DE2422212A1 - HYDRAULIC FLUIDS WITH INHIBITED WEAR EFFECT - Google Patents

HYDRAULIC FLUIDS WITH INHIBITED WEAR EFFECT

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Description

RECHTSANWÄLTELAWYERS DR. JUR. NPL-CHEM. WALTER BEILDR. JUR. NPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFReDHOEi-PtNSR Γ7 ALFReDHOEi-PtNSR Γ 7

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623 FRANKFURT AM MAiN-HOCHSf623 FRANKFURT AM MAiN-HOCHSf

ABELOisSTRASSe58ABELOisSTRASSe58

Unsere Nr. 19 256Our no. 19 256

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Hydraulikflüssigkeiten mit inhibierter Verschleißwirkune Hydraulic fluids with inhibited wear effects

Die Erfindung bezieht sich auf Flüssigkeiten, die für die Kraftübertragung in hydraulischen Systemen geeignet sind und betrifft insbesondere Zusammensetzungen, die die Neigung haben, Abnutzung der hydraulischen Systeme zu verursachen, sowie Mittel zur Bekämpfung dieser Verschleißwirkung.The invention relates to fluids used for power transmission are useful in hydraulic systems, and particularly relates to compositions that are prone to wear of the hydraulic systems, as well as means to combat this wear-and-tear.

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Organische Phosphatester sind seit einiger Zeit als vorteilhafte Medien für die Kraftübertragung in hydraulischen Systemen anerkannt· Systeme dieser Art sind Rücklaufeinrichtungen, Kraftleitungen für das Flüssigkeitsgetriebe und Hydrauliksysteme von Flugzeugen. Insbesondere bei letzteren haben sich Phosphatester wegen ihrer speziellen Eigenschaften bewährt, zu denen hoher Yiskositätsindex, niedriger Stockpunkt, gute Schmierfähigkeit, geringe Toxizität, geringe Dichte und Schwerentflammbarkeit gehören« Daher werden seit einigen Jahren in zahlreichen Flugzeugtypen, besonders in Düsenverkehrsflugzeugen, Phosphatester in den hydraulischen Systemen verwendet. Andere Flüssigkeiten, die als kraftübertragende Heilen Verwendung gefunden haben, enthalten grössere oder kleinere Mengen τοη Kohlenwasserstoffen, Amide der Phosphorsäure, Silikatester, Silikone und Polyphenyläther, Additive, die spezielle Funktionen erfüllen, z.B. den Yiskositätsindex verbessern und die Schaumbildung verhindern, werden ebenfalls in diesen Flüssigkeiten verwendet.Organic phosphate esters have been considered beneficial for some time Media recognized for power transmission in hydraulic systems Systems of this type are return devices, Power lines for the fluid transmission and hydraulic systems of aircraft. In the latter in particular, phosphate esters have proven themselves Proven because of their special properties, including high viscosity index, low pour point, good lubricity, Low toxicity, low density and flame retardancy are among “Therefore, for several years now, in numerous Aircraft types, especially in jet airliners, phosphate esters used in hydraulic systems. Other fluids found use as power transmitting healing contain larger or smaller amounts of τοη hydrocarbons, Amides of phosphoric acid, silicate esters, silicones and Polyphenyl ethers, additives that perform special functions, e.g. improving the viscosity index and preventing foaming are also used in these liquids.

Die hydraulischen Systeme eines modernen Flugzeugs enthalten einen Hydrobehälter, Druckleitungen und zahlreiche Druckventile, die die verschiedenen beweglichen Teile des Flugzeugs betätigen, wie Landeklappen, Höhen- und Seitenruder und Fahrgestelle. Damit diese Ventile als präzise Steuermechanismen fungieren können, besitzen sie oft Düsen mit einer lichten Weite in der Größenordnung von wenigen Tausendstel eines Inch (2,5 cm) oder weniger, durch die die Hydraulikflüssigkeit hindurchströmen muss. In zahlreichen Fällen wurde an den Düsen eine beträchtliche Abnutzung durch die hindurchströmende Hydraulikflüssigkeit festgestellt Durch Yerechleii wird die Weite der Düse vergrössert und die Fähig-Contained the hydraulic systems of a modern airplane a hydraulic tank, pressure lines and numerous pressure valves, which operate the various moving parts of the aircraft, such as landing flaps, elevators, rudder and landing gear. In order for these valves to function as precise control mechanisms, they often have nozzles with a clearance on the order of magnitude of a few thousandths of an inch (2.5 cm) or less through which the hydraulic fluid must pass. In In many cases, significant wear and tear on the nozzles from the hydraulic fluid flowing through them has been observed Yerechleii increases the size of the nozzle and increases the

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keit des Ventils, als Präzisionsmechanismus zu wirken, unter die tolerablen Grenzen herabgesetzt. Bei vielen flugzeugen konnte das Durchhängen der Landeklappen bei Landung und Start als Folge der Ventilabnutzung gedeutet werden.ability of the valve to act as a precision mechanism the tolerable limits lowered. On many aircraft, the flaps could sag during landing and take-off can be interpreted as a result of valve wear.

Jüngere Untersuchungen haben gezeigt, dass der Verschleiß durch Hohlraumbildung oder Kavitation in der Flüssigkeit verursacht worden ist, die eintritt, wenn die Flüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit von der Hochdruckseite zur Niederdruckseite des Ventils strömt. Es wurde festgestellt, dass durch Zusatz von Wasser zu der Hydraulikflüssigkeit die Abnutzung verzögert werden kann, aber längere Erfahrungen haben gezeigt, dass noch erhebliche Verschleissprobleme bestehen bleiben.Recent research has shown that wear is caused by cavitation or cavitation in the fluid which occurs when the liquid is at high speed flows from the high pressure side to the low pressure side of the valve. It was found that by adding Adding water to the hydraulic fluid can delay the wear and tear, but longer experience has shown that still significant wear problems remain.

Jüngste Untersuchungen zeigen, dass manche Verschleisserscheinungen an Ventilen mit dem elektrokinetischen Strömungastrom in Zusammenhang zu bringen sind, der durch die mit hoher Geschwindigkeit strömende Flüssigkeit induziert wird.Recent research shows that some signs of wear and tear at valves are to be brought into connection with the electrokinetic flow stream flowing through the high velocity flowing liquid is induced.

Eine Behandlung des Problems, ob der Ventilverschleiß dem durch die Flüssigkeitsströmung induzierten Strömungsstrom zuzuschreiben ist, findet sich bei Beck et al, "Korrosion von Servoventilen durch einen elektrokinetischen Strömungsstrom11, Boeing Scientific Research Document D1-82-0839 (September 1969). Versuche, die Abnutzung von Druckventilen zu bekämpfen und das Problem dabei als Folge der Kavitation in der Flüssigkeit zu behandeln, finden sich bei Hampton "Das Problem des Kavitationsverschleisses in Hydrauliksystemen von Flugzeugen", Aircraft Engineering. XXXVIII, No. 12 (Dezember 1966). In Organophosphorverbindungen werden von Kosolapoff (Wiley, New York, 1950) Methoden zur Her-One treatment of the problem of whether valve wear is attributable to fluid flow induced flow can be found in Beck et al, "Corrosion of Servovalves from Electrokinetic Flow 11 , Boeing Scientific Research Document D1-82-0839 (September 1969). Experiments," To combat pressure valve wear and treat the problem as a result of cavitation in the fluid, see Hampton, "The Problem of Cavitation Wear in Aircraft Hydraulic Systems," Aircraft Engineering, XXXVIII, No. 12 (December 1966). In Organophosphorus Compounds Kosolapoff (Wiley, New York, 1950) uses methods for

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stellung organischer Phosphorderivate beschrieben. Verschiedene Patentschriften beschreiben Phosphatester als Hydraulikflüssigkeiten, darunter die amerikanischen Patentschriften 2 636 861, 2 636 862, 2 894 911, 2 &03 428 und 3 036 012.position of organic phosphorus derivatives described. Various patents describe Phosphatester as hydraulic fluids, including the US patents 2,636,861, 2,636,862, 2,894,911, 2 & 03,428 and 3,036,012.

Es wurde nun gefunden, dass lösliche Salze von Perhalogenometallsäuren und Perhalogeno-nichtmetallsäuren oder deren Gemische beim Zusatz zu nichtwässrigen Hydraulikflüssigkeiten in der Weise wirken, dass sie den elektrischen Strömungsstrom der Flüssigkeit herabsetzen, der mit dem Verschleiß der Steuerventile in dem System in Zusammenhaag gebracht wird· Speziell bei der Formulierung der Hydraulikflüssigkeit besteht die Verbesserung in dem Zusatz von 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent des löslichen Salzes der Perhalogeno-metallsäure oder Perhalogeno-nichtmetallsäure zu der Hydraulikflüssigkeit. Vorzugsweise enthält die Hydraulikflüssigkeit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent des löslichen Salzes dieser Säuren und besteht aus organischen Phosphatestern.It has now been found that soluble salts of perhalometallic acids and perhalogeno-non-metallic acids or their mixtures when added to non-aqueous hydraulic fluids in act in such a way that they decrease the electrical flow of the fluid, which occurs with the wear of the control valves is brought together in the system · The improvement is particularly in the formulation of the hydraulic fluid in the addition of 0.0001 to 2 percent by weight of the soluble salt of perhalo-metallic acid or perhalo-non-metallic acid to the hydraulic fluid. The hydraulic fluid preferably contains 0.001 to 1 percent by weight of the soluble Salt of these acids and consists of organic phosphate esters.

Die Bezeichnungen "Perhalogeno-metallsäure" und "Perhalogenonichtmetallsäure", wie sie hier verwendet werden, umfassen alle Perhalogenosäuren der Metalle und Nichtmetalle des Periodischen Systems, die Perhalogenosäuren bilden können. Diese Säuren werden manchmal als "Supersäuren" bezeichnet. Metalle und Nichtmetalle, die Perhalogenosäuren bilden können, sind Beryllium aus Gruppe IIA, Thorium aus Gruppe IIIB, Titan und Zirkon aus Gruppe IVB, Niob und Tantal aus Gruppe VB, Chrom aus Gruppe VIB, Mangan und Rhenium aus Gruppe VIIB, Eisen, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin aus Gruppe VIII, Gold aus Gruppe IB, Aluminium, Gallium und Bor aus Gruppe IIIA, Silicium, Germanium, Zinn und Blei aus Gruppe IVA,The terms "perhalo-metallic acid" and "perhalo-non-metallic acid", as used herein include all perhaloacids of the metals and non-metals of the periodic Systems that can form perhalo acids. These acids are sometimes referred to as "super acids". Metals and Non-metals that can form perhalo acids are beryllium from group IIA, thorium from group IIIB, titanium and zirconium from group IVB, niobium and tantalum from group VB, chromium from group VIB, manganese and rhenium from group VIIB, iron, nickel, ruthenium, Rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum from Group VIII, gold from Group IB, aluminum, gallium and boron Group IIIA, silicon, germanium, tin and lead from group IVA,

4098 5 0/07624098 5 0/0762

Phosphor, Arsen und Antimon aus Gruppe VA und Tellur aus Gruppe VIA. Geeignete Perhalogeno-metallsäuren sind beispielsweise Heiafluoaluminlumsäurβ, Hexafluoantimoneäure, Hexafluoeisen(III)-säure, Heiafluotitansäure, Hexafluothoriumsäure, Hexafluogermaniumeäure, Hexafluozirkonsäure, Tetrafluoberylliumsäure, Trifluozinn(II)-säure, Hexafluozinn(IV)-säure, Hexafluo- und Heptafluotantalsäure, Hex*fluochrom(III)-säure, Hexafluoniobsäure, Hexafluomangan(III)-säure, Tetrafluoborsäure, Hexafluo- und Tetrafluoor*hophosphorsäure, Hexafluosilieiumeäure, Hexafluoarsensäure, Hexachloroiridiumsäure, HexaehlorooBmiumsäure, Tetrachloro- und Hexachloropalladiumsäure, Tetrachloro- und Hexachloroplatinsäure, Hexachlororhodiumsäure, Hexajodoplatinsäure, HexabroaoiridiuMsäure, Hexabromoplatinsäurβ usw.Phosphorus, arsenic and antimony from group VA and tellurium from group VIA. Suitable perhalogenometallic acids are, for example, heiafluoaluminum acid, hexafluoantimonic acid, hexafluoroiron (III) acid, heiafluotitanic acid, hexafluothoric acid, hexafluogermanium acid, hexafluozirconic acid, tetrafluoberyllium acid *, trifluorotinic acid, hexafluorochromic acid, (hexafluoro) fluochromic acid, hexafluoro peptic acid, hexafluoro peptic acid, hexafluoro peptic acid, hexafluoro peptic acid (IV) hexafluoric acid (IV). III) acid, hexafluoniobic acid, Hexafluomanganese (III) acid, tetrafluoboric acid, hexafluo- and Tetrafluorophosphoric acid, hexafluosilium acid, hexafluoroarsenic acid, hexachloroiridic acid, hexaehlorooBmiumsäure, tetrachloro- and hexachloropalladic acid, tetrachloro- and hexachloroplatinic acid, hexachlororhodic acid, hexajodoplatinic acid, Hexabrooiridium acid, hexabromoplatinic acid, etc.

Die Salze der Perhalogeno-aetallsäuren und Perhalogeno-nichtaetallBäuren können hergestellt werden, indem die Perhaiogenosäure mit einer basischen Verbindung wie a.B, einer Alkalibase, einer Erdalkalibase, Ammoniumbasen, substituierten Amaoniuiabasen, Phosphoniumbaeen und substituierten Phosphoniumbasen umgesetzt wird. Is können auch andere basische Verbindungen verwendet werden, Torausgesetzt, dass diese ein Salz mit der Perhalogenosäure bilden und das gebildete Salz in der Hydraulikflüssigkeit genügend löslich ist, um eine Herabsetzung des Strömungsstroms der flüssigkeit zu bewirken. Geeignete basische Verbindungen sind beispielsweise Alkalihydroxide, -oxide und -carbonate wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat usw., Erdalkalihydroxide, -oxide und -carbonate wie z.B, Calciumhydroxid, Ba-The salts of perhalogeno-metallic acids and perhalogeno-non-metallic acids can be prepared by combining the perhalogenoic acid with a basic compound such as a.B, an alkali base, an alkaline earth base, ammonium bases, substituted Amaoniuiabasen, Phosphoniumbaeen and substituted phosphonium bases is implemented. Other basic compounds can also be used, provided that they form a salt with the perhaloacid and the salt formed is sufficiently soluble in the hydraulic fluid to cause a reduction in the flow of the fluid. Suitable basic Compounds are, for example, alkali hydroxides, oxides and carbonates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium oxide, potassium oxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, etc., alkaline earth hydroxides, oxides and carbonates such as calcium hydroxide, Ba-

Λ09850/07ß 2Λ09850 / 07ß 2

riumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Calciumbicarbonat usw., Ammoniumhydroxid, substituierte quaternäre Ammoniumhydroxide wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid usw., Phosphoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, !rime thylbenzylphosphoniumhydroxid usw. Weitere basische Verbindungen sind Zinkhydroxid, Zinkoarbonat, Zinkbicarbonat usw.rium hydroxide, calcium oxide, barium oxide, calcium carbonate, calcium bicarbonate, etc., ammonium hydroxide, substituted quaternaries Ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, Tetrabutylammonium hydroxide, etc., phosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, rime methylbenzylphosphonium hydroxide, etc. Other basic compounds are zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc bicarbonate, etc.

Die Salze der Perhalogeno-metallsäuren und Perhalogeno-nichtmetallsäuren können auch hergestellt werden, indem ein halogeniert es Metall oder Nichtmetall mit einem Ammonium- oder Phosphoniumhalogenid oder einem substituierten Ammoniumhalogenid oder substituierten Phosphoniumhalogenid umgesetzt wird. Reaktionen dieser Art sind beispielsweise die Umsetzung von Ammoniumfluorid mit Bortrifluorid, Phosphoniumfluorid mit Bortrifluorid, Ammoniumfluorid mit Phosphorpentafluorid, Phosphoniumfluorid mit Phosphorpentafluorid, Phosphoniumchlorid mit Bortrifluorid, Setramethylammoniumchlorid mit Bortrifluorid, Tetrabutylammoniumfluorid mit Phosphorpentafluorid, Methylbenzylphosphoniumchlorid mit Phosphorpentafluorid, Methylbenzylphosphoniumchlorid mit BortriChäorid, Ammoniumvhlorid mit Antimonpentachlorid, Iriäthyloxonlumfluorid mit Bortrifluorid, Triphenylcarbeniumchlorid mit Phosphorpentafluorid usw.The salts of perhalo-metallic acids and perhalo-non-metallic acids can also be prepared by halogenating a metal or non-metal with an ammonium or phosphonium halide or a substituted ammonium halide or substituted phosphonium halide is reacted. Reactions of this type are, for example, the reaction of ammonium fluoride with boron trifluoride, phosphonium fluoride with boron trifluoride, ammonium fluoride with phosphorus pentafluoride, phosphonium fluoride with phosphorus pentafluoride, phosphonium chloride with boron trifluoride, Setramethylammoniumchlorid with boron trifluoride, tetrabutylammonium fluoride with phosphorus pentafluoride, Methylbenzylphosphoniumchlorid with phosphorus pentafluoride, Methylbenzylphosphoniumchlorid with BortriChäorid, Ammoniumvhlorid with antimony pentachloride, Iriäthyloxonlumfluorid with Boron trifluoride, triphenylcarbenium chloride with phosphorus pentafluoride, etc.

Eine berorzugte Gruppe ron Perhalogeno-metallaten und Perhalogeno-nichtmetallaten, die die Grundlage der Erfindung bilden, besitzt die folgende allgemeine formel:A preferred group of perhalogeno-metallates and perhalogeno-non-metallates, which form the basis of the invention, has the following general formula:

409850/07ß409850 / 07ß

worin sind:where are:

A ein Metall oder Nichtmetall, vorzugsweise ein Nichtmetall; A is a metal or non-metal, preferably a non-metal;

M ein lösungsvermittelndes Kation; X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor und am besten Fluor;M is a solubilizing cation; X is a halogen, preferably chlorine or fluorine, and most preferably Fluorine;

y eine ganze Zahl von 3 bis 7 und gleich der positiven Wertigkeit von A plus einer ganzen Zahl von 1 bis 3; und vorzugsweise eine ganze Zahl gleich 4 für die Metalle und Nichtmetalle der zweiten Gruppe des Periodischen Systems und gleich 6 für die Metalle und Nichtmetalle aller anderen Gruppen des Periodischen Systems; ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ausreichend, um das Salz elektroneutral zu halten.y is an integer from 3 to 7 and is equal to the positive valence of A plus an integer from 1 to 3; and preferably an integer equal to 4 for the metals and non-metals of the second group of the periodic table and equal to 6 for the metals and non-metals of all other groups of the periodic table; ζ an integer from 1 to 3 and sufficient to keep the salt electroneutral.

In der obigen Formel ist A ein amphoteres Metall oder Nichtmetall des supra beschriebenen !Typs, das fähig ist, Perhalogenosäuren zu bilden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform gehört A zu der Gruppe, die aus Phosphor, Bor und Antimon besteht und ist vorzugsweise Phosphor oder Bor. M kann jedes beliebige stabile Kation sein, das den Salzen in der Hydraulikflüssigkeit eine signifikante Löslichkeit erteilt. Biese Löslichkeit liegt vorzugsweise bei mindestens 0,01 g/l des Perhalogenosalzee in der Hydraulikflüssigkeit, besonders günstig ist eine Löslichkeit von mindestens etwa 0,01 g/l. Die bevorzugten lösungsvermittelnden Kationen sind Alkalimetalle, Ammonium, Phosphonium, mit G1~C30 £ο1ι1βηνει·38erstoffgruppen substituiertes Ammonium, mit C.-C,Q Kohlenwasserstoffgruppen substituiertes Phosphonium,In the above formula, A is an amphoteric metal or non-metal of the type described supra which is capable of forming perhalo acids. In a preferred embodiment, A belongs to the group consisting of phosphorus, boron and antimony and is preferably phosphorus or boron. M can be any stable cation that gives the salts significant solubility in the hydraulic fluid. This solubility is preferably at least 0.01 g / l of the perhalogeno salt in the hydraulic fluid, a solubility of at least about 0.01 g / l is particularly favorable. The preferred solubilizing cations are alkali metals, ammonium, phosphonium, with G 1 ~ C 30 £ ο1ι 1 βηνει 38 erstoffgruppen substituted ammonium, with C.-C, Q hydrocarbon groups substituted phosphonium,

Λ 0 9 8 5 0'/ 0 7 6 2 -Λ 0 9 8 5 0 '/ 0 7 6 2 -

mit C_-C,Q Kohlenwasserstoffgruppen trisubstituiertes Carbenium und mit C5-C50 Kohlenwaseerstoffgruppen trisubstituiertes Oxonium· Als lösungsvermittelnde Kationen am besten geeignet sind Natrium, Kalium und Ammonium«Carbenium trisubstituted with C_-C, Q hydrocarbon groups and oxonium trisubstituted with C 5 -C 50 hydrocarbon groups. Sodium, potassium and ammonium are best suited as solubilizing cations «

Einige der bevorzugten Perhalogeno-metallate und Perhalogenonichtmetallate sind Ammoniumhexafluophosphat (NH.PiV), N-Benzyl-Ν,Ν,Ν-trimethylammoniumhexafluophosphat (CH5)-(CgH5CH2)NPF6, Kaliumhexafluophosphat, Xetrabutylammoniumhexafluophosphat, Ammoniumtetrafluoborat (NH.BF,), Natriumtetrafluoborat, Zinktetrafluoborat, Natriumhexafluoantimonat (NaSbPg), Ammoniumhexafluoantimonat, N-Benzyl-H,N,N-triäthylphosphoniumhexafluophosphat, Kaliumhexafluoantimonat usw.Some of the preferred perhalogenometallates and perhalogenonichtmetallates are ammonium hexafluophosphate (NH.PiV), N-benzyl-Ν, Ν, Ν-trimethylammonium hexafluophosphate (CH 5 ) - (CgH 5 CH 2 ) NPF 6 , potassium hexafluophosphate (tetophosphate, ammonium, xetrabutylammonium ,), N a trium tetrafluoborate, zinc tetrafluoborate, sodium hexafluoantimonate (NaSbPg), ammonium hexafluoantimonate, N-benzyl-H, N, N-triethylphosphonium hexafluophosphate, potassium hexafluoantimonate, etc.

Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Perhalogeno-metallate unt Perhalogeno-niehtmetallate sind dem Fachmann aus der chemischen Literatur bekannt,und viele Produkte sind von der Ozark-Mahoning Tulsa, Oklahoma «u beziehen·Processes for the production of the various perhalogenometallates and perhalogenometallates are known to the person skilled in the art from chemical Known literature and many products are from Ozark-Mahoning Tulsa, Oklahoma «u refer ·

Die Konzentration des Perhalogeno-metallats odsr Perhalogenonichtmetallats in der Hydraulikflüssigkeit ist unterschiedlich und hängt von dem jeweils gewählten Salz, der Betriebstemperatur usw, ab. Im allgemeinen werden aber 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0005 bis 1 Gewichtsprozent des Salzes zu der Hydraulikflüssigkeit zugesetzt und besonders günstig ist eine Menge von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent· The concentration of the perhalogeno-metallate or perhalogeno-non-metalate in the hydraulic fluid is different and depends on the salt selected, the operating temperature, etc. In general, however, 0.0001 to 2 percent by weight, preferably 0.0005 to 1 percent by weight of the salt are added to the hydraulic fluid and an amount of 0.001 to 0.01 percent by weight is particularly favorable.

GrundflüssigkeitBasic fluid

Die Hydraulikflüssigkeiten gemäss der Erfindung enthalten eine Grundflüssigkeit, die den Hauptanteil ausmacht und in der dieThe hydraulic fluids according to the invention contain one Basic fluid, which makes up the main part and in which the

409850/0762409850/0762

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halogenhaltigen Verbindungen und andere Additive zur Anwendung gebracht werden. Als Grundflüssigkeiten geeignet sind eine Vielzahl von Materialien wie z.B. organische Ester von Phosphorsäuren, Mineralöle, synthetische Kohlenwasserstofföle, Silikatester, Silikone, Ester von Carbonsäuren, Aromaten und aromatische Halogenide, Ester von mehrwertigen Substanzen, aromatische Äther (z.B. Polyphenyl&ther), Ihioäther usw.halogen-containing compounds and other additives are used. Suitable base fluids are one Variety of materials such as organic esters of phosphoric acids, mineral oils, synthetic hydrocarbon oils, silicate esters, Silicones, esters of carboxylic acids, aromatics and aromatic halides, esters of polyvalent substances, aromatic Ether (e.g. polyphenyl & ether), thioether etc.

Die Phosphatester sind die erfindungsgemäss bevorzugten Grundflüssigkeiten und besitzen die FormelThe phosphate esters are the base fluids preferred according to the invention and own the formula

R1O - P - OR2 R 1 O - P - OR 2

OR,OR,

worin R/, R2 und R~ jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, (Gemäss der Verwendung ist "Aryl" hier Aryl, Alkaryl oder Aralkyl und "Alkyl" ein aliphatischen oder alieyclischer Rest.) Alle drei Gruppen können gleich sein oder alle drei können unterschiedlich sein, es können auch zwei Gruppen gleich und die dritte unterschiedlich sein. Eine typische Grundflüssigkeit enthält mindestens einen Phosphatester und ist im allgemeinen ein Gemisch von zwei oder mehreren Phosphatestern·where R /, R 2 and R ~ each denote an alkyl or aryl group (as used herein, "aryl" is aryl, alkaryl or aralkyl and "alkyl" is an aliphatic or alicyclic radical.) All three groups can be the same or all three can be different, two groups can be the same and the third can be different. A typical base fluid contains at least one phosphate ester and is generally a mixture of two or more phosphate esters

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemässe Grundflüssigkeit im wesentlichen aus einem Gemisch von Trialkyl- und Triarylphosphatestern, wobei die Trialkylphosphatester überwiegen. Die Irialkylphosphatester können in Mengen von 70 bis 98 Gewichtsprozent des Phosphatesteranteils in der Gesamtflüssigkeit anwesend sein. Vorzugsweise machen die Irialkylphosphatester 80 bis 92 Gewichtsprozent des Phosphat-According to a particularly preferred embodiment, there is basic liquid according to the invention essentially of a mixture of trialkyl and triaryl phosphate esters, the trialkyl phosphate esters predominate. The irialkyl phosphate esters can be present in amounts of 70 to 98 percent by weight of the phosphate ester content in the total liquid. Preferably do the irialkyl phosphate esters 80 to 92 percent by weight of the phosphate

40 9 8 50/0762.40 9 8 50/0762.

esteranteils der Zusammensetzung aus. Me besten Resultate werden mit Trialkylphosphatestern erzielt, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoff atome besitzt. Die Alkylgruppen können jeweils geradkettig oder verzweigtkettig sein. Ein einzelner Trialkylphosphatester kann die gleiche Alkylgruppe in allen drei Stellungen besitzen oder er kann zwei oder drei verschiedene Alkylgruppen aufweisen. Gemische verschiedener !Erialkylphosphatester können ebenfalls verwendet werden. Erfindungsgemäss besonders geeignete !Erialkylphosphatester sind Iributylphosphate, insbesondere Sri(η-butyl)phosphat, Trihexylphosphate und Trioctylphosphate, was aber keine Einschränkung bedeuten soll. Besonders bevorzugt sind Tri(n-butyl)phosphat oder die verzweigtkettigen Isomeren der Trioetylphosphate wie z.B. 33ri(2-äthylhexyl)phosphat.ester portion of the composition. Me best results are obtained with trialkyl phosphate esters in which each alkyl group 1 to 12 carbon atoms and preferably 4 to 9 carbon owns atoms. The alkyl groups can in each case be straight-chain or branched-chain. A single trialkyl phosphate ester can have the same alkyl group in all three positions or it can have two or three different alkyl groups exhibit. Mixtures of different! Erialkyl phosphate esters can can also be used. Erialkyl phosphate esters particularly suitable according to the invention are iributyl phosphates, in particular Sri (η-butyl) phosphate, trihexyl phosphate and trioctyl phosphate, but this is not intended to mean a restriction. Tri (n-butyl) phosphate or the branched-chain isomers are particularly preferred the trioethyl phosphates such as 33ri (2-ethylhexyl) phosphate.

Sie in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendeten Triarylphosphatester können in Mengen von etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent des Phosphatesteranteils der Gesamtflüssigkeit anwesend sein. Die besten Resultate werden mit 3?riarylphosphatestern erzielt, in denen jede Arylgruppe zwischen 6 und 15 Kohlenetoff atome und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt. Hierzu gehören Phenylgruppen und alkylsubstituierte Phenylgruppen. Wie bei den Trialkylphosphaten kann ein einzelner Triarylphosphatester die gleiche Arylgruppe in allen drei Stellungen besitzen oder ein Gemisch von zwei oder drei verschiedenen Arylgruppen aufweisen. Verschiedene Gemische von Iriarylphosphaten können ebenfalls verwendet werde*. Besonders geeignete Triarylphosphate sind Triphenylphosphat, Trüpresylphosphat, DiphenylKresylphosphat, Diphenylxylylphosphat, Diphenyl(äthyl-The triaryl phosphate ester used in the composition according to the invention can in amounts of from about 2 to about 30 percent by weight of the phosphate ester portion of the total liquid must be present. The best results will be with triaryl phosphate esters achieved in which each aryl group between 6 and 15 carbon atoms and preferably has 6 to 10 carbon atoms. These include phenyl groups and alkyl-substituted phenyl groups. As with the trialkyl phosphates, a single triaryl phosphate ester have the same aryl group in all three positions or a mixture of two or three different ones Have aryl groups. Various mixtures of iraryl phosphates can also be used *. Particularly suitable triaryl phosphates are triphenyl phosphate, trypresyl phosphate, Diphenyl cresyl phosphate, diphenyl xylyl phosphate, diphenyl (ethyl

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phenyl)phosphat tmd Dikresylphenylphosphat. Bevorzugt sind die Triarylphopfhate, in denen mindestens eine Arylgruppe eine monoalkylsubstituierte Arylgruppe ist, die ein oder zwei Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe und vorzugsweise ein Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe besitzt.phenyl) phosphate and dicresylphenyl phosphate. Are preferred the Triarylphopfhate, in which at least one aryl group monoalkyl-substituted aryl group containing one or two carbon atoms in the alkyl group and preferably one carbon atom in the alkyl group.

Der aus mehreren Komponenten bestehende Phosphatesteranteil der erfindungsgemässen Zusammensetzung macht mindestens 70 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung und vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent der Gresamtzusammensetzung aus«The multi-component phosphate ester portion of the composition according to the invention makes at least 70 percent by weight of the total composition and preferably at least 90 percent by weight of the total composition of "

Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Grundmaterial aus einem gemischten Alkylarylphosphatester bestehen, wie z.B. Dibutylphenylphosphat, Butyldiptienylphosphat, Methyläthylphenylphosphat usw. Besonders bevorzugt ist Dibutylphenylphosphat.In a further embodiment, the base material can consist of a mixed alkylaryl phosphate ester such as dibutylphenyl phosphate, Butyl diptienyl phosphate, methyl ethyl phenyl phosphate etc. Particularly preferred is dibutyl phenyl phosphate.

AdditiveAdditives

Die erfindungegemässen Hydraulikflüssigkeiten enthalten im allgemeinen eine Anzahl von Additiven, die insgesamt 5-25 Gewichtsprozent der fertigen Flüssigkeit ausmachen» Darunter ist Wasser, das absichtlich zugesetzt sein kann, oft aber auch beim Betrieb des Systems selbst in die Flüssigkeit hineingelangt« Dies kann geschehen, wenn ein hydraulisches System nachgefüllt wird und dabei, besonders in feuchter Umgebung, der Luft ausgesetzt ist. Ein unbeabsichtigtes Eindringen von Wasser kann auch während der Herstellung einer Phosphatflüssigkeit stattfinden. In der Praxis wird damit gerechnet, dass Wasser in die Flüssigkeit hineingelangt, und es werden Maßnahmen ergriffen, um den Wassergehalt der Gesamtflüssigkeit auf etwa 0,1-1 Gewichtsprozent einzuregulieren. Vorzugsweise soll der Wasst±-The hydraulic fluids according to the invention generally contain a number of additives that make up a total of 5-25 percent by weight of the finished liquid »including Water that may have been added on purpose, but often got into the liquid when the system was operating " This can happen when a hydraulic system is refilled and exposed to air, especially in a humid environment is. Inadvertent ingress of water can also occur during the manufacture of a phosphate liquid. In practice, water is expected to get into the liquid and measures are taken to the water content of the total liquid to about 0.1-1 percent by weight to regulate. Preferably the water should ± -

Λ09850/0762 .Λ09850 / 0762.

gehalt im Bereich von 0,1-0,8 Gewichtsprozent vnd in günstigsten Falle bei 0,1-0,3 Gewichtsprozent liegen.content in the range of 0.1-0.8 percent by weight and the most favorable Trap at 0.1-0.3 weight percent.

Hydrolyseinhibitoren zur Verzögerung der Korrosion werden oft zu Hydraulikflüssigkeiten zugesetzt· Zu nennen sind verschiedene Epoxyde, wie z.B. die Glycidyläther, die in der US- Patentschrift 2 636 861 beschrieben werden. Geeignete Epoxyde sind Glycidylmethyläther, Glycidylisopropyläther, Styr.oloxid und Epichlorhydrin. Kohlenwasserstoffsulfide, insbesondere Kohlenwasserstoffdisulfide, wie z.B. Dialkyldisulfid, werden oft in Kombination mit den Epoxiden zur weiteren Korrosionsverzögerung verwendet. Geeignete Kohlenwasserstoffdisulfide sind Dibenzyldisulfid, Dibutyldisulfid und Diisoamyldisulfid. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Epoxyden zur Verwendung als Hydrolyseinhibitoren sind Verbindungen, die zwei verknüpfte Cyclohexangruppen enthalten, wobei jede mit einer Epoxyd (Oxiran) -Gruppe verschmolzen ist. Verbindungen dieser Airfc sind beispielsweise 3^4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (zu beziehen von der Union Garbide unter der Markenbezeichnung ERL-4221), Bis(3,^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl)adipat, 2(3>4~Epoxycyclohexyl)-5-5-spiro(3,4-epoxy)-cyclühexan-m-dioxan (zu beziehen von der Union Carbide unter der Markenbezeichnung ERL-4234).Hydrolysis inhibitors to retard corrosion are often added to hydraulic fluids. There are various epoxides, such as the glycidyl ethers described in US Pat. No. 2,636,861. Suitable epoxides are glycidyl methyl ether, glycidyl isopropyl ether, styrene oxide and epichlorohydrin. Hydrocarbon sulfides, especially hydrocarbon disulfides such as dialkyl disulfide, are often used in combination with the epoxides to further retard corrosion. Suitable hydrocarbon disulfides are dibenzyl disulfide, dibutyl disulfide and diisoamyl disulfide. A particularly preferred group of epoxies for use as hydrolysis inhibitors are compounds containing two linked cyclohexane groups, each fused to an epoxy (oxirane) group. Compounds of this Airfc are, for example, 3 ^ 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (available from Union Garbide under the brand name ERL-4221), bis (3 , ^ -epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2 (3 > 4 ~ Epoxycyclohexyl) -5-5-spiro (3,4-epoxy) -cyclühexan-m-dioxane (available from Union Carbide under the brand name ERL-4234).

Ein besonders bevorzugtes Diepoxyd zur erfindungsgemässen Verwendung macht 0,1-15 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung u4d vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung aus, und hat folgende allgemeine Formel:A particularly preferred diepoxide for use in accordance with the invention makes 0.1-15% by weight of the total composition and preferably 0.1-5% by weight of the total composition and has the following general formula:

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worin X ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 0 bis 6 Sauerstoffatomen und 0 bis 6 Stickstoffatomen ist, und R der gleiche oder ein unterschiedlicher Substituent und zwar Wasserstoff oder ein niederer aliph.atisch.er Rest ist« Als "niedere aliphatisch^ Reste" sind hier aliphatische Substituenten definiert, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten· Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist R Wasserstoff. Nach einer anderen bevorzugten Ausftihrungsform sind zwei der sechs R-Gruppen Methylreste und die übrigen vier sind Wasserstoff·wherein X is a divalent organic radical having 1 to 10 carbon atoms, 0 to 6 oxygen atoms and 0 to 6 nitrogen atoms, and R is the same or a different substituent, namely hydrogen or a lower aliphatic radical is «As" lower aliphatic ^ radicals "are here aliphatic Defined substituents containing 1 to 5 carbon atoms In a preferred embodiment, R is hydrogen. According to another preferred embodiment, two of the six R groups are methyl radicals and the remaining four are hydrogen.

Per Rest X ist vorzugsweise eine zweiwertige (1) Carboxylatgruppe, (2) eine Dioxangruppe, (5) eine Amingruppe, (4) «ine Amidgruppe oder (5) eine Alkoxygruppe; auch Kombinationen sind möglich.Each radical X is preferably a divalent (1) carboxylate group, (2) a dioxane group, (5) an amine group, (4) a group Amide group or (5) an alkoxy group; combinations are also possible.

Der wirlcwam· Teil in der Holekülstruktur der Diepoxyde ist die nit dem Ring verschmolzene Epoxydgruppe, von der vorzugsweise mindestens zwei im Molekül vorhanden sind« Jede "ringverschmolzene Epoxydgrupp·" besteht aus einem Oxiransauerstoff, der mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in einem Cyclohexan- oder substituierten Cyclohexanring verbunden ist.The real part in the molecular structure of the diepoxyde is the Epoxy group fused to the ring, of which at least two are preferably present in the molecule. "Each" ring-fused epoxy group "consists of an oxirane oxygen which is mixed with is linked to two adjacent carbon atoms in a cyclohexane or substituted cyclohexane ring.

Um ihre inhibierende funktion ausüben zu können, sollten die ringverschmolzenen Spoxydgruppen vorzugsweise in einer, geringen, aber signifikanten Menge anweseni sein. Diese Menge ist prak-In order to be able to exert their inhibiting function, the ring-fused spoxide groups should preferably be present in a small but significant amount. This amount is practically

40 9 8 50/076240 9 8 50/0762

tisch unabhängig von der Art des Restes R und kann bequem als "Oxiransauerstoff"-Gehalt der Gesamtglüssigkeit gemessen werden. Der Oxiransauerstoffgehalt sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent der Gesaatzusammensetzung liegen·table regardless of the nature of the remainder R and can be conveniently used as a "Oxirane oxygen" content of the total liquid can be measured. The oxirane oxygen content should preferably be in the range of about 0.05 to about 1.5 percent by weight of the seed composition lie·

Die Hydraulikflüssigkeit enthält normalerweise 2-10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-10 Gewichtsprozent, eines oder mehrerer Additive zur Verbesserung des Viskositätsindezes, wie z.B. Alkylstyrol-Polymere, polymerisierte organische Silikone, oder vorzugsweise Polyisobutylen, oder die polymerisieren Alkylester der Acrylsäurereihe, besonders Acrylsäure- und Methacrylsäureester· Diese polymeren Materialien haben im allgemeinen ein Mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 5*000 bis 500.000.The hydraulic fluid usually contains 2-10 percent by weight, preferably 5-10 percent by weight, one or more additives to improve the viscosity index, such as alkyl styrene polymers, polymerized organic silicones, or preferably polyisobutylene, or the polymerized alkyl esters of the acrylic acid series, especially acrylic and methacrylic acid esters These polymeric materials generally have a number average molecular weight of from about 5,000 to 500,000.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Es wurde in jüngster Zeit festgestellt, dass der Abnutzungsgrad von Ventilen in hydraulischen Systemen von Flugzeugen von dem elektrischen Ströaungspotential der Hydraulikflüssigkeit beeinflusst wird, die das Ventil durchströmt. Eine Definition des Ströaungspotentials findet sich auf den Seiten 4-30 des Electrical Engineers Handbook von Pender und Del Mar (New York, Wiley, 194-9). 2s ist die elektromotorische Kraft, die erzeugt wird, wenn eine flüssigkeit durch eine enge Öffnung gepresst wird; sie ist eint !Funktion mehrerer Faktoren wie z.B. elektrische Eigenschaften und Viskosität der Flüssigkeit, angewandter Druck und physikalische Kenngrössen der Öffnung, Da das Strömungspotential von verschiedenen Faktoren abhängt, zeigt es sich, dass die mit einer gegebenen Flüssigkeit an einer bestimmtenIt has recently been found that the degree of valve wear in aircraft hydraulic systems is influenced by the electrical flow potential of the hydraulic fluid flowing through the valve. A definition of the flow potential can be found on pages 4-30 of the Electrical Engineers Handbook by Pender and Del Mar (New York, Wiley, 194-9). 2s is the electromotive force generated when a liquid is forced through a narrow opening; it is one! function of several factors, such as electrical properties and viscosity of the liquid, applied pressure and physical characteristic values of the opening, D a is the streaming potential depends on several factors, it appears that with a given liquid at a given

A0 9850/0762A0 9850/0762

Vorrichtung bei gegebener Zeit erhaltenen MePergebnisse innerhalb eines engen Bereichs schwanken. Es ist daher üblich, als Bezugsmedium eine Flüssigkeit zu wählen, die akzeptable Versehleißeigensehaften besitzt. Jeden Tag wird die Apparatur geeicht, indem das Strömungspotaafcial der Standardflüssigkeit gemessen und dann das Strömungspotential der zu testenden Flüssigkeiten mit diesem Standard verglichen wird. Die zur Messung des Strömungspotentials benutzte Vorrichtung ist im einzelnen bei Beck et al an oben zitierter Stelle beschrieben. Die Messungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt, und der Flüssigkeitsdruck wird auf 105 kg/cm2 einreguliert. Der Einfachheit halber wird das durch die Apparatur nachgewiesene Strömungspotential einem normalen Widerstand von 100,000 0hm aufgedrückt, wobei ein Strom erhalten wird, der als "Strömungsstrom" angezeigt wird. Tabelle I zeigt die Herabsetzung des Strömungsstroms, die durch Zusatz geringer Mengen der erfindungsgemässen Perhalogenometallate oder Perhaiοgeno-nichtmetallate zu einer Hydraulikflüssigkeit erzielt wird. Die Hydraulikflüssigkeit, die im folgenden als Flüssigkeit A bezeichnet wird, besteht aus etwa 82 Gewichtsprozent Tributylphosphat, 9 Gewichtsprozent Trikresylphosphat, 7 Gewichtsprozent eines PoiLyacrylats zur Verbesserung der Viskosität, 2,5 Gewichtsprozent 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-5,4-epoxycyclohexancarboxylat, 0,5 Gewichtsprozent Wasser und Spuren eines Schauminhibitors und eines Farbstoffs. Die im folgenden als Flüssigkeit B bezeichnete Hydraulikflüssigkeit ist Tributylphosphat.Device with a given time obtained MeP results vary within a narrow range. It is therefore common practice to select a fluid that has acceptable wear properties as the reference medium. The apparatus is calibrated every day by measuring the streaming potential of the standard liquid and then comparing the streaming potential of the liquids to be tested with this standard. The device used to measure the streaming potential is described in detail by Beck et al at the point cited above. The measurements are carried out at room temperature and the liquid pressure is regulated to 105 kg / cm 2 . For the sake of simplicity, the streaming potential detected by the apparatus is applied to a normal resistance of 100,000 ohms, a current being obtained which is indicated as the "current current". Table I shows the reduction in the flow rate which is achieved by adding small amounts of the perhalometalates or perhalogeno-nonmetallates according to the invention to a hydraulic fluid. The hydraulic fluid, which is referred to below as fluid A, consists of about 82 percent by weight tributyl phosphate, 9 percent by weight tricresyl phosphate, 7 percent by weight of a polyacrylate to improve viscosity, 2.5 percent by weight of 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-5,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 0.5 percent by weight of water and traces of a foam inhibitor and a colorant. The hydraulic fluid referred to below as fluid B is tributyl phosphate.

409850/0762409850/0762

!TABELLE I! TABLE I.

VerschleißschutzeiÄensehaften vonWear protection properties of TypType KeineNo Additiv
Konz.(Gew.%)
Additive
Conc. (Wt.%)
HydraulikflüssigkeitenHydraulic fluids Stromungs-
strom (uA)
Current
current (uA)
Testtest NH. PP.
4 b
NH. PP.
4 b
-- Grund-
flüssiglceit
Reason-
liquid
-0,8-0.8
11 UCH2 31XCH,UCH 2 31 XCH, 0,0010.001 AA. -0,07-0.07 22 NaBP.
4
NaBP.
4th
5)5NPP6 0,002 5 ) 5 NPP 6 0.002 AA. -0,28-0.28
33 KPP6 CPP 6 0,010.01 AA. +0,08+0.08 4.4th (C4H9)4PC1(C 4 H 9 ) 4 PC1 0,010.01 AA. -0,3-0.3 VJlVJl (C4H9)4PC1(C 4 H 9 ) 4 PC1 0,050.05 AA. -0,7-0.7 66th NaSO.
4
NaSO.
4th
0,250.25 AA. -0,08-0.08
77th LiCl
TNBP**
LiCl
TNBP **
0,50.5 AA. 2,22.2
88th KeineNo 0,002
0,1
0.002
0.1
AA. 3,2
2,6
3.2
2.6
9
10
9
10
NH.PP.
4 D
NH.PP.
4 D
-- A
A
A.
A.
-2,6-2.6
1111 ( CVXX \ ( ^ C^XX(CVXX \ (^ C ^ XX 0,050.05 BB. +0,02+0.02 1212th KPP6 CPP 6 ? X)NPP6 0,1 ? X ) NPP 6 0.1 BB. -0,12-0.12 1313th NH. PP.
4 4
NH. PP.
4 4
0,10.1 BB. -0,11-0.11
1414th NaBP.
4
NaBP.
4th
0,10.1 BB. -0,2-0.2
1515th Zn(BP4)2 Zn (BP 4 ) 2 0,10.1 BB. -0,12-0.12 1616 NaSbP6 NaSbP 6 0,10.1 BB. +0,12+0.12 1717th NaSbP6 NaSbP 6 0,10.1 BB. -0,02-0.02 1818th 0,0050.005 BB. -1,05-1.05 1919th BB.

ist Benzyl
IENBP ist das Trioctylaminsalz des Phosphorsäurebutylesters
is benzyl
IENBP is the trioctylamine salt of the phosphoric acid butyl ester

409850/0762409850/0762

Die obige Tabelle enthält den bemerkenswerten 3eweis für die Herabsetzung des Strömungsstroms bei zwei verschiedenen Typen von Hydraulikflüssigkeiten durch die erfindungsgemässen halogenhaltigen Verbindungen. Die Versuche 6 und 7 zeigen die geringere Wirksamkeit von nichtperhalogenierten Nichtmetallverbind/ungen, es sei denn, sie werden bei höheren Konzentrationen zur Anwendung gebracht. Die Versuche 8-10 zeigen den nachteiligen Effekt verschiedener anderer nichtperhalogenierter Salze und Nichtmetallsalze.The above table contains the remarkable 3eweis for the Decrease in flow for two different types of hydraulic fluids through the halogen-containing ones according to the invention Links. Experiments 6 and 7 show the lower effectiveness of non-perhalogenated non-metal compounds, unless they are used at higher concentrations. Experiments 8-10 show the disadvantage Effect of various other non-perhalogenated salts and non-metallic salts.

BEISPIEL· 2EXAMPLE 2

Der Einfluss der erfindungsgemässen Additive auf die tatsächliche Abnutzung eines simulierten Druckventils wird in diesem Beispiel veranschaulicht. Die als Grundmedium verwendete Hydraulikflüssigkeit ist ein Dibutylphenylphosphat hoher Dichte. Die Flüssigkeit, die die verschiedenen erfindungsgemässen Perhalogeno-metallate oder Perhalogeno-nichtmetallate enthält, wird in einem Druckventil-Simulator getestet, dessen allgemeine Ausführung aus der Zeichnung der US-Patentschrift 3 649 721 zu ersehen ist. Zwei nitrierte "Nitralloy"-Blöcke sind durch einen Dichtungsring getrennt, sodass eine lichte Weite von 1,9-2,5 um (75-100 micro-inches) bleibt. Beschreibung und Durchführung des Versuchs sind aus der obigen Patentschrift zu ersehen. Der Anstieg des Plüssigkeitsdurchflusses zeigt, dass eine Abnutzung eingetreten ist, wobei ein grösserer Anstieg (Geschwindigkeit) eine schlechtere Hydraulikflüssigkeit bedeutet. Die Ergebnisse dieses- Tests sind in Tabelle II wiedergegeben.The influence of the additives according to the invention on the actual Wear of a simulated pressure valve is illustrated in this example. The hydraulic fluid used as the basic medium is a high density dibutylphenyl phosphate. The liquid containing the various perhalogeno-metallates according to the invention or perhalogeno-nonmetallates is tested in a pressure valve simulator, its general design can be seen in the drawing of U.S. Patent 3,649,721. Two nitrided "Nitralloy" blocks are separated by a sealing ring, leaving a clearance of 1.9-2.5 µm (75-100 micro-inches). description and execution of the experiment can be seen from the above patent specification. The increase in fluid flow shows that wear has occurred, with a greater increase (speed) meaning a poorer hydraulic fluid. The results of this test are given in Table II.

409 8 5 0/0762409 8 5 0/0762

TABELLE II VentilverschleißtestTABLE II Valve wear test

Durchschnittl. Average

Test Typ Konz. (G-ew./Q Legkagegeschw. (ml/Min/h)Test type conc. (Weight weight / Q Legkage speed (ml / min / h)

1 Keins - 1,61 None - 1.6

2 NH4Pil6 Of °1 <0,012 NH 4 Pil 6 Of ° 1 <0.01

Die obige Tabelle zeigt deutlich die beträchtliche Herabsetzung der Ventilabnutzung durch Zusatz einer geringen Menge eines Perhalogeno-niehtmetallats zu der Hydraulikflüssigkeit.The above table clearly shows the significant reduction in valve wear by adding a small amount of a perhalogenonium metalate to the hydraulic fluid.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung derThis example serves to illustrate the

praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Hydraulikflüssigkeiten, die ein Perhalogenometallat oder Perhalogeno-nichtmetallat enthalten. Die folgenden Hydraulikflüssigkeiten können durch Zusatz des jeweiligen Versehleißschutzmittels zu einem Dibutylphenylphosphat hergestellt werden. Ebenfalls anwesend sein können ein üblicher Viskositätsindexverbesserer und ein üblicher Epoxyd-Säureakzep* tor.practical implementation of the inventive method for Manufacture of hydraulic fluids containing a perhalometalate or perhalogeno-nonmetallate. The following Hydraulic fluids can be produced by adding the respective wear protection agent to a dibutylphenyl phosphate will. A common viscosity index improver and a common epoxy acid accept can also be present. gate.

409850/0762409850/0762

TABEÜE IIITAB III TypType Konz.(Gew.%)Conc. (Wt.%) HydraulikflüssigkeitenHydraulic fluids EaliumhexafluogermanatEalium hexafluogermanate 0,010.01 Plüssiffkeits-Plissiness KaliumhexafluomanganatPotassium hexafluomanganate 0,010.01 probesample Kaliumhexafluopho sphatPotassium hexafluophosphate 0,50.5 11 VerschleißschtttzadditirWear resistance additive Kaliwnh exafluo s ilikatKaliwnh exafluo silicate 0,0050.005 22 KaliumhexafluotantalatPotassium hexafluotantalate 0,10.1 33 KaliumheptafluotantalatPotassium heptafluotantalate 0,010.01 44th KaliumhexafluothoratPotassium hexafluothorate 0,010.01 55 Kaliumhexafluo titanatPotassium hexafluo titanate 0,010.01 66th Kaliumhexafluo zirkonatPotassium hexafluo zirconate 0,10.1 77th KaliumtetrafluoboratPotassium tetrafluoborate 0,010.01 88th KaliumtetrafluoteryllatPotassium tetrafluoteryllate 0,010.01 99 KaliumtetratromoauratPotassium tetratromoaurate 0,010.01 1010 KaliumliexabromoplatinatPotassium lexabromoplatinate 0,010.01 1111 KaliumhexachloroiridatPotassium hexachloroiridate 0,10.1 1212th KaliumhexachlorοοsmiatPotassium hexachlorοοsmiat 0,010.01 1313th KaliumhexachloropalladatPotassium hexachloropalladate 0,010.01 HH KaliumtetrachloropalladatPotassium tetrachloropalladate 0,010.01 1515th KaiiumhexachlοrorhenatPotassium hexachlοrorhenat 0,0010.001 1616 KaliumhexachlororhodatPotassium hexachlororhodate 0,0010.001 1717th KaliunhexachlororuthenatPotassium hexachlororuthenate 0,0010.001 1818th 1919th 2020th

409850/076409850/076

TABELLE III (Ports.)
Hydraulikflüssigkeiten
TABLE III (Ports.)
Hydraulic fluids

Flüssigkeits- Yerschleißsciiutzadditiv Fluid wear protection additive

protoe Typ Konz.(Gew.%)protoe type conc. (wt.%)

21 Kaliumhexachlorotellurat 0,00121 Potassium hexachlorotellurate 0.001

22 Ammoniumliexaclilorogallat 0,122 ammonium lexaclilorogallate 0.1

23 Ammoniiamhexafruogallat 0,00123 ammonia hexafruogallate 0.001

24 Ammoniumhexafluogermanat 0,0124 ammonium hexafluogermanate 0.01

25 AmTnonitunhexafluotitanat 0,0125 Amonitunhexafluotitanate 0.01

26 Ammonrumliexajodoplatinat 0,0126 ammonium xajodoplatinate 0.01

27 Natriiuntetrachloroaurat 0,127 sodium tetrachloroaurate 0.1

28 Natriiunliexachloroiridat 0,128 sodium xachloroiridate 0.1

29 Natriumliexachlororhodat 0,01 50 Natriiunhexafluoaluminat 0,0129 sodium lexachlororhodate 0.01 50 sodium hexafluoaluminate 0.01

31 Natriiunhexafluoantimonat " 0,0131 Sodium hexafluoantimonate "0.01

32 Natriumtetrafluoberyllat 0,0132 sodium tetrafluoberyllate 0.01

33 Zinkhexacliloroplatinat 0,0133 zinc hexacliloroplatinate 0.01

34 Zinkhexafluosilikat 0,0134 zinc hexafluosilicate 0.01

35 Magnesiuahexafluosilikat 0,0135 Magnesium hexafluosilicate 0.01

36 MagnesrnmTiexaohlorostannat 0,00136 Magnesromtiexaohlorostannate 0.001

37 EisenhexafluAsilikat 0,0137 iron hexafluasilicate 0.01

38 AmTnonimnhexafluttselenat 0,00138 AmTnonimnhexafluttselenat 0.001

409850/0762409850/0762

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1· Hydraulikflüssigkeit auf der Basis einer Grundflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung 0,0001 his 2 Gewichtsprozent eines löslichen Salzes einer Perhalogeno-metallsäure oder Perhalogeno-niehtaetallsäure enthalten sind«1 hydraulic fluid based on a basic fluid, characterized in that in the composition 0.0001 to 2 percent by weight of a soluble salt of a perhalometallic acid or perhalogeno-non-metallic acid are contained « 2. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundflüssigkeit ein Ester einer Phosphorsäure, ein Kohlenwasserstofföl, ein Silikatester, ein Silikon oder ein Polyphenyläther ist.2. Hydraulic fluid according to claim 1, characterized in that that the base fluid is an ester of a phosphoric acid, a hydrocarbon oil, a silicate ester, a silicone or is a polyphenyl ether. 3· Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigkeit ein Phosphfctester ist.3 hydraulic fluid according to claim 2, characterized in that that the liquid is a phosphorous ester. 4. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatester ein gemischter Alkylarylester ist.4. Hydraulic fluid according to claim 3, characterized in that the phosphate ester is a mixed alkylaryl ester. 5· Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatester ein Gemisch aus einer überwiegenden Menge eines Trialkylphosphatesters und einer geringeren Menge eines Triarylphosphatesters ist.5 × hydraulic fluid according to claim 3 t characterized in that the Phosphatester is a mixture of a predominant amount of a Trialkylphosphatesters and a minor amount of a triaryl phosphate ester. 6. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Trialkylphosphatester Xributylphosphatester und der Iriarylphosphatester !Trikresylphosphatester ist.6. Hydraulic fluid according to claim 5, characterized in that that the trialkyl phosphate ester is xributyl phosphate ester and the iriaryl phosphate ester is! tricresyl phosphate ester. 7ο Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Perhalogeno-nichtmetallat ein Alkali-, Ammonium- oder Phosphoniumhexafluophosphat ist .7ο hydraulic fluid according to claim 3, characterized in that that the perhalogeno-nonmetallate is an alkali, ammonium or phosphonium hexafluophosphate. £09850/0762£ 09850/0762 8. Hydraulikflüssigkeit nach. Anapruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Perhalogeno-metallat ein Alkali-, Ammonium oder Phosphoniumtetrafluohorat ist.8. Hydraulic fluid after. Anapruch 3, characterized in that that the perhalogeno-metallate is an alkali, ammonium or is phosphonium tetrafluorate. 9· Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Perhalogeno-metallat oder Perhalo geno-nichtmetallat die folgende Formel besitzt:9 · Hydraulic fluid according to claim 3 »characterized in that that the soluble perhalogeno-metallate or perhalogeno-non-metallate has the following formula: worin sind:where are: A ein Metall oder Nichtmetall ;A is a metal or non-metal; M ein lösungsvermittelndes Kation ;M is a solubilizing cation; X ein Halogen ;X is a halogen; Ϊ eine ganze Zahl von 3 "bis 7 und gleich derΪ an integer from 3 "to 7 and equal to that positiven Wertigkeit von A plus einer ganzen Zahlpositive valence of A plus an integer von 1 bis 3 J undfrom 1 to 3 years and ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ausreichend,ζ an integer from 1 to 3 and sufficient, um das Salz elektroneutral zu halten.to keep the salt electroneutral. 10. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Alkalimetall, Ammonium, mit C.-C^q Kohlenwasserstoffgruppen substituiertes Ammonium, mit C.-G Q Kohlenwasserstoffgruppen substituiertes Phosphonium, mit c^-c-zq Kohlenwasserstoff gruppen trisubstituiertes Carbenium und mit C^-C-q Kohlenwasserstoffgruppen trisubstituiertes Oxonium.10. Hydraulic fluid according to claim 9, characterized in that M is an alkali metal, ammonium, ammonium substituted with C.-C ^ q hydrocarbon groups, phosphonium substituted with C.-G Q hydrocarbon groups, trisubstituted carbenium with c ^ - c -zq hydrocarbon groups and oxonium trisubstituted with C ^ -Cq hydrocarbon groups. 11 ο Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass M Ammonium, ein Alkalimetall oder ein kohlenwasserstoff substituiertes Phosphonium ist.11 ο hydraulic fluid according to claim 10, characterized in that that M is ammonium, an alkali metal or a hydrocarbon-substituted phosphonium. 409850/0762409850/0762 12. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Perhalogeno-nichtmetallat Ammoniumhexafluophosphat, Natriumtetrafluoborat oder Natriumhexafluophosphat ist.12. Hydraulic fluid according to claim 9, characterized in that that the perhalogeno-nonmetallate is ammonium hexafluophosphate, sodium tetrafluoborate or sodium hexafluophosphate is. 13. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekenn-13. Hydraulic fluid according to claim 9, characterized (acid scavenger)(acid scavenger) zeichnet, dass auch ein Epoxyd -als SäureakzeptorYanwesend ist.shows that an epoxy is also present as an acid acceptor. 14. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyd die folgende Formel besitzt:14. Hydraulic fluid according to claim 13, characterized in that that the epoxy has the following formula: worin X ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen, O bis 6 Sauerstoffatomen und O bis 6 Stickstoffatomen ist, und R der gleiche oder ein unterschiedlicher Substituent und zwar Wasserstoff oder ein Alkylresit mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen'ist.wherein X is a divalent organic radical having 1 "to 10 carbon atoms, 0 to 6 oxygen atoms and 0 to 6 nitrogen atoms and R is the same or a different substituent namely hydrogen or an alkyl residue having 1 to 5 carbon atoms. 15· Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyd 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy~ cyclohexancarboxylat ist.15 hydraulic fluid according to claim 13, characterized in that that the epoxy is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy ~ is cyclohexane carboxylate. 16. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyd 2(3,4-Epoxycyclohexyl)-5-5-spiro-(3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan ist.16. Hydraulic fluid according to claim 13, characterized in that that the epoxy 2 (3,4-epoxycyclohexyl) -5-5-spiro- (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane is. 17. Verfahren zur Inhibitierung der Verschieißv/irkung einer17. Method for inhibiting the wear effect of a 409850/0762409850/0762 Hydraulikflüssigkeit, dadurch, gekennzeichnet, dass der Hydraulikflüssigkeit eine wirksame Menge eines löslichen Perhalogenometallats oder Perhalogeno-nichtmetallats zugesetzt wird.Hydraulic fluid, characterized in that the hydraulic fluid an effective amount of a soluble perhalometalate or perhalogenononmetallate is added. 18· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraulikflüssigkeit einen Ester einer Phosphorsäure, ein Kohlenwasserstofföl, einen Silikatester, ein Silikon oder einen Polyphenyläther enthält.18. The method according to claim 17, characterized in that that the hydraulic fluid is an ester of a phosphoric acid, a hydrocarbon oil, a silicate ester, a silicone or contains a polyphenyl ether. 19· Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit einen Phosphatester enthält.19 · The method according to claim 17 »characterized in that that the liquid contains a phosphate ester. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatester ein gemischter Alkylarylphosphatester ist.20. The method according to claim 18, characterized in that that the phosphate ester is a mixed alkylaryl phosphate ester. 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Perlialogeno-nichtmetallat Ammoniumhexafluophosphat, NatriumtetrafluolDorat oder Natriumhexafluοphosphat ist.21. The method according to claim 17, characterized in that that the pearl halogeno-nonmetallate ammonium hexafluophosphate, Sodium tetrafluorate or sodium hexafluorophosphate. Für: Chevron Research CompanyFor: Chevron Research Company San Francisco^ CaL3 V.St.A.San Francisco ^ CaL 3 V.St.A. Dr.W.Beil Re cht s anwaltDr W. Beil lawyer 409850/0762409850/0762
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