DE2418948B2

DE2418948B2 - METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE STRINGS WITH IMPROVED STRETCH BEHAVIOR

Info

Publication number: DE2418948B2
Application number: DE19742418948
Authority: DE
Inventors: Donald Houston Gulf Breeze Fla. Martin (V.StA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-04-20
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1978-02-23
Also published as: IL44674A; IL44674A0; IT1007971B; JPS559093B2; FR2226485B1; NL7405184A; ZA742503B; DE2418948C3; BR7403185D0; AU6807274A; BE813950A; CA1051626A; JPS5012323A; LU69897A1; GB1427889A; AR200600A1; FR2226485A1; DE2418948A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Verbundfaden mit verbessertem Streckverhalten, deren eine Komponente aus einem harten Polymerisat und deren andere Komponente aus einem elastomeren Polyurethan besteht, welches das Reaktionsprodukt eines Diols mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000, eines Diols mit einem Molekulargewicht unter und eines Diisocyanats ist.The invention relates to a method for producing composite threads with improved stretching behavior, one component of which is made from a hard polymer and the other component is made from an elastomer Polyurethane is the reaction product of a diol with a molecular weight between 800 and 3000, a diol having a molecular weight below, and a diisocyanate.

Aus der DT-OS 22 17 715 sind Zweikomponentenverbundfäden bekannt, die aus einem nichtelastomeren Polymeren, wie einem Polyamid oder einem Polyester, und einem Polyurethan bestehen, das während mindestens 5 Tagen bei einer Temperatur von unterhalb 50° C gealtert worden ist. Diese Verbundfaden besitzen ein gutes Aussehen, eine erhebliche Dehnbarkeit und Elastizität, so daß sie besonders zur Herstellung von Stützstrürnpfen verwendet werden können.From DT-OS 22 17 715 two-component composite threads are known, which consist of a non-elastomeric Polymers, such as a polyamide or a polyester, and a polyurethane are made, which during at least Has been aged for 5 days at a temperature below 50 ° C. These composite threads have a good appearance, considerable ductility and elasticity, making them particularly suitable for the production of Support girdles can be used.

In der JA-PS 72 18 052 sind selbstkräuselnde Polyurethanpolyamid-Verbundfäden beschrieben, die durch Schmelzverspinnen eines Polyurethanelastomeren und eines kristallinen Polyamids hergestellt werden.In JA-PS 72 18 052 there are self-crimping polyurethane-polyamide composite threads which are prepared by melt-spinning a polyurethane elastomer and a crystalline polyamide.

Schließlich offenbart die BE-PS 7 41 367 Zweikomponentenverbundfäden aus einem Polyamid und einem elastomeren Polyurethan, die durch Verspinnen aus der Schmelze gebildet werden.Finally, BE-PS 7 41 367 discloses two-component composite threads made of a polyamide and an elastomeric polyurethane, which are spun from the Melt are formed.

Es besteht weiterhin die Auffassung, daß Verbundfasern, die ein elastomeres, segmentiertes Polyurethan und einen nichtelastomeren oder harten Faserbestandteil umfassen, vor ihrer Endverwendung nach dem Schmelzverspinnen verstreckt werden müssen. Die herkömmlichen Verbundfäden leiden nun an dem Nachteil, daß es nicht möglich ist, Fäden dieser ArtIt is still believed that composite fibers, which are an elastomeric, segmented polyurethane and a non-elastomeric or hard fiber component prior to their end use after Melt spinning must be drawn. The conventional composite threads now suffer from this Disadvantage that it is not possible to use threads of this type

ίο herzustellen, die bei für die Praxis geeigneten Geschwindigkeiten in einer annehmbar geringen Zahl von Garnbrüchen und Wicklern oder Verschlingungen pro kg Garn verstreckt werden können.ίο establish the case suitable for practice Speeds in an acceptably low number of yarn breaks and winders or tangles can be drawn per kg of yarn.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfäden mit verbessertem Streckverhalten anzugeben, die mit für die Praxis geeigneter Geschwindigkeit verstreckt werden können und eine wesentlich geringere Anzahl von Garnbrüchen und Wicklern zeigen.The object of the present invention is therefore to provide a method for producing Specify composite threads with improved stretching behavior, which are suitable for practical use can be drawn and a significantly lower number of yarn breaks and winders demonstrate.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dieses Problem sich dadurch lösen läßt, daß man für die Herstellung der Verbundfaden ein Polyurethan verwendet, das einen bestimmten Gehalt an nichtumgesetzten Isocyanatgruppen aufweist.It has now been found that this problem can be solved in that one for the production of Composite thread uses a polyurethane that has a certain content of unreacted isocyanate groups having.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von Verbundfäden mit verbessertem Streckverhalten, deren eine Komponente aus einem harten Polymerisat und deren andere Komponente aus einem elastomeren Polyurethan besteht, welches das Reaktionsprodukt eines Diols mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000, eines Diols mit einem Molekulargewicht unter 500 und eines Diisocyanats ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyurethan verwendet, das einen Gehalt an nichtumgesetzten Isocyanatgruppen zwischen 1 und 45 Mikroäquivalenten (μας) pro g Polymerisat aufweist, wenn es mit dem Hartpolymerisat einem Spinnsystem zur Bildung von Verbundfäden zugeführt wird.The invention therefore relates to a method for producing composite threads with improved Stretching behavior, one component of which consists of a hard polymer and the other component an elastomeric polyurethane, which is the reaction product of a diol having a molecular weight is between 800 and 3000, a diol with a molecular weight below 500 and a diisocyanate, which is characterized in that a polyurethane is used which has a content of unreacted Has isocyanate groups between 1 and 45 microequivalents (μας) per g of polymer when it is with the Hard polymer is fed to a spinning system to form composite threads.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man ein Polyurethan, das erhalten worden ist, indemAccording to a preferred embodiment of the invention, a polyurethane is used that is obtained has been by

a) 2,5 bis 8,5 Mol Diol mit einem geringeren Molekulargewicht als 500 pro Mol Diol mit höherem Molekulargewicht und ausreichend Diisocyanat umgesetzt wurde,a) 2.5 to 8.5 moles of diol with a lower molecular weight than 500 per mole of diol with higher molecular weight and sufficient diisocyanate has been implemented,

b) das Umsetzungsprodukt 4,8 Stundtn danach als ein Polymerisat vorlag, das mehr als 45 und bis zu 120 Mikroäquivalente nicht umgesetzte Isocyanatgruppen pro g Polymerisat enthielt, undb) the reaction product was present 4.8 hours thereafter as a polymer that contained more than 45 and up to 120 Contained microequivalents of unreacted isocyanate groups per g of polymer, and

c) das Polymerisat bei Raumtemperatur gelagert wurde, bis sich der Gehalt an nichtumgesetzten Isocyanatgruppen auf 1 bis 45 Mikroäquivalente verringert hatte.c) the polymer was stored at room temperature until the content of unreacted Isocyanate groups reduced to 1 to 45 microequivalents.

Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zufolge verwendet man ein Polyurethan, bei dessen Herstellung als Diol mit höherem Molekulargewicht das Reaktionsprodukt von Adipinsäure und 1,5-Butandiol, als Diol mit niederem Molekulargewicht das 1,4-Butandiol und als Diisocyanat das 4,4'-Phenylmethandiisocyanat eingesetzt worden ist.According to a further preferred embodiment of the invention, a polyurethane is used its production as a diol with a higher molecular weight the reaction product of adipic acid and 1,5-butanediol, as a low molecular weight diol 1,4-butanediol and, as diisocyanate, 4,4'-phenylmethane diisocyanate has been used.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, deren Figur das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der verstreckten Verbundfäden in schematischer Weise wiedergibt.The invention will be explained in more detail below with reference to the drawing, the figure the process according to the invention for producing the drawn composite threads in a schematic manner reproduces.

Wie aus der Figur zu ersehen ist, werden die Verbundfäden mit Hilfe einer Reihe von Arbeitsschrit-As can be seen from the figure, the composite threads are

ten hergestellt, von denen die meisten als solche bekannt sind. Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethan ist als Block 20 gezeigt und wird beispielsweise mit Hilfe der Schneckenstrangpresse 22 geschmolzen und dem Spinnsystem 24 zur Bildung von Verbundfäden zugeführt. Der Block 26 gibt das Hartpolymerisat wieder, das mittels der Schneckenstrangpresse 28 geschmolzen und ebenfalls dem Spinnsystem zur Bildung von Verbundfäden zugeführt wird. Die beiden geschmolzenen Polymerisate werden in dem Spinnsystern 24 zusammengebracht und zu einem geschmolzenen Zweikomponentenfaden 30 versponnen. Der Faden 30 wird in dem Block 32 abgeschreckt (bis zur Verfestigung abgekühlt), beispielsweise mit Hilfe eines gekühlten Luftstroms, wobei man den verfestigten Verbundfaden 34 erhält. Der gesponnene Verbundfaden 34 wird dann gegebenenfalls im Block 36 weiteren Verfahrensmaßnahmen unterworfen, wie dem Aufbringen einer Spinnappretur, dem Aufwickeln des gesponnenen Fadens auf Zwischenspindeln usw.th, most of which are known as such. The polyurethane used according to the invention is shown as block 20 and is melted with the aid of screw extruder 22, for example and fed to the spinning system 24 for the formation of composite threads. The block 26 is the hard polymer again, melted by means of the screw extruder 28 and also to the spinning system Formation of composite threads is fed. The two molten polymers are in the spinning system 24 brought together and spun into a molten bicomponent thread 30. The string 30 is quenched in block 32 (cooled to solidification), for example with the aid of a cooled air flow, whereby the consolidated composite filament 34 is obtained. The spun composite thread 34 is then optionally subjected to further procedural measures in block 36, such as application a spin finish, winding the spun thread on intermediate spindles, etc.

Der Zweikomponentenverbundfaden 34 wird dann, nachdem er gegebenenfalls im Block 36 einer Behandlung unterworfen wurde, der Verstreckzone 38 zugeführt, in der er in einem Streckverhältnis von wenigstens 2,0 :1 verstreckt wird. Gewöhnlich liegt das Streckverhältnis in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Hartpolymerisats zwischen etwa 3 :1 und 5:1.The two-component composite thread 34 is then after it has optionally been subjected to a treatment in block 36, the drawing zone 38 fed, in which it is drawn in a draw ratio of at least 2.0: 1. Usually that lies Stretching ratio depending on the properties of the hard polymer between about 3: 1 and 5: 1.

Der erhaltene verstreckte Verbundfaden 40 wird weiteren Arbeitsverfahren, die durch den Block 42 wiedergegeben sind, zugeführt, wo er aufgewickelt, verzwirnt und aufgewickelt, unter gesteuerter Spannung erhitzt und dgl. wird. Die hier beschriebenen Verfahrensmaßmahmen, mit Ausnahme der Herstellung und Zusammensetzung des Polyurethans, das durch den Block 20 dargestellt wird, sind dem Fachmann bekannt.The resulting drawn composite thread 40 is further working processes which are indicated by the block 42 are reproduced, fed where it is wound, twisted and wound, under controlled tension is heated and the like. The procedural measures described here, with the exception of manufacturing and the composition of the polyurethane represented by block 20 are known to those skilled in the art.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polyurethane werden dadurch gebildet, daß man >The polyurethanes used in carrying out the process according to the invention are thereby formed that one>

a) ein polymeres Diol mit hohem Molekulargewicht und endständigen Hydroxygruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000 und vorzugsweise zwischen 1800 und 2200,a) a high molecular weight polymeric diol terminated with a hydroxyl group Molecular weight between 800 and 3000 and preferably between 1800 and 2200,

b) ein Polyol mit niederem Molekulargewicht undb) a low molecular weight polyol and

c) ein Diisocyanat umsetzt. Gewünschtenfalls können geringe Mengen an Additiven vorhanden sein, beispielsweise Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren oder Oxidationsstabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole, Materialien zur Verringerung der Zähigkeit des frischextrudierten Polyurethans, wie ein Alkylen-bis-amid, Pigmente oder Füllstoffe, wie Titandioxid, oder Katalysatoren.c) converts a diisocyanate. If desired, small amounts of additives can be present, for example light stabilizers, heat stabilizers or oxidation stabilizers, such as steric hindered phenols, materials for reducing the toughness of freshly extruded polyurethane, such as an alkylene-bis-amide, pigments or fillers such as titanium dioxide, or catalysts.

Das Diol mit hohem Molekulargewicht kann ein Polyäther oder ein Polyester sein. Zu geeigneten Polyestern gehörenThe high molecular weight diol can be a polyether or a polyester. To suitable Polyesters include

5555

Poly(oxyäthylen)-glycol,
Poly-(oxypropylen)-glykoi,
Poly-(l,4-oxybutylen)-glykol,
Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glycolusw.Poly (oxyethylene) glycol,
Poly (oxypropylene) glycoi,
Poly (1,4-oxybutylene) glycol,
Poly (oxypropylene) poly (oxyethylene) glycol, etc.

6060

Geeignete Polyester erhält man durch die Kondensationsreaktion einer Dicarbonsäure mit einem Glycol oder aus einem polymerisierbaren Lacton. Bevorzugte Polyester stammen von Adipin-, Glutarsäure oder Sebacinsäure ab, wozu eine oder mehrere deser Säuren mit einem mäßigen Überschuß von Glykolen wie Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, 2,3-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,5-Hexandiol, l.3-Dihydroxy-2,4,4-trimethylpentan oder'Gemischen solcher Üiole umgesetzt werden. Geeignete Polyester können durch Umsetzung eines polymerisierbaren l.actons, wie Caprolacton, mit einem Initiator, wie einem Glycol, hergestellt werden.Suitable polyesters are obtained by the condensation reaction of a dicarboxylic acid with a glycol or from a polymerizable lactone. Preferred polyesters are derived from adipic, glutaric acid or Sebacic acid from, including one or more of these acids with a moderate excess of glycols such as Ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Dipropylene glycol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 2,5-hexanediol, 1,3-dihydroxy-2,4,4-trimethylpentane oder'Gemischen such Üiole implemented will. Suitable polyesters can be prepared by reacting a polymerizable lactone, such as caprolactone, with an initiator such as a glycol.

Viele unterschiedliche herkömmliche Glycole können als das Poiyol mit niederem Molekulargewicht oder als Kettenextender verwendet werden. Typische Beispiele sind 1,4-Butandiol, Äthylenglycol, Propylenglycol und 1,4-B-Hydroxyäthoxybenzol. Die Kombination von Polyol mit niederem Molekulargewicht und Diisocyanat wird nach Art und Menge vorzugsweise so ausgewählt, daß man ein Polyurethanpolymerisat mit einem Schmelzpunkt nach differentialthermischer Analyse (DTA) im Bereich von 200 bis 235° C erhält. Das Polyol sollte in erster Linie aus einem oder mehreren Diolen mit einem Molekulargewicht unter 500 zusammengesetzt sein, obgleich, wie oben erläutert, es erwünscht sein kann, als Teil des Polyols eine geringe molare Menge einer multifunktionellen Verbindung, die drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, einzubauen. In einem solchen Fall kann die zuletzt benannte Verbindung ein Molekulargewicht bis zu 1500 aufweisen. Mengen bis zu 0,3 Mol der multifunktionellen Verbindung pro Mol Diol mit hohem Molekulargewicht können verwendet werden, obgleich gewöhnlich nur etwa '/to oder weniger dieser Menge zur Steuerung der Viskosität zugegeben werden müssen. Typische multifunktionelle mehrwertige Verbindungen sind Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und dergleichen.Many different conventional glycols can be used as the low molecular weight polyol or as Chain extenders are used. Typical examples are 1,4-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-B-hydroxyethoxybenzene. The combination of low molecular weight polyol and diisocyanate is preferably selected according to type and amount so that a polyurethane polymer with a Melting point according to differential thermal analysis (DTA) in the range from 200 to 235 ° C obtained. The polyol should primarily be composed of one or more diols with a molecular weight below 500 although, as discussed above, it may be desirable to have a low molar amount as part of the polyol Amount of a multifunctional compound that contains three or more hydroxyl groups per molecule, to be built in. In such a case, the last named compound can have a molecular weight up to 1500 exhibit. Amounts up to 0.3 moles of the multifunctional compound per mole of high molecular weight diol can be used, although usually only about 1/2 to or less of this amount to control the Viscosity must be added. Typical multifunctional polyvalent compounds are glycerine, Trimethylol propane, hexanetriol and the like.

Geeignete Diisocyanate können aus einer Vielzahl von Klassen ausgewählt werden, wie acyclischen, aromatischen, araliphatischen und aliphatischen Diisocyanates Besonders wertvolle Diisocyanate sindSuitable diisocyanates can be selected from a variety of classes, such as acyclic, aromatic, araliphatic and aliphatic diisocyanates Diisocyanates are particularly valuable

2,4-Tolylendiisocyanat,
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
(meta- oder para-)-Xylylendiisocyanat,
1 ^-Cyclohexandiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat und
1,4-Tetramethylendiisocyanat.2,4-tolylene diisocyanate,
4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
(meta- or para-) - xylylene diisocyanate,
1 ^ cyclohexane diisocyanate,
1,6-hexamethylene diisocyanate and
1,4-tetramethylene diisocyanate.

Es wurde festgestellt, daß das verbesserte Streckverhalten des Verbundfadens erzielt wird, wenn das Polyurethanpolymerisat zwischen 1 und 45 Mikroäquivalente nicht umgesetzte Isocyanatgruppen pro g Polymerisat, gemessen unmittelbar vor dem Verspinnen, enthält. Vorzugsweise wird ein solches Polyurethanpolymerisat dadurch hergestellt, daß man je Mol Diol mit hohem Molekulargewicht zwischen 2,2 und 8,5 Mol Polyol mit niederem Molekulargewicht und einen geringen Überschuß an an Diisocyanat, der ausreichend ist, zwischen 1 und 45 Mikroäquivalente freies Isocyanat in dem erhaltenen, im wesentlichen vollständig umgesetzten Polyurethanpolymerisat, gemessen unmittelbar vor dem Verspinnen, zu bilden. Vorzugsweise werden zwischen 3,0 und 6,5 Mol Polyol oder Kettenextender pro Mol Diol mit hohem Molekulargewicht verwendet, weil Polymerisate mit weniger als 3,0 Mol Polyol dazu neigen, übermäßig klebrig zu sein, während sie mit mehr als 6,5 Mol dazu neigen, geringere elastomere Eigenschaften aufzuweisen. Diese Reagenzien werden vorzugsweise dadurch kombiniert, daß man ein Vorgemisch der Hydroxylverbindungen zuerst erhitzt und dann das Diisocyanat in das Vorgemisch einmischt. Die Temperaturen der Reagenzien beim Einmischen sollten über dem Schmelzpunkt aller Reagenzien undIt has been found that the improved stretching behavior of the composite thread is achieved when the Polyurethane polymer between 1 and 45 microequivalents of unreacted isocyanate groups per g Polymer, measured immediately before spinning, contains. Such a polyurethane polymer is preferred produced by one mole of diol having a high molecular weight between 2.2 and 8.5 Moles of low molecular weight polyol and a small excess of diisocyanate which is sufficient is, between 1 and 45 microequivalents of free isocyanate in the obtained, substantially completely reacted Polyurethane polymer, measured immediately before spinning, to form. Preferably be between 3.0 and 6.5 moles of polyol or chain extender used per mole of high molecular weight diol, because polymers with less than 3.0 moles of polyol tend to be overly tacky while with more than 6.5 moles tend to have lower elastomeric properties. These reagents are preferably combined by first heating a premix of the hydroxyl compounds and then mixing the diisocyanate into the premix. The temperatures of the reagents when mixed in should be above the melting point of all reagents and

unter etwa 18O⁰C liegen. Temperaturen von 90 bis 110°C werden bevorzugt. Nach dem Mischen der Reagenzien wird das erhaltene geschmolzene Gemisch exotherm und in dem Temperaturbereich zwischen 100 und 180°C (vorzugsweise zwischen 120 und 170°C) gehalten, bis sich das geschmolzene Gemisch verfestigt, einem Zeitpunkt, bei dem die Polymerisation noch nicht vollständig beendet ist. Die Polymerisation wird zur vollständigen Beendigung in dem festen Zustand bei einer Temperatur oder Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 180⁰C fortgesetzt. Wenn der Gehalt der nicht umgesetzten Isocyanatgruppe 1 bis 45 (vorzugsweise 1 bis 30 oder weniger) μας Isocyanatgruppen pro g des End-Polyurethanpolymerisats erreicht, ist das Polymerisat fertig zum Schmelzverspinnen.below about 18O ⁰ C. Temperatures from 90 to 110 ° C are preferred. After the reagents have been mixed, the resulting molten mixture is exothermic and kept in the temperature range between 100 and 180 ° C. (preferably between 120 and 170 ° C.) until the molten mixture solidifies, a point in time at which the polymerization has not yet completely ended is. The polymerization is continued in the solid state at a temperature or temperatures between room temperature and 180 ^° C. to complete completion. When the content of the unreacted isocyanate group reaches 1 to 45 (preferably 1 to 30 or less) μας isocyanate groups per g of the final polyurethane polymer, the polymer is ready for melt spinning.

example

Ein Mol Poly-(butylenadipat), Säurezahl 1,5, Hydroxylzahl 55, mischt man bei einer Temperatur von 100°C mit 5,34 Mol 1,4-Butandiol. Das erhaltene Vorgemisch mischt man gründlich mit 6,4 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, wozu man eine Minute schnell rührt. Das durch mechanisches Mischen erhaltene Reaktionsgemisch gießt man dann in eine erhitzte Form in einem Ofen, die auf 130⁰C erhitzt ist. Das Reaktionsgemisch verfestigt sich in ein Polymerisat mit niederem Molekulargewicht binnen zwei oder drei Minuten. Wenn man die Ofentemperatur dann 6 Minuten auf 150⁰C erhöht, wird das Molekulargewicht erhöht. Das Polymerisat wird dann aus dem Ofen entfernt, in Flocken gewünschter Größe gehäckselt und bei Temperaturen unter 50⁰C in geschlossenen Behältern gelagert.One mole of poly (butylene adipate), acid number 1.5, hydroxyl number 55, is mixed at a temperature of 100 ° C. with 5.34 moles of 1,4-butanediol. The premix obtained is mixed thoroughly with 6.4 mol of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, for which purpose it is quickly stirred for one minute. The reaction mixture obtained by mechanically mixing is then poured into a heated mold in an oven, which is heated to 130 ⁰ C. The reaction mixture solidifies into a low molecular weight polymer within two or three minutes. If the oven temperature is then ^{increased to 150 °} C. for 6 minutes, the molecular weight is increased. The polymer is then removed from the oven chopped into flakes of desired size and stored at temperatures below 50 ⁰ C in closed containers.

Das Verfahren des Beispiels wird wiederholt, wobei man die Mengen des Diisocyanals so einstellt, daß der Gehalt an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Polyurethanpolymerisat zum Zeitpunkt des Verspinnens mehrere Tage später den in der Tabelle 1 angegebenen Wert hat. Das Polyurethanpolymerisat wurde konjugiert nebeneinander mit Nylon 6 (einem typischen harten Polymerisat) bei einer Temperatur von 116°C schmelzversponnen, mit Luft abgeschreckt bzw. gekühlt, mit einem Spinnfinish beschichtet und mit einer Geschwindigkeit von 274,3 m pro Minute aufgenommen. Der erhaltene Verbundfaden enthält zwischen 20 und 80% Polyurethan, beispielsweise 50%. Der Faden wird in herkömmlicher Weise mit einem Verstreckungsverhältnis von 4,0 zu 1 bei einer Geschwindigkeit von 365,7 m pro Minute verstreckt, wodurch man einen gekräuselten Verbundfaden mit einem Titer im verstrecktem Zustand von etwa 26 Denier erhält. Das Streckzwirnverhalten ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.The procedure of the example is repeated, adjusting the amounts of the diisocyanal so that the Content of unreacted isocyanate groups in the polyurethane polymer at the time of spinning several days later has the value given in Table 1. The polyurethane polymer was conjugated side by side with nylon 6 (a typical hard polymer) at a temperature of 116 ° C melt spun, quenched with air resp. cooled, coated with a spin finish and taken up at a speed of 274.3 m per minute. The composite thread obtained contains between 20 and 80% polyurethane, for example 50%. The string is conventionally produced at a draw ratio of 4.0 to 1 at a speed of Drawn 365.7 m per minute, resulting in a crimped composite thread with a titer in the drawn Preserves condition of approximately 26 denier. The draw-twist behavior is shown in the table below specified.

Tabel

Nicht umgesetztes
VerspinnenNot implemented
Spin NCO heim
(j-üq/g)NCO home
(y-üq / g) Brüche beim
Durchschnitts-
verstrccken/kg
(0,453 kg) FädenBreaks in
Average
stretch / kg
(0.453 kg) of threads a.a. 6060 0,430.43 b.b. 5050 0,200.20 C.C. 4545 0,1450.145 d.d. 4040 0,0990.099 C.C. 3030th 0,0410.041 f.f. 2727 0,0210.021

Bei geringen nicht umgesetzten Isocyanatkonzentra tionen werden die Brüche pro Gewichtseinheit noc weiter etwas reduziert. Mehr als etwa 0,145 Brüche pn kg Garn sind aus wirtschaftlichem Standpunkt nich vertretbar, während eine Bruchgröße von weniger al 0,041 und vorzugsweise weniger als 0,021 pro kg be einem technischen Verfahren sehr erwünscht ist.In the case of low unreacted isocyanate concentrations, the fractions per unit weight are noc further reduced somewhat. More than about 0.145 breaks pn kg of yarn are not from an economic point of view acceptable, while a chunk size of less than 0.041 and preferably less than 0.021 per kg be a technical process is very desirable.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsforn der Erfindung erreicht man diesen zunehmend wün sehenswerten Stand des Verhaltens dadurch, daß mai ein Polyurethan mit etwa 1 bis 45 und vorzugsweis nicht mehr als 30 μβς nicht umgesetzten Isocyanatgrup pen pro g Polymerisat zum Zeitpunkt des Verspinnen verwendet. Optimale Ergebnisse erhält man, wenn nich mehr als 27 μβς nicht umgesetzte Isocyanatgruppen pn g Polymerisat zum Zeitpunkt des Verspinnens vorlie gen.According to a particularly preferred embodiment of the invention, this is achieved increasingly wün worth seeing state of behavior in that mai a polyurethane with about 1 to 45 and preferably not more than 30 μβς unreacted isocyanate group pen used per g of polymer at the time of spinning. Optimal results are obtained if not more than 27 μβς unreacted isocyanate groups pn g polymer present at the time of spinning.

Weiterhin ist es nach der Erfindung möglich, di Stöchiometrie der Polyurethanreagenzien so zu steuern daß der gewünschte Gehalt an nicht umgesetzte Isocyanatgruppen innerhalb einer vernünftigen Zei nachdem die erste Bildung des Polymerisats erfolgt is erreicht ist. Dies geschieht dadurch, daß man da stöchiometrische Verhältnis so einstellt, daß der Gehal an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen (gemessen 4, Stunden nachdem die Reagenzien vermischt sind zwischen 10 und 120 (vorzugsweise zwischen 50 und 85 μβς pro g Polymerisat liegt. Der Gehalt an nich umgesetzten Isocyanatgruppen wird dann, soweiIt is also possible according to the invention to control the stoichiometry of the polyurethane reagents in this way that the desired content of unreacted isocyanate groups within a reasonable time after the first formation of the polymer is reached. This happens by being there adjusts the stoichiometric ratio so that the content of unreacted isocyanate groups (measured 4, Hours after the reagents are mixed between 10 and 120 (preferably between 50 and 85 μβς per g of polymer is. The content of nich converted isocyanate groups is then, as well

jo notwendig (beispielsweise durch Lagerung des Polyme risats bei Raumtemperatur), auf einen Endwert zun Zeitpunkt des Verspinnens zwischen 1 und 45 μäq pro { gesenkt. Höhere Anfangswerte als 120 μας pro
Polymerisat würden eine übermäßig lange Lagerzeijo necessary (for example by storing the Polyme risats at room temperature), lowered to a final value at the time of spinning between 1 and 45 μeq per {. Higher initial values than 120 μας per
Polymer would have an inordinately long shelf life

J5 erforderlich machen, um später ein annehmbare Streckverhalten zu erreichen, während man mi geringeren Anfangswerten als 10 μας pro g Polymerisa ein Polyurethanpolymerisat erhalten würde, das eine zi geringe Schmelzviskosität für ein annehmbares Ver spinnungsverhalten aufweist. Die Viskosität kanr soweit erforderlich, durch Zugabe geringer Mengei einer multifunktionellen Verbindung mit drei oder meh Hydroxylgruppen als Teil des Polyols mit niederen Molekulargewicht erhöht werden. Gewöhnlich kam eine zufriedenstellende Viskositätserhöhung unter Zu gäbe sehr geringer Mengen der multifunktionellei Verbindung, wie etwa 0,01 oder 0,02 Mol Triol pro Mo Diol, mit hohem Molekulargewicht erzielt werden. Wei solche geringen molaren Mengen der multifunktionellei Verbindung verwendet werden, sollte vorteilhafterwei se das Molekulargewicht dieser Komponente relati' hoch sein, um die Wirkung geringer Fehler bein Einmessen zu verringern; Molekulargewichte bis zt 1500 sind geeignet. Solche multifunktionellen Verbin düngen mit hohem Molekulargewicht können durcl Polyäthoxylieren eines Triols oder durch anden herkömmliche Verfahren hergestellt werden.J5 required to later get an acceptable To achieve stretching behavior while using lower initial values than 10 μας per g of Polymerisa a polyurethane polymer would be obtained which had a zi low melt viscosity for an acceptable ver exhibits spinning behavior. If necessary, the viscosity can be adjusted by adding small amounts a multifunctional compound with three or more hydroxyl groups as part of the polyol with lower Molecular weight can be increased. Usually a satisfactory increase in viscosity came about there would be very small amounts of the multifunctional compound, such as 0.01 or 0.02 moles of triol per mo Diol, high molecular weight. Wei such small molar amounts of the multifunctional egg Compound are used, the molecular weight of this component should advantageously relati ' be high to reduce the effect of small errors in calibration; Molecular weights up to 1500 are suitable. Such multifunctional compounds fertilize with a high molecular weight bycl Polyethoxylating a triol or by other conventional methods.

Nicht umgesetzte Isocyanatgruppen in dem enge bevorzugten Bereich von 50 bis 85 μΜς pro j Polymerisat sind kennzeichnend für Polymerisate, di die gewünschte Viskosität aufweisen und die verspon nen werden können nach einer vernünftig langei Lagerzeit bei Raumtemperatur, wodurch man eil konjugiertes Garn mit guten VerstreckeigenschafteiUnreacted isocyanate groups in the narrow preferred range of 50 to 85 μΜς per j Polymers are characteristic of polymers that have the desired viscosity and the verspon They can be stored after a reasonably long storage time at room temperature, which makes them quick conjugated yarn with good drawing properties

h5 erhält.h5 receives.

in einer dritten dritten Ausführungsform ist es nacl der Erfindung möglich, wenn ein gegebenes Polyure lhanpolymerisat konjugiert versponnen werden solin a third third embodiment it is nacl of the invention possible if a given polyurethane polymer is conjugated spun sol

den gewünschten zu erreichenden Grad an Streckverhalten zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß der nicht umgesetzte lsocyanatgehalt NCO,,, in Mikroäquivalenten pro g Polymerisat, gemessen einige Stunden T_n,, nachdem die Polymerisatreagenzien gemischt sind, in Verbindung gesetzt werden kann zu dem minimalen Polymerisatalter in Stunden Tbei Raumtemperatur vor dem Verspinnen, um den gewünschten nicht umgesetzten Gehalt an Isocyanatgruppen nach der folgenden Gleichung zu erzielento determine the desired degree of stretching behavior to be achieved. It has been found that the unreacted isocyanate content NCO ,,, in microequivalents per g of polymer, measured a few hours T _n ,, after the polymer reagents are mixed, can be related to the minimum polymer age in hours T at room temperature before spinning to achieve the desired unreacted content of isocyanate groups according to the following equation

T = T„ T = T "

5,755.75

worin X der gewünschte nicht umgesetzte lsocyanatgehalt zum Zeitpunkt des Verspinnens ist. X kann zwischen 1 und 45 μäq pro g Polymerisat entsprechend dem breiteren Bereich nach dieser Erfindung liegen, wobei ein merklich überlegenes Streckverhalten dann erhalten wird, wenn X kleiner als 30 ist. Optimale Ergebnisse werden erreicht, wenn X kleiner als 27 ist.where X is the desired unreacted isocyanate content at the time of spinning. X can be between 1 and 45 μeq per g of polymer corresponding to the broader range according to this invention, with a markedly superior stretching behavior being obtained when X is less than 30. Optimal results are achieved when X is less than 27.

Der Gehalt an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen kann mittels verschiedener Verfahren bestimmt werden. Es folgt nunmehr in beispielhafter Weise ein Verfahren zu ihrer Bestimmung, wobei es darauf beruht, daß man einen Überschuß an Dibutylamin in trockenem Toluol zu der Polymerisatprobe zugibt und danach den Überschuß an Dibutylamin mit einer Standard-Salzsäurelösung zu einem Bromphenolblau-Endpunkt titriert.The content of unreacted isocyanate groups can be determined using various methods. There now follows, by way of example, a method for their determination, it being based on the fact that one an excess of dibutylamine in dry toluene is added to the polymer sample and then the Excess dibutylamine titrated with a standard hydrochloric acid solution to a bromophenol blue endpoint.

Das Dibutylreagens wird in der Weise hergestellt, daß man etwa 0,65 g Dibutylamin in 1 I trockenem Toluol löst. Die Bromphenolblau-Indikatorlösung wird dadurch hergestellt, daß man 0,04 Gew.-% Bromphenolblau-Indikator in trockenem Isopropylalkohol (Reagensqualität) löst. Gründlich getrocknetes Ν,Ν'-Dimethylacetamid wird hierzu verwendet.The dibutyl reagent is prepared in such a way that about 0.65 g of dibutylamine in 1 liter of dry toluene solves. The bromophenol blue indicator solution is prepared by adding 0.04% by weight of bromophenol blue indicator Dissolves in dry reagent grade isopropyl alcohol. Thoroughly dried Ν, Ν'-dimethylacetamide is used for this.

4 g einer typischen Probe des Polyurethanpolymerisats werden zur Temperatur von flüssigem Stickstoff bei atmosphärischem Druck gefroren und fein pulverisiert, wozu man eine geeignete Zerkleinerungsvorrichtung verwendet.4 g of a typical sample of the polyurethane polymer are added to the temperature of liquid nitrogen frozen at atmospheric pressure and finely pulverized using a suitable crushing device used.

Etwa I₁Og (auf 0,0001 g genau eingewogen) pulverisiertes Polymerisat überführt man in einen sauberen trockenen 125-mI-Kolben. Dann werden mit einer Mikrobürette 20 ml Dibutylaminreagens und 15 mlAbout I Og ₁ (0.0001 g accurately weighed) of powdered polymer was transferred to a clean, dry 125-mi flask. Then 20 ml of dibutylamine reagent and 15 ml

trockenes Ν,Ν'-Dimethylacetamid in den Kolber überführt. Eine mit einem inerten Material, wit Polytetrafluorethylen, beschichtete magnetische Rühr schaufel wird in den Kolben gegeben und der Kolber verschlossen. Dann wird der Kolben auf ein magneti sches Rührwerk gestellt und langsam 30 Minuter gerührt. Ein Kontrollansatz wird in gleicher Weise, wie in diesem Absatz beschrieben, hergestellt, außer daß da; pulverisierte Polymerisat weggelassen wird.dry Ν, Ν'-dimethylacetamide in the flask convicted. A magnetic stirrer coated with an inert material such as polytetrafluoroethylene The shovel is placed in the flask and the flask is closed. Then the piston hits a magneti cal stirrer and slowly stirred for 30 minutes. A control approach is used in the same way as described in this paragraph, manufactured, except that there; pulverized polymer is omitted.

50 ml wasserfreier Isopropylalkohol wird dann zi jedem Kolben zugegeben und der Stopfen währenc dieser Zugabe gespült. Danach werden 2 ml Bromphe nolblau-Indikatorlösung zu jedem Kolben zugegeben und unter heftigem Rühren werden die Materialien ir beiden Kolben zu einem gelben Endpunkt, der If Sekunden stabil ist, titriert, wozu man 0,01 N Salzsäure verwendet. Das nicht umgesetzte Isocyanat (NCO entspricht dann der Formel50 ml of anhydrous isopropyl alcohol is then added to each flask and the stopper while this addition rinsed. Then 2 ml of bromophenol blue indicator solution is added to each flask and with vigorous stirring, the materials in both flasks come to a yellow end point, the If Is stable for seconds, titrated using 0.01 N hydrochloric acid. The unreacted isocyanate (NCO then corresponds to the formula

(A—B) · N · 1000(A-B) x N x 1000

Probengewicht, gSample weight, g

worin A die ml Salzsäure, die für die Kontrolle erforderlich sind, B die ml Salzsäure, die für die Probe erforderlich sind und N die Normalität der Salzsäurelösung angeben.where A is the ml of hydrochloric acid required for the control, B is the ml of hydrochloric acid required for the sample are required and N indicates the normality of the hydrochloric acid solution.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird die Bezeichnung »Hartpolymerisat« für solche schmelzver spinnbare Polymerisate verwendet, die in versponnenei Faserform dauernd in der Länge um wenigstens 100°/( durch Verstrecken bei einer Temperatur zwischer Raumtemperatur und 150⁰C gestreckt bzw. gedehn werden können und die in im wesentlichen vollständig verstreckler Form eine maximale weitere Dehnung vor 80% vor dem Bruch aufweisen, wobei diese weiten Dehnung im wesentlichen vollständig nach Entferner der Spannung rückstellbar ist (Rückfederung). Demge genüber können elastomere Polyurethane, sogar nach dem sie einer Verstreckung von über 100% ihrei Anfangslänge unterworfen und dann entspannt wurden um wenigstens 100% vor Bruch verstreckt oder gedehn werden. Zu typischen harten Polymerisaten gehören di< verschiedenen Nylons oder Polyamide; die Polyestei wie Polyäthylenterephthalat und die Polyolefine, wi( Polyäthylen und Polypropylen.In the description and in the claims, the term "Hartpolymerisat" for such schmelzver spinnable polymers is used, which are permanently stretched in versponnenei fiber form in length by at least 100 ° / (by stretching at a temperature zwischer room temperature and 150 ⁰ C or gedehn and which in an essentially fully stretched form have a maximum further elongation before 80% before breakage, this wide elongation being essentially fully recoverable after the stress has been removed (spring back) of over 100% of their initial length and then relaxed were stretched or stretched by at least 100% before breaking.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for producing composite yarn with improved stretching behavior, one of which Component made from a hard polymer and the other component made from an elastomer Polyurethane is made up of the reaction product of a diol with a molecular weight between 800 and 3000, a diol with a molecular weight below 500 and a diisocyanate, characterized in that a polyurethane is used which does not contain has converted isocyanate groups between 1 and 45 microequivalents per g of polymer, when it is fed with the hard polymer to a spinning system for the formation of composite threads.

2. The method according to claim 1, characterized in that a polyurethane is used which has been obtained by

a) 2.5 to 8.5 moles of diol with a lower molecular weight than 500 moles per mole of diol with higher molecular weight and sufficient diisocyanate has been implemented,

b) the reaction product was present 4.8 hours thereafter as a polymer that was more than 45 and up to contained 120 microequivalents of unreacted isocyanate groups per g of polymer, and

c) the polymer was stored at room temperature until the content of unreacted Isocyanate groups reduced to 1 to 45 microequivalents.

3. The method according to claim 2, characterized in that a polyurethane is used in its production as a diol with a higher molecular weight the reaction product of adipic acid and 1,4-butanediol, as a low molecular weight diol 1,4-butanediol and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as the diisocyanate is.