DE2419041A1

DE2419041A1 - Graft copolymers for sheaths e.g. for cables - by diffusing liq. silane into moving polymer particles and grafting

Info

Publication number: DE2419041A1
Application number: DE2419041A
Authority: DE
Inventors: Isernhagen Dipl Chem D Glander; Langenhagen Dipl Chem Dr Voigt
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: KM Kabelmetal AG
Priority date: 1974-04-20
Filing date: 1974-04-20
Publication date: 1975-11-06

Abstract

Graft copolymers, esp. for use in sheaths for elongated articles e.g. tubes, pipes and electric cables, are prepd. from an olefin (co)polymer or crosslinkable elastomer and a silane in the presence of humidity by (a) imparting an energy-rich, fluid movement to the polymer particles, which may in the form of a powder, granules, beads, etc., (b) adding the silane in liq. form, during or before step (a), together with additives required for grafting, and opt. for cross-linking e.g. peroxides, at a temp. below the melting range of the crystallites, so that the additives diffuse into the surface of the particles to form a homogeneous distribution, and (c) grafting the diffused silane onto the polymer molecules. Uniformly grafted prod. is obtd. in good graft yields. The graft copolymer can be rapidly crosslinked, e.g. in less than 10 mins. and gives high quality, uniform extrudates.

Description

Verfahren zur Herstellung von Umhüllungen aus in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten für langgestrecktes Gut (Zusatz zum Patent ..... (Anmeldung P 24 ii 141.9-1 1315) Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Umhüllungen aus in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten für langgestrecktes Gut, insbesondere für elektrische Kabel und Leitungen. Dem als rieselfähiges Granulat vorliegenden und fortlaufend in Bewegung gehaltenen thermoplastischen Werkstoff werden unterhalb des Kristallitschmelzbereiches, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 bis 1000C Vernetzungsmittel zugesetzt, die ganz oder teilweise durch Diffusion in die Oberfläche der Granulatkörner eindringen und damit zur homogenen Verteilung in dem weiterhin rieselfähigen Granulat beitragen. Das so vorbehandelte gunststoffgranulat wird dann ggf. unter Zufügung von Katalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzung auf das Gut aufextrudiert und anschließend vernetzt. Vorteilhaft ist, daß durch Ausschaltung eines gesonderten Extruders zum Pfropfen und Granulieren das Verfahren wesentlich einfacher und daher für die Praxis eher einsetzbar ist, als dies bei den bekannten Verfahren der Fall wäre, ganz abgesehen davon, daß eine zusätzliche mechanische Bearbeitung des Werkstoffes unterbleibt. Die Homogenisierung des Materials erfolgt praktisch in einem vorgelagerten Fertigungsschritt, wobei es ohne großen kfwand zusätzlich möglich ist, eine Vortrocknung des Basismaterials vorzunehmen. Dieses Vortrocknen vermindert wesentlich die Gefahr einer Vorvernetzung und führt. damit zu einer erheblichen Qualitätsverbesserung der verwendeten Materialien.Process for the production of casings in the presence of moisture crosslinkable thermoplastics for elongated goods (addendum to patent ..... (registration P 24 ii 141.9-1 1315) The main patent relates to a process for the production of Coverings made of thermoplastics that can be crosslinked in the presence of moisture for elongated products Good, especially for electrical cables and wires. As free-flowing granules present and continuously kept in motion thermoplastic material are below the crystallite melting range, preferably at temperatures between 60 to 1000C crosslinking agent added, wholly or partially by diffusion penetrate the surface of the granules and thus for homogeneous distribution contribute to the granulate that continues to flow. The pretreated plastic granulate is then optionally with the addition of catalysts to accelerate the crosslinking extruded onto the material and then crosslinked. It is advantageous that through Switching off a separate extruder for grafting and granulating the process is much simpler and therefore more applicable in practice than it is for the known procedure would be the case, quite apart from the fact that an additional mechanical processing of the material is omitted. The homogenization of the material takes place practically in an upstream production step, whereby it is without major kfwand additionally it is possible to pre-dry the base material to undertake. This pre-drying significantly reduces the risk of pre-crosslinking and leads. This leads to a considerable improvement in the quality of the materials used.

Die eigentliche Vernetzung des aufgepfropften und anschließend gespritzten Gutes kann z.B. dadurch erfolgen, daß das Gut aufgetrommelt und in ein Wasserbad eingeführt wird. Um die Benetzungsfähigkeit der möglicherweise auch einen Katalysator enthaltenden Flüssigkeit zu verbessern und trockene Stellen an den inneren Wickellagen zu verhindern, -kann das Wasserbad ein die Oberflächenspannung minderndes Netzmittel enthalten. Nachteilig bei solchen Verfahren zum Einbringen der für die Vernetzung erforderlichen Feuchtigkeit ist, daß die Menge der durch Diffusion einzubringende Feuchtigkeit nicht gesteuert werden kann. Als Feuchtigkeit können Wasser oder Protonen abspaltende Flüssigkeiten verwendet werden.The actual networking of the grafted and then injected Good things can be done, for example, by taking the goods on a drum and placing them in a water bath is introduced. To the wettability of the possibly also a catalyst containing liquid to improve and dry spots on the inner wrapping layers To prevent this, the water bath can be a wetting agent that reduces surface tension contain. A disadvantage of such a method for introducing the crosslinking Moisture required is the amount of moisture to be introduced by diffusion Humidity cannot be controlled. Moisture can be water or protons separating liquids can be used.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung des Verfahrens nach dem Hauptpatent dadurch sicherzustellen, daß die in das Kabel eindringende Feuchtigkeitsmenge nicht aufgrund äußerer Einflüsse beliebig ist, sondern unter definierten Bedingungen gesteuert wird.The present invention is based on the object of an improvement of the method according to the main patent by ensuring that the in the cable penetrating amount of moisture is not arbitrary due to external influences, but is controlled under defined conditions.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Umhüllungen aus in Anwesenheit von Wasser oder anderen Protonen abgebenden Flüssigkeiten vernetzbaren Thermoplasten gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Vernetzung der Umhüllung durch die Beimischung wasserenthaltender Zusätze erfolgt, wobei das Wasser,das sowohl chemisch als auch physikalisch gebunden ist, bei erhöhten Temperaturen abgegeben wird. Auf diese Weise ist es möglich, die für die Vernetzung erforderliche Wassermenge genau zu dosieren.This object is achieved in a method for the production of casings from liquids which can be crosslinked in the presence of water or other proton-releasing liquids Thermoplastics according to the invention solved in that the crosslinking of the envelope by adding water-containing additives, the water that both chemically as well as physically bound, released at elevated temperatures will. In this way it is possible to use the amount of water required for crosslinking to dose precisely.

Der relativ zeitaufwendige und verfahrenstechnisch nicht unkomplizierte Vorgang der Wasserlagerung zum Zwecke der Diffusion von Wasser ist nicht mehr erforderlich, da das für die Vernetzung notwendige Wasser im Innern des Materials selbst gebildet wird.The relatively time-consuming and procedurally not uncomplicated one Process of water storage for the purpose of diffusion of Water is no longer required, as the water required for crosslinking is inside the Material itself is formed.

Unter Berücksichtigung der Anzahl der Vernetzungsstellen im thermoplastischen Werkstoff sowie der stöchiometrischen Umsatzfaktoren kann die erforderliche Dosierung der wasserabspaltenden Zusätze relativ genau bestimmt werden. Je nach dem Molekulargewicht des wasserabspaltenden Stoffes hat es sich in Weiterführung der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, 0,05 bis 5,0 Teile, bezogen auf 100 Teile Basispolymer, an wasserenthaltenden Zusätzen beizufügen. Diese relativ geringe Konzentration von z.B. nur 0,05 Teilen ist auch aus Kostengründen von Vorteil. Sie ist möglich, weil beim Vernetzungsprozeß, der chemisch eine Kondensationsreaktion von Silanol-Gruppen ist, pro Vernetzungsstelle ein Molekül H20 gebildet werden kann. Das auf diese Weise gebildete H20 kann nun seinerseits eine neue Vernetzungsreaktion auslösen, so daß eigentlich nur katalytische Mengen H20 anwesend zu sein brauchen Vorteilhaft ist es, wenn die Wasserabspaltung der dem thermoplastischen Werkstoff beigegebenen Zusätze erst bei relativ hohen Temperaur4en, etwa nach Beendigung des Pfropfprozesses erfolgt. Ebenso ist es aber auch möglich, die wasserabspaltenden Zusätze zusammen mit oder im Katalysatorbatch angereichert dem Pfropfpolymer zuzusetzen.Taking into account the number of cross-linking points in the thermoplastic Material as well as the stoichiometric conversion factors can make the required dosage the water-releasing additives can be determined relatively precisely. Depending on the molecular weight of the water-releasing substance, it has proven to be special in a continuation of the invention proven to be advantageous, 0.05 to 5.0 parts, based on 100 parts of base polymer add water-containing additives. This relatively low concentration of E.g. only 0.05 parts is an advantage for cost reasons. It is possible because in the crosslinking process, the chemically a condensation reaction of silanol groups is, one molecule of H20 can be formed per crosslinking point. That way H20 formed can in turn trigger a new crosslinking reaction, so that actually only catalytic amounts of H20 need to be present is advantageous it when the elimination of water of the additives added to the thermoplastic material only takes place at relatively high temperatures, for example after the end of the grafting process. But it is also possible to use the water-releasing additives together with or to be added to the graft polymer enriched in the catalyst batch.

Als wasserabspaltende Stoffe können beispielsweise anorganische Verbindungen in Frage kommen, etwa Hydrat-Wasser enthaltende Substanzen, wie z.B. Al-Oxid-Hydrate, Gips oder dgl.Inorganic compounds, for example, can be used as water-releasing substances come into question, for example, substances containing hydrate water, such as Al oxide hydrates, Plaster of paris or the like.

Aber auch organische Materialien sind bekannt, die bei bestimmten Temperaturen Wasser abspalten und daher für die Zwecke der Erfindung weignet sind. Hier haben sich beispielsweise das Cyclohexandion-Semihydrat sowie strukturanaloge Verbindungen oder auch kurzkettige Polyvinylalkohole, wie Oligomers des Vinylalkolols oder ß-Hydroxzcarbonsäuren, γ-Hydroxycarbonsäuren und Derivate dieser Säuren als geeignet erwiesen. Verwendet werden können in Durchführung der Erfindung aber auch beliebige Kondensationsreaktionen, t also bn Verlaufe einer chemischen Reaktion aus zwei Stoffen A und B ein dritter indifferenter Stoff C und Wasser entstehen, wobei der indifferente Stoff lfeder die Vernetzung noch die Eigenscharften des Extrudats beeinflußt. Verbindungen1 wie freie Fettsauren und deren Metallsalze, die gleichzeitig als Vernetzungskatalysatoren bekannt sind, könnten nit Vorteil auch als s Katalysator fur die Wasserabspaltung bei bestimmten Temperaturen herangezogen werden und so eine Doppelfunktion bei der Herstellung vernetzbarer Materialen ubernehmen.But organic materials are also known to be used in certain Temperatures split off water and are therefore weignet for the purposes of the invention. Here, for example, have the Cyclohexanedione semihydrate as well structurally analogous compounds or short-chain polyvinyl alcohols, such as oligomers of vinyl alcohol or ß-hydroxycarboxylic acids, γ-hydroxycarboxylic acids and derivatives these acids proved to be suitable. Can be used in carrying out the Invention, however, also any condensation reactions, ie in the course of a chemical reaction of two substances A and B a third indifferent substance C and Water arise, whereby the indifferent material oil spring the networking still the properties of the extrudate affected. Compounds1 such as free fatty acids and their metal salts, which are also known as crosslinking catalysts, could not be advantageous also used as a catalyst for the elimination of water at certain temperatures and thus take on a double function in the production of crosslinkable materials.

Durch die Erfindung wird das Verfahren nach dem Hauptpatent weseitlich vereinfacht. Das die wasserabspaltenden Stoffe enthaltende z.B. silangepfropfte Polyathylen wird normal thermoplastisch exQrudiert. Die Extrusionstemperatur kann so gewählt werden, daß die Dehydra+islerungstemperatur gerade erreicht bzw.The invention makes the process according to the main patent essential simplified. The silane-grafted one containing the water-releasing substances, for example Polyethylene is normally thermoplastically extruded. The extrusion temperature can be chosen so that the dehydration temperature is just reached or

kurz überschritten wird. im Verlaufe einer chemischen Reaktion entsteht auf diese Weise im Innern der Mischung Wasser, so daß die Vernetzungsreaktion unter dem Eifluß gegebenenfalls zugefügt er Katalysatoren abzulaufen beginnt. Nach diesem Verfahren liegt das H20 in molekularer disperser Form gleichmäßig verteilt im Extrudat vor, so daß überall Vernetzungsstellen gebildet werden. Die gleichmäßige Verteilung der Vernetzungsstellen ist für die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Kabels von Vorteil. Sie wird nicht erreicht, wenn das für die Vernetzung erforderliche H20 durch Diffusion eingebracht wird, weil dabei das H20 wegen der stark unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigketten bevorzugt nur in die amorphen, nicht kristallisierten Bereiche des Polyäthylens gelangt, während die Vernetzungsdichte in den kristallisierten Bereichen sehr viel geringer sein wird.is briefly exceeded. arises in the course of a chemical reaction in this way inside the mixture water, so that the crosslinking reaction takes place If necessary, added to the egg flow, it begins to run down catalysts. After this In the process, the H20 is evenly distributed in the extrudate in a molecularly disperse form before, so that networking points are formed everywhere. The even distribution the networking points are responsible for the electrical and mechanical properties of the Cable is an advantage. It will not be achieved if what is necessary for networking H20 is introduced by diffusion, because the H20 because of the very different Diffusion rate chains preferentially only in the amorphous, non-crystallized ones Areas of polyethylene enters while the crosslinking density in the crystallized Areas will be much lower.

Fehlen Katalysatoren in der iischung, so wird die Vernetzung unter dem Einfluß des freigeworden Wassers langsamer vonstatten gehen. Geht man davon aus, daß ohne Katalysator die Vernetzung etwa zehn- bis zwanzigmal so lange dauert wie mit Katalysator, dann beträgt die Zeit bis zur vollständigen Vernetzung etwa dreißig bis achtzig Stunden. Da das Kabel bis zur endgültigen Herstellung aber noch weitere Fertigungsprozesse wie Bandieren, Alschirmen und Ummanteln usw. zu durchlaufen hat, ist die Vernetzung, die sich im Innern des Kabels unbeschadet von äußeren Einflüssen vollzieht, mit Sicherheit bis zur Prägung oder Auslieferung des Kabels abgeschlossen.If there are no catalysts in the mixture, the crosslinking is reduced take place more slowly under the influence of the released water. One assumes from the fact that without a catalyst the crosslinking takes about ten to twenty times as long as with catalyst, then the time to complete crosslinking is about thirty to eighty hours. Since the cable is still there until the final production to go through further manufacturing processes such as banding, aluminum shielding and sheathing, etc. is the networking that takes place inside the cable without prejudice to external influences completed, with certainty by the time the cable is embossed or delivered.

Der maximale Vernetzungsgrad ist weder vom Katalysator, dieser bestimmt lediglich die Vernetzungsgeschwindigkeit, noch von der im Kabel freiwerdenden Wassermenge abhängig, sondern allein von der Menge des aufgepfropften Silans.The maximum degree of crosslinking is not determined by the catalyst itself only the crosslinking speed, nor the amount of water released in the cable dependent, but solely on the amount of the grafted silane.

Wie bereits oben erwähnt, können als wasserabspaltende Materialien Hydroxycarbonsäuren verwendet werden, Bei der Wasserabspaltung entstehen aus p-Hydroxy-carbonsäure-Derivaten Acrylsäurederivate entsprechend der Gleichung Diese sind strukturverwandt mit den als Sartomer-Typen bekannten Vernetyungsaktivatoren aus der Reihe der Methacrzlsäureester. Heraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß neben der Möglichkeit, die für die Vernetzungsvorgänge benötigten Wassermengen genau dosiert einzugeben, gleichzeitig ein Vernetyungsaktivator erzeugt werden kann, so daß Peroxid eingespart wird.As already mentioned above, hydroxycarboxylic acids can be used as dehydrating materials. When dehydrating, p-hydroxycarboxylic acid derivatives result in acrylic acid derivatives according to the equation These are structurally related to the cross-linking activators known as Sartomer types from the range of methacrylic acid esters. This results in the further advantage that, in addition to the possibility of precisely metering in the amounts of water required for the crosslinking processes, a crosslinking activator can be generated at the same time, so that peroxide is saved.

Claims

Process for the production of casings from in the presence of Moisture, e.g. water or other proton-splitting liquids, can be crosslinked Thermoplastics for elongated goods, in particular for electrical cables and wires, in the case of the thermoplastic, which is present as free-flowing granules and is kept in motion Material below the crystallite melting range, preferably at temperatures from 60 to 100 ° C, Verneymittel are added, the whole or in part Diffusion penetrate into the surface of the granules and thus become homogeneous Distribution in the still pourable granules contribute and the so prepared Plastic granulate, if necessary with the addition of catalysts to accelerate the Crosslinking is extruded onto the product and then crosslinked according to the patent (Application P 24 11 141.9 - 1 1315), characterized in that the networking of the Encasing takes place by admixing water-containing additives, both of which chemically and physically bound water released at elevated temperatures will.

2. The method according to claim i, characterized in that the for the amount of moisture required for crosslinking due to the water-containing additives metered into the mixture.

3. The method according to claim 1, characterized in that 0.05 to 5.0 parts of water-containing additives based on 100 parts of base material are added will.

4. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that that organic compounds based on polyvinyl alcohol are used as water-releasing additives e can be used.

5. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in, that as water-containing additives ß-hydroxycarboxylic acids or γ-hydroxycarbon acids and their derivatives are used.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized that inorganic compounds containing water of hydration such as A1 oxide hydrate, Plaster of paris or the like. Can be used.

7 The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that the water initiating the crosslinking is caused by any condensation reaction is set in freedom, whereby in addition to water an indifferent substance arises, the affects neither the crosslinking nor the properties of the extrudate.