DE2424209A1

DE2424209A1 - PROCESS FOR PREPARING A COMPOUND OF A METAL OF THE ACTINIDE GROUP CONTAINING GEL PARTICLES

Info

Publication number: DE2424209A1
Application number: DE2424209A
Authority: DE
Inventors: Otakar Votocek
Original assignee: INTERFUEL BV
Current assignee: INTERFUEL BV
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1974-12-05
Also published as: FR2229457A1; IT1015969B; FR2229457B1; GB1446123A; JPS5053276A; BE815042A; NL7306949A; JPS5750531B2

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

' MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7001QO8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70O3O6OO'MUNICH 91139-809. BLZ 7001QO8O BANK ACCOUNT: BANKHAUS H. AUFHÄUSER ACCOUNT NO. 397997. BLZ 70O3O6OO

Case J-3 BuiCase J-3 Bui

Interfuel B.V., Amsterdam/NiederlandeInterfuel B.V., Amsterdam / Netherlands

Verfahren zur Herstellung von eine Verbindung von einem Metall der Aktinidengruppe enthaltenden GelteilchenProcess for the production of a connection from a metal of the actinide group-containing gel particles

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eine Verbindung von einem Metall der Aktinidengruppe enthaltenden Gelteilchen, die auch Kohlenstoff enthalten können.The invention relates to a process for the preparation of a compound containing a metal of the actinide group Gel particles, which can also contain carbon.

Rohre, die mit wesentlich sphärischen Teilchen gefüllt sind, welche ein oder mehrere Hydroxide, Oxide und/oder Karbide von einem Metall oder von· mehreren Metallen der Aktinidengruppe enthalten und ferner auch Kohlenstoff enthalten können, werden als Brennelemente in Kernreaktoren verwendet. Die sphärischen Teilchen sollen im folgenden als Kügelchen bezeichnet werden. Es ist wichtig, daß die Kügelchen bezüglich ihrer Größe so homogen wie möglich sind. Dies bedeutet, daß die Kügelchen soweit wie möglich identische Dimensionen aufweisen sollen, da hierdurch eine gleichmäßige Füllung der Rohre erreicht wird. Im Falle einer ungleichmäßigen Füllung ist die Brennst off konzentration und damit -auch die Menge der freigesetztenTubes filled with essentially spherical particles, which one or more hydroxides, oxides and / or carbides of one metal or of several metals of the actinide group and may also contain carbon are used as fuel elements in nuclear reactors. The spherical Particles are to be referred to as spheres in the following. It is important that the size of the beads is such are as homogeneous as possible. This means that the spheres should, as far as possible, have identical dimensions, as this ensures that the pipes are filled evenly. In the case of uneven filling, the fuel is off concentration and thus also the amount of released

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Energie an einer Stelle größer als an einer anderen Stelle, so daß unerwünschte Temperaturdifferenzen auftreten.Energy at one point greater than at another point, so that undesirable temperature differences occur.

Die in Rede stehenden Kügelchen v/erden vielfach_Nunter Zuhilfenahme des sog. Sol-Gel-Verfahrens hergestellt. Dieses Verfahren ist in einer Reihe von verschiedenen Varianten bekannt. So kann beispielsweise ein Hydroxidsol aus einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes und einer Base hergestellt werden, wobei dieses Sol tröpfchenförmig in einer allgemein organischen Flüssigkeit verteilt ist, welche mit V/asser nicht mischbar ist und im folgenden als Gelierungsflüssigkeit bezeichnet wird. Hierbei ist die Gelierungsflüssigkeit so zusammengesetzt, daß sie wasserabstoßend wirkt, so daß die Soltröpfchen in der Gelierungsflüssigkeit in Gelteilchen übergehen. Bei einer anderen Variante wird die wäßrige Lösung des Metallsalzes in eine Gelierungsflüssigkeit verteilt, in v/elcher eine Base (wie Ammoniak) hinzugegeben war. Sowohl die Umwandlung des Salzes in das Hydroxid als auch die Gelbildung finden dann in der Gelierungsflüssigkeit statt. In einer abermals anderen Ausführungsform wird ein Stoff, auf dem bei einer Erhitzung eine Base gebildet wird, der wäßrigen Salzlösung zugegeben. So wird beispielsweise Hexamethylentetramin zugegeben, welches bei seiner Erhitzung Ammoniak freisetzt. In diesem Falle wird die Lösung in Form von Tröpfchen in einer erhitzten Gelierungsflüssigkeit verteilt, worauf sowohl die Umwandlung des Salzes in ein Hydroxid und die Gelbildung in dieser Flüssigkeit stattfinden. Es sollte gesagt werden, ohne daß hierbei auf alle anderen möglichen Abx^andlungen eingegangen werden soll, daß gemäß dem Prinzip des SoI-Ge!-Verfahrens eine wäßrige Phase, welche eine Metallverbindung enthält, tropfchenförmig verteilt in eine Gelierungsflüssigkeit eingegeben wird, welche mit Wasser nicht mischbar ist, wobei die Tröpfchen in dieser Gelierungsflüssigkeit gelieren können. Das Verfahren eignet sich hervorragend für einen kontinuierlichen Betrieb,The beads in question v / ground frequently _N produced with the aid of the so called. Sol-gel method. This method is known in a number of different variants. For example, a hydroxide sol can be produced from an aqueous solution of a metal salt and a base, this sol being distributed in droplets in a generally organic liquid which is immiscible with water and is referred to below as the gelling liquid. The composition of the gelling liquid is such that it has a water-repellent effect, so that the sol droplets in the gelling liquid turn into gel particles. In another variant, the aqueous solution of the metal salt is distributed in a gelling liquid to which a base (such as ammonia) has been added. Both the conversion of the salt to the hydroxide and the gel formation then take place in the gelling liquid. In yet another embodiment, a substance on which a base is formed when heated is added to the aqueous salt solution. For example, hexamethylenetetramine is added, which releases ammonia when heated. In this case the solution is distributed in the form of droplets in a heated gelling liquid, whereupon both the conversion of the salt into a hydroxide and the gelation take place in this liquid. It should be said, without going into all other possible modifications, that according to the principle of the sol-Ge! Process, an aqueous phase containing a metal compound is added in droplets to a gelling liquid which is mixed with water is immiscible, whereby the droplets can gel in this gelling liquid. The process is ideal for continuous operation,

— 3 — 409849/0912- 3 - 409849/0912

wobei ein kontinuierlicher Strahl der wäßrigen Phase (die'nachstehend Jeweils als "Solstrahl" bezeichnet werden soll) in eine kontinuierliche Strömung der Gelierungsflüssigkeit eingeführt wird, welche im folgenden jeweils als Gelierungsstrom bezeichnet wird.whereby a continuous jet of the aqueous phase (die'below In each case to be referred to as a "sol jet") introduced into a continuous flow of the gelling liquid which is referred to below as the gelation current will.

Man erhält eine Dispersion aus wesentlich kugeligen Gelteilchen in der Gelierungsflüssigkeit als Ergebnis des Sol-Gel-Verfahrens. Die Gelteilchen werden von der Gelierungsflüssigkeit getrennt und anschließend einem oder mehreren Bearbeitungsschritten unterzogen, wie beispielsweise einem Waschvorgang, einem Trocknen, einem Kalzinieren, einem Sintern und einem Reduzieren. Ausgehend von einer wäßrigen Lösung von Uranylnitrat, zu welchem Hexamethylentetramin zugegeben worden war, ermöglicht das Sol-Gel-Verfahren beispielsweise eine Herstellung von Gelteilchen, welche Uraniumhydroxid enthalten. Im Anschluß an die Abtrennung der Gelierungsflüssigkeit können diese Teilchen mit Wasser ausgewaschen werden, sodaß die löslichen Verunreinigungen, wie Ammoniumnitrat, entfernt werden. Nach einem Trocknen wird eine Kalzinierung bei ungefähr JOO bis 400°C durchgeführt, wobei während dieses Verfahrens das Hydroxid in das Oxid übergeführt wird und gleichzeitig Verunreinigungen verschwinden. Schließlich wird eine Sinterung bei einer Temperatur von ungefähr I50O bis ΙβΟΟ C in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff, durchgeführt. Hierdurch wird die Porosität der Kügelchen zum Versehwinden gebracht und gleichzeitig das Oxid des sechswertigen Urans in das des vierwertigen Urans umgewandelt. .A dispersion of substantially spherical gel particles in the gelling liquid is obtained as a result of the sol-gel process. The gel particles are separated from the gelling liquid and then subjected to one or more processing steps, such as washing, drying, calcining, sintering, and reducing. Outgoing from an aqueous solution of uranyl nitrate, to which hexamethylenetetramine was added, the sol-gel process enables, for example, a production of gel particles, which contain uranium hydroxide. Following the separation of the gelling liquid, these particles can be washed out with water so that the soluble impurities such as ammonium nitrate are removed. After drying, a Calcination carried out at approximately 100 to 400 ° C, wherein during this process the hydroxide is converted to the oxide and at the same time impurities disappear. In the end is a sintering at a temperature of about 150 ° to ΙβΟΟ C in a reducing atmosphere, for example a mixture of nitrogen and hydrogen. This makes the porosity of the globules fly by accident and at the same time converted the oxide of hexavalent uranium into that of tetravalent uranium. .

Wenn Kügelchen benötigt werden, die desweiteren Kohlenstoff enthalten, kann fein verteilter Kohlenstoff der wäßrigen Phase zugegeben werden, welche das Ausgangsmaterial in dem Sol-Gel-Verfahren bildet. Während der weiteren Verarbeitung der Teil-If you need beads that also contain carbon, Finely divided carbon can be added to the aqueous phase, which is the starting material in the sol-gel process forms. During the further processing of the partial

- 4 -409849/0912- 4 -409849/0912

chen kann dieser Kohlenstoff zur Bildung von Metallkarbiden führen.This carbon can lead to the formation of metal carbides.

Die vorstehend genannten zusätzlichen Behandlungen, denen die Gelteilchen unterzogen herden, insbesondere der Trocknungsvorgang, die Kalzinierung und die Sinterung, bewirken eine erhebliche Verminderung der Teilchengröße. Diese Verfahren haben jedoch, vorausgesetzt daß sie sorgfältig durchgeführt werden, nur einen geringfügigen Einfluß auf die Verteilung der Teilchengröße. Sobald Gelteilchen mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens hergestellt sind, die alle wesentlich die gleiche Größe aufweisen, weisen die Kügelchen nach den anschließenden Behandlungsschritten noch immer im wesentlichen eine gleiche Größe auf. Wenn jedoch das Sol-Gel-Verfahren zu Gelteilchen geführt hat, die sich hinsichtlich ihrer Größe erheblich voneinander unterscheiden, weisen die Kügelchen erhebliche Größenunterschiede auch nach allen folgenden Verfahrensschritten auf.The aforementioned additional treatments to which the gel particles are subjected, in particular the drying process, the calcination and the sintering cause a considerable reduction in the particle size. However, these procedures have provided that they are done carefully, they have little effect on the particle size distribution. Once gel particles are made using the sol-gel process which are all substantially the same size, the beads after the subsequent treatment steps still essentially the same size. However, when the sol-gel process has resulted in gel particles that are differ considerably from one another with regard to their size, the spheres also show considerable differences in size all of the following procedural steps.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich die Wichtigkeit, Kügelchen zu erhalten, die bezüglich ihrer Größe so homogen wie möglich sind. Demgemäß sollte das Sol-Gel-Verfahren vorzugsweise so durchgeführt werden, daß Gelteilchen mit einer möglichst homogenen Größe erhalten sind.From the foregoing, it is important to obtain beads that are as homogeneous as possible in size. Accordingly, the sol-gel process should preferably be carried out so that gel particles with a homogeneous as possible Size are preserved.

Ein übliches Maß für die Homogenität bezüglich der Größe von Teilchen, welche derart erhalten werden, ist der sog. Sigmawert. Aus der statistischen Theorie ergibt sich folgende Beziehung:A common measure of the homogeneity with regard to the size of particles which are obtained in this way is the so-called sigma value. The following relationship results from statistical theory:

_
°g _
° g

g _D
^Di6g _D
^D i6

Die Größenverteilung eines Kollektivs.von Teilchen kann bei-The size distribution of a collective of particles can be

- 5 -409849/0912 '- 5 -409849/0912 '

spielsweise durch eine Siebanalyse gewonnen werden. Wenn man von 100 g der Teilchen ausgeht, kann man bestimmen, daß 50 S der Teilchen einen Durchmesser aufweisen, der kleiner ist als Xj sodaß die anderen 50 g einen Durchmesser aufweisen, der größer ist als χ. χ stellt somit mit anderen Worten ausgedrückt den Durchmesser dar, der von 50 Gew.-% des Teilchenkollektivs nicht überschritten wird. Dies wird dadurch ausgedrückt, daß man χ auf D™ ^ bezieht. Entsprechenderweise bedeutet D-, g _at denjenigen Durchmesser, der von 16 Gew.-^ des Teilchenkollektivs nicht überschritten wird. Die statistische Theorie zeigt desweiteren an, daßcan be obtained, for example, by a sieve analysis. Assuming 100 g of the particles, one can determine that 50 S of the particles have a diameter less than Xj so that the other 50 g have a diameter greater than χ. therefore χ is with other words, the diameter is that of 50 weight - is not exceeded% of Teilchenkollektivs.. This is expressed by referring χ to D ™ ^. Correspondingly, D-, g _a t denotes that diameter which is not exceeded by 16 wt .- ^ of the particle collective. The statistical theory also indicates that

^D50 ^D 50

^Dl6 % ^D50 % ^D l6 % ^D 50 %

wobei Dg₁. ^ derjenige Durchmesser ist, der von 84 Gew.-% des Teilchenkollektivs nicht überschritten wird. Man erhält somitwhere Dg ₁ . ^ That diameter, the weight of 84 - is not exceeded% of Teilchenkollektivs.. One thus obtains

^Dl6 ^D l6

Der Sigmawert oder die geometrische Standardabweichung ist ein Maß für die Streuung der Durchmesser in den Kittelwert der Durchmesser (mittlerer Durchmesser) D^_n _c/. Wenn alle Teilchen von einem Kollektiv exakt die gleiche Größe aufweisen, wird der Sigmawert = 1. Sobald die Teilchen des Kollektivs eine gleichförmige Größe nicht mehr aufweisen, wird der Sigmawert größer als 1.The sigma value or the geometric standard deviation is a measure of the dispersion of the diameter in the mean value of the diameter (mean diameter) D ^ _n _c /. If all the particles in a collective have exactly the same size, the sigma value = 1. As soon as the particles in the collective no longer have a uniform size, the sigma value becomes greater than 1.

Die üblicherweise mit dem .Sol-Gel-Verfahren erhaltenen SigrnawerteThe Sigrna values usually obtained with the .Sol-Gel method

- β 409849/0912 - β 409849/0912

erstrecken sich von 1,4 bis 2,5. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens niedrigere Sigrnawerte zu erhalten. Erfindungsgemäß lassen sich Sigmawerte von 1,2 oder darunter erreichen. Die erhaltenen Vierte reichen üblicherweise von 1,2 bis 1,1. In optimalen Fällen ist es sogar möglich, Vierte zu erhalten, die zwischen 1,1 und 1,05 liegen.range from 1.4 to 2.5. The present invention is the underlying task when using the sol-gel process to get lower Sigrna values. According to the invention Sigma values of 1.2 or less can be achieved. the Fourths obtained usually range from 1.2 to 1.1. In optimal cases, it is even possible to get fourth that between 1.1 and 1.05.

Erfindungsgemäß wird das Sol-Gel-Verfahren so ausgeführt, daß an der Stelle, an der der Solstrahl und der Gelierungsstrom miteinander in Berührung treten, beide in einem laminaren Strömungszustand sind, wobei die Lineargeschwindigkeit des Gelierungsstromes niedriger ist als diejenige des Solstrahles. Darüberhinaus folgt der Solstrahl über eine bestimmte Entfernung einem freien Strömungsweg, bevor er in Kontakt mit dem Gelierungsstrom tritt.According to the invention, the sol-gel process is carried out in such a way that at the point at which the sol jet and the gelation flow interact come into contact, both are in a laminar flow state, the linear velocity of the gelation flow is lower than that of the Sol Ray. In addition, the solar beam follows over a certain distance a free flow path before it comes into contact with the gelation stream.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Gelteilchen, welche eine Verbindung von einem Metall der Aktinidengruppe enthalten und auch Kohlenstoff enthalten können, nach dem Sol-Gel-Verfahren, bei dem ein Strahl aus einer wäßrigen Phase, welche eine Verbindung von einem Metall der Äktinidengruppe enthält und auch Kohlenstoff enthalten kann (der Solstrahl) in Berührung mit einer Strömung von einer Gelierungsflüssigkeit gebracht wird, die mit V/asser nicht mischbar ist (der Gelierungsf lüssigkeit), dadurch gekennzeichnet, daß an der Stelle, an der der Solstrahl und der Gelierungsstrom in Berührung miteinander treten beide im Zustand einer laminaren Strömung sind und daß die Lineargeschwindigkeit des Gelierungsstrornes kleiner ist als diejenige des Solstrahles, wobei der Solstrahl desweiteren über eine gewisse Strecke einem freien Strömungsweg folgt, bevor er in Berührung mit dem Gelierungsstrom tritt.The invention thus relates to a process for the production of gel particles which are a compound of a metal of the actinide group contain and can also contain carbon, according to the sol-gel process, in which a jet from an aqueous phase, which contains a compound of a metal of the actinid group and may also contain carbon (the sol jet) in contact with a flow of a gelling liquid which is not miscible with water (the gelling liquid), characterized in that at the point at which the sol jet and the gelation stream come into contact with each other, both are in the state of a laminar flow and that the linear velocity of the gelation current is smaller is than that of the sol jet, whereby the sol jet also follows a free flow path over a certain distance, before it comes into contact with the gelation stream.

— T —- T -

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„₇ _ 242A20S _"7 _ 242A20S

Als freie Strömung ist hierbei derjenige Zustand definiert, in dem der Strahl nicht von einem Rohr oder irgendeiner anderen Hilfsvorrichtung umgeben ist. Wenn ein Rohr, durch das der Solstrahl zugeführt wird, in den Gelierungsstrom mündet, kann die Gelierung bereits an der Mündung des Rohres stattfinden, sodaß es zu einer Verstopfung der Mündung kommen kann. Diese Gefahr bestellt jedoch nicht, wenn die Mündung des Rohres außerhalb des Gelierungsstromes gehalten wird, so daß der Solstrahl frei von der Mündung des Rohres zu dem Gelierungsstrom fließt.Free flow is defined as the state in which the jet does not come from a pipe or any other Auxiliary device is surrounded. When a pipe through which the sol jet is fed opens into the gelation stream, gelation can already take place at the mouth of the pipe, so that the mouth can become blocked. However, this danger does not arise if the mouth of the tube is kept outside the gelation flow, so that the sol jet flows freely from the mouth of the tube to the gelation stream.

Wenn eine Flüssigkeit ein Rohr oder eine andere Zuführungsvorrichtung in laminarer Strömung verläßt, verbleibt diese Strömung über eine gewisse Strecke laminar. Der Strahl bleibt noch immer kompakt und führt keine Schwingungen durch, so daß er noch immer die Form von der Mündung der Zuführungsvorrichtung aufweist, von der er ausgegangen ist. In einer größeren Entfernung von der Mündung der Zuführungsvorrichtung tritt häufig in dem Strahl eine Turbulenz auf, die sich selbst in einer Schwingung oder auch in einer Tröpfchenbildung äußert. Die Auswahl einer angemessenen und nicht zu großen Entfernung von der Mündung der Zuführungsvorrichtung für den Solstrahl zu dem Gelierungsstrom erlaubt es dem Solstrahl, noch immer eine laminare Strömung aufzuweisen, wenn er den Gelierungsstrom erreicht.When a liquid is a pipe or other feeding device leaves in laminar flow, this flow remains laminar for a certain distance. The beam remains still compact and does not vibrate so it still has the shape of the mouth of the feeder from which it started. At a greater distance from the mouth of the feeding device occurs often a turbulence in the jet, which manifests itself in an oscillation or also in the formation of droplets. The selection of an appropriate and not too great distance from the mouth of the feed device for the sol jet to the gelation stream allows the sol jet to still have laminar flow when engaging the gelation stream achieved.

Ein laminarer Strömungszustand ist sowohl für den Solstrahl als auch für. den Gelierungsstrom zumindest an der Berührungsstelle der beiden wichtig, da die Turbulenz in dem Solstrahl und/oder in dem Gelierungsstrom zu einer Aufteilung des Solstrahles in Tröpfchen ungleicher Größe führt und damit auch zu einer Bildung von Gelteilchen ungleicher Größe.A laminar flow condition is for both the solar jet and for. the gelation current at least at the point of contact of the two important, since the turbulence in the sol jet and / or in the gelling flow leads to a division of the sol jet into Droplets of unequal size leads to the formation of gel particles of unequal size.

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Es ist zwar möglich, daß der Solstrahl und der Gelierungsstror. miteinander in einem Winkel in Berührung gebracht werden können, der prinzipiell willkürlieh gewählt v/erden kann. Es erweist sich jedoch allgemein als bevorzugt, vzenn der Solstrahl und der Gelierungsstrom senkrecht oder wesentlich senkrecht zueinander verlaufen. Der Solstrahl wird dann, wenn er in dem Gelierungsstrom aufgenommen ist, scharf abgelenkt, was eine rasche Tröpfchenbildung aus dem Solstrahl fördert. In derjenigen Ausführungsform, bei der ein Solstrahl, welcher einem freien Strömungsweg gefolgt ist, irrlden Gelierungsstrom eintritt, unterstützt ein rechter Auftreffwinkel oder ein wesentlich rechter Auftreffwinkel das Einbringen des Solstrahls in den Gelierungsstrom. It is possible that the sol jet and the gelation stream. can be brought into contact with each other at an angle, which can in principle be chosen arbitrarily. It proves However, it is generally preferred to use the solar jet and the gelling stream run perpendicular or substantially perpendicular to each other. The sol jet is when it is in the gelation stream is recorded, sharply distracted, what a rapid Promotes droplet formation from the sol jet. In the embodiment in which a sol jet, which is a free flow path followed, the gelling flow occurs a right angle of incidence or a substantially right angle of incidence means that the sol jet is introduced into the gelling stream.

Der Gelierungsstrom kann im Prinzip durch jede Art von Führungsvorrichtung, beispielsweise einen Kanal, geleitet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die Dimensionen, d.h. die Breite und die Dicke des Gelierungsstromes ausreichend.groß zu machen, so daß der Solstrahl und die daraus gebildeten Tröpfchen im Inneren des Gelierungsstromes verbleiben und nicht in Berührung mit den Wandungen der Führungsvorrichtung treten, da dies die Dimensionen der Tröpfchen verändern könnte. Diese Gefahr läßt sich vollständig vermeiden, indem man einen frei strömenden Gelierungsstrom verwendet, der von der Mündung einer Zuführungsvorrichtung austritt. Bezüglich der Aufrechterhaltung des laminaren Zustande einer derartigen Strömung kann auf die obigen Ausführungen bezüglich der Aufrechterhaltung des laminaren Zustands des frei strömenden Solstrahls verwiesen werden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Yerfahrens, welche bevorzugt angewendet wird, werden daher ein frei strömender Solstrahl und ein frei strömender Gelierungsstrom verwendet, die miteinander in Berührung gebracht werden. Die Bildung der Tröpfchen aus dem Solstrahl und die Bildung des Gels aus dem TröpfchenIn principle, the gelation flow can be carried out by any type of guide device, for example a channel. However, it is useful to set the dimensions, i.e. the width and to make the thickness of the gelation current sufficient so that the sol jet and the droplets formed from it remain in the interior of the gelation stream and not in contact with it the walls of the guide device occur, as this is the dimensions which could change droplets. This danger can be completely avoided by having a free flowing Used gelling stream exiting from the mouth of a delivery device. Regarding the maintenance of the laminar Conditions of such a flow can refer to the above explanations regarding the maintenance of the laminar state of the free-flowing solar jet. In one embodiment of the inventive method, which is preferably used, a free-flowing sol jet and a free-flowing gelation stream are therefore used are brought into contact with each other. The formation of the droplets from the sol jet and the formation of the gel from the droplet

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wird dann in der zusammengefaßten Flüssigkeitsströmung eine kurze Strecke nach der Stelle des Zusammentreffens fertiggestellt. Die zusammengesetzte Flüssigkeitsströmung kann dann in einen Kanal oder in eine andere Führungsvorrichtung gesammelt werden. Anschließend kann in der Strömung eine Turbulenz erzeugt werden. Die gebildeten Gelteilchen können in Berührung mit den Wandungen der Führungsvorrichtung gebracht werden, wobei dies jedoch nach der Gelbildung nur eine geringe Auswirkung hat.is then completed in the pooled liquid flow a short distance after the point of meeting. The composite liquid flow can then be collected into a channel or other guide device will. Turbulence can then be generated in the flow. The gel particles formed can come into contact be brought with the walls of the guide device, but this has little effect after gel formation Has.

Der Betrieb kann mit einem relativ breiten Gelierungsstrom durchgeführt werden, der durch einen relativ breiten Kanal geleitet wird. Ein frei strömender breiter Gelierungsstrom läßt sich dadurch erhalten, daß man die Gelierungsflüssigkeit aus einer Zuführungsvorrichoung herauspreßt, welche mit einer geschlitzten Mündung versehen ist. Die Verwendung eines breiten Gelierungsstroms weist den Vorteil auf, daß eine Anzahl von Solstrah-.len in diesen seitlich nebeneinander eingeführt werden können, sodaß die Produktionsrate der Gelteilchen erhöht werden kann.The operation can be carried out with a relatively broad gelation flow which is passed through a relatively wide channel. A free flowing, broad gelation stream can thereby be achieved obtained that the gelling liquid from a Zuführungsvorrichoung presses out, which is provided with a slotted mouth. The use of a broad gelling stream has the advantage that a number of sol jets can be introduced laterally next to one another, so that the production rate of the gel particles can be increased.

Die Viskosität der Gelierungsflüssigkeit läßt sich innerhalb weiter Grenzen auswählen. Eine relativ hohe Viskosität ist jedoch für das laminare Verhalten des Gelierungsstroms vorteilhaft und vermeidet ein Zusammenwachsen der einmal aus dem Solstrahl* gebildeten Tröpfchen. Unter den Gelierungsflüssigkeiten werden diejenigen bevorzugt, die unter Betriebsbedingungen eine Viskosität von zumindest 10 cSt aufweisen.The viscosity of the gelling liquid can be selected within wide limits. A relatively high viscosity is however, advantageous for the laminar behavior of the gelation flow and prevents the droplets once formed from the sol jet * from growing together. Among the gelling liquids those which have a viscosity of at least 10 cSt under operating conditions are preferred.

Der mittlere Durchmesser D,-_n ^ der von dem Solstrahl gebildeten Tröpfchen wird hauptsächlich von zwei Faktoren bestimmt: dem Durchmesser des Solstrahles D. und dem Verhältnis der Lineargeschwindigkeit des Gelierungsstromes V _r zu denjenigen desThe mean diameter D, - _n ^ of the droplets formed by the sol jet is mainly determined by two factors: the diameter of the sol jet D. and the ratio of the linear velocity of the gelling flow V _r to that of the

40 9849/09 1240 9849/09 12

Solstrahles V. . Wenn diese Lineargeschwindigkeiten gleich sind (d.h. V -,/V. = 1), erhält man für D,-_n & der Tröpfchen WerteSolstrahles V.. If these linear velocities are equal (ie V -, / V. = 1), _{values are obtained for D, - n} & of the droplets

S^ J S _}U Jo S ^ JS _} U Jo

zwischen 1,5 D. und 1,8 D. . Wenn jedoch V .p/VV >1 ist, tre-between 1.5 D. and 1.8 D.. However, if V .p / VV > 1 is, tre-

JS JS gl JSJS JS gl JS

ten Scherkräfte zwischen dem Solstrahl und dem Gelierungsstrom auf, wobei sie in Richtung des Solstrahles wirken, sodaß sie auf diesen eine zusätzliche dispergierend wirkende Energie übertragen, was dazu führt, daß der Wert von D^_n ^ der Tropfchen herabgesetzt wird. Wenn andererseits V .p/V. <1 ist, xvirken diese Kräfte in die entgegengesetzte Richtung. Der retardierende Einfluß dieser Kräfte auf den Solstrahl hat die Wirkung, daß der Wert von Dj-_n ^ der Tröpfchen zunimmt. Man fand jedochth shear forces between the sol jet and the gelation flow, whereby they act in the direction of the sol jet, so that they transfer an additional dispersing energy to this, which leads to the fact that the value of D ^ _n ^ of the droplets is reduced. On the other hand, if V .p / V. <1, these forces act in the opposite direction. The retarding influence of these forces on the solar jet has the effect that the value of Dj- _n ^ of the droplets increases. However, one found

yj ,oyj, o

desweiteren, daß in diesem Falle die kleinsten Sigmawerte erreicht werden, sodaß das erfindungsgemäße Verfahren aus diesemfurthermore that in this case the smallest sigma values are reached are, so that the inventive method from this

Grunde bei V _Ψ/ΐ. <1 durchgeführt wird, d.h. wenn die Lineargi J &The reason for V _Ψ / ΐ. <1 is carried out, i.e. if the lineargi J &

geschwindigkeit des Gelierungsstromes kleiner ist als die Lineargeschwindigkeit des Solstrahles.speed of the gelation flow is smaller than the linear speed of the solar ray.

Die vorliegende Erfindung erwies sich bei der Herstellung von Kügelchen als besonders wichtig,, welche nach einer Trocknung, einer Kalzinierung, einem Sintern usw. einen Enddurehmesser von ungefähr 100 Mikron aufweisen. Zu diesem Zwecke müssen die Tröpfchen, in welche der Solstrahl·umgewandelt wird, einen Durchmesser von ungefähr 250 bis 350 Mikron aufweisen, in Abhängigkeit von der Metallkonzentration in dem Solstrahl.The present invention was found to be particularly important in the manufacture of beads which, after drying, calcination, sintering, etc., an end diameter knife of about 100 microns. For this purpose, the droplets into which the solar jet is converted must have a diameter from about 250 to 350 microns, depending on the metal concentration in the sol beam.

example 1

Das Ausgangsmaterial war eine wäßrige Lösung.von UranyInitrat, welchem Hexamethylentetramin und Harnstoff zugegeben war. Bei einer Temperatur von O⁰C wies diese Lösung 8 cSt auf sowie eine Dichte von 1,46 g/cm .The starting material was an aqueous solution of uranyl nitrate to which hexamethylenetetramine and urea had been added. At a temperature of ⁰ ° C., this solution had 8 cSt and a density of 1.46 g / cm.

einer Temperatur von O⁰C wies diese Lösung eine Viskosität vona temperature of O ⁰ C, this solution had a viscosity of

Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 0°C mit einer Lineargeschwindigkeit von 490 cm/sec durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 400 Mikron in Form eines Strahles abgegeben. DieThis solution was at a temperature of 0 ° C with a linear velocity of 490 cm / sec through an opening with a diameter of 400 microns emitted in the form of a beam. the

- 11 409849/0912 - 11 409849/0912

- li -- li -

resultierende laminare Strömung des Solstrshls wurde unter einem wesentlich rechten Winkel in Berührung mit einem Gelierungsstrom gebracht, der sich in einer Entfernung von 4 mm vor dieser Öffnung befand.resulting laminar flow of the sol stream was under brought into contact at a substantially right angle with a gelling current at a distance of 4 mm in front of this opening.

Als Gelierungsflüssigkeit wurde Paraffinöl verwendet, welches auf eine Temperatur von 9O°C aufgeheizt worden war und eine Viskosität von 10 cSt bei dieser Temperatur aufwies. Diese Flüssigkeit wurde als Strahl mit einer Lineargeschwindigkeit von 120 cm/sec durch einen Schlitz abgegeben, der eine Dicke von 2 mm und eine Breite von 3 cm aufwies. Hierdurch ergab sich ein ebener laminarer Gelierungsstrom, der an der Stelle des Zusammentreffens zwischen Solstrahl und Gelierungsstrom noch frei dahin floß. Der Solstrahl wurde in dem Gelierungsstrom in Tröpfchen zerteilt, welche Durchmesser von ungefähr 300 Mikron aufwiesen.Paraffin oil was used as the gelling liquid, which had been heated to a temperature of 90 ° C and one Viscosity of 10 cSt at that temperature. These Liquid was discharged as a jet at a linear velocity of 120 cm / sec through a slot having a thickness of 2 mm and a width of 3 cm. This resulted in a flat laminar gelation flow, which still exists at the point of meeting between the sol jet and the gelation flow flowed freely. The sol jet was broken up into droplets in the gelation stream, which were approximately 300 microns in diameter exhibited.

Die zusammengesetzte Flüssigkeitsströmung wurde in einem Kanal gesammelt, worauf die erhaltenen Gelteilchen von der Gelierungsflüssigkeit getrennt wurden. Die Gelteilehen wurden in der üblichen Weise durch Waschen, Trocknen, Kalzinieren und Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre weiterbehandelt, sodaß UOg-Kügelchen von wesentlich theoretischer Dichte schließlieh erhalten wurden. Bei diesen Kügelchen betrug D₁-,, ^ = 106 Mikron und ό„ = 1,15·The composite liquid flow was collected in a channel, whereupon the obtained gel particles were separated from the gelling liquid. The gel particles were further treated in the usual manner by washing, drying, calcining and sintering in a reducing atmosphere, so that UOg spheres of substantially theoretical density were finally obtained. For these beads, D ₁ - ,, ^ = 106 microns and ό "= 1.15 ·

Beispiel 2 ■ Example 2 ■

Das Ausgangsmaterial war die gleiche wäßrige Lösung wie in Beispiel 1. Der Versuch wurde auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme der folgenden Unterschiede:The starting material was the same aqueous solution as in Example 1. The experiment was also carried out in the same manner as described in Example 1 except for the following Differences:

Der Solstrahl wies eine Lineargeschwindigkeit von βΟΟ cm/sec auf. Er wurde durch eine Öffnung ausgesandt, Vielehe in einer Entfernung von 6 mm von dem Gelierungsstrom angebracht war.The sol beam had a linear velocity of βΟΟ cm / sec on. He was sent out through an opening, polygamy in one Distance of 6 mm from the gelation stream.

4 09849/0912 - -12-4 09849/0912 - -12-

Als Gelierungsflüssigkeit wurde ein Silikonfluid verwendet, das eine Viskosität von J>0 cSt bei einer Temperatur von 90⁰C aufwies. Der Gelierungsstrom wies eine Lineargeschwindigkeit von l80 cm/sec auf.A silicone fluid which had a viscosity of J> 0 cSt at a temperature of 90 ^° C. was used as the gelation liquid. The gelation stream had a linear velocity of 180 cm / sec.

Die Tröpfchen hatten einen Durchmesser von ungefähr 3OO Mikron. Für die schließlich erhaltenen UOp-Kügelchen ergaben sich folgende Werte: D₁-Q ^ = 103 Mikron und (J = 1,12.The droplets were approximately 300 microns in diameter. The UOp beads finally obtained were given the following values: D ₁ -Q ^ = 103 microns and (J = 1.12.

Die folgenden Beispiele erläutern nicht das erfindungsgemäße Verfahren, sie stellen vielmehr Vergleichsbeispiele dar.The following examples do not explain the process according to the invention, they rather represent comparative examples.

example J>J>

Der unter Beispiel 2 durchgeführte Versuch wurde mit folgender Abweichung wiederholt. Der Solstrahl wurde durch eine Öffnung ausgesandt, die in einer Entfernung von 20 mm von dem Gelierungsstrom entfernt war.The experiment carried out under Example 2 was repeated with the following deviation. The Sol Ray was through an opening sent at a distance of 20 mm from the gelation stream.

Mit der zweiten Hälfte dieses von dem Solstiahl zurückgelegten Weges hat dieser seine Kompaktheit verloren, wobei er ferner klar ersichtlich Schwingungen durchführt. Der Solstrahl zeigt daher in dem Augenblick, in dem er in Berührung mit dem Gelierungsstrom tritt, keine laminare Strömung.With the second half of this covered by the Solstiahl At the same time, it has lost its compactness, and it also clearly carries out vibrations. The Sol Ray shows hence no laminar flow at the moment it comes into contact with the gelation stream.

Für die UOp-Kügelchen ergaben sich folgende Werte: O_Rn ^= Mikron, Λ = 1,55· Der nachteilige Einfluß der Turbulenz aufThe following values were obtained for the UOp beads: O _Rn ^ = microns, Λ = 1.55 · The disadvantageous influence of turbulence

S . ■S. ■

dem Sigmawert ist deutlich erkennbar.the sigma value is clearly visible.

example kk

Das Ausgangsrnaterial war die gleiche wäßrige Lösung wie im Falle des Beispiels 1. Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme der folgenden Unterschiede:The starting material was the same aqueous solution as in the case of Example 1. The experiment was carried out in the same manner as as described in Example 1 performed with the exception of the following differences:

- 13 409849/0912 - 13 409849/0912

Der Solstrahl wurde mit einer Lineargeschwindigkeit von 270 cm/sec durch eine öffnung ausgesandt, die einen Durchmesser von I50 Mikron aufwies und in einem Abstand von 3 mm von dem Gelierungsstrom angebracht war.. Der Gelierungsstrom wies eine Lineargeschwindigkeit von 380 cm/sec auf. Die Gelierungsflüssigkeit war das in den Beispielen 2 und 3 verwendete Silikonfluid.The sol beam was at a linear speed of 270 cm / sec emitted through an opening that is 150 in diameter Microns and at a distance of 3 mm from the gelation stream was attached .. The gelling stream was linear in velocity of 380 cm / sec. The gelling liquid was the silicone fluid used in Examples 2 and 3.

Die Tröpfchen wiesen einen Durchmesser von ungefähr 200 Mikron auf. Dieser Wert ist niedriger als in den Beispielen 1 und 2, obwohl der Solstrahl durch eine größere öffnung ausgesandt war. Dies zeigt, daß die Bedingung V _f/V. >1 eine reduzierende Wirkung auf die Teilchengröße ausübt. Die schließlich erhaltenen UOg-Kügelchen wiesen einen Sigmawert von 1,4 auf. Der negative Einfluß in der Bedingung V _f/V. >1 auf den Sigmawert ist hieraus ersichtlich.The droplets were approximately 200 microns in diameter. This value is lower than in Examples 1 and 2, although the sol beam was emitted through a larger opening. This shows that the condition V _f / V. > 1 has a reducing effect on the particle size. The UOg beads finally obtained had a sigma value of 1.4. The negative influence in the condition V _f / V. This shows> 1 on the sigma value.

409849/0912409849/0912

Claims

1. Method of making a connection from a Metal of the actinide group-containing gel particles which can also contain carbon, according to the sol-gel process, in which a jet of an aqueous phase containing a compound of a metal of the actinide group and can also contain carbon, the so-called sol jet brought into contact with a flow of a gelling liquid which is immiscible with water and which is referred to as a gelling stream, characterized in that at the point where the sol jet and the gelation stream come into contact with each other, both in a laminar manner Flow conditions are that the linear velocity of the gelation flow is smaller than that of the sol jet and that the sol jet also has a free flow path over a certain distance follows before coming into contact with the GeJierungsstrom occurs.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gelation stream at the moment of contact 'with the sol jet follows a free flow path.

J. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the sol stream and the gelation stream come into contact with one another at a right or substantially right angle ..

H. Method according to claims 1 to 3, characterized in that a number of sol beams are in contact with a wide one

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trit

5. The method according to claim 1 rait 4, characterized in that that the gelation liquid has a viscosity of at least 10 cSt under operating conditions. .. ~

6. Beads with one or more hydroxides, oxides and / or carbides from one or more of the metals of the actinide group lind with a possible content of carbon according to the method of any preceding claim using conventional method steps such as one Washing, drying, calcining, sintering and / or a reduction.

7. Fuel element for a nuclear reactor from a tube, which is filled with beads according to claim β.

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