DE2424949C3

DE2424949C3 - Sublimation transfer printing process and its application

Info

Publication number: DE2424949C3
Application number: DE19742424949
Authority: DE
Inventors: Robert Ferney-Voltaire Decombe (Frankreich); Serex, Charles, Moillesulaz (Schweiz)
Original assignee: Sublistatic Holding SA, Glarus (Schweiz)
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1978-01-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Sublimationsumdruckverfahren und dessen Anwendung, die es gestattet, metallische oder steife Oberflächen zu färben, d.h. ebenso gu? zu färben wie zu bedrucken.The invention relates to a sublimation transfer printing process and its application, which allows to color metallic or rigid surfaces, i.e. just as good? to be colored as to be printed.

Es gestattet vor allem, ohne Hilfe eines flüssigenAbove all, it allows without the aid of a liquid

Lösungsmittels, den Transfer von Farbstoffen von einem Hilfsträger auf das zu färbende Material, gegebenenfalls unter getreuer Reproduktion ein- oder mehrfarbiger Muster, die vorher auf den Träger aufgebracht worden sind, durchzuführen.Solvent, the transfer of dyes from an auxiliary carrier to the material to be colored, if necessary with faithful reproduction of single or multi-colored patterns previously applied to the carrier have been applied.

Es ist bekannt, daß das Verfahren gemäß der FR-PSIt is known that the method according to FR-PS

ίο 12 33 330, bei dem sublimierbare Farbstoffe durch Erwärmen auf etwa 200⁰C transferiert werden, zum Bedrucken von synthetischen Materialien aus Polyester oder Polyamiden, sogar aus Polyacrylnitril, d. h. solcher Materialien geeignet ist, die für ihre Affinität gegenüber den verwendeten verdampfbaren oder sublimierbaren Farbstoffen bekannt sind.ίο 12 33 330, in which sublimable dyes are transferred by heating to about 200 ⁰ C, for printing synthetic materials made of polyester or polyamides, even from polyacrylonitrile, ie materials that are suitable for their affinity for the vaporizable or sublimable dyes used are known.

Aus der DT-OS 19 40 532 war es ebenfalls bekannt, daß Kunststoffe durch ein Sublimationsdruckverfahren bedruckt werden können, aber das echte Bedrucken von Epoxyharzen wurde in dieser Patentschrift nicht erwähnt. Aus der DT-OS 20 45 465 ist ein Subümationsumdruckverfahren zum Bedrucken von Textilmaterialien, die mit Polyepoxyverbindungen und Schwefelderivaten, wie Thioharnstoff, Thiocyanat etc., vorbehandelt sein müssen, bekannt. Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, die Echtheiten solcher Drucke zu verbessern und Drucke auf die Echtheiten solcher durch Sublimationsumdruck gewonnener Drucke ?u verbessern und Drucke auf andere Materialien als den obengenannten Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitrilmaterialien zu erhalten, wenn man ein Muster eines inerten provisorischen Trägers, beispielsweise aus Papier oder Metali, auf metallische oder steife Materialien überträgt, die aus Epoxyharzen bestehenFrom DT-OS 19 40 532 it was also known that plastics by a sublimation printing process can be printed on, but true printing on epoxy resins has not been described in this patent mentioned. From the DT-OS 20 45 465 is a Subümationsumdruckverfahren for printing textile materials made with polyepoxy compounds and sulfur derivatives, such as thiourea, thiocyanate, etc., must be pretreated, known. It has now been found that it is possible to improve the fastness properties of such prints and to improve the fastness properties of such prints Sublimation transfer obtained prints? U improve and prints on materials other than that above-mentioned polyester, polyamide and polyacrylonitrile materials, if you have a sample of a inert temporary carrier, for example made of paper or metal, on metallic or rigid Transfers materials that are made of epoxy resins

i.s oder mit diesen beschichtet sind, beispielsweise auf Oberflächen, die mit solchen Harzen überzogen oder imprägniert sind. Das Verfahren betrifft also das Bedrucken von Oberflächen, die aus einem kontinuierlichen oder nichtkontinuierlichen Film, Überzug oder Beschichtung aus Epoxyharzen bestehen.i.s or coated with them, for example on Surfaces coated or impregnated with such resins. So the procedure concerns that Printing on surfaces consisting of a continuous or discontinuous film, coating or Coating consist of epoxy resins.

Diese Tatsache, daß man Epoxyharzoberflächen ohne Anwendung besonderer Hilfsmittel wie Schwefelverbindungen mit Hilfe des Sublimationsumdruckverfahrens behandeln kann und dabei hervorragende Ergebnisse erzielt, indem man gemäß vorliegender Erfindung scharfe, lebhafte und sehr leuchtende Drucke, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die Resublimation und auch gegen Lösungsmittel besitzen, erhält, ist überraschend und war vom obenerwähnten Stand der Technik nicht zu erwarten.This fact that you can epoxy resin surfaces without the use of special aids such as sulfur compounds can treat with the help of the sublimation transfer printing process and achieve excellent results achieved by the present invention sharp, vivid and very luminous prints, the one have good resistance to resublimation and also to solvents, is surprising and was not to be expected from the prior art mentioned above.

Das erfindungsgemäße Sublimationsumdruckverfahren zum Bedrucken oder Färben von Kunststoffoberflächen unter Verwendung eines einen oder mehrere verdampfbare oder sublimierbare Farbstoffe tragenden Hilfsträger ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche eines starren Materials, das aus einem durch Vernetzung oder Pfropfung gehärteten Epoxyharz oder einem Epoxymischpolymerisat besteht, oder mit einem solchen Harz bzw. Mischpolymerisat überzogen ist, mitThe sublimation transfer printing process according to the invention for printing or coloring plastic surfaces using a dye bearing one or more vaporizable or sublimable dyes Auxiliary carrier is characterized in that one has the surface of a rigid material that consists of a through Crosslinking or grafting cured epoxy resin or an epoxy copolymer, or with one such resin or copolymer is coated with

fio einem Hilfsträger in Berührung bringt, der einen oder mehrere Farbstoffe trägt, die bei der angewandten Temperatur in mindestens 60 Sekunden zu mindestens 60% verdampfen oder sublimieren, das Ganze während einer Zeitdauer, die für die Übertragung des oder derfio brings into contact with an auxiliary carrier, the one or multiple dyes that at the applied temperature in at least 60 seconds to at least 60% evaporate or sublime, the whole thing during a period of time necessary for the transmission of the

Os Farbstoffe vom Hilfsträger auf die zu bedruckende oder zu färbende Oberfläche erforderlich ist, auf eine Temperatur von 140 bis 300⁰C erhitzt und den Hilfsträger anschließend abtrennt.Os dyes from the auxiliary carrier on the surface to be printed or colored is required, ^{heated to a temperature of 140 to 300 0} C and then separates the auxiliary carrier.

Die verwendbaren Farbstoffe sind solche, die in mindestens 60 Sekunden im Bereich der in Betracht gezogenen Temperaturen zu mindestens 60% verdampfen oder sublimieren, unter anderem Dispersionsfarbstoffe.The dyes which can be used are those which in at least 60 seconds are in the range of At least 60% of the temperatures drawn evaporate or sublime, including disperse dyes.

Chemisch gehören diese Farbstoffe meistens zu einer der folgenden Klassen:Chemically, these dyes mostly belong to one of the following classes:

Nitroarylamine, Chinophtalone, Azofarbstoffe, Mono- und Diazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, gegebenenfalls sogar Indigo- und Thioindigofarbstoffe.Nitroarylamines, quinophthalones, azo dyes, mono- and diazo dyes, anthraquinone dyes, Styrene dyes, possibly even indigo and thioindigo dyes.

Sie enthalten im allgemeinen eine substituierte oder nichtsubstituierte Aminogruppe und enthalten keine löslich machende Sulfonsäuregruppe (vgl. beispielsweise FR-PS 15 75 069, wo die Herstellung provisorischer Träger beschrieben wird, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind).They generally contain a substituted or unsubstituted amino group and contain no solubilizing sulfonic acid group (see, for example, FR-PS 15 75 069, where the preparation is provisional Carrier is described, which can be used in the method according to the invention).

Das eigentliche Färben erfolgt gemäß dem er.'indungsgemäßen Verfahren dadurch, daß man die bedruckte Seite des provisorischen Trägers auf die zu färbende Oberfläche aufbringt und das Ganze auf eine Temperatur erwärmt, bei der der oder die zu transferierenden Farbstoffe in weniger als einer Minute zu mindestens 60% verdampfen oder sublimieren, während eines Zeitraums (im allgemeinen einige Sekunden bis einige Minuten), der für den Transfer des oder der Farbstoffe vom provisorischen Träger auf die zu färbende Fläche erforderlich ist, die anschließend vom provisorischen Träger abgenommen wird.The actual dyeing takes place according to the process according to the invention by the applies the printed side of the temporary carrier to the surface to be colored and the whole thing on one Heated temperature at which the dye or dyes to be transferred in less than a minute evaporate or sublime to at least 60%, during a period (generally some Seconds to a few minutes) for the transfer of the dye (s) from the temporary support to the area to be colored is required, which is then removed from the temporary support.

Bei bestimmten Epoxyharzen ist es zweckmäßig, die Trennung des provisorischen Trägers von der dekorierten Oberfläche unmittelbar nach dem Transfer vorzunehmen, ohne abzuwarten, bis das Ganze abgekühlt ist, damit die Ablösung vom provisorischen Träger erleichtert wird.With certain epoxy resins, it is advisable to separate the temporary support from the decorated surface immediately after the transfer, without waiting for the whole to cool down, so that the removal from the temporary carrier is facilitated.

Durch den Transfer erhält man auch eine getreue Reproduktion des Musters, das im allgemeinen gegenüber Resublimation beständiger ist als ein Muster, das beispielsweise auf Polyester übertragen wurde.The transfer also provides a faithful reproduction of the pattern, which is generally more resistant to resublimation than a pattern that is for example was transferred to polyester.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist augenfällig: Es gestattet Drucke mit leuchtenden Farben zu erhalten, die gegenüber Abrieb und Lösungsmittel fest sind und gegenüber Resublimation der Farbstoffe beständiger als Überzüge aus Polyester sind, auf jeder Oberfläche, auf der ein Epoxyüberzug aufgebracht werden kann, wie beispielsweise auf einer Oberfläche aus Metall, Keramik, Zement, Betonschiefer, Glas oder sogar Holz oder auf allen anderen Materialien, die mit Epoxyharzen überzogen werden können.The advantage of the method according to the invention is obvious: it allows prints with luminous To obtain colors that are resistant to abrasion and solvents and to resublimation The dyes are more resistant than polyester coatings on any surface that has an epoxy coating can be applied, for example on a surface made of metal, ceramic, cement, concrete slate, Glass or even wood or any other material covered with epoxy resins be able.

Die erfindungsgemäß färbbaren Epoxyharze können sehr verschieden sein, wie diejenigen, deren Epoxygruppe(n) an aliphatische oder heterocyclische Reste gebunden sind. Sie können vor ihrer Aufbringung auf das Substrat oder direkt auf diesem mit Hilfe bekannter Härter (Polyamine oder Polysäuren) kondensiert werden. Man kann ein Polyepoxyd auch mit Rhodaniden oder Thioharnstoffderivaten, im besonderen mit einem Produkt folgender Formel:The epoxy resins which can be dyed according to the invention can be very different, such as those whose epoxy group (s) are attached to aliphatic or heterocyclic radicals are bound. They can be applied to the substrate or directly on it with the help of known materials Hardeners (polyamines or polyacids) are condensed. A polyepoxide can also be made with rhodanides or thiourea derivatives, especially with a product of the following formula:

R-N N-C_n ,M_2n,RN NC _n , M _2n ,

(in der R, Ri und R2 Alkylreste und η eine ganze Zahl(in which R, Ri and R2 are alkyl radicals and η is an integer bedeuten) mit Phosphorsäureester. Borsäureestern und ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Anhydriden reagieren lassen. Diese Kondensation kann in Gegenwart vonmean) with phosphoric acid ester. Let boric acid esters and unsaturated monocarboxylic acids and their anhydrides react. This condensation can occur in the presence of Veredelungsmitteln wie z. B. wasserabweisenden Mitteln, Weichmachern, optischen Aufhellern und vor allem Mittel zur Verbesserung des Griffs stattfinden. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyepoxyden gehören vor allem Epoxyhydantoine, Diglycidyläther, Trigly-Finishing agents such as B. water repellants, plasticizers, optical brighteners and above all Means to improve the grip take place. The polyepoxides that can be used according to the invention include, in particular, epoxyhydantoins, diglycidyl ethers, trigly- cidyläther des Trihydroxyphenylmethans, der Diglycidyläther des Monopentylglykols, die Verbindung der Formel: Ocidyl ether of trihydroxyphenyl methane, the diglycidyl ether of monopentyl glycol, the compound of Formula: O

/ \ •5 CH₂ CH-CH₁-O-CH₁-O-CH₂ CH CH,/ \ • 5 CH ₂ CH-CH ₁ -O-CH ₁ -O-CH ₂ CH CH,

und vor allem die heterocyclischen Verbindungen, die zwei bis drei Epoxy-Funktionen tragen, wie das "° Cyanurat und Isocyanurat des Triglycidyls, des Tri(/fmethylglycidyls), des Triglycidyl-oxyalkylens oder des Triglycidyl-polyoxyalkylens, oder wie die 1,3,5-Tri(glycidyl-oxyalkyl)triazinen oder -hexahydrotriazinen oder die Verbindungen folgender Formeln:and especially the heterocyclic compounds that carry two to three epoxy functions, like that "° Cyanurate and isocyanurate of triglycidyl, tri (methylglycidyl), triglycidyl-oxyalkylene or des Triglycidyl-polyoxyalkylene, or like the 1,3,5-tri (glycidyl-oxyalkyl) triazines or -hexahydrotriazines or the compounds of the following formulas:

O=C C₂H₄-O-XO = CC ₂ H ₄ -OX

/ \ H₂C CH₂ / \ H ₂ C CH ₂

X-O -4H₁C-C-N N-C-(MI₄-OXXO -4H ₁ CCN NC- (MI ₄ -OX

" Il \ / Il ""Il \ / Il"

O CH₂ OO CH ₂ O

ο οο ο

N-X CH₂ NX CH ₂

X-N N-H₂C-CH-CH₂NXN NH ₂ C-CH-CH ₂ N

O J-O J-

H₂C -t=H ₂ C -t =

I
χ I.
χ

Χ —N N-CH₁-CH₂-O-C-N-Χ —N N-CH ₁ -CH ₂ -OCN-

II" Il III "II I

H₂C ^ 0 O XH ₂ C ^ 0 OX

X-N N-X
R-C 1- OXN NX
RC 1- O

R' OR ' O

XN Ν —CHR-O--XXN Ν -CHR-O-X

R'R '

Χ —Ν Ν—CHR- Ο— XΧ —Ν Ν — CHR- Ο— X

X-N N-CH₂-N N-XXN N-CH ₂ -N NX

R R'R R '

X-N N B N Ν—XX-N N B N Ν-X

Χ — N-Y >—N CH₂ NΧ - NY> - N _{CH 2 N}

CH-R R-CH OCH-R R-CH O

N-XN-X

Χ —N N-C₂H₄-O-C-CH₂-C-O-C₂H₄-N N-XΧ -N NC ₂ H ₄ -OC-CH ₂ -COC ₂ H ₄ -N NX

κ-μ-Lo ι ι o^-_R κ-μ-Lo ι ι o ^ - _R

R' R'R 'R'

wobei B ein aliphatischcr Rest ist, X den Restwhere B is an aliphatic radical, X the radical

4040

4545

/ \ CH₂-CH CH₂ / \ CH ₂ -CH CH ₂

/ \ -CH₂-C CH₂ / \ -CH ₂ -C CH ₂

CH₃ CH ₃

und R und R' jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; Glycidyl-Urethane und die Reaktionsprodukte aus Polyepoxyden und Epoxysiliconen mit mindestens zwei Epoxy-Funktionen pro Molekül sind ebenfalls zu nennen.and R and R 'each represent hydrogen or an alkyl radical having at least 5 carbon atoms; Glycidyl urethanes and the reaction products of polyepoxides and epoxysilicones with at least two Epoxy functions per molecule should also be mentioned.

Es kann sich um Mischpolymerisate handeln wie z. B. Mischpolymeren von Polyepoxyden mit Bisimiden oder mit dem Reaktionsprodukt eines Diamins und eines Bisimids oder dem Trimellitsäureanhydrid, oder wie beispielsweise die Methacrylate oder die Acrylate des Glycidyls, die mit äthylenischen Verbindungen copolymerisiert sind, oder um Acryl-Monomeren, die mit einem Reaktionsprodukt mit endständiger Hydroxylgruppe aus einem Dipheno! und einem Epoxyharz copolymerisiert sind, oder um Polyglycidylverbindun- 6s gen, auf die in An- oder Abwesenheit eines basischen Katalysators Acrylsäure oder Methacrylsäure aufge-DfroDft worden ist.It can be copolymers such as. B. copolymers of polyepoxides with bisimides or with the reaction product of a diamine and a bisimide or the trimellitic anhydride, or like For example, the methacrylates or the acrylates of glycidyl, which are copolymerized with ethylenic compounds, or acrylic monomers that are with a reaction product with a terminal hydroxyl group from a Dipheno! and an epoxy resin are copolymerized, or around polyglycidyl compounds genes to which acrylic acid or methacrylic acid has been applied in the presence or absence of a basic catalyst.

Es kann sich auch um Epoxyharze handeln, die durch verschiedene Gruppen, wie dem Acetylessigsäureester modifiziert oder beispielsweise mit den Mischpolymerisaten der «^-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden und Verbindungen mit äthylenischer Ungesättigtkeit, dem m-Tolylen-diamin, Harzen mit endständiger Carboxyl- oder Hydroxyphenolgruppe, den Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden (vorzugsweise linear und gesättigt und mindestens 22 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltend), polymeren Polyanhydriden, Anhydriden der Polycarbonsäure, bestimmten Verbindungen mit tertiärem Stickstoffatom, Dicyandiamiden, Metall-Acetylacetonaten usw. vernetzt sind.It can also be epoxy resins that are represented by various groups, such as the acetyl acetic acid ester modified or, for example, with the copolymers of the "^ -unsaturated carboxylic acids or their Anhydrides and compounds with ethylenic unsaturation, the m-tolylenediamine, resins with terminal carboxyl or hydroxyphenol group, the dicarboxylic acids and their anhydrides (preferably linear and saturated and containing at least 22 carbon atoms per molecule), polymeric polyanhydrides, anhydrides of polycarboxylic acid Compounds with a tertiary nitrogen atom, dicyandiamides, metal acetylacetonates, etc. are crosslinked.

Zu nennen sind auch Polyepoxyde hohen Molekulargewichts, die durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation verschiedener Epoxyd-Monomeren erhalten werden, wie z. B. den substituierten oder nichtsubstituierten Alkylenoxyden (Äthylen-, Propylen-, 1- oder 2-Buten-, Isobutylen-, 1-Hexen-, Cyclohexen-, Styroloxyd, Glycidäther des Phenols oder Bisphenols), oder den ungesättigten oder halogenierten Epoxyden (Glycidäther des AHyIs, Vinylcyclohexenoxyd, Butadienoxyd, Epichlorhydrin usw.). Von den geeigneten Polymerisationskatalysatoren sind am bekanntesten die Kohlenwasserstoffverbindungen des Zinks.Mention should also be made of high molecular weight polyepoxides obtained by homopolymerization or copolymerization of various epoxy monomers, such as. B. the substituted or unsubstituted alkylene oxides (ethylene, propylene, 1- or 2-butene, isobutylene, 1-hexene, cyclohexene, Styrene oxide, glycidic ether of phenol or bisphenol), or the unsaturated or halogenated epoxides (glycidic ethers of AHyIs, vinylcyclohexene oxide, butadiene oxide, epichlorohydrin, etc.). Of the suitable Polymerization catalysts are best known as the hydrocarbon compounds of zinc.

Es handelt sich im allgemeinen um Harze, deren Epoxy-Äquivalent zwischen 500 und 1000, vorzugsweise zwischen 850 und 950. liegt.They are generally resins whose epoxy equivalents are between 500 and 1000, preferably between 850 and 950. lies.

Die Härtung der obengenannten Harze kann durch Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren gefördert werden wie z. B. den Metallhalogeniden derThe curing of the abovementioned resins can be promoted by the presence of acidic or basic catalysts, such as. B. the metal halides of

Lewis-Säuren, den starken Mineralsäuren, den Sulfonsäuren mit gesättigter aliphatischer oder aromatischer Kette, den Acylaten oder Alkoxyden des Zinns, den alkalischen Hydroxyden oder den tertiären Aminen.Lewis acids, the strong mineral acids, the sulfonic acids with saturated aliphatic or aromatic Chain, the acylates or alkoxides of tin, the alkaline hydroxides or the tertiary amines.

In gewissen Fällen, wenn die Härtung des Überzugs durch eine Wärmebehandlung gefördert wird, kann die Zugabe eines Katalysators oder eines Härters sich sogar als überflüssig erweisen.In certain cases, when the hardening of the coating is promoted by a heat treatment, the Addition of a catalyst or a hardener even turn out to be superfluous.

Die Aufbringung eines Epoxyübcrzugs auf steife oder metallische Materialien kann mit Hilfe irgendeiner für i< > das Spritzen von Oberflächen bekannten Technik erfolgen. Beispiele hierfür sind der Bürstenauftrag, das Tauchen (im besonderen durch Autophorese im Fall metallischer Oberflächen), durch Aufbringen in der Form eines Lackes, beispielsweise durch Walzen is (coii-coating), oder durch Anwendung in Furui von Pulver, beispielsweise durch elektrostatisches Aufbringen, Fluidisation, Spritzen oder Pulverisieren.The application of an epoxy coating to rigid or metallic materials can be carried out using any of the for i < > The spraying of surfaces is carried out using known technology. Examples of this are brush application, the Immersion (in particular by autophoresis in the case of metallic surfaces), by application in the Form of a lacquer, for example by rolling is (coii-coating), or by application in Furui von Powder, for example by electrostatic application, fluidization, spraying or pulverizing.

Dieser Überzug kann getönt sein (beispielsweise durch Zugabe von TiO^, Cadmium-Gelb oder ZnCOj) oder auch transparent, was es, vor allem im Fall von metallischen oder metallisierten Substraten, der Oberfläche des Metalls durchzuscheinen erlaubt, ob diese Oberfläche leuchtend, matt oder anders ist. Entsprechend der Verwendung des gefärbten Materials soll der Überzug einen Ausdehnungskoeffizient haben, der dem Basismaterial angepaßt ist.This coating can be tinted (for example by adding TiO ^, cadmium yellow or ZnCOj) or transparent what it is, especially in the case of metallic or metallized substrates, the surface of the metal allows it to shine through, whether this surface is luminous, matt or otherwise. Accordingly the use of the colored material, the coating should have a coefficient of expansion that corresponds to Base material is adapted.

Man erhöht auf diese Weise den Reiz der Überzüge, wie sie schon wegen ihrer dekorativen Eigenschaften für alle Arten von Gebrauchsgegenständen verwendet werden, wie z. B. für Heizkörper, Kühlschränke und andere Haushaltsgeräte, Stahlmöbel, Dekorationsplatten für Innen- und Außenverkleidungen, Spielzeug, Verpackungen für Nahrungsmittel oder kosmetische Artikel usw. Die Politur des Überzugs bleibt fehlerlos, auch an bedruckten Stellen, was die anschließende Auftragung eines farblosen Lackes überflüssig macht.In this way, the appeal of the coatings is increased, as they are because of their decorative properties be used for all kinds of everyday objects, such as B. for radiators, refrigerators and other household appliances, steel furniture, decorative panels for interior and exterior cladding, toys, Packaging for food or cosmetic articles, etc. The polish of the coating remains flawless, also on printed areas, which makes the subsequent application of a colorless varnish superfluous.

Zylindrische Gegenstände können ebenso dekoriert werden wie glatte Gegenstände, beispielsweise Konservendosen aus Aluminium, Flaschenverschlüsse, metallisehe Tuben und Behältnisse zur Aufnahme von Kosmetika, bestimmte Glasbehälter zur Aufnahme gashaltiger Getränke, die durch einen Epoxyüberzug verfestigt sind, schichtförmige Verbundstoffe, beispielsweise für Riesen und Platten für Dekorationszwecke, Kunststofferzeugnisse, die durch Bekleidung mit einer metallischen Schicht überzogen sind.Cylindrical objects can be decorated in the same way as smooth objects, for example tin cans made of aluminum, bottle caps, metal tubes and containers to hold Cosmetics, certain glass containers for holding gaseous beverages covered by an epoxy coating are solidified, layered composites, for example for giants and panels for decorative purposes, Plastic products covered with a metallic layer by clothing.

Der Transfer kann mit Hilfe der verschiedensten Vorrichtungen durchgeführt werden. Zur Dekorierung von stapelfähigen Gegenständen, wie z. B. von Metall- so platten, Fliesen, Glasplatten usw., können diese Gegenstände in einem beheizten Behältnis übereinander und abwechselnd mit einem geeigneten provisorischen Träger angeordnet werden. Es ist möglich, einen fest angebrachten Gegenstand, wie z. B. eine bereits an der Mauer befestigte Holzplatte, mit Hilfe einer Heißluft-Pistole zu dekorieren. Dieser Apparat ist um so zweckmäßiger, wenn die zu dekorierende Oberfläche nicht vollkommen glatt ist Der Transfer kann auch mit Hilfe einer speziellen Apparatur durchgeführt werden, die an eine bereits bestehende Fertigungsstraße angefügt wird, deren Maschinen die zu dekorierenden Gegenstände herstellen und für den Fall der Konditionierung von Nahrungsmitteln oder Kosmetika die zu dekorierenden Gegenstände auch abfüllen. f>5 The transfer can be carried out using a wide variety of devices. For decorating stackable objects, such as B. of metal so plates, tiles, glass plates, etc., these objects can be arranged in a heated container one above the other and alternately with a suitable temporary carrier. It is possible to use a fixed object, such as a. B. to decorate a wooden plate already attached to the wall with the help of a hot air gun. This device is all the more useful if the surface to be decorated is not perfectly smooth. The transfer can also be carried out with the help of a special device attached to an already existing production line, the machines of which produce the objects to be decorated and in the event of conditioning of food or cosmetics also fill the objects to be decorated. f> 5

Die zu dekorierende Oberfläche kann vorgewärmt sein. Beispielsweise kann der Transfer am Ende des Härtungsvorgangs des Epoxyüberzugs durchgeführt werden, wenn die Härtung direkt auf dem 7.1 behandelnden Gegenstand stattfindet. The surface to be decorated can be preheated. For example, the transfer can be carried out at the end of the curing process of the epoxy coating if the curing takes place directly on the 7.1 treated article.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet deshalb aul zahlreichen Gebieten Anwendung. Hierher gehören die Außen- und Innenverkleidung von Gebäuden, die Verkleidung von Mobiliar, von Spielzeug und anderer Gegenständen mit einer Oberfläche aus Holz, Metall metallisiertem Kunststoff, Keramik und die Dekoratior von Gefäßen für Nahrungsmittel, Detergenzien, Kos metika und sogar für künstlerische Zwecke. Die Vorteili sind vielfältig und je nach Anwendungsart verschieden Außerdem erlaubt es die Tatsache, daß trocker gearbeitet wird, in einem einzigen Arbeitsgang der ganzen äußeren Umfang zylindrischer und ähnliche Gegenstände zu behandeln, ohne daß zwischen jede Farbe eine Trocknungszeit eingehalten werden muß. Ii diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren au bekannten Pressen ausgeführt werden, die z. B. mi einem Paar im Abstand befindlicher elastischer Walzei (die dazu bestimmt sind, auf einer steifen Platte unte Andrücken an diese einen Gegenstand zu führer welcher über die Walzen rollt, indem er diese andrückt sowie mit einer erwärmten Matrize, die in einer oberei Platte angeordnet ist, und mit einem ein Bild tragende! Blatt, wobei dieses Bild durch Wärme auf den sich unte der Matrize drehenden Gegenstand übertragbar isi versehen ist.The method according to the invention is therefore used in numerous fields. This subheading covers the exterior and interior cladding of buildings, the cladding of furniture, toys and other objects with a surface made of wood, metal, metallized plastic, ceramics and the decoration of vessels for food, detergents, cosmetics and even for artistic purposes. The Vorteili are varied and different for each type of application In addition, it allows for the fact that it is carried Trocker to treat cylindrical and similar objects in a single operation the entire outer periphery, without a drying time must be maintained between each color. In this case, the method according to the invention can be carried out on known presses which, for. B. with a pair of elastic rollers located at a distance (which are intended to guide an object on a rigid plate by pressing it against it, which rolls over the rollers by pressing them and with a heated die placed in an upper plate and with a sheet bearing an image, this image being transferable by heat to the object rotating under the die.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand voi Beispielen näher beschrieben, in denen die Teile um Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozenti bedeuten und die Temperaturen in Celsiusgradei angegeben sind.The invention is described in more detail below with reference to examples in which the parts around Percentages mean parts by weight and percentages by weight and the temperatures in Celsius degrees are specified.

example 1

Es steht eine Metallplatte zur Verfügung, die eine: Überzug trägt, der elektrostatisch mit Hilfe voi pulverförmigem Epoxypolymerisat und einem Härte (19 g Härter pro 50 g Epoxypolymerisat) erhaltei wurde.A metal plate is available that has a: Coating that is electrostatic with the help of voi powdery epoxy polymer and a hardness (19 g hardener per 50 g epoxy polymer) geti would.

Man bringt sie in Kontakt mit einem Blatt Papier, da mit Dispersionsfarbstoffen folgender Formel bedruck wurde:They are brought into contact with a sheet of paper, since they are printed with disperse dyes of the following formula would:

O NH,O NH,

— O- O

O OHO OH

O NH₂ O NH ₂

Cl
ClCl
Cl

0 NH₂ 0 NH ₂

709 684/34;709 684/34;

Man erwärmt das Ganze während 30 Sekunden bei 230⁰C₁ trennt sodann das Papierblatt von der Metallplatte und läßt abkühlen. Man erhält scharfe Drucke, die lebhaft und sehr leuchtend sind, wobei das Licht vom Metall durch die aufgedruckte transparente Schicht hindurch reflektiert wird. Die Drucke zeigen außerdem eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Resublimation ebenso wie gegen Lösungsmittel.Heating the whole for 30 seconds at 230 ⁰ C ₁ then separates the sheet of paper from the metal plate and allowed to cool. Sharp prints are obtained which are vivid and very luminous, the light being reflected from the metal through the printed transparent layer. The prints also show good resistance to resublimation as well as to solvents.

Man erhält Drucke auf Metall, die eine gleich befriedigende Widerstandsfähigkeit gegen Resublimation, Lösungsmittel, Kratzen und Scheuern besitzen, mit einem Überzug, der aus einem Gemisch von Epoxyharzen mit einem Styrol-Maleinanhydrid-Mischpolymerisat oder einer Zubereitung enthaltend drei Teile Weichmacher auf 100 Teile eines Styrol-Fumarsäure-Mischpolymerisates, dessen Styrol-Gehalt zwischen 70 und 95% schwanken kann, besteht. Der auf diese Weise zusammengesetzte Überzug ist etwa 25 μ dick, klebt nicht, ist hart und transparent. Der Gehalt an Epoxyharz kann zwischen 3 und 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzuges, schwanken. Der Überzug wird aus einer Lösung in Xylol, Methyläthylketon oder Dimethylformamid oder aus einer wäßrigen Dispersion auf einer Platte aus Stahl (Dicke 0,635 mm) oder Zinn (Dicke 0,250 mm) erhalten, anschließend getrocknet und während einer Stunde bei 150⁰C behandelt. Auf gleiche Weise wurde eine Konservendose, bestimmt zur Aufbewahrung von Früchten, mit einem Film der oben angegebenen Zusammensetzung (Dicke 7,5 μ) behandelt und während 10 Minuten bei 200⁰C erwärmt.Prints are obtained on metal which have an equally satisfactory resistance to resublimation, solvents, scratching and scouring, with a coating consisting of a mixture of epoxy resins with a styrene-maleic anhydride copolymer or a preparation containing three parts of plasticizer per 100 parts of a styrene -Fumaric acid copolymer, the styrene content of which can vary between 70 and 95%. The coating assembled in this way is about 25 μm thick, does not stick, is hard and transparent. The epoxy resin content can vary between 3 and 14% by weight, based on the total weight of the coating. The coating is obtained from a solution in xylene, methyl ethyl ketone or dimethylformamide or from an aqueous dispersion on a plate made of steel (thickness 0.635 mm) or tin (thickness 0.250 mm), then dried and treated ^{at 150 ° C. for one hour.} In the same way, a tin can, intended for storing fruits, was treated with a film of the composition given above (thickness 7.5 μ) and heated ^{at 200 ° C. for 10 minutes.}

Man kann auch einen opaken Epoxyüberzug bedrukken, der weiß pigmentiert ist, beispielsweise 25 g Titandioxyd auf 50 g Epoxyharz oder auch ein Gemisch aus gleichen Teilen TiO- und einer Zubereitung enthält, die aus 50% eines Mischpolymerisates aus 45% Maleinat aus 55% Styrol sowie einem Drittel des Gewichts aus Weichmacher und '/β Epoxyharz besteht. Diese Zubereitung wird aus einer Lösung in Xylol auf eine Platie aus Stahlblech in einem Film von 35 μ aufgebracht und anschließend während 30 Minuten bei 180°C behandelt. Drucke von gleicher Qualität können auch auf metallischen Oberflächen erhalten werden, die mit einem Lack auf Basis von ZnCOi überzogen sind. Man dispergiert 5 Teile ZnCOj in 100 Teilen eines Lackes, der 30% Epoxyphenolharz enthält, dessen Gehalt an Epoxy-Einheiten 70% auf 30% Phenol-Einheiten beträgt. Nachdem die Viskosität auf geeignete Weise eingestellt wurde, überzieht man eine Blechfolie mit dieser Zubereitung und unterwirft sie einer Wärmebehandlung. Die auf diese Weise behandelten metallischen Oberflächen können mit Nahrungsmittel in Kontakt gebracht und sterilisiert werden, ohne daß Korrosions- oder Toxyzitätserscheinungen auftreten würden. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Lackes erhalten, der 37% Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthältIt is also possible to print an opaque epoxy coating pigmented white, for example 25 g Contains titanium dioxide on 50 g epoxy resin or a mixture of equal parts TiO and a preparation, the 50% of a copolymer of 45% maleate from 55% styrene and a third of the Weight consists of plasticizer and '/ β epoxy resin. This preparation is made from a solution in xylene on a plate made of sheet steel in a film of 35 μ applied and then treated at 180 ° C for 30 minutes. Prints of the same quality can be can also be obtained on metallic surfaces that are coated with a lacquer based on ZnCOi. 5 parts of ZnCOj are dispersed in 100 parts of a varnish containing 30% epoxyphenolic resin Content of epoxy units is 70% to 30% phenol units. After the viscosity is appropriate This preparation is applied to a sheet metal foil and subjected to it Heat treatment. The metallic surfaces treated in this way can with food in Brought into contact and sterilized, without corrosion or Toxyzitätserschomen appear would. Similar results were obtained using a varnish containing 37% epoxy-urea-formaldehyde resin contains

Transfer-Drucke, die hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Stoß, Abrieb, Alkali oder Wasser zufriedenstellend sind, wurden auf einer Platte aus Eisen oder parkerisiertem Stahl erhalten. Letzterer wurde in eine Lösung des Kondensationsproduktes des Diepoxydicyclopentadiens und von Adipinsäure (oder Rizinusöl-, öl- oder Linolsäure) in Xylol oder Methylisobutylketon eingetaucht anschließend an der Luft getrocknet und sodann während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis 2 Stunden bei 160 bis 170⁰C behandelt Es wurden auch Oberflächen aus Magnesium und Aluminium (so, wie sie in der Kraftfahrzeugindusirie für den Karosseriebau verwendet werden) bedruckt. Die erhaltenen leuchtenden Drucke sind widerstandsfähig gegen Witterungseinllüsse, und weisen Lösungsmittelbeständigkeit, verbun-■ den mit Korrosionsschutz, auf. Vor ihrer Dekorierung mittels Transfer werden diese Oberflächen mit einer Zubereitung auf Basis eines organischen Lösungsmittels behandelt, die 25 bis 45 Teile Epoxyharz auf 100 Teile Acryl-Styrol-Mischpolymerisat enthält. Ebenso wirdTransfer prints which are satisfactory in terms of resistance to impact, abrasion, alkali or water have been obtained on an iron or parkerized steel plate. The latter was immersed in a solution of the condensation product of diepoxydicyclopentadiene and adipic acid (or castor oil, oleic or linoleic acid) in xylene or methyl isobutyl ketone, then dried in the air and then treated ^{at 160 to 170 ° C. for a period of 30 minutes to 2 hours} There were also surfaces made of magnesium and aluminum (such as are used in the automotive industry for bodywork) printed. The luminous prints obtained are resistant to the effects of the weather and are resistant to solvents, combined with corrosion protection. Before they are decorated by means of transfer, these surfaces are treated with a preparation based on an organic solvent that contains 25 to 45 parts of epoxy resin per 100 parts of acrylic-styrene copolymer. Likewise will

κ: durch Zerstäubung auf ein Eisen- oder Aluminiumblech eine Zubereitung aufgebracht, die aus einer Dispersion in Xylol eines Pulvers, enthaltend 200 Teile Tilandioxyd auf 100 Teile eines Mischpolymerisates, enthaltend 5 Teile Styrol, 20 Teile Methacrylsäure und 25 Teileκ: a preparation is applied by atomization to an iron or aluminum sheet, which consists of a dispersion in xylene of a powder containing 200 parts of tilane dioxide per 100 parts of a copolymer containing 5 Parts of styrene, 20 parts of methacrylic acid and 25 parts

is Butylacrylat auf 30 Teile Epoxyharz und aus einer Lösung von 150 Teilen eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharzes in Xylol erhalten wurden. Während 30 Minuten wird sie einer Infrarot-Behandlung bei 130⁰C unterworfen. Anschließend ist die Oberflächeis butyl acrylate to 30 parts of epoxy resin and from a solution of 150 parts of a melamine-formaldehyde condensation resin in xylene. It is subjected to an infrared treatment at 130 ^° C. for 30 minutes. Then is the surface

lu bereit für den Tra isfer. Man erhält Drucke von gleichen Echtheiten, wenn man auf 30 Teile Epoxyharz 100 Peile eines Mischpolymerisates verwendet, das kein Styrol, jedoch 25 Teile Methacrylsäure auf 75 Teile Butylacrylat enthält oder wenn man 91 Teile eines Mischpolymerisa- lu ready for the ferry. Prints of the same fastness properties are obtained if 100 parts of a copolymer are used per 30 parts of epoxy resin which contains no styrene, but 25 parts of methacrylic acid to 75 parts of butyl acrylate, or if 91 parts of a copolymer are used.

·-. tes, enthaltend 48 Teile Styrol auf 17,5 Teile Methacrylsäure und 25,5 Teile Methylmethacrylat oder wenn man 30 Teile eines Mischpolymerisates verwendet, das 12 Teile Styrol auf 16 Teile Methacrylsäure und 2 Teile Butylacrylat enthält.· -. tes containing 48 parts of styrene to 17.5 parts of methacrylic acid and 25.5 parts of methyl methacrylate or when using 30 parts of a copolymer containing 12 parts of styrene to 16 parts of methacrylic acid and Contains 2 parts of butyl acrylate.

ίο Man erhält Drucke auf Metall, die ein gutes Biegeverhalten, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Abriß und gegen chemische Produkte aufweisen, wenn man mittels Transfer und mit Hilfe eines in Beispiel 1 beschriebenen Papiers Metallflächen bedruckt, die aufίο You get prints on metal that are good Flexibility, good resistance to demolition and chemical products, if by means of transfer and with the aid of a paper described in Example 1, metal surfaces are printed on which

.vs folgende Weise vorbehandelt wurden:.vs have been pretreated in the following way:

Man bringt einen Überzug von 35 μ Dicke auf eine vulkanisierte Stahlfolie, die vorher mit Zinkphosphat behandelt worden war. Dieser Überzug besteht aus 70 Teilen Glycidyl-1 -(/i-glycidyloxy-n-propyl)-3-dimethyl-5,5-hydantoin, auf das Acrylsäure (43 Teile Säure auf 100 Teile Glycidyl-Monomer) und 30 Teile Butylacrylat aufgepfropft waren. Anschließend bestrahlt man unter Stickstoffatmosphäre mit einem Elektronenbündel, das einer Intensität von 2 Megarad pro Sekunde aufweist.A coating of 35 μ thickness is applied to a vulcanized steel foil previously coated with zinc phosphate had been treated. This coating consists of 70 parts of glycidyl-1 - (/ i-glycidyloxy-n-propyl) -3-dimethyl-5,5-hydantoin, on the acrylic acid (43 parts of acid per 100 parts of glycidyl monomer) and 30 parts of butyl acrylate were grafted on. Then it is irradiated under a nitrogen atmosphere with an electron beam, the has an intensity of 2 megarads per second.

Example 2

Man pulverisiert auf einer vertikalen Holzplatte eine Lösung, bestehend aus 30% Epoxymischpolymerisat und 3% Härter in 67% Methyläthylketon. Man trocknetA solution consisting of 30% epoxy copolymer is pulverized on a vertical wooden plate and 3% hardener in 67% methyl ethyl ketone. One dries

so an der Luft bei 70⁰C während 2 Minuten.so in air at 70 ^° C. for 2 minutes.

Auf die noch leicht klebende Oberfläche des Holzes bringt man ein Papierblatt auf, ähnlich dem in Beispiel 1, und erwärmt das Ganze mittels eines auf etwa 200⁰C eingestellten Heißluftstrahls. Man hält das Papier auf dem Holzbrett mit einer Walze und löst es vom Holzbrett je nach dem Passieren des heißen Luftstrahls.On the slightly adhesive surface of the wood is brought to a paper sheet, similar to that in Example 1, and the whole was heated by means of a set at about 200 ⁰ C hot air jet. You hold the paper on the wooden board with a roller and release it from the wooden board depending on the passage of the hot air jet.

Man erhält gute Ergebnisse unter Aufbringung einesGood results are obtained with the application of a

Gemisches aus 40 Teilen Bis-(N-glycidyl-dimethyl-5,5-hydantoinyl-3-hydroxy-2')-n-propyl-sebacinsäureester, auf den Acrylsäure (22 Teile Säure auf 100 Teile Ester) aufgepfropft wurde, mit 20 Teilen Butylmethacrylat und 30 Teilen TiOi auf eine steife Platte aus Holzfasern in einer Dicke von 55 μ. Man bestrahlt mit einem Elektronenstrahl, das einer Intensität von 4,5 Megarad/ Sekunde aufweist Anstelle des Brettes aus Holzfasern kann man auch auf zufriedenstellende Weise ABS-Platten dekorieren, die mit einer Schicht von 40 μ Dicke aus 70 Teilen Glycidyl-fjj-glycidyl-oxy-n-propylJ-S-di-Mixture of 40 parts of bis- (N-glycidyl-dimethyl-5,5-hydantoinyl-3-hydroxy-2 ') -n-propyl-sebacic acid ester, was grafted onto the acrylic acid (22 parts of acid to 100 parts of ester), with 20 parts of butyl methacrylate and 30 parts of TiOi on a rigid plate made of wood fibers in a thickness of 55 μ. An electron beam is irradiated with an intensity of 4.5 megarad / Second, instead of the wood fiber board, you can also satisfactorily use ABS panels decorate with a layer of 40 μ thick of 70 parts glycidyl-fjj-glycidyl-oxy-n-propylJ-S-di-

methyl-5,5-hydantoin, auf das Methacrylsäure in einer Menge von 50 Teilen Säure auf 100 Teile des Glycidylproduktes aufgepfropft wurden, und JO Teilen Butylacrylat überzogen wurden.methyl-5,5-hydantoin, to methacrylic acid in one Amount of 50 parts of acid to 100 parts of the glycidyl product were grafted, and JO parts Butyl acrylate were coated.

Example J

Man pulverisiert auf einer Keramik-Platte eine Lösung, bestehend aus 30% Epoxyharz in 70% Methyläthylketon. Man trocknet an der Luft während 5 Minuten bei 70°C.A solution consisting of 30% epoxy resin in 70% is pulverized on a ceramic plate Methyl ethyl ketone. It is dried in air for 5 minutes at 70.degree.

Man bringt auf die auf diese Weise behandelteOne brings to the treated in this way

Oberfläche ein Papierblatt ähnlich dem des Beispiels 1 auf und erwärmt das Ganze in einer Presse während einer Minute bei 200"C. Anschließend trennt man sofort die auf diese Weise dekorierte Platte vom provisorischen Träger und läßt abkühlen.Surface a sheet of paper similar to that of Example 1 and heat the whole thing in a press during one minute at 200 ° C. Then one separates immediately Remove the plate decorated in this way from the temporary support and let it cool.

Die erhaltenen Drucke sind lebhaft, leuchtend, beständig gegen Lösungsmittel und lassen die Oberfläche des dekorierten Materials durchscheinen.The prints obtained are vivid, bright, resistant to solvents and leave the surface of the decorated material shine through.

Man kann auf gleiche Weise eine Glas- oder Schieferplatte oder eine Platte aus Zement oder auch aus Beton dekorieren.You can use a glass or slate plate or a plate made of cement or else in the same way decorate from concrete.

Claims

Patent claims:

1. Sublimation transfer printing process for printing or dyeing plastic surfaces using an auxiliary carrier carrying one or more vaporizable or sublimable dyes, characterized in that the surface of a rigid material consisting of an epoxy resin hardened by crosslinking or grafting or an epoxy copolymer, or with a such resin or copolymer is coated, brings into contact with an auxiliary carrier that carries one or more dyes that evaporate or sublime at least 60% at the temperature used in at least 60 seconds, all for a period of time necessary for the transfer of the or the dyestuff is required from the auxiliary carrier on the surface to be printed or colored, heated to a temperature of 140 to 300 ^° C. and then the auxiliary carrier is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temporary carrier of from the decorated surface before cooling.

3. The method according to claim 1, characterized in that a temporary carrier made of paper is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that a temporary carrier is used printed with water-free inks.

5. The method according to claim I, characterized in that a prov'sorischen carrier used, which bears a multicolored pattern made from dyes of the class of disperse dyes is formed.

b. Method according to claim 1, characterized in that. the transfer between 180 and 230 ⁰ C is carried out.

7. Application of the method according to claim 1, characterized in that one is transparent Coatings made of epoxy resins or epoxy copolymers printed on metallic surfaces.

8. Application of the method according to claim 1, characterized in that one is transparent Coatings made of epoxy resins or epoxy mixed polymers printed on ceramic surfaces.

9. Application of the method according to claim 1, characterized in that one is transparent Coatings made of epoxy resins or epoxy copolymers printed on a surface made of wood.

10. Application of the method according to claim 1, characterized in that one is transparent Coatings made of epoxy resins or epoxy copolymers printed on a surface made of glass.

11. Application of the method according to claim 1, characterized in that opaque coatings made of epoxy resins or epoxy copolymers printed with monochrome pigmentation.

12. Application of the method according to claim 1, characterized in that there is a curved Surface decorated with epoxy resins or epoxy copolymers.