DE2426514A1 - PROCESS FOR REFINING CRUDE VINYL CHLORIDE MONOMER - Google Patents
PROCESS FOR REFINING CRUDE VINYL CHLORIDE MONOMERInfo
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Description
Unsere Nr. 19 329 Ka/LaOur no. 19 329 Ka / La
Kanegafuchi Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha
Osaka/ JapanKanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Osaka / Japan
Verfahren zum Raffinieren von rohemVinylchloridraonomerenProcess for Refining Crude Vinyl Chloride Traonomers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohem Vxnylchloridmonomeren , das durch Pyrolyse von Äthylendichlorid hergestellt wurde.The present invention relates to a method for removing impurities from crude vinyl chloride monomers made by the pyrolysis of ethylene dichloride.
In rohem Vxnylchloridmonomeren, das durch Äthylendichlorid-Pyrolyse-Verfahren hergestellt wird, sind gewöhnlich beachtliche Mengen Verunreinigungen enthalten. Polymerisationen von Vxnylchlorxdpolymeren werden durch die Anwesenheit von geringen Mengen Verunreinigungen in starkem Maße beeinträchtigt. Insbesondere besitzt die Anwesenheit von Butadien, selbst in einer geringen Konzentration von lediglich einigen ppm einen bemerkenswert nachteiligen Effekt auf die Qualität der Vxnylchlorxdpolymeren.In crude vinyl chloride monomers obtained by ethylene dichloride pyrolysis process usually contains significant amounts of impurities. Polymerizations of vinyl chloride polymers are severely affected by the presence of small amounts of impurities. In particular, it possesses the presence of butadiene, even in a low concentration of only a few ppm have a notably detrimental effect on the quality of the vinyl chloride polymers.
Der Siedepunkt von Vxnylchloridmonomeren ist -13,8°C und der Siedepunkt des Butadiens ist -5°C. Das heißt,die Siede-The boiling point of vinyl chloride monomers is -13.8 ° C and the boiling point of butadiene is -5 ° C. That is, the boiling
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punkte der beiden Verbindungen liegen eng beieinander. Daher ist es nicht praktisch in diesem Stadium nach dem Destillationsverfahren zu fraktionieren, da die Anzahl der erforderlichen Destillationsböden extrem groß würde. Aus diesem Grund bestand die übliche Praxis in der Vergangenheit darin, die anderen Verunreinigungen mittels eines gewöhnlichen Verfahrens, wie durch Destillation zu entfernen und anschließend verschiedene andere Verfahren durchzuführen oder mit Zusatz von Eisen-III-chlorid oder Kupfer-II-chlorid zu arbeiten. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie extrem komplexe Ausstattungen und Verfahren erfordern und solch ein Raffinierungsverfahren industrielle Schwierigkeiten bringt. "points of the two connections are close together. Hence it is not practical after this stage to fractionate the distillation process, since the number of distillation trays required is extremely large would. For this reason, the common practice in the past has been to remove the other impurities by an ordinary method such as distillation and then various other methods to be carried out or with the addition of ferric chloride or Copper (II) chloride to work. However, these procedures have the disadvantage that they require extremely complex equipment and procedures and such a refining process brings industrial difficulties. "
Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Raffinierung von rohem Vinylchloridmonomeren, das Butadien enthält, bereitzustellen, welches die den bisherigen Verfahren anhaftenden Nachteile nicht mehr aufweist und leicht der Industrie angepasst werden kann.It is therefore an object of the present invention to provide a simple process for refining crude vinyl chloride monomers, which contains butadiene, which no longer has the disadvantages inherent in the previous processes and can be easily adapted to the industry.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Raffinieren von rohem Vinylchloridmonomeren, das durch Pyrolyse von Xthylendichlorid erhalten wird und Butadien enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem rohen Monomeren in Gegenwart einer leicht chlorierbaren organischen Substanz Chlor zusetzt. The inventive method for refining crude Vinyl chloride monomer obtained by pyrolysis of ethylene dichloride and containing butadiene is thereby characterized in that the crude monomers in the presence adds chlorine to an organic substance that can be easily chlorinated.
Gemäß diesem Verfahren wird das Butadien in dem rohen Vinylchloridmonomeren selektiv chloriert und in eine Substanz mit einem hohen Siedepunkt überführt.According to this process, the butadiene in the crude vinyl chloride monomer is selectively chlorinated and converted into a Transferred substance with a high boiling point.
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In dem rohen Vinylchloridmonomeren, das aus dem Pyrolyse-Verfahren hervorgeht, sind Chlorwasserstoff, nicht-zersetztes ÄthylendiChlorid und Butadien enthalten. Wird diesem Gemisch Chlor zugesetzt, so wird das Butadien chloriert. Das Vinylchloridmonomere wird ebenfalls chloriert und 1,1,2-Trichloräthan wird als Nebenprodukt gebildet, so daß etwas von dem Monomeren verlorengeht.In the crude vinyl chloride monomer obtained from the pyrolysis process shows, it contains hydrogen chloride, undecomposed ethylene dichloride and butadiene. Will When chlorine is added to this mixture, the butadiene is chlorinated. The vinyl chloride monomer will also chlorinated and 1,1,2-trichloroethane is used as a by-product formed so that some of the monomer is lost.
Erfindungsgemäß wird die Chlorierung in Gegenwart einer organischen Substanz, die leicht chloriert wird, wie Chloropren, Buten oder Monovinylacetylen durchgeführt. Daher wird das Chlor selektiv mit dem Butadien und dem Chloropren, den Butenen und/oder Monovinylacetylen reagieren und die Reaktion zwischen Vinylchloridmonomeren und dem Chlor kann unterdrückt werden. Daher tritt kein Verlust an Vinylchloridmonomeren auf. Die organische Substanz, die leicht chloriert wird, kann irgendeine Substanz sein, welche mindestens eine ungesättigte Bindung besitzt und als Ergebnis der Chlorierung eine Substanz mit hohem Siedepunkt bilden kann. Da in dem aus dem Pyrolyse-Verfahren hervorgehenden ftthylendichlorid gewöhnlich Chloropren in einer Menge von 500 bis 2000 ppm und Butene in einer Menge von 5 bis 200 ppm vorliegen^ ist es vorteilhaft, diese zu verwenden, obgleich ebenfalls eine separat hergestellte Substanz zugesetzt werden kann.According to the invention, the chlorination in the presence of an organic substance that is easily chlorinated, such as Chloroprene, butene or monovinylacetylene carried out. Therefore, the chlorine becomes selective with the butadiene and the Chloroprene, the butenes and / or monovinylacetylene react and the reaction between vinyl chloride monomers and the Chlorine can be suppressed. Therefore, there is no loss of vinyl chloride monomers. The organic matter, which is easily chlorinated can be any substance which has at least one unsaturated bond and may form a high boiling point substance as a result of chlorination. Because in that from the pyrolysis process The resulting ethylene dichloride is usually chloroprene in an amount from 500 to 2000 ppm and butenes in an amount from 5 to 200 ppm are present ^ it is advantageous to use this, although also a separately prepared Substance can be added.
Wenn die Reaktion mit dem rohen Vinylchloridmonomeren in einem flüssigen Zustand durchgeführt wird, werden bei den Verfahren und hinsichtlich des Nutzeffektes der Reaktion wünschenswerte Ergebnisse erhalten. Obgleich das Chlor in gasförmiger Form zugesetzt werden kann, wird es daher geeignet sein, das Chlor vorteilhafterweise in demWhen the reaction with the crude vinyl chloride monomers is carried out in a liquid state, are in the process and in terms of the efficiency of Response obtained desirable results. Although the chlorine can be added in gaseous form, it will therefore be suitable, the chlorine advantageously in the
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Äthylendichlorid, das aus dem Pyrolyseprozess hervorgeht, zu lösen und es anschließend dem rohen Vinylehloridmonomeren in flüssigem Zustand zuzusetzen, da es einfach ist, die Menge des zuzusetzenden Chlors zu kontrollieren und es ebenfalls möglich ist, die leicht chlorierbare organische Substanz in dem Äthylendichlorid zu verwenden. Die Menge des zuzusetzenden Chlors ist, abhängig von der Konzentration der enthaltenen Verunreinigungen, verschieden. Die Mengen werden jedoch gewöhnlich bestimmt, so daß die Chlorkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit von 20 bis 200 ppm (auf der Basis des Vinylchloridmonomeren) für eine Konzentration von 2 bis 20 ppm des gebildeten Butadiens beträgt.Ethylene dichloride resulting from the pyrolysis process, to solve and then the crude vinyl chloride monomers to add in the liquid state because it is easy to add the amount of chlorine to be added control and it is also possible, the easily chlorinable organic substance in the ethylene dichloride to use. The amount of chlorine to be added depends on the concentration of the impurities it contains, different. However, the amounts are usually determined so that the chlorine concentration in the reaction liquid is from 20 to 200 ppm (based on the vinyl chloride monomer) for a concentration of 2 to 20 ppm of the butadiene formed.
Die Chlorierung des Butadiens und der Butene ist in einer Zeit von 10 bis 30 Minuten vollständig. Eine relativ niedrige Reaktionstemperatur ist wünschenswert. Das Ziel kann bei einer Temperatur von 20 bis 1200C und vorzugsweise von 20 bis 60°C erreicht werden. Da das Butadien bei der in dieser Art und Weise durchgeführten Chlorierung in eine Substanz mit einem hohen Siedepunkt überführt wird, kannivon dem VinyIchloridmonomeren leicht durch übliche Techniken wie Destillation entfernt werden.The chlorination of the butadiene and the butenes is complete in a time of 10 to 30 minutes. A relatively low reaction temperature is desirable. The target can at a temperature of 20 to 120 0 C and are preferably achieved of 20 to 60 ° C. Since the butadiene is converted into a substance having a high boiling point in the chlorination carried out in this manner, it can be easily removed from the vinyl chloride monomer by conventional techniques such as distillation.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist es3 wie bereits beschrieben.möglich, das Butadien in dem rohem VinyIchloridmonomeren durch ein einfaches Verfahren zu entfernen. Demgemäß wird das Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid nicht kompliziert und keine Nebenprodukte werden gebildet, so daß es möglich ist, die Ausbeute an Vinylchlorid zu verbessern.When the inventive method is carried out, it is already beschrieben.möglich 3, the butadiene in the raw VinyIchloridmonomeren by a simple process to remove such. Accordingly, the process for producing vinyl chloride does not become complicated and no by-products are formed, so that it is possible to improve the yield of vinyl chloride.
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Das gemäß diesem Verfahren hergestellte Vinylchloridmonomere ist zur Herstellung verschiedener industriell nützlicher Polymerer und Copolymerer völlig zufriedenstellend. The vinyl chloride monomer prepared according to this procedure is entirely satisfactory for the production of various industrially useful polymers and copolymers.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.The following examples serve to explain the present invention.
200 g der Reaktionsflüssigkeit (Äthylendichlorid, das 48 "Mol--5S Vinylchloridmonomere, 0,06 MoI-? Chloropren und 8 ppm Butadien enthält) wurden in einen rostfreien Stahlautoclaven mit einem inneren Volumen von 300 ml gebracht. Äthylendichlorid, das in einer hohen Konzentration (2000 ppm) gelöstes Chlor enthielt, wurde zugesetzt, so daß die Chlorkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit 80 ppm betrug. Anschließend wurde die Reaktion 30 Minuten bei einer Temperatur von 50 C und einem Druck von Jf^- kg/cm -> durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde raffiniert und die Abtrennung vorgenommen, wobei Vinylchloridmonomere in hoher Reinheit mit einem Butadiengehalt von 1 ppm erhalten wurden. In dem gewonnenen Vinylchloridmonomeren oder in dem Äthylendichlorid wurde kein restliches Chlor gefunden und die Chloroprenkonzentration wurde auf 0,04 MoI-? gesenkt.200 g of the reaction liquid (ethylene dichloride, the 48 "moles - 5S vinyl chloride monomers, 0.06 moles - chloroprene and containing 8 ppm of butadiene) were placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 300 ml. Ethylene dichloride containing dissolved chlorine in a high concentration (2000 ppm) was added, so that the concentration of chlorine in the reaction liquid Was 80 ppm. Subsequently, the reaction was carried out for 30 minutes at a temperature of 50 ° C. and a pressure of Jf ^ - kg / cm -> carried out. After the reaction, refining was carried out and separation was carried out, leaving vinyl chloride monomers in high purity with a butadiene content of 1 ppm. In the recovered vinyl chloride monomer or no residual chlorine was found in the ethylene dichloride and the chloroprene concentration was increased to 0.04 MoI-? lowered.
Das heißt, das zugesetzte Chlor reagierte selektiv mit dem Butadien und dem Chloropren und es fand keine Additionsreaktion mit dem Vinylchloridmonomeren statt. That is, the added chlorine selectively reacted with the butadiene and the chloroprene, and no addition reaction took place with the vinyl chloride monomer.
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Unter Verwendung von Äthylendichlorid mit darin gelöstem Chlor wurde der Versuch in der flüssigen Phase in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung: Using ethylene dichloride with dissolved in it Chlorine, the experiment was carried out in the liquid phase in the presence of hydrogen chloride. The reaction liquid had the following composition:
ÄthylendiChlorid 33 bis 38 MoI-?Ethylene dichloride 33 to 38 MoI-?
Vinylchloridmonomeres 30 bis 35 Mo 1-56 Chloropren 0,03 bis 0,06 Μοί-ίVinyl chloride monomer 30 to 35 mo 1-56 Chloroprene 0.03 to 0.06 Μοί-ί
Butene ■ 0,005 bis 0,008 MoI-JiButenes. 0.005 to 0.008 mol-Ji
Butadien 10 ppm (bezogen auf dasButadiene 10 ppm (based on the
Vinylchlorid)Vinyl chloride)
200 g der Reaktionsflüssigkeit wurden in einen rostfreie Stahlautoclaven mit einem inneren Volumen von 300 ml gebracht und bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck200 g of the reaction liquid was put into a stainless steel Steel autoclaves with an internal volume of 300 ml and placed at a temperature of 40 ° C and a pressure
von^ljf kg/cm -1 gehalten. Anschließend wurde Äthylendichlorid mit darin bei einer hohen Konzentration (3000 ppm) gelöstem Chlor mittels einer Druckmesspumpe zugesetzt, so daß die Chlorkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit 100 ppm betrug. Die Reaktion wurde 20 Minuten durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Chlorwasserstoff entfernt. Das Produkt wurde in eine Fraktionierkolonne gebracht, wo das Äthylendichlorid und die Substanz mit dem hohen Siedepunkt entfernt wurden. Am Oberteil der Kolonne wurde Vinylchloridmonomeres mit einem Butadiengehalt von 0 ppm erhalten.held by ^ ljf kg / cm - 1 . Then, ethylene dichloride with chlorine dissolved therein at a high concentration (3000 ppm) was added by means of a pressure measuring pump so that the chlorine concentration in the reaction liquid became 100 ppm. The reaction was carried out for 20 minutes. After the reaction, the hydrogen chloride was removed. The product was placed in a fractionating column where the ethylene dichloride and the high boiling point substance were removed. At the top of the column, vinyl chloride monomer having a butadiene content of 0 ppm was obtained.
Äthylendichlorid mit darin in einer hohen Konzentration ge-Ethylene dichloride containing a high concentration
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löstem Chlor wurde der Reaktionsflüssigkeit, welche aus dem Sthylendichlorid-Pyrolyse-Verfahren erhalten wurde, wobei die Zusammensetzung etwa die in Bei spie 3,2 angegebene war und in welcher das Vinylchlorxdmonomere (Butadien-Konzentration 6 ppm), Chlorwasserstoff und nicht-zersetztes Äthylendichlorid in einem verflüssigten Zustand vorlagen, zugesetzt, so daß die Chlorkonzentration 60 ppm betrug. Dieses Gemisch wurde 20 Minuten umgesetzt (resided).dissolved chlorine became the reaction liquid obtained from the ethylene dichloride pyrolysis process, the composition being about that given in Example 3.2 and in which the vinyl chloride monomer (butadiene concentration 6 ppm), hydrogen chloride and undecomposed Ethylene dichloride were present in a liquefied state, added so that the chlorine concentration was 60 ppm. This mixture was resided for 20 minutes.
Als Ergebnis wurde Vinylchloridmonomeres, bei dem die Butadienkonzentration sich auf 1,5 ppm verringert hatte, erhalten, wobei keinerlei Verlust auftrat.As a result, vinyl chloride monomer in which the Butadiene concentration had decreased to 1.5 ppm, with no loss whatsoever.
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