .3.9.3.9 2.62.6 Temperatur(⁰C)Temperature ( ⁰ C) 146.3146.3 137.4137.4 U19."3U19. "3 126.1126.1 127.6127.6 /Polymerisationser-/ Polymerisation 141.6141.6 93.593.5 115.5115.5 124.4124.4 125125 ^gebn,isseü> / Aiμ) ^ give, isseü> / Ai μ) 94.994.9 293.7293.7 93.993.9 95.7'95.7 ' 96.096.0 Polymeres im Iiö- ,
sungsmittelPolymer in the
solvent 298.3298.3 6.56.5 246.0246.0 260.0260.0 260.3260.3 festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) *
5.1 *
5.1 6.16.1 4.34.3 •4.0• 4.0 in siedendem Hep
tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep
tan insoluble
Polymeric C (g) Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (#)Yield of kri
stable poly
meren (#) katalytische Ak
tivität _E catalytic Ak
activity _E Ausbeute an atac-
tischem Poly
meren f(%)Yield of atac-
table poly
meren f (%)

409881/1129409881/1129

- Ib -- Ib -

T A T A BELIBELI j Ej E 242(242 ( :- ⁶ : - ⁶ VergjL.8Comp. 8 VeipL9VeipL9 3795 j
I 3795 j
I. ■ _, 7■ _, 7 Bsp.. 8Ex. 8 DMPSDMPS —- i
I i
I. J3r;p. 9J3r; p. 9 55 DMPSDMPS 4.04.0 -- DMPSDMPS Bsp. ⁶ Ex. ⁶ .Bsp. 7.E.g. 7th 4.04.0 MMAMMA 4.04.0 Gruppe Fr.Group Fr. DMPSDMPS 'dmps'dmps MMAMMA -- 5.05.0 MMAMMA 2.02.0 . 3.0. 3.0 5.05.0 1.01.0 1.01.0 8.08.0 /Wdif .dreiwert. \
VTitanverbindung // Wdif. Three-valued. \
V Titanium Compound / MMAMMA MMAMMA 1.01.0 5555 5555 -- siliciumorganische
Verbindung Art:organosilicon
Connection type: 2020th 6.06.0 5555 2020th 2020th 5555 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 1.01.0 - .-. 2020th • 4.5• 4.5 3.93.9 00 α,ß-ungesättigter
Garbonsäureester
Art:α, ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: 5555 5555 . 2.8. 2.8 142.3142.3 126.1126.1 3.03.0 Menge (Gew.-$)Quantity (wt .- $) 1010 145.8145.8 137.4137.4 124.2124.2 147.3147.3 Sauerstoff mengeOxygen amount 2.22.2 3.03.0 142.4142.4 93.693.6 95.5 ·95.5 142.5142.5 Mahloperation
pauer (h)Milling operation
pauer (h) 107.5107.5 145145 95.995.9 293.5293.5 248^0248 ^ 0 94.394.3 Temperatür(⁰C)Temperature ( ⁰ C) lQ6..alQ6..a 140.6140.6 297.1297.1 6.46.4 4.54.5 300. G300. G /Polymerisationser-/ Polymerisation 96.996.9 95.095.0 4.14.1 5.25.2 T^ebnisiT ^ ebnisi 219.3219.3 296.0296.0 3e> / A(e) 3e> / A (e) 3.13.1 5.05.0 Polymeres im Lot -,
sungsmittelPolymer in solder -,
solvent festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) in siedendem Hep
tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep
tan insoluble
Polymeric C (g) Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (%) Yield of kri
stable poly
mers (%) katalytische Ak
tivität _E catalytic Ak
activity _E Ausbeute an atac-
tischem Poly
meren F(#)Yield of atac-
table poly
meren F (#)

409881/1129409881/1129

T AT A MMAMMA -- .0.0 B EB E L IL I 00 00 . E. E. LL. ■■ 00 99 00 00 24267952426795 1010 L2L2 !Gruppe Nr.! Group No. 88th 5555 MMAMMA 88th :Bsp..ii: E.g.ii MMAMMA Veigl. ■Veigl. ■ 77th 00 __ 6.6th 8 · ·8th · · 99 TESTES 6.6th Bsp..12 Ex. 12 TESTES /niodif .dreiwert. \
\Titanverbindung/./ niodif. three-valued. \
\ Titanium compound /. VeigLioVeigLio 3.3. Bsp.E.g. 1010 -- )) 00 -- TESTES 00 siliciumorganische
Verbindung Art:organosilicon
Connection type: 115.115. 66th ,DMPS, DMPS 5555 00 DMPSDMPS 55 2.2. 5555 99 2.02.0 2.2. Menge (Gew.-#)Quantity (wt .- #) 113113 44th 1010 .8.8th QQ 4040 11 MMAMMA -- α,ß-ungesättigter
Garbonsäureester
Art:α, ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: ■■ 9595 66th 5.5. 3.3. 88th 5.(5. ( 2.2. 22 6.06.0 -- 00 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 238238 .5.5 145145 33 -- 146*146 * 11 1.01.0 1.1. Sauerstoffmenle*¹"^Oxygen menle * ¹ "^ 44th .0.0 141141 .5.5 -- 143.143. 00 5555 5555 Mahloperation
*T>auer (h)Milling operation
* T> auer (h) .5.5 95.95. .7.7 _.._ .. 96.96 99 - 40- 40 4040 Temperatur(⁰C)Temperature ( ⁰ C) 297297 5555 298.298. 2.92.9 6.6th 00 /Polymerisa tionser-/ Polymerization 44th 1010 3.3. 145.8145.8 141.141. 88th ^gebnisse^ Γ Αίε)
ι Polymeres im Iiö- _
^J sungsmxttel^ results ^ Γ Αίε)
ι polymer in the Iiö- _
^J sungsmxttel 6.6th 143.5143.5 136136 44th festes Poly
meres . B(g)solid poly
meres. B (g) 141.141. 96.5-96.5- . 92. 92 33 in siedendem Hep
tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep
tan insoluble
Polymeric C (g) 135.135. 297.4297.4 295295 .6.6 Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (#)Yield of kri
stable poly
meren (#) 92.92. 3.53.5 77th .7.7 katalytisehe Ak
tivität . _E catalytic Ak
activity. _E. 295.295 Ausbeute an. atac-
tischem Poly
meren F(j6)Yield to. atac-
table poly
meren F (j6) 8.8th.

409881/1129409881/1129

!Gruppe Nr.! Group No. T A T A 1111 Bsp. 13Ex. 13 Vergli3Comp. 3 *- ■.■ ¹² * - ■. ■ ¹² Vag. 14Vague 14th 24262426 1313th Bsp.15Example 15 feigl. 15cowardly. 15th ii
II.
II. L o y b a ι L oyba ι HU»HU » - 18 -
ι B E L ]- 18 -
ι BEL] TESTES TESTES Bsp.14Ex. 14 PMHSPMHS DPPSDPPS ' DPPS'DPPS ιι fmodif.dreiwert. \
VDitanverbindung /fmodif. three-value. \
Vitan connection / 5.05.0 5.05.0 PMHSPMHS 2.02.0 II.
)795) 795 2.02.0 2.02.0 siliciumorganische
Verbindung - Art:organosilicon
Connection - Type: L EL E MMAMMA -- 2.02.0 -- II. MMAMMA -- Menge (Gew.-$>) Quantity (wt. - $>) 2.02.0 -- MMAMMA -- 6.06.0 -- α,ß-ungesättigter
Carbonsäureester
Art:α, ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: -- 5.05.0 -- -- Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 5555 5555 -- 5555 5555 5555 SaüerstoffmengS¹"^Oxygen quantity ¹ "^ 4040 4040 - 55- 55 3535 3838 3838 Mahloperation
TDauer (h)Milling operation
T duration (h) 3.13.1 7.47.4 3535 4.84.8 3.03.0 6.06.0 Temperatur(⁰C)Temperature ( ⁰ C) 155.4155.4 140.6140.6 3.23.2 146.8146.8 147.8147.8 143.3143.3 /Polymerisationser-/ Polymerisation 149.8149.8 131.7131.7 155.8155.8 139.9139.9 144.3144.3 137.5137.5 ^gebr\isse]> / k( g) ^ gebr \ isse]> / k (g) 94.594.5 89.089.0 152.3152.3 92.392.3 i
95..7 i
95..7 92.192.1 Polymeres im Lö- ,
^J sungsmlttelPolymer in the
^J solution media 317.0317.0 296.0296.0 95.895.8 303.2303.2 301.6301.6 298.6298.6 festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) ' 5.55.5 11.011.0 318.0318.0 •7.7• 7.7 4.34.3 7.97.9 in siedendem Hep
tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep
tan insoluble
Polymeric C (g) 4.24.2 Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (#)Yield of kri
stable poly
meren (#) katalytische Ak-
tiYität _B catalytic ac-
tiYity _B Ausbeute an atac-Yield of atac-
tischem Polytable poly
meren P(^)meren P (^)

T AT A B EB E L IL I 00 00 j E-j E- Bsp.19Example 19 00 24267952426795 14.14th DD. 1515th 00 0 '0 ' MMAMMA PMHSPMHS VergLlCompare Bsp. 20Ex. 20 MMAMMA 00 6.6th 2.2. 00 PMHSPMHS 00 MPPSMPPS 6.6th Bsp. 16Ex. 16 Bsp..E.g.. 1717th -- Bsp. 18Ex. 18 MMAMMA 00 2.2. 2.2. 1.1. Gruppe Nr.Group no. MPPSMPPS ' DMPS'DMPS 5555 MCPSMCPS 6.6th -- 5555 2.02.0 2.2. 3838 .9.9 2.02.0 1.1. -- .0.0 3838 00 /modif.dreiwert.V
\Titanverbindung //modif.dreiwert.V
\ Titanium compound / MMAMMA .9.9 MMAMMA 5555 11 66th siliciumorganische
Verbindung - Art:organosilicon
Connection - Type: 6.06.0 22 .5.5 6.06.0 3838 11 5555 3.3. .6.6 Menge (Gew.-#)Quantity (wt .- #) -- 142142 .7.7 -- 99 3838 149149 .1.1 α,β-ungesättigter
Carbonsäureester
Art:α, β-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: 5555 139139 .5.5 5555 ·. 3.·. 3. 33 11 •146• 146 .1.1 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 3838 9595 .3.3 3838 150.150. 33 6.6th 44th 9696 .9.9 Sauersto ffmengeOxygen quantity 3.03.0 291291 148.148. .0.0 147.147. .5.5 305305 Mahloperation
pauer (h)Milling operation
pauer (h) 146.5146.5 44th 2.92.9 9696 .7.7 143143 . <-. <- j 3j 3 Temperature⁰C)Temperature ⁰ C) 142.6142.6 142.4142.4 308308 9393 .0.0 /Polymerisationser—/ Polymerisation- 95.495.4 137.6137.6 33 307307 Polymeres im Ιιοχ ,
sungsmixtelPolymer in Ιιοχ,
sungsmixtel 298.9298.9 94.794.7 festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) * 4.6* 4.6 290.6290.6 in siedendem Hep
tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep
tan insoluble
Polymeric C (g) 5.35.3 Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (#)Yield of kri
stable poly
meren (#) katalytische Ak
tivität _E catalytic Ak
activity _E Ausbeute an atac-
tischem Poly
meren 3?(#)Yield of atac-
table poly
meren 3? (#)

409881/1129409881/1129

T AT A BELIBELI , 15, 15 -- -- 1616 Bsp.21Ex. 21 Vergl. 18Cf. 18th -- -- ■■ 24262426 1717th Vergl. 19Cf. 19th -- 795795 . 18. 18th i Ei E YergL17YergL17 1.01.0 .MCPS.MCPS MCPSMCPS 1.01.0 Bsp.. 22Ex. 22 -- DEMTO THE Bsp. 23Ex. 23 MPPSMPPS 5555 2.02.0 2.02.0 5555 DMPSDMPS 6.C6.C DMPSDMPS 2.02.0 3838 MMAMMA 3838 2.02.0 -- 2.02.0 5.95.9 6.06.0 4.34.3 DEMTO THE 5555 MCIMCI Gruppe Nr.Group no. 141.4141.4 1.01.0 138.4138.4 6.06.0 4040 6.06.0 138.0138.0 5555 133.4133.4 -- 5252 -- /Wdif .dreiwert. \
VTitanverbindung // Wdif. Three-valued. \
V Titanium Compound / 93.793.7 3838 93.593.5 5555 124.1124.1 5555 si1iciumorganische
Verbindung . Art:Organosilicon
Link . Type: 294.5294.5 3.03.0 285.4285.4 4040 121. f121. f 4040 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 6.36.3 145.7145.7 6.56.5 2.82.8 94.294.2 3.03.0 α,ß-ungesättigter
Carbonsäureester
Art:α, ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: 142.6142.6 139.0139.0 258.(258. ( 14G.814G.8 Menge (Gew.-$)Quantity (wt .- $) 95.995.9 135.0135.0 5.15.1 142.9142.9 Sauerstoffringe* ⁹^Oxygen rings * ⁹ ^ 297.4297.4 95.295.2 95.495.4 Mahloperation
flauer (h)Milling operation
slacker (h) 4.14.1 283.6283.6 3 299. (i3 299. (i Temperatur(⁰C)Temperature ( ⁰ C) 4.84.8 3 4. G3 4th G /Polymerisationser-/ Polymerisation ^gebnis!^ result! 3e> / A(ε)3e> / A (ε) Polymeres im Lö- _
sungsmittelPolymer in the
solvent festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) in siedendem Hep
tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep
tan insoluble
Polymeric C (g) Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (#)Yield of kri
stable poly
meren (#) katalytische Ak
tivität _E catalytic Ak
activity _E Ausbeute an atac-
tischem Poly
meren F(^)Yield of atac-
table poly
meren F (^)

409881/1129409881/1129

T JT J 00 ι B Eι B E L ]L] 00 LL. 00 VergT.21VergT.21 -- .0.0 Bsp.E.g. ZiRoom 00 24267952426795 2020th -- Bsp. -E.g. - -- MAMA DMPSDMPS VergL 22VergL 22 MCRMCR 'dmps'dmps 1818th Ει ΕΕι Ε 66th 00 -- 6.C6.C ifeigL.20ifeigL.20 Bsp..E.g.. -- 2.2. -- 2.2. Gruppe Nr.Group no. .•19. • 19th 5555 MCRMCR 55 .55. DEMTO THE 22 2424 00 4040 .2.2 6.6th 4040 6.6th /modif.dreiwert. \
^Titanverbindung //modif. three-valued. \
^ Titanium compound / 00 DMPS
fDMPS
f 88th .7.7 -- 5.25.2 1.1. siliciumorganische
Verbindung Art:organosilicon
Connection type: MCIMCI 99 •1•1 99 55 .0.0 5555 00 125.0125.0 5555 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 6.6th .3.3 2.2. .3.3 124124 .7.7 4040 22 123.2123.2 4040 α,ß-ungesättigter
Carbonsäureester
Art:α, ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: -- .4.4 MAMA .6.6 123123 .8.8th 33 94.694.6 Menge (Gew.-$)Quantity (wt .- $) 5555 .7.7 6.6th .7.7 9494 .3.3 3.3. 44th 260.3260.3 2.2. SauerstoffmengS¹"^Oxygen quantity ¹ "^ 4040 -- 259259 146.146. 44th • 5.4• 5.4 134.134. Mahloperation
pauer (h) Milling operation
pauer (h) 5555 55 142.142. 66th 132.132. Temperature⁰C)Temperature ⁰ C) 5.5. 4040 95.95. 96.96 /Polymer
^■sebnisi/Polymer
^ ■ sebnisi 123123 298.298. 275.275 risationser-risationser- 120120 33 4.4th 4.4th se> / A(g)se> / A (g) 9494 144144 Polymeres im Iiö- _
sungsmittelPolymer in the
solvent 256256 140140 festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) * .5* .5 9595 in siedendem Hep
tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep
tan insoluble
Polymeric C (g) 295295 »1"1 Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (#)Yield of kri
stable poly
meren (#) 44th 2626th katalytische Ak
tivität _E catalytic Ak
activity _E Ausbeute an atac-
tischem Poly
meren F(#)Yield of atac-
table poly
meren F (#) ·*· * 00 00 00 8,8th, 99 22 00 33 00

409881/1129409881/1129

T AT A BELIBELI . 21. 21 2222nd Bsp,27Ex, 27 VergL24VergL24 -- 2323 Bsp_. 28E.g_. 28 fergl..25fergl..25 -- MAMA 24267'24267 ' 00 MCRMCR j E j E VergT.23VergT. 23 DMPSDMPS -- MCIMCI DMPSDMPS -- 6.Q6.Q 6.06.0 !Gruppe Nr.! Group No. 2.02.0 6 · (6 · ( 2.02.0 1.01.0 .. - _r, 24.. - _r , 24 1.01.0 MCIMCI l.(l. ( MAMA 5555 Bsp.. 29Ex. 29 5555 ^modif.dreiwert. \
NTitanverbindung /^ modif. three-value. \
N Titanium Compound / DEMTO THE 6.06.0 5555 6.06.0 4040 ' DMPS'DMPS 4040 siliciumorganische
Verbindung Art:organosilicon
Connection type: 6.06.0 ..1.0..1.0 - 40- 40 1.01.0 3.83.8 2 .2. 2.72.7 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 1.01.0 5555 3.83.8 5555 119.9119.9 133.^c 133. ^c α,ß-ungesättigter
Carbonsäureester
Art:α, ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: 5555 4040 121.5121.5 4040 117.9117.9 130.^c 130. ^c Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 4040 2.82.8 120.2120.2 2.82.8 95.395.3 ))
)) SauerstoffmengeAmount of oxygen 3.53.5 127.5127.5 95.995.9 134.9134.9 247.3247.3 95.895.8 Mahloperation
'Dauer (h)Milling operation
'Duration (h) 111.8111.8 135.1135.1 250.5250.5 132.1132.1 4.74.7 273.2273.2 Temperatur(⁰C)Temperature ( ⁰ C) 109.5109.5 96.396.3 4.14.1 95.995.9 4.24.2 /Polymerisationser—/ Polymerisation- 95.095.0 280.5280.5 275.3275.3 J /■.£ c IJ ti L ο ο ti f J -A. y pi /J /■.£ c IJ ti L ο ο ti f J -A. y pi / 230.6230.6 3.73.7 4.14.1 Polymeres im Iiö- _
sungsmittelPolymer in the
solvent 5.05.0 festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) in siedendem Hep-
ί tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep-
ί tan insoluble
Polymeric C (g) ^f Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren ($) ^f yield of kri
stable poly
meren ($) katalytische Ak
tivität ™catalytic Ak
activity ™ Ausbeute an atac-
• tischem PoIy-
! meren F(^)Yield of atac-
• table poly-
! meren F (^)

409881/1129409881/1129

TABEL

[Gruppe Nr.[Group no. 2424 ■■ MCRMCR 00 Bsp.E.g. 3030th 2.2. 00 00 Vergl. 27Cf. 27 2.02.0 VergL28VergL28 00 Bsp.E.g. • 26• 26 1.1. 00 00 Bsp.. 32Ex. 32 1.01.0 VeigL26VeigL26 6.6th 00 DMPSDMPS MMAMMA DMPSDMPS -- DMPSDMPS 3131 MMAMMA DMPSDMPS MMAMMA Anodif.dreiwert. \
VTitanverbindung /Anodif. Three-valued. \
V Titanium Compound / >> 1.1. *3* 3 5.5. *3* 3 -- DMPSDMPS 6.6th *2* 2 6.06.0 'siliciumorganische
Verbindung Art:'organosilicon
Connection type: 5555 -- 2.2. 00 *2* 2 -- 1.01.0 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 4040 .7.7 5555 .0.0 5555 -- 5555 .9.9 5555 α,ß-ungesättigter ·
Carbonsäureester
Art:α, ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: 33 .1.1 3838 .5.5 3535 -- 3838 .6.6 3838 Menge (Gew.-%)Amount (wt .-%) 118118 .3.3 33 .5.5 5.95.9 1.1. .5.5 22 .4.4 2.92.9 SauerstoffmengeAmount of oxygen 116116 .5.5 145145 .6.6 141.8141.8 5555 .8.8th 139139 .7.7 139.8139.8 Mahloperation
flauer (h)Milling operation
slacker (h) 9595 .6.6 141141 .0.0 136.8136.8 3535 .9.9 136136 .0.0 137.8137.8 Temperatür(⁰C)
rTemperature ( ⁰ C)
r 243243 .5.5 9595 .4.4 92.692.6 44th .6.6 9595 .3.3 96.696.6 l/^olymerisationser-l / ^ polymerization •
* 4•
* 4 296296 295.3295.3 142142 .6.6 285285 285.3285.3 •Vebnisse^ / A(e)
Polymeres im Lö-
sungsmixtel• Results ^ / A (e)
Polymer in the
sungsmixtel 44th 7.47.4 137137 .4'.4 ' 44th 3.43.4 festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) 9393 in siedendem He p-
ί tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling He p-
ί tan insoluble
Polymeric C (g) •294• 294 Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (%)Yield of kri
stable poly
mers (%) 66th katalytische Ak
tivität _E catalytic Ak
activity _E Ausbeute an atac-
tischem Poly
meren F(#)Yield of atac-
table poly
meren F (#)

409881 /1129409881/1129

¹¹ /Wdif .dreiwert. \
\Titanverbindung // Wdif. Three-valued. \
\ Titanium compound / T AT A -- 1.01.0 BELIBELI i Ei E 2424 2679526795 II. -- I
II.
I. - ·- · -- •• •• ■■ !Gruppe Nr.! Group No. siliciumorganische
Verbindung Art:organosilicon
Connection type: 5555 Menge (Gew.-%)Amount (wt .-%) . 27. 27 2020th 2828 α,ß-ungesättigter
Carbonsäureester
Art:α, ß-unsaturated
Carboxylic acid ester
Type: YezgT.29YezgT.29 Bsp., 33Ex., 33 VergTL,30VergTL, 30 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) -- 3.43.4 .DMPS.DMPS Sauerstoffmengg¹"^Oxygen quantity ¹ "^ 109.6109.6 2.02.0 Mahloperation
pauer (h)Milling operation
pauer (h) -- 104.2104.2 MMAMMA -- Temperatur(⁰C)Temperature ( ⁰ C) 92.292.2 6.06.0 MMAMMA /Polymerisationser-/ Polymerisation 225.9225.9 6.06.0 ^VfT p [^Ti *i es cj ρ f / Il ι jy ι^ VfT p [^ Ti * i es cj ρ f / Il ι jy ι ' 7.87.8 5555 - -- - Polymeres im Iiö- _
sungsmxttelPolymer in the
sungsmxttel •40• 40 5555 festes Poly
meres B(g)solid poly
meres B (g) 780780 4040 in siedendem Hep
tan unlösliches
Polymeres C(g)in boiling Hep
tan insoluble
Polymeric C (g) 2198021980 990990 Ausbeute an kri
stallinem Poly
meren (%)Yield of kri
stable poly
mers (%) 2121021210 1994019940 katalytische Ak
tivität _E catalytic Ak
activity _E 93.293.2 1896018960 Ausbeute an atac-
tischem Poly
meren F(^)Yield of atac-
table poly
meren F (^) 711711 90.690.6 ■■ 6.86.8 654654 9.49.4

4 0988-1 / 11 4 098 8-1 / 11

modifiz. dreiwert.
Ti tanverbindungmodified three-valued.
Titanium compound BELLEBELLE 2426724267 9595 - 29- 29 Bsp. 34Ex. 34 Bsp 3 5Ex 3 5 5555 VeigL.31VeigL. 31 ** VergL 32VergL 32 5555 •• •• siliciuraorganxsche Ver
bindung Art:Siliciuraorganxsche Ver
binding type: DMPS 'DMPS ' DMPSDMPS 4040 4040 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 2.02.0 2.02.0 -- -- TATA α,ß-ungesättigter Carbon
säureester
Art:α, ß-unsaturated carbon
acid ester
Type: MMAMMA MMAMMA 13481348 MMAMMA 941941 Menge (Gew.-$)Quantity (wt .- $) 6.06.0 6.06.0 26962696 -- 6.06.0 18821882 Gruppe Nr.Group no. *
Sauerstoffmenge (Mol-56)*
Amount of Oxygen (Mol-56) 1.01.0 -- 96.796.7 1.01.0 -- 93.293.2 Mahloperation Dauer (h )Grinding operation duration (h) 5555 3.33.3 5555 6.86.8 Temperatur (⁰C)Temperature ( ⁰ C) 4040 1/11291/1129 2020th PolymerisationsergebnissePolymerization results festes Polymeres (g)solid polymer (g) 13511351 758758 katalytische Aktivitätcatalytic activity 27022702 15161516 Ausbeute an kristallinem
Polymeren (%) ^ Yield of crystalline
Polymers (%) ^ 97.997.9 90.190.1 Ausbeute an atactischem
Polymeren (%) Yield of atactic
Polymers (%) 2.12.1 9.99.9 4098840988

T AT A BELLBELL EE. Gruppe Nr.Group no. modifiz. dreiwert.,
Ti tanverbindungmodified three-valued.,
Titanium compound 2929 24267952426795 i
ί
ίi
ί
ί 3030th Bsp„36Example "36 Bsp.. 3 7Ex. 3 7 VergL 34Complaint 34 4040 •
-409881/1129 •
-409881/1129 1.01.0 -- 96.196.1 -- siliciumorganische Ver
bindung Art:organosilicon ver
binding type: Vergl33Comp. 33 DMPSDMPS DMPSDMPS 55'55 ' 3.93.9 Menge (Gew.-$)Quantity (wt .- $) DMPSDMPS 1.01.0 1.01.0 MMAMMA 12761276 4040 α,ß-ungesättigter Carbon
säureester
Art:α, ß-unsaturated carbon
acid ester
Type: 2.02.0 MMAMMA MMAMMA 3.0 : 8.03.0: 8.0 25522552 Menge (Gew.-$)Quantity (wt .- $) 8.08.0 1.01.0 98.998.9 866866 Säuerstoffmenge (MoI-^)Amount of oxygen (MoI- ^) -- -- 55 I 5555 I 55 1.11.1 17321732 Mahloperation Dauer (h )Grinding operation duration (h) 4040 Temperatur (⁰G)Temperature ( ⁰ G) 5555 PolymerisationsergebnissePolymerization results 4040 12651265 festes Polymeres (g)solid polymer (g) 25302530 'katalytisch^ Aktivität'catalytic ^ activity 321321 98.498.4 Ausbeute an kristallinem
Polymeren ($)Yield of crystalline
Polymers ($) 26422642 1.61.6 Ausbeute an atactischem
Polymeren ($)Yield of atactic
Polymers ($) 91.691.6 8.48.4

TABEL

JJ --.. 31- .. 31 Vergl ..3 5See 3 5 Gruppe Nr.Group no. Bsp..38E.g. 38 modifiz. dreiwert. .
T i tanverb i ndungmodified three-valued. .
Titanium Association DMPSDMPS -- siliciumorganische Ver
bindung Art:organosilicon ver
binding type: 2.02.0 MMAMMA Menge (Gew.-$)Quantity (wt .- $) MMAMMA 12.012.0 α,ß-ungesättigter Carbon
säureester
' Art:α, ß-unsaturated carbon
acid ester
'Type: 8.08.0 1.01.0 Menge (Gew.-^)Amount (wt .- ^) 1.01.0 5555 Sauers'toffmenge (Mol-50Amount of oxygen (Mol-50 5555 4040 Mahloperation Dauer (h )Grinding operation duration (h) 4040 Temperatur (⁰C)Temperature ( ⁰ C) 843843 PolymerisationsergebnissePolymerization results 13201320 16861686 festes Polymeres (g)solid polymer (g) 26402640 98.498.4 katalytische Aktivitätcatalytic activity 99.299.2 1.61.6 Ausbeute an kristallinem
Polymeren (%)Yield of crystalline
Polymers (%) 0.80.8 *
!9*
! 9 Ausbeute an atactischem
Polymeren (56)Yield of atactic
Polymers (56) »
♦ 09881 /112»
♦ 09881/112

Claims

242679 ^

PATENT CLAIMS

Λ
, Λ L V experience for the polymerization of α-olefins in the presence of a catalyst system composed of (1) an organoaluminum compound and (2) a titanium component, characterized in that a titanium component is used which is obtained by grinding a titanium halogen compound with a valence below the maximum valence , an α, ß-unsaturated carboxylic acid ester and an organosilicon compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst is used in its production 0.1-5 mol% oxygen, based on the molar amount of Titanium compound were added before, during or after grinding.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that a catalyst with 0.1 50 Weight-5ö of the α, ß-unsaturated carboxylic acid ester and 0.1-50% by weight of the organosilicon compound used on the titanium compound.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that ethylene, propylene, butene-1, Polymerized pentene-1 or hexene-1.

5. Statute of limitations according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that one uses a catalyst with a siloxane polymer having the following structural units

Si-O

Y
- Si

Y
m

used, where Y and Y 'are identical or different and

409881/1129409881/1129

Hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups with preferably 1-6 carbon atoms, alkoxy groups with preferably 1-6 carbon atoms, aryloxy groups with preferably 6-10 carbon atoms, hydroxyl groups or Carboxylic acid groups with 2-18 carbon atoms "mean and where m is an integer from 1-2000".

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that there is a catalyst with a organic silane compound of the formula

is used, where η is 1, 2, 3 or 4 "and R is a Alkyl group with preferably 1-10 carbon atoms or an alkoxy group with preferably 1-6 carbon atoms and X is a halogen atom.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that a catalyst is used with one of the following organoaluminum compounds: Trialkyl aluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl aluminum diahlogenide, Dialkylaluminum alkoxide, alkylaluminum alkoxyhalide, Alkyl aluminum sesquihalide, aryl aluminum compounds and alkylaxyaluminum compounds.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that there is a catalyst with a the following α, ß-unsaturated carboxylic acid esters are used: Acrylic acid esters, substituted acrylic acid esters, esters of unsaturated polybasic carboxylic acids, with the alcohol component of the ester is each a monovalent lower alkanol group.

9. Catalyst component for the polymerization of α-olefins in the presence of an organoaluminum compound, produced by grinding a halogen titanium alloy

40 9 881/112940 9 881/1129

bond with a valence below the maximum valence of the Titanium, from 0.1 to 50 wt .- ^ of an α, ß-unsaturated carboxylic acid ester and from 0.1 to 50 wt% of an organosilicon compound based on the titanium compound.

10. Catalyst system for the polymerization of α-olefins with (1) an organoaluminum compound and (2) a titany compound, which by grinding a Halogen titanium compound with a valence below the maximum valency of titanium, from 0.1 to 50 wt .- ^ one α, ß-unsaturated carboxylic acid ester and from 0.1-50 wt .- $ an organosilicon compound, based on the titanium compound, can be produced.

409881 /1129409881/1129