DE2418948C3 - Process for the production of composite threads with improved stretching behavior - Google Patents
Process for the production of composite threads with improved stretching behaviorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Verbundfäden mit verbessertem Streckverhalten, deren eine Komponente aus einem harten Polymerisat und deren andere Komponente aus einem elastomeren Polyurethan besteht, welches das Reaktionsprodukt eines Diols mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000, eines Diols mit einem Molekulargewicht unter und eines Diisocyanats ist.The invention relates to a method for producing composite threads with improved stretching behavior, one component of which is made from a hard polymer and the other component is made from an elastomer Polyurethane is the reaction product of a diol with a molecular weight between 800 and 3000, a diol having a molecular weight below, and a diisocyanate.
Aus der DE-OS 22 17 715 sind Zweikomponentenverbundfäden bekannt, die aus einem nichtelastomeren Polymeren, wie einem Polyamid oder einem Polyester, und einem Polyurethan bestehen, das während mindestens 5 Tagen bei einer Temperatur von unterhalb 500C gealtert worden ist. Diese Verbundfäden besitzen ein gutes Aussehen, eine erhebliche Dehnbarkeit und Elastizität, so daß sie besonders zur Herstellung von Stützstrümpfen verwendet werden können.From DE-OS 22 17 715 two-component composite threads are known which consist of a non-elastomeric polymer, such as a polyamide or a polyester, and a polyurethane which has been aged at a temperature of below 50 ° C. for at least 5 days. These composite threads have a good appearance, considerable extensibility and elasticity, so that they can be used in particular for the production of support stockings.
In der )A-PS 72 18 052 sind selbstkräuselnde Polyurethanpolyamid-Vcrbundfäden beschrieben, die durch .Schmelzverspinnen eines Polyurethanelastomeren und eines kristallinen Polyamids hergestellt werden.In) A-PS 72 18 052 are self-crimping polyurethane-polyamide composite threads described by .Smeltverpinnen a polyurethane elastomer and a crystalline polyamide.
Schließlich offenbart die BE-PS 7 41 367 Zweikomponentenverbundfäden aus einem Polyamid und einem elastomeren Polyurethan, die durch Verspinnen aus der Schmelze gebildet werden.Finally, BE-PS 7 41 367 discloses two-component composite threads made of a polyamide and an elastomeric polyurethane, which are spun from the Melt are formed.
Es besteht weiterhin die Auffassung, daß Verbundfasern, die ein elastomeres, segmentiertes Polyurethan und einen nichtelastomeren oder harten Faserbestandteil umfassen, vor ihrer Endverwendung nach dem Schmelzverspinnen verstreckt werden müssen. Die herkömmlichen Verbundfäden leiden nun an dem Nachteil, daß es nicht möglich ist. Fäden dreser Art herzustellen, die bei für die Praxis geeigneten Geschwindigkeiten in einer annehmbar geringen Zahl von Garnbrüchen und Wicklern oder Verschlingungen pro kg Garn verstreckt werden können.It is still believed that composite fibers, which are an elastomeric, segmented polyurethane and a non-elastomeric or hard fiber component prior to their end use after Melt spinning must be drawn. The conventional composite threads now suffer from this Disadvantage that it is not possible. Threads of this kind at practical speeds in an acceptably low number of yarn breaks and winders or tangles per kg of yarn can be drawn.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfäden mit verbessertem Streckverhalten anzugeben, die mit für die Praxis geeigneter Geschwindigkeit verstreckt werden können und eine wesentlich geringere Anzahl von Garnbrüchen und Wicklern zeigen.The object of the present invention is therefore to provide a method for producing Specify composite threads with improved stretching behavior, which can be drawn at a speed suitable for practical use and one essential show a lower number of yarn breaks and winders.
Es wurde nunmehr gefunden, daß dieses Problem sich dadurch lösen läßt, daß man für die Herstellung der Verbundfäden ein Polyurethan verwendet, das einen bestimmten Gehalt an nichtumgesetzten Isocyanatgruppen aufweist.It has now been found that this problem can be solved in that one for the production of Composite threads use a polyurethane that has a certain content of unreacted isocyanate groups having.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von Verbundfäden mit verbessertem Streckverhalten, derer; eine Komponente jus einem harten Polymerisat und deren andere Komponente aus einem elastomeren Polyurethan besteht, welches das Reaklionsprodukt eines Diols mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000, eines Diols mit einem Molekulargewicht unter 500 und eines Diisocyanats ist. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyurethan verwendet, das einen Gehalt an nichtumgesetzten Isocyanatgruppen zwischen 1 und 45 Mikroäquivalenten (μΜς) pro g Polymerisat aufweist, wenn es mit dem Hartpolymerisat einem Spinnsystem zur Bildung von Verbundfaden zugeführt wird.The invention therefore relates to a method for producing composite threads with improved Stretching behavior, of which; one component consists of a hard polymer and the other component an elastomeric polyurethane, which is the reaction product of a diol with a molecular weight is between 800 and 3000, a diol with a molecular weight below 500 and a diisocyanate. which is characterized in that a polyurethane is used which has a content of unreacted Has isocyanate groups between 1 and 45 microequivalents (μΜς) per g of polymer when it is with the Hard polymer is fed to a spinning system to form composite threads.
Gemäß einer bevorzugten Ausfß'irungsform der Erfindung verwendet man ein Polyurethan, das erhalten worden ist, indemAccording to a preferred embodiment of the In the invention one uses a polyurethane which has been obtained by
a) 2,5 bis 8,5 Mol Diol mit einem geringeren Molekulargewicht als 500 pro Mol Diol mit höherem Molekulargewicht und ausreichend Diisocyanat umgesetzt wurde,a) 2.5 to 8.5 moles of diol with a lower molecular weight than 500 per mole of diol with higher molecular weight and sufficient diisocyanate has been implemented,
b) das Umsetzungsprodukt 4,8 Stunden danach als ein Polymerisat vorlag, das mehr als 45 und bis zu 120 Mikroäquivalente nicht umgesetzte Isocyanatgruppen pro g Polymerisat enthielt, undb) the reaction product was present 4.8 hours thereafter as a polymer that contained more than 45 and up to 120 Contained microequivalents of unreacted isocyanate groups per g of polymer, and
c) das Polymerisat bei Raumtemperatur gelagert wurde, bis sich der Gehalt an nichtumgesetzten Isocyanatgruppen auf I bis 45 Mikroäquivalente verringert hatte.c) the polymer was stored at room temperature until the content of unreacted Isocyanate groups reduced to 1 to 45 microequivalents.
Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zufolge verwendet man ein Polyurethan, bei dessen Herstellung als Diol mit höherem Molekulargewicht das Reaktionsprodukt von Adipinsäure und I,5-Bu(andiol, als Diol mit niederem Molekulargewicht das 1,4-Butandiol und als Diisocyanat das 4.4'-Phenylmethandiisocyanat eingesetzt worden ist.Another preferred embodiment of the According to the invention, a polyurethane is used in its production as a diol with a higher molecular weight the reaction product of adipic acid and 1,5-Bu (andiol, as a diol of low molecular weight 1,4-butanediol and, as diisocyanate, 4,4'-phenylmethane diisocyanate has been used.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, deren Figur das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der verstrecken Verbundfaden in schcmatischcr Weise wiedergibt.The invention will be explained in more detail below with reference to the drawing, the figure the method according to the invention for producing the drawn composite threads in a schcmatikcr manner reproduces.
Wie aus der Figur zu ersehen ist. werden die Verbundfäden mit Hilfe einer Reihe von Arbeitsschrit-As can be seen from the figure. the composite threads are made with the help of a series of work steps
ten hergestellt, von denen die meisten als solche bekannt sind, Pas erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethan ist als |3|ock 20 gezeigt und wird beispielsweise mit Hilfe der Schneckenstrangpresse 22 geschmolzen und dem Spinnisystem 24 zur Bildung von Verbundfäden > zugeführt. Der Block 26 gibt das Hartpolymerisat wieder, das mittels der Schneckenstrangpresse 28 geschmolzen wnd ebenfalls dem Spinnsystem zur Bildung von Verbundfaden zugeführt wird. Die beiden geschmolzenen Polymerisate werden in dem Spinnsy- in stern 24 zusammengebracht und zu einem geschmolzenen Zweikomponentenfaden 30 versponnen. Der Faden 30 wird in dem Block 32 abgeschreckt (bis zur Verfestigung abgekühlt), beispielsweise mit Hilfe eines gekühlten Lufitstroms, wobei man den verfestigten Ii Verbundfaden 34 erhält. Der gesponnene Verbundfaden 34 wird dann gegebenenfalls im Block 36 weiteren Verfahrensmaßnahmen unterworfen, wie dem Aufbringen einer Spinnappretur, dem Aufwickeln des gesponnenen Fadensauf Zwischenspindeln usw. >«th produced, most of which are known as such, Pas polyurethane used according to the invention is shown as | 3 | ock 20 and is melted with the aid of the screw extruder 22, for example and the spinning system 24 for forming composite threads > fed. The block 26 reproduces the hard polymer which is produced by means of the screw extruder 28 melted and also fed to the spinning system to form composite filaments. The two Molten polymers are brought together in the spinning system in star 24 and melted into one Two-component thread 30 spun. The thread 30 is quenched in the block 32 (up to Solidification cooled), for example with the aid of a cooled air stream, whereby the solidified Ii Composite thread 34 receives. The spun composite thread 34 is then optionally further in the block 36 Subject to procedural measures, such as the application of a spin finish, the winding of the spun Thread on intermediate spindles etc.> «
Der Zweikomponentenverbundfaden 34 wird dann, nachdem er gegebenenfalls im Block 36 einer Behandlung unterworfen wurde, der Verstreck^one 38 zugeführt, in der er in einem Streckverhältnis von wenigstens 2,0 : I verstreckt wird. Gewöhnlich liegt das >> Streckverhältnis in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Hartpolymerisats zwischen etwa 3 : 1 und 5:1.The two-component composite thread 34 is then, after possibly in block 36 one Treatment was subjected to the Strereck ^ one 38 supplied, in which it was in a stretching ratio of at least 2.0: I is drawn. Usually this is >> Stretching ratio depending on the properties of the hard polymer between about 3: 1 and 5: 1.
Der erhaltene verstreckte Verbundfaden 40 wird weiteren Arbeitsverfahren, die durch den Block 42 wiedergegeben sind, zugeführt, wo er aufgewickelt, verzwirnt und aufgewickelt, unter gesteuerter Spannung erhitzt und dgl. wird. Die hier beschriebenen Verfahrensmaßmahmen, mit Ausnahme der Herstellung und Zusammensetzung des Polyurethans, das durch den Block 20 dargestellt wird, sind dem Fachmann bekannt. i>The resulting drawn composite thread 40 is further working processes which are indicated by the block 42 are reproduced, fed where it is wound, twisted and wound, under controlled tension is heated and the like. The procedural measures described here, with the exception of manufacturing and the composition of the polyurethane represented by block 20 are known to those skilled in the art. i>
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polyurethane werden dadurch gebildet, daß m:inThe polyurethanes used in carrying out the process according to the invention are thereby formed that m: in
a) ein polymeres Diol mit hohem Molekulargewicht und endständigen Hydroxygruppen mit einem m Molekulaigewicht zwischen 800 und 3000 und vorzugsweise zwischen 1800 und 2200,a) a polymeric diol having a high molecular weight and terminal hydroxyl groups with a m Molekulaigewicht 800-3000, preferably 1800-2200,
b) ein Polyol mit niederem Molekulargewicht findb) a low molecular weight polyol is found
c) ein Diisocyanat umsetzt. Gewünschtenfalls können geringe Mengen an Additiven vorhanden sein, -ti beispielsweise Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren ockr Oxidalionsstabilisatortn, wie sterisch gehinderte Phenole, Materialien zur Verringerung der Zähigkeit des frischextrudiertcn Polyurethans, wie ein Alkylen-bis-amid, Pigmente oder Füllstoffe. >o wie Titandioxid, oder Katalysatoren.c) converts a diisocyanate. If desired, small amounts of additives can be present, -ti for example light stabilizers, heat stabilizers ockr Oxidalionsstabilisatortn, such as steric hindered phenols, materials for reducing the toughness of freshly extruded polyurethane, such as an alkylene-bis-amide, pigments or fillers. > o like titanium dioxide, or catalysts.
Das Diol mit hohem Molekulargewicht kann ein Polyether oder ein Polyester sein. Zu geeigneten Polyestern gehörenThe high molecular weight diol can be a polyether or a polyester. Suitable polyesters include
Poly(oxyäthylcn/-glycol,
Poly-(oxypropylen)-glykol,
Poly-( 1,4-oxybutylen)-gly kol.
Poly-foxypiropylenj-poly-ioxyäthylenj-glycolusw.Poly (oxyethylene / -glycol,
Poly (oxypropylene) glycol,
Poly (1,4-oxybutylene) glycol.
Poly-foxypiropylenj-poly-ioxyäthylenj-glycol etc.
Geeignete Polyester erhält man durch die Kondensationsrcaktion
einer Dicarbonsäure mit einem Glycol oder aus einem polymerisierbaren Lacton. Bevorzugte
Polyester stammen von Adipin-, Glutarsäure oder Sebacinsäure ab, wozu eine oder mehrere descr Säuren hi
mit einem mäßigen Überschuß von Glykolen wie Äthylcnglykol, 1,4-Butylenglykol, Propylcnglycol, Diäthylcnglycol,
Dipropylciif'/col. 2,3-Hutandiol. 1,3Butandiol,
2,5-||exandio|, !,yy
pentan oder Gemischen solcher Dioje umgesetzt werden. Geeignete Polyester können durch Umsetzung
eines polymerisierbaren Laetons, wie Caprolacton, mit
einem Initiator, wie einem Glycol, hergestellt werden.Suitable polyesters are obtained by the condensation reaction of a dicarboxylic acid with a glycol or from a polymerizable lactone. Preferred polyesters are derived from adipic, glutaric or sebacic acid, including one or more descr acids hi with a moderate excess of glycols such as ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol. 2,3-hatanediol. 1,3-butanediol, 2,5- || exandio |,!, Yy
pentane or mixtures of such diodes are implemented. Suitable polyesters can be prepared by reacting a polymerizable acetone such as caprolactone with an initiator such as a glycol.
Viele unterschiedliche herkömmliche Glycole können als das Polyol mit niederem Molekulargewicht oder als Kettenextender verwendet werden. Typische Beispiele sind 1,4-Butandiol, Äthylenglycol, Propylenglycol und 1,4-B-Hydroxyäthoxybenzol. Die Kombination von Polyol mit niederem Molekulargewicht und Diisocyanat wird nach Art und Menge vorzugsweise so ausgewählt, daß man ein Polyurethanpolymerisat mit einem Schmelzpunkt nach differentialthermischer Analyse (DTA) im Bereich von 200 bis 235°C erhält. Das Polyol sollte in erster Linie aus einem oder mehreren Diolen mit einem Molekulargewicht unter 500 zusammengesetzt sein, obgleich, wie oben erläutert, es erwünscht sein kann, als Teil des Polyols eine geringe molare Menge einer multifunktionellen Verbindung, die drei oder mehr Hydroxylgruppen pro ^idekül enthält, einzubauen. In einem solchen Fall kann die zuletzt benannte Verbindung ein Molekulargewicht bis zu 1500 aufweisen. Mengen bis zu 0,3 MoI der multifunktionellen Verbindung pro Mol Diol mit hohem Molekulargewicht können verwendet werden, obgleich gewöhnlich nur etwa '/ίο oder weniger dieser Menge zur Steuerung der Viskosität zugegeben werden müssen. Typische multifunktionelle mehrwertige Verbindungen sind Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und dergleichen.Many different conventional glycols can be used as the low molecular weight polyol or as the Chain extenders are used. Typical examples are 1,4-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-B-hydroxyethoxybenzene. The combination of low molecular weight polyol and diisocyanate is preferably selected according to type and amount so that a polyurethane polymer with a Melting point according to differential thermal analysis (DTA) in the range from 200 to 235 ° C obtained. The polyol should primarily be composed of one or more diols with a molecular weight below 500 although, as discussed above, it may be desirable to have a low molar amount as part of the polyol Amount of a multifunctional compound that contains three or more hydroxyl groups per ^ idekül, to be built in. In such a case, the last named compound can have a molecular weight up to 1500 exhibit. Amounts up to 0.3 moles of the multifunctional compound per mole of high molecular weight diol can be used, although usually only about 1/2 or less of that amount to control the Viscosity must be added. Typical multifunctional polyvalent compounds are glycerine, Trimethylol propane, hexanetriol and the like.
Geeignete Diisocyanate können aus einer Vielzahl von Klassen ausgewählt werden, wie acyclischen, aromatischen, araliphatischen und aliphatischen Diisocyanaten. Besonders wertvolle Diisocyanate sindSuitable diisocyanates can be selected from a variety of classes, such as acyclic, aromatic, araliphatic and aliphatic diisocyanates. Diisocyanates are particularly valuable
2.4-Tolylendiisocyanat,2,4-tolylene diisocyanate,
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
(meta- oder para-)-Xylylendiisocyanal,(meta- or para-) - xylylene diisocyanal,
I^-Cyclohexandiisocyanat,I ^ cyclohexane diisocyanate,
1,6-Hexamethylendiisocyanatund1,6-hexamethylene diisocyanate and
I ^-Tetramethylendiisocyanat.1-4 tetramethylene diisocyanate.
Es wurde festgestellt, daß das verbesserte Strcckverhalten des Verbundfadens erzielt wird, wenn das Polyurethanpolymerisat zwischen 1 und 45 Mikroäquivalente nicht umgesetzte Isocyanatgruppen pro g Polymerisat, gemessen unmittelbar vor dem Verspinnen, enthält. Vorzugsweise wird ein solches Polyurethanpolymerisat dadurch hergestellt, daß man je Mol Diol mit hohem Molekulargewicht zwischen 2,2 und 8,5 Mol Polyol mit niederem Molekulargewicht und einen geringen Überschuß an an Diisocyanat, der ausreichend ist, zwischen 1 und 45 Mikroäquivalente freies Isocyanat in dem erhaltenen, im wesentlichen vollständig umgesetzten Polyurethanpoiymerisat, gemessen unmittelbar vor dem Verspinnen, zu bilden. Vorzugswaise werden zwischen 3,0 und 6,5 Mol Polyol oder Kettenextender pro Mol Diol mit hohem Molekulargewicht verwendet, weil Polymerisate mi. weniger als 3,0 Mol Polyol dazu neigen, übermäßig klebrig zu sein, während sie mit mehr als 6.5 Mol dazu neigen, geringere elastomere Eigenschaften aufzuweisen. Diese Reagenzien werden vorzugsweise dadurch kombiniert, daß man ein Vorgemisch der Hydroxyverbindungen zuerst erhitzt und dann das Diisocyaiüit in das Vorgemisch einmischt. Die Temperaturen der Reagenzien beim Einmischen sollten über dem Schmclz.Dunkt aller Renecnzicn undIt has been found that the improved draw performance of the composite thread is achieved when the Polyurethane polymer between 1 and 45 microequivalents of unreacted isocyanate groups per g Polymer, measured immediately before spinning, contains. Such a polyurethane polymer is preferred produced by one mole of diol having a high molecular weight between 2.2 and 8.5 Moles of low molecular weight polyol and a small excess of diisocyanate which is sufficient is, between 1 and 45 microequivalents of free isocyanate in the obtained, substantially completely reacted Polyurethane polymer, measured immediately prior to spinning, to form. Become a preferred orphan between 3.0 and 6.5 moles of polyol or chain extender used per mole of high molecular weight diol, because polymers mi. Less than 3.0 moles of polyol tend to be overly sticky while using more than 6.5 moles tend to have lower elastomeric properties. These reagents are preferably combined by first heating a premix of the hydroxy compounds and then mix the diisocyanate into the premix. The temperatures of the reagents during mixing should be above the melting point of all chemicals
unter L1Iu1I IH(I ( heuen, lempcraturen von 1I(I bis lld C werden bevorzugt Nach dein Mischen der Reagenzien wird this erli.illene geschmolzene Gemisch exotherm und in dem Temperaturbereich zwischen M)(I und 180 C ('.orzugsweise /wischen 120 und 17(1 C) gehalten, bis sieh das geschmolzene (iemisch verfestigt, einem Zeitpunkt, bei dem die Polymerisation noch mehl vollständig beendet ist. Die Polymerisation wird /ur vollständigen Beendigung in dem festen Zustand bei einer Temperatur oder Temperaturen /wischen Raum temperatur und IH(I C fortgesetzt. Wenn der Gehalt der nicht umgesetzten Isocy anatgruppe I bis 4j (vor/ugs weise I bis 50 oder weniger) ii.iq hocv.inalgriippen pro g des Lnd Polvurethanpolvmerisats erreicht, isi «.l.is Polymerisat fertig zum Sclimelzvcrspinnen.with L 1 Iu 1 I IH (I (Hay, lempcraturen of 1 I (I to lld are preferably C After mixing of the reagents is your erli.illene this molten mixture exothermic, and in the temperature range between M) (I and 180 C ( ' Preferably / held between 120 and 17 (1 C) until the molten (iemisch solidified, a point in time at which the polymerization is still flour completely finished. The polymerization is / to complete completion in the solid state at a temperature or temperatures) / between room temperature and IH (IC continued. If the content of the unreacted isocyanate group reaches I to 4j (preferably I to 50 or less) ii.iq hocv.inalgriippen per g of the polyurethane polymerizate, isi «.l. The polymer is ready to be melt spun.
H e ι s ρ ι e I
Km Mol PoIv (hutvlenadipal). Säurezahl IΛ Hydro-H e ι s ρ ι e I
Km Mol PoIv (hutvlenadipal). Acid number IΛ hydro
*vi/a!u 55. im-icni tn.iii nci Luki t einfiel »nur vnt'i ΐ'ϊίί ν mit 5.54 Mol 1.4 Butandiol Das erhaltene Vorgemisch mischt man gründlich mit b.4 Mol 4.4' Diphenv Imelh.in diisocyanal. wozu man eine Minute schnei! rührt. Das durch mechanisches Mischen erhaltene Reaktionsgemisch gießt man dann in eine erhitzte f orm in einem Ofen, die auf I 50 ( erhit/i ist D,is Reaktionsgemisch verfestigt sub in ein Polvmerisa; mit niederem Molekulargewicht binnen /\scι oder drei Minuten. Wenn man die Ofentemperatur dann b Minuten aiii IV) C erhöht, wird das Molekulargewicht erhohl. Das Polymerisat wird dann aus dem Ofen entfern', in flocken gr.mn^ hler Große gehackselt und bei Temperaturen unter 50 C in geschlossenen Behalten' gelagert.* vi / a! u 55. im-icni tn.iii nci Luki t came in "only vnt'i ΐ'ϊίί ν with 5.54 mol 1.4 butanediol The premix obtained is mixed thoroughly with b.4 mol 4.4 'Diphenv Imelh.in diisocyanal . why do you snow for a minute! stirs. The reaction mixture obtained by mechanical mixing is then poured into a heated mold in an oven, which has solidified to 150 (heat / i is D, the reaction mixture is solidified in a polymer; with a low molecular weight within / \ scι or three minutes If the oven temperature is then increased for b minutes aiii IV) C, the molecular weight is increased. The polymer is then removed from the oven, chopped into large flakes and stored in closed containers at temperatures below 50 ° C.
Das Verfahren des Beispiels wird wiederholt, wobei man die Mengen des Dusocvanals so einsieht, dali ler Gehall an mehl umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Polvurethanpolvmensat zum /eiiptinkt des Verspin nens mehrere 'lage später den in der Tabelle 1 angegebenen Wert hat. Das Polyurethanpoivmeris.it wurde konjugiert nebeneinander mit Nylon 6 (einem typischen harten Polymerisat) bei einer Temperatur win ■ Ib < schmelzversponnen, mn Luft abgeschreckt bzw -.'ekuhli. mit einem Spinnfinish beschichtet und mit einer Geschw rnd:ijkeit '.on 274.3 m pro Minute aufgenommen. Der erhaltene Verbundfaden enthält zwischen 20 ::nd 80°'ί Pol·.urethan, beispielsweise 5O1Cc Der faden wird in herkömmlicher Weise mit einem. Verstreckungsverhältnis '.or· 4.fi zu 1 bei einer Geschwindigkeit von 365.7 m pro Minute verstreckl. wodurch man einen gekräuselten Verbundfaden mit einem Titer im ν erstrecktem 7.ijsia~d von etwa 2h Denier erhält. Das Streck/wirnverhalten ist in de· nachfolgenden Tabelleangegeben. The procedure of the example is repeated, whereby the amounts of the Dusocvanal are seen so that the content of flour-converted isocyanate groups in the polyurethane polymer for the spinning process several times later has the value given in Table 1. The polyurethane polymerisite was conjugated next to one another with nylon 6 (a typical hard polymer) at a temperature of win1b < melt-spun, quenched in air or -. 'Ekuhli. coated with a spin finish and taken up with a swell of 274.3 m per minute. The composite thread obtained contains between 20 :: nd 80 ° 'ί polyurethane, for example 50 1 Cc The thread is conventionally with a. Stretching ratio '.or · 4.fi to 1 stretched at a speed of 365.7 m per minute. whereby a crimped composite thread with a titer in the ν extended 7.ijsia ~ d of about 2h denier is obtained. The stretching / warming behavior is given in the following table.
VerspinnenNot implemented
Spin
Uäq/g)NCO at
Ueq / g)
Durchschnitts
verstrecken/kg
(0.453 kg) FädenBreaks in
Average
stretch / kg
(0.453 kg) threads
Kei geringen nullt umgesetzten Isoeyamilkon/entra Honen werden die Itrüche pro Gewichtseinheit noch weiter etwas reduziert Mehr als etwa 0.145 Brüche pn kg Garn sind aus wirtschaftlichem Standpunkt mehl ' vertretbar, während eine UruchgröQe von weniger al· 0.041 und vorzugsweise weniger als 0.021 pro kg be einem lechnischen Verfahren sehr erwünscht ist.Low Kei zeroes implemented Isoeyamilkon / entra honing the Itrüche per unit weight to be further reduced somewhat more than about 0,145 fractures pn kg of yarn are from economic standpoint flour 'justifiable while UruchgröQe less al · 0041 and preferably less than 0.021 be per kg a technical process is very desirable.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungslorn tier I rfindung erreicht man diesen zunehmend wiin sehenswerten Stand ties Verhaltens dadurch, daß mat ein Polyurethan mil etwa I bis 43 und vorzugsweise nicht mehr als 50 uäq nicht umgesetzten Isocvanatgrup pen pn ι g Polymerisat zum /eitpunkt des Verspinnen1 ν erwendel. Optimale I.rgebnisse erhält man, wenn nicht mehr als 27 uaq nicht umgesetzte Isocyanatgruppen pn ι; Polvmcrisal zum /eilpimkt des Verspinnens vorliegen. According to a particularly preferred Ausführungslorn animal I rfindung achieved to these increasingly Wiin interesting prior ties behavior in that mat a polyurethane mil about I to 43 and preferably not microequivalents more than 50 unreacted Isocvanatgrup pen pn ι g of polymer to / eitpunkt the spinning 1 ν erwendel. Optimal results are obtained if not more than 27 uaq unreacted isocyanate groups pn ι; Polvmcrisal to / eilpimkt the spinning are available.
Weiterhin ist es nach der Lrfindung möglich, du.Furthermore, after the discovery, it is possible, you.
Sioetitotncü ie uci r*oi> iii ciität'ti'cägcn/icii so /u sieuei IlSioetitotncü ie uci r * oi> iii ciität'ti'cägcn / icii so / u sieuei Il
"> daß der gewünschte (ichalt an nicht umgesetzter Isocyanatgruppen innerhalb einer vernünftigen Zeit nachdem die erste Bildung des Polymerisats erfolgt ist erreicht ist. Dies geschieht dadurch, daß man da1 siochiometrische Verhältnis so einstellt, daß der Gehall"> That the desired (ichalt of unreacted isocyanate groups within a reasonable time after the first formation of the polymer is carried out is reached. This is achieved in that there siochiometrische 1 ratio so adjusted that the Gehall
'. an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen (gemessen 4> Stunden nachdem die Reagenzien vermischt sind zwischen 10 und 120 (vorzugsweise zwischen 50 und 85 uäq p; . g Polymerisat liegt. Der Gehalt an nichi umgesetzten Isocyanatgruppen wird dann, soweit'. of unreacted isocyanate groups (measured 4> Hours after the reagents are mixed between 10 and 120 (preferably between 50 and 85 ueq p; . g polymer lies. The content of unreacted isocyanate groups is then so far
"■ notwendig (beispielsweise durch Lagerung des Polyme nsats bei Raumtemperatur), auf einen Lndwert /un Zeitpunkt des Verspinnens /.wischen I und 45 uäq pro £ gesenkt. Höhere Aniangswerte als 120 μας pro £ Polymerisat wurden eine übermäßig lange Lager/ei'"■ necessary (for example by storing the polymer at room temperature), reduced to an end value / at the time of spinning / between 1 and 45 ueq per £. Aniangswerte higher than 120 μας per £ polymer resulted in an excessively long storage / ei '
, erforderlich machen, um später ein annehmbare1 Streckverhalten zu erreichen, während man mi geringeren Anfangswerten als 10 μας prog Polymcrisai ein Polvurethanpolvmerisat erhalten wurde, das eine zi geringe Schmeizviskosität für ein annehmbares Ver, make necessary in order to later achieve an acceptable 1 stretching behavior, while with lower initial values than 10 μας prog Polymcrisai a Polvurethanpolvmerisat was obtained, which a zi low melt viscosity for an acceptable Ver
:■■ spinnungsverhaltcn aufweist. Die Viskosität kann soweit erforderlich, durch Zugabe geringer Menger einer multifunktionellen Verbindung mit drei oder mehl Hydroxylgruppen als Teil des Polyols mit niederen Molekulargewicht erhöht werden. Gewöhnlich kanr: ■■ exhibits spinning behavior. The viscosity can be increased, if necessary, by adding small amounts of a multifunctional compound having three or more hydroxyl groups as part of the lower molecular weight polyol. Usually can
:■· eine zufriedenstellende Viskositätserhöhung unter Zu gäbe sehr geringer Mengen der multifunktioneller Verbindung, wie etwa 0.01 oder 0.02 Mol Triol pro Mo Diol. mit hohem Molekulargewicht erzielt werden. Wci solche geringen molaren Mengen der multifunktioneller Verbindung verwendet werden, sollte vortcilhafterwei se das Molekulargewicht dieser Komponente iJativ hoch sein, um die Wirkung geringer Fehler bein Einmessen zu verringern: Molekulargewichte bis zl 1500 sind geeignet. Solche multifunktionellen Verbin düngen mit hohem Molekulargewicht können durch Polyäthoxylieren eines Triols oder durch andere herkömmliche Verfahren hergestellt werden. : ■ · a satisfactory increase in viscosity with very small amounts of the multifunctional compound, such as 0.01 or 0.02 mol of triol per mol of diol. high molecular weight can be achieved. If such small molar amounts of the multifunctional compound are used, the molecular weight of this component should advantageously be relatively high in order to reduce the effect of small errors in measuring: molecular weights up to about 1500 are suitable. Such high molecular weight multifunctional compounds can be prepared by polyethoxylating a triol or by other conventional methods.
Nicht umgesetzte Isocyanatgruppen in dem enget bevorzugten Bereich von 50 bis 85 μ§ς pro g Unreacted isocyanate groups in the narrowly preferred range of 50 to 85 μ§ς per g
bo Polymerisat sind kennzeichnend für Polymerisate, die die gewünschte Viskosität aufweisen und die verspon nen werden können nach einer vernünftig langer Lagerzeit bei Raumtemperatur, wodurch man eir konjugiertes Garn mit guten Verstreckeigenschafterbo polymer are characteristic of polymers that have the desired viscosity and which can be spon after a reasonably long time Storage time at room temperature, resulting in a conjugated yarn with good draw properties
bi erhält.bi receives.
in einer dritten dritten Ausführungsform ist es nacr der Erfindung möglich, wenn ein gegebenes Polyure thanpolymerisat konjugiert versponnen werden sollin a third third embodiment it is nacr the invention possible when a given polyurethane polymer is to be spun conjugated
den gewünschten zu erreichenden Grad an Streck verhalten zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß der nicht umgesetzte lsocy;.natgchall NCO,,, in Mikroäquivalenten pro g Polymerisat, gemessen einige Stunden 7",,,. nachdem die Polymerisatreagenzien gemischt sind, in Verbindung gesetzt werden kann zu dem minimalen Polym; isatalter in Stunden Tbei Raumtemperatur vor dem Verspinnen, um den gewünschten nicht umgesetzten Gehalt an Isocyanatgruppen nach der folgenden Gleichung zu erzielenbehave the desired degree of extension to be achieved to determine. It was found that the unreacted isocy; .natgchall NCO ,,, in microequivalents per g of polymer, measured a few hours 7 ",. after the polymer reagents have been mixed, in Link can be set to the minimal polym; isatal older in hours T at room temperature the spinning to the desired unreacted content of isocyanate groups according to the following To achieve equation
T = Tm T = T m
NCOm NCO m
5,755.75
worin X der gewünschte nicht umgesetzte Isocyanatgehalt zum Zeitpunkt des Verspinnens ist. X kann zwischen I und 45 μας pro g Polymerisat entsprechend dem breiteren Rereirh nach dieser F.rfinrliing liegen wobei ein merklich überlegenes Streckverhaltcn dann erhalten wird, wenn X kleiner als 30 ist. Optimale Ergebnisse werden erreicht, wenn ^kleiner als 27 ist.where X is the desired unreacted isocyanate content at the time of spinning. X can be between 1 and 45 μας per g of polymer, corresponding to the broader range according to this definition, with a noticeably superior stretching behavior being obtained when X is less than 30. Optimal results are achieved when ^ is less than 27.
Der Gehalt an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen kann mittels verschiedener Verfahren bestimmt werden. Es folgt nunmehr in beispielhafter Weise ein Verfahren zu ihrer Bestimmung, wobei es darauf beruht, daß man einen Überschuß an Dibutylamin in trockenem Toluol zu der Polymerisatprobe zugibt und danach den Überschuß an Dibutylamin mit einer Standard-Salzsäurelösung zu einem Bromphenolblau-Endpunkt titriert.The content of unreacted isocyanate groups can be determined using various methods. There now follows, by way of example, a method for their determination, it being based on the fact that one an excess of dibutylamine in dry toluene is added to the polymer sample and then the Excess dibutylamine titrated with a standard hydrochloric acid solution to a bromophenol blue endpoint.
Da· Dibutylreagens wird in der Weise hergestellt, daß man etwa 0,65 g Dibutylamin in I 1 trockenem Toluol löst. Die Bromphenolblau-Indikatorlösung wird dadurch hergestellt, daß man 0,04 Gew.-% Bromphenolblau-Indikator in trockenem Isopropylalkohol (Reagensqualität) löst. Gründlich getrocknetes Ν,Ν'-Dimethylacetamid wird hierzu verwendet.The dibutyl reagent is prepared in such a way that about 0.65 g of dibutylamine is dissolved in I 1 of dry toluene. The bromophenol blue indicator solution is thereby produced that one 0.04 wt .-% bromophenol blue indicator Dissolves in dry reagent grade isopropyl alcohol. Thoroughly dried Ν, Ν'-dimethylacetamide is used for this.
4 g einer typischen Probe des Polyurethanpolymerisats werden zur Temperatur von flüssigem Stickstoff bei atmosphärischem Druck gefroren und fein pulverisiert, wozu man eine geeignete Zerkleinerungsvorrichtung verwendet.4 g of a typical sample of the polyurethane polymer are added to the temperature of liquid nitrogen frozen at atmospheric pressure and finely pulverized using a suitable crushing device used.
Etwa 1,0 g (auf 0,0001 g genau eingewogen) pulveri siertes Polymerisat überführt man in einen sauberen trockenen 125-ml-Kolben. Dann werden mit einer Mikrobürette 20 ml Dibutylaminreagens und 15 mlAbout 1.0 g (weighed to the nearest 0.0001 g) pulverized polymer is transferred to a clean one dry 125 ml flask. Then be with a Micro burette 20 ml of dibutylamine reagent and 15 ml
trockenes N.N'-Dimethylacetamid in den Kolben überführt. Eine mit einem inerten Material, wie Polytetrafluorethylen, beschichtete magnetische Rührschaufel wird in den Kolben gegeben und der Kolben verschlossen. Dann wird der Kolben auf ein magnetisches Rührwerk gestellt und langsam 30 Minuten gerührt. Ein Kontrollansatz wird in gleicher Weise, wie in diesem Absatz beschrieben, hergestellt, außer daß das pulverisierte Polymerisat weggelassen wird.dry N.N'-dimethylacetamide in the flask convicted. A magnetic paddle coated with an inert material such as polytetrafluoroethylene is placed in the flask and the flask is closed. Then the plunger turns on a magnetic one Stirrer set and slowly stirred for 30 minutes. A control approach is made in the same way as described in this paragraph, except that the powdered polymer is omitted.
50 ml wasserfreier Isopropylalkohol wird dann zu jedem Kolben zugegeben und der Stopfen während dieser Zugabe gespült. Danach werden 2 ml Bromphenolblau-Indikatorlösung zu jedem Kolben zugegeben, und unter heftigem Rühren werden die Materialien in beiden Kolben zu einem gelben Endpunkt, der 15 Sekunden stabil ist. titriert, wozu man 0.01 N Salzsäure verv/endet. Das nicht umgesetzte Isocyanat (NCO) pntsnrinhf riann r\f*r Fnrnipl ... .-r...... —_.... —... . ......... 50 ml of anhydrous isopropyl alcohol is then added to each flask and the stopper rinsed during this addition. Then 2 ml of bromophenol blue indicator solution is added to each flask and, with vigorous stirring, the materials in both flasks come to a yellow endpoint which is stable for 15 seconds. titrated using 0.01 N hydrochloric acid. The unreacted isocyanate (NCO) pntsnrinhf riann r \ f * r Fnrnipl ... .- r ...... —_.... —.... .........
(A —B) ■ N ■ 1000(A-B) ■ N ■ 1000
Probengewicht, gSample weight, g
worin A die ml Salzsäure, die für die Kontrolle erforderlich sind, B die ml Salzsäure, die für die Probewhere A is the ml of hydrochloric acid required for the control, B is the ml of hydrochloric acid required for the sample
2i erforderlich sind und N die Normalität der Salzsäurelösung angeben.2i are required and N is the normality of the hydrochloric acid solution indicate.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird die Bezeichnung »Hartpolymerisat« für solche schmelzverspinnbare Polymerisate verwendet, die in versponnenerIn the description and in the claims, the term "hard polymer" is used for those which are melt-spinnable Polymers used in spun
ίο Faserform dauernd in der Länge um wenigstens 100% durch Verstrecken bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 15O0C gestreckt bzw. gedehnt werden können und die in im wesentlichen vollständig verstreckter Form eine maximale weitere Dehnung vonίο The fiber shape can be continuously stretched or stretched in length by at least 100% by stretching at a temperature between room temperature and 150 0 C and which in an essentially fully stretched form has a maximum further stretch of
j! 80% vor dem Bruch aufweisen, wobei diese weitere Dehnung im wesentlichen vollständig nach Entfernen der Spannung rückstellbar ist (Rückfederung). Demgegenüber können elastomere Polyurethane, sogar nachdem sie einer Verstreckung von über 100% ihrerj! 80% before breakage, with this further Elongation is essentially fully recoverable after removing the tension (spring back). In contrast Can elastomeric polyurethanes even after they have been stretched over 100% of their
-to Anfangslänge unterworfen und dann entspannt wurden, um wenigstens 100% vor Bruch verstreckt oder gedehnt werden. Zu typischen harten Polymerisaten gehören die verschiedenen Nylons oder Polyamide; die Polyester wie Polyethylenterephthalat und die Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen.-to initial length were subjected and then relaxed, stretched or stretched at least 100% before breakage will. Typical hard polymers include the various nylons or polyamides; the polyester such as polyethylene terephthalate and the polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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