DE2418609A1

DE2418609A1 - Photo-cured images prodn. using liquid halohydrocarbon developer - contg. nonionic surfactant for poly-ene-poly-thiol compsn.

Info

Publication number: DE2418609A1
Application number: DE2418609A
Authority: DE
Inventors: John Nicholas Lomonte; Frank Magnotta
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1975-10-30

Abstract

Selectively photocured layers are formed on a substrate from a photocurable mixt. of a polyene (I) contg. at least 2 unsatd. C/C bonds in the mol., which enters into a photo-reaction with SH gps., and a polythiol (II) with at least 2 SH gps. in the mol., the no. of reactive unsatd. C/C bonds/mol. (II) and SH gps./mol. (II) being over 4, development being carried out with a liquid halo-hydrocarbon (III) which is immiscible with water and contains 2-20 vol. % nonionic surfactant (IV) of formula RO(CH2CH2O)xH (IVa) or HO(CH2CH2O)a(CHMeCH2O)b(CH2CH2O)cH (IVb) (in which R is 10-30C alk(en)yl, R'.C6H4 or R"CO-; R' is 4-24C alkyl; R" is 10-30C alk(en)yl; x = 1-40; b = 14-70; a = 1-150; c = 1-150), followed by washing with water to complete removal of the uncured areas. Method is used esp. for the prodn. of circuit boards. High resoln. (50-75 mu m line pairs) and good image quality can be produced. The boundary between the lines is vertical, without shoulders.

Description

Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Deckschichten Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Deckschichten unter Verwendung bestimmter Entwicklungsmittel. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Deckschichten sind auf Trägern aufgebrachte Schichten, die selektiv belichtet und dann unter Entfernung nicht belichteter Anteile entwickelt wurden, so daß die belichteten Teilbereiche auf dem Träger verbleiben. Die nicht belichteten Anteile werden im wesentlichen in der gesamten ursprünglichen Stärke der Schicht entfernt. In dieser Beziehung unterscheiden sich die licht empfindlichen Deckschichten von anderen Bildern durch die größere Reliefschärfe. Process for making photosensitive top layers The invention relates to methods of making photosensitive top layers using certain developing agents. The photosensitive outer layers according to the invention are layers applied to supports that are selectively exposed and then removed unexposed portions were developed, so that the exposed areas remain on the carrier. The unexposed portions are essentially removed in the entire original thickness of the layer. In this relationship the light-sensitive top layers differ from other images in that the greater relief sharpness.

In zahlreichen früheren eigenen Patentanmeldungen ist ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern beschrieben worden, bei welchem eine auf Trägern aufgebrachte Schicht einer photohärtbaren Mischung einer bildweisen Belichtung mit einer geeigneten elektromagnetischen Strahlung, meist ultraviolettem Licht, ausgesetzt wurde, so daß die Mischung an den belichteten Stellen aushärtet, aber an den nicht belichteten Stellen im nicht#ausgehärteten Zustand verbleibt. Die nicht gehärtete Mischung wird dann durch ein geeignetes Entwicklungsverfahren entfernt. Die licht- oder photohärtbaren Mischungen enthalten (1) ein Polyen (eine Verbindung mit mindestens zwei Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, also ungesättigten Bindungen, die unter der Einwirkung der Belichtung mit -SH-Gruppen reaktiv sind) und (2) ein Polythiol (eine Verbindung mit mindestens zwei -SH-Gruppen), wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen im Polyen und der Thiolgruppen im Polythiol größer als 4 ist. Polyen und Polythiol reagieren bei Belichtung mit Strahlung unter Bildung eines härteren Feststoffes, von dem angenommen wird, daß es sich um einen Polythioäther mit vernetzten Molekül ketten handelt. Es wurde festgestellt, daß die nicht belichtete Polyen/Polythiol-Mischung fast stets durch Besprühen mit Wasser oder mit einer wässrigen Tensidlösung als Entwickler und Nachspülen mit Wasser entfernt werden kann. Der harte Feststoff an den belichteten Stellen bleibt ungelöst als Reliefbild zurück. Diese Polyen/Polythiol-Mischungen sind bei Raumtemperatur flüssig, so daß das Besprühen mit Wasser ausreicht, die nicht belichtete Polyen/P'olythiol-Mischung durch nachfolgendes Abspülen in einfacher Weise zu entfernen.In numerous earlier proprietary patent applications there is a method has been described for the production of relief images, in which one on carriers applied layer of a photohardenable Mixture of an imagewise Exposure to suitable electromagnetic radiation, usually ultraviolet Light, so that the mixture hardens in the exposed areas, but remains in the non-cured state in the unexposed areas. The uncured mixture is then processed through a suitable development process removed. The light- or photo-curable mixtures contain (1) a polyene (a Compound with at least two carbon / carbon multiple bonds, i.e. unsaturated bonds Bonds that are reactive with -SH groups under the action of exposure) and (2) a polythiol (a compound having at least two -SH groups), the Total number of carbon / carbon multiple bonds in the polyene and thiol groups is greater than 4 in the polythiol. Polyene and polythiol also react when exposed to light Radiation to form a harder solid which is believed to be it is a polythioether with cross-linked molecular chains. It was determined, that the unexposed polyene / polythiol mixture is almost always sprayed with Water or with an aqueous surfactant solution as developer and rinsing with water can be removed. The hard solid in the exposed areas remains undissolved back as a relief image. These polyene / polythiol blends are at room temperature liquid, so that spraying with water is sufficient, the unexposed polyene / polythiol mixture can be easily removed by subsequent rinsing.

Vor kurzem wurden bestimmte Polyen/Polythiol-Mischungen entwickelt, die auch im unbelichteten Zustand bei Zimmertemperatur Feststoffe sind. Bei Belichtung werden diese Mischungen in zahlreichen organischen Lösungsmitteln unlöslicher als die nicht belichtete Mischung. In diesen Fällen können daher organische Lösungsmittel als Entwickler eingesetzt werden. Im allgemeinen führen Polyen/Polythiol-Mischungen5 die nach dem Aushärten mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt werden, zu gehärteten Mischungen, die härter sind und besser an einem Metallsubstrat haften und sich daher besonders für lichtempfindliche Deckschichten eignen. Allerdings führt die Entwicklung mit organischen Lösungsmitteln nicht zu einer hohen Auflösung und einer für manche Zwecke erforderlichen Bildqualität, wie z.B. bei der Herstellung von Heigerplatten für Mikroschaltungen.Recently, certain polyene / polythiol blends have been developed which are solids even in the unexposed state at room temperature. With exposure these mixtures become more insoluble than in numerous organic solvents the unexposed mix. Organic solvents can therefore be used in these cases be used as a developer. In general, polyene / polythiol mixtures5 which are developed after curing with an organic solvent, too cured compounds that are harder and adhere better to a metal substrate and are therefore particularly suitable for light-sensitive top layers. However development with organic solvents does not result in high resolution and an image quality required for some purposes such as manufacturing of Heiger plates for microcircuits.

Erfindungsgemäß können diese Schwierigkeiten gelöst werden, wenn als Entwickler ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt an 2 bis 20 Vol% eines nichtionischen Tensids der folgenden Formeln verwendet wird: I: R-O(CH2CH2 0) xH> in der R (1) eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 30 C-Atomen wie z.B. eine Oleylgruppe, (2) eine Gruppe der Formel: wobei R' eine Alkylgruppe mit 4 bis 24 C-Atomen bedeutet, oder (3) eine Gruppe der Formel R11CO sind, wobei R" eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 30 C-Atomen wie z.B. eine Oleylgruppe ist, und x 1 bis 40 bedeutet. According to the invention, these difficulties can be solved if a water-insoluble organic solvent composed of a halogenated hydrocarbon with a content of 2 to 20% by volume of a nonionic surfactant of the following formulas is used as the developer: I: RO (CH2CH2 0) xH> in the R (1 ) an alkyl or alkenyl group with 10 to 30 carbon atoms such as an oleyl group, (2) a group of the formula: where R 'denotes an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, or (3) a group of the formula R11CO, where R''is an alkyl or alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, such as an oleyl group, and x 1 to 40 means.

in der b 14 bis 70 und a und c jeweils 1 bis 150 bedeuten.in which b is 14 to 70 and a and c are each 1 to 150.

Bei Verwendung dieser Entwickler können lichtempfindliche Deckschichten mit hoher Auflösung und guter Bildqualität erzeugt werden. So kann z.B. bei Verwendung von Methylchloroform als halogeniertem Kohlenwasserstoff eine hohe Auflösung erzielt werden. Häufig kann eine Auflösung von 50 bis 75 #um "Linienpaaren an Auflösung" hergestellt werden. Ein Linien paar an Auflösung" von 50 /um bedeutet, daß zwei Linien mit einer Stärke von 50 1um bei einem Zwischenraum von 50 um zwischen diesen Linien aufgelöst werden können. Darüber hinaus ist die Grenze zwischen der Bildfläche und der nicht bildtragenden Fläche eine vertikale Zwischenfläche ohne Schultern (mit Bezug auf die horizontale Ebene der lichtempfindlichen Deckschicht).When using this developer, photosensitive top layers can be created can be generated with high resolution and good image quality. For example, when using achieved high resolution of methyl chloroform as a halogenated hydrocarbon will. Often a resolution of 50 to 75 # can be used to create "line pairs of resolution" getting produced. A pair of lines at "resolution" of 50 / µm means that two Lines with a thickness of 50 µm with a gap of 50 µm between them Lines can be resolved. In addition, there is the boundary between the picture plane and the non-image bearing surface is a vertical interface with no shoulders (with reference to the horizontal plane of the photosensitive cover layer).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Deckschichten, bei dem (a) eine auf Trägern aufgebrachte Schicht aus sich durch die Stärke der Schicht erstreckenden Flächen aus einer photogehärteten und ungehärteten Mischung behandelt wird, wobei die ungehärtete Mischung eine photohärtbare Mischung aus (1) einem Polyen mit mindestens 2 ungesättigten bei Belichtung mit Thiolgruppen reaktiven Kohlenstoff/Kohle#nstoff-Mehrfachbindungen je Molekül und (2) einem Polythiol mit mindestens 2 Thiolgruppen je Molekül enthält und wobei die Anzahl der reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen je Molekül des Polyens und der Thiolgruppen je Molekül des Polythiols'größer als 4 ist, und zwar mit einem flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren, halogenierten Kohlenwasserstoff, in dem die ungehärtete Mischung besser als die gehärtete Mischung löslich ist, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff etwa 2 bis 20 Vol% eines nichtionischen Tensids der Formel I R-0-(CH2CH20)xH, in der R (1) eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 30 C-Atomen, (2) eine Gruppe der Formel wobei R' eine Alkylgruppe mit 4 bis 24 C-Atomen darstellt, oder (3) eine Gruppe der Formel R "C0- sind, wobei R" eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 30 C-Atomen und x 1 oder 40 bedeuten, oder der Formel II enthält, in der b 14 bis 70 und a und c jeweils 1 bis 150 bedeuten, und (b) die so behandelte Schicht zur vollständigen Entfernung von im wesentlichen der Gesamt stärke der Schicht an den ursprünglich die nicht gehärtete Mischung enthaltenden Stellen mit Wasser gewaschen wird.The invention relates to a process for the production of photosensitive cover layers, in which (a) a layer applied to supports and made up of surfaces extending through the thickness of the layer and composed of a photo-cured and uncured mixture is treated, the uncured mixture being a photo-curable mixture of (1) a polyene with at least 2 unsaturated carbon / carbon multiple bonds per molecule that are reactive with thiol groups and (2) a polythiol with at least 2 thiol groups per molecule and the number of reactive unsaturated carbon / carbon multiple bonds per molecule of the polyene and the thiol groups per molecule of Polythiols'larger than 4, with a liquid, water-immiscible, halogenated hydrocarbon in which the uncured mixture is more soluble than the hardened mixture, the halogenated hydrocarbon about 2 to 20% by volume of one nonionic surfactant of the formula I. R-0- (CH2CH20) xH, in which R (1) is an alkyl or alkenyl group with 10 to 30 carbon atoms, (2) a group of the formula where R 'is an alkyl group with 4 to 24 carbon atoms, or (3) a group of the formula R "C0-, where R" is an alkyl or alkenyl group with 10 to 30 carbon atoms and x is 1 or 40, or formula II contains, in which b is 14 to 70 and a and c are each 1 to 150, and (b) the layer treated in this way is washed with water to completely remove essentially the total thickness of the layer at the locations originally containing the uncured mixture .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall dort angewendet werden, wo Flächen aus ungehärteten Polyen/Polythiol-Mischungen von Flächen mit einer gehärteten Mischung dieser Art getrennt werden sollen, die meist verbreitete Anwendung findet sich aber bei der Entwicklung latenter Bilder, die durch bildweise Belichtung eines Originals in der Art erhalten werden, wie sie in zahlreichen früheren Patentanmeldungen beschrieben wurde. Allerdings ist das Verfahren nicht zur Herstellung von Reliefbildern mit großer Relieftiefe geeignet, da die Tiefe des Reliefs zu einem Quellen oder Anschwellen der gehärteten Mischung führt, wodurch sich das Bild verzieht.The method according to the invention can be used anywhere where surfaces made of uncured polyene / polythiol mixtures of surfaces with a hardened one Mixture of this type should be separated, which is the most widespread application however, when developing latent images, which are created by image-wise exposure of a Originals are preserved in the manner described in numerous previous patent applications has been described. However, the process is not for the production of relief images Suitable with a large relief depth, as the depth of the relief leads to a swelling or Swelling of the hardened mixture causes the picture to become distorted.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders günstig bei der Herstellung von Trägerplatten für Schaltungen anwendbar, bei welchem eine lichtempfindliche Deckschicht als Schutz für die Platte gegen das Ätzen an den Stellen eingesetzt wird, an welchen die Schaltung notwendig ist.The process according to the invention is particularly advantageous in terms of production of carrier plates for circuits applicable in which a light-sensitive Cover layer used as protection for the plate against etching at the points to which the circuit is necessary.

Im folgenden werden einige Beispiele für nichtionische Tenside in den erfindungsgemäßen Entwicklermischungen angeführt. Der Formel I entsprechen polyalkoxylierte Alkohole, wie äthoxylierter Stearylalkohol, äthoxylierter Oleylalkohol, äthoxylierter Laurylalkohol, äthoxylierter Tridecylalkohol und äthoxylierter Cetylalkohol, die durchschnittlich etwa 2 bis 25 Äthylenoxidgruppen je Molekül enthalten. Der Formel I entsprechen weiterhin polyalkoxylierte Alkylphenole wie äthoxyliertes Octylphenol, äthoxyliertes Nonylphenol und äthoxyliertes Dodecylphenol, die durchschnittlich etwa 4 bis 40 Athylenoxidgruppen je Molekül enthalten. Der Formel II entsprechen polyäthoxylierte Polypropylenglykole mit etwa 1 bis 150 Athylenoxideinheiten je Durchschnittsmolekül. Derartige Verbindungen sind unter der Handelsmarke ~Pluronics" von der Firma Wyandotte Chemical Corporation erhältlich. Der Formel I entsprechen ferner Monoalkoxoylester von Polyäthylenglykolen, wie äthoxylierte Oleinsäure, äthoxylierte Stearinsäure und äthoxylierte Laurinsäure mit etwa 2 bis 25 Äthylenoxid gruppen je Durchschnittsmolekül.In the following some examples of nonionic surfactants are given in the developer mixes according to the invention. The formula I correspond to polyalkoxylated Alcohols such as ethoxylated stearyl alcohol, ethoxylated oleyl alcohol, ethoxylated Lauryl alcohol, ethoxylated tridecyl alcohol and ethoxylated cetyl alcohol, the contain an average of about 2 to 25 ethylene oxide groups per molecule. The formula I also correspond to polyalkoxylated alkylphenols such as ethoxylated octylphenol, ethoxylated nonylphenol and ethoxylated dodecylphenol, the average contain about 4 to 40 ethylene oxide groups per molecule. Correspond to formula II polyethoxylated polypropylene glycols with about 1 to 150 ethylene oxide units each Average molecule. Such compounds are available under the trademark ~ Pluronics " available from Wyandotte Chemical Corporation. The formula I correspond also monoalkoxoyl esters of polyethylene glycols, such as ethoxylated oleic acid, ethoxylated Stearic acid and ethoxylated lauric acid with about 2 to 25 ethylene oxide groups per average molecule.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die photohärtbare Schicht auf einem Kupferträger einer bildweisen Belichtung mit UV-Strahlung ausgesetzt. Die lichtempfindliche Schicht wird dann etwa 10 bis 150 Sekunden mit einer Sprühlösung aus Methylchloroform mit einem Gehalt an 2 bis 20 Vol% eines nichtionischen Tensids entwickelt, wobei mehr als 90 % der festen, aber nicht belichteten Flächen der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden und wobei die Lösung in den verbleibenden Teil der nicht belichteten Fläche eindringt und diese zum Quellen bringt. Beim nachfolgenden Waschen mit Wasser wird dieser verbleibende Anteil des nicht belichteten festen, mit der Tensidlösung angequollenen, photohärtbaren Materials in einfacher Weise entfernt. Das angequollene Material wird durch das Wasser emulgiert und die Emulsion wird abgewaschen.In a preferred embodiment of the invention, the photo-curable Layer on a copper substrate exposed to imagewise exposure to UV radiation. The photosensitive layer is then sprayed with a solution for about 10 to 150 seconds the end Methyl chloroform with a content of 2 to 20% by volume of a nonionic surfactant developed, with more than 90% of the solid but unexposed areas of the photosensitive Layer to be removed and with the solution in the remaining part of the not penetrates exposed surface and causes it to swell. During the subsequent washing with water this remaining portion of the unexposed solid, with the Surfactant solution swollen, photocurable material removed in a simple manner. The swollen material is emulsified by the water and the emulsion becomes washed.

Als bevorzugtes wasserunlösliches halogeniertes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wird Methylchioroform eingesetzt, obgleich gegebenenfalls andere wasserunlösliche halogenierte Kohlenwasserstoffe Verwendung finden können, wie o-Dichlorbenzol, 1,2-Dichloräthan, und Trichloräthylen, da diese die nicht belichtete Polyen/Polythiol-Mischung auflösen, aber die belichtete Mischung nicht verändern. Gegebenenfalls können auch andere halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid eingesetzt werden, da diese zwar auch die belichteten Mischungen geringzügig anlösen, aber die nicht belichteten Mischungen in einem wesentlich größeren Ausmaße auflösen.As a preferred water-insoluble halogenated aliphatic hydrocarbon solvent Methylchloroform is used, although other water-insoluble ones may be used halogenated hydrocarbons can be used, such as o-dichlorobenzene, 1,2-dichloroethane, and trichlorethylene, as these dissolve the unexposed polyene / polythiol mixture, but do not change the exposed mixture. If necessary, others can also halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are used, as these to be sure, slightly dissolve the exposed mixtures, but the unexposed ones Dissolve mixtures to a much larger extent.

Die organischen Lösungsmittel müssen wasserunlöslich sein, damit sie in die nicht belichteten Flächen des festen Photopolymers eindringen können und dieses um Anquellen bringen.The organic solvents must be insoluble in water so that they can can penetrate into the unexposed areas of the solid photopolymer and bring this to source.

Durch nachfolgendes Waschen mit Wasser kann das mit der Tensidlösung angequollene Material durch Emulsionsbildung leicht entfernt werden. Wasserlösliche organische Lösungsmittel sind nur in begrenztem Maße von Wert, da sie aufgrund ihrer polaren Struktur nicht in die nicht belichteten Flächen des festen hydrophoben Photopolymers eindringen und diesen zum Anquellen bringen können.Subsequent washing with water can do this with the surfactant solution swollen material can be easily removed by emulsification. Water soluble Organic solvents are of limited value because of their polar structure does not appear in the unexposed areas of the solid hydrophobic photopolymer can penetrate and cause it to swell.

Die Polyene enthalten mindestens zwei reaktive Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Mehrfachbindungen. Der Ausdruck reaktiv wird in Bezug auf ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebraucht, wenn diese unter bestimmten Bedingungen mit Thiolgruppen unter Bildung von Thioätherbindungen (-C-S-C-) reagieren können; es sind meist Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppel-oder -dreifachbindungen in aliphatischen Verbindungen. Im Gegensatz dazu wird der Ausdruck nicht reaktive" Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Mehrfachbindungen verwendet, der sich auf -C=C-Gruppen bezieht, wie sie in aromatischen Kernen (cyclischen Strukturen wie Benzol, Pyridin oder Anthracen) gefunden werden und die unter gleichen Reaktionsbedingungen nicht mit Thiolen unter Bildung von Thioätherbindungen reagieren. Die Polyene haben meist ein Molekulargewicht von etwa 50 bis 20 000 und vorzugsweise von 500 bis 10 000. Der Ausdruck Polythiole" betrifft einfache oder komplexe organische Verbindungen mit 2 oder mehr an der Kette stehenden oder endständigen funktionellen -SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül. Sie weisen im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 94 bis 20 000 und vorzugsweise von 100 bis 10 000 auf. Derartige Verbindungen können durch die allgemeine Formel Ra#(SH) n wiedergegeben werden, in der n mindestens 2 und Ra ein polyvalentes organisches Radikal ohne reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bedeuten.The polyenes contain at least two reactive carbon / carbon multiple bonds. The term reactive is used in relation to carbon-carbon unsaturated bonds used when under certain conditions with thiol groups under formation of thioether bonds (-C-S-C-) can react; they are mostly carbon / carbon double or -triple bonds in aliphatic compounds. In contrast, the expression non-reactive "carbon / carbon multiple bonds are used, based on -C = C-groups as they are in aromatic nuclei (cyclic structures like Benzene, pyridine or anthracene) can be found and those under the same reaction conditions do not react with thiols to form thioether bonds. The polyenes have usually a molecular weight of from about 50 to 20,000 and preferably from 500 to 10 000. The term polythiols "refers to simple or complex organic compounds with 2 or more functional or terminal ones on the chain -SH groups per average molecule. They generally have molecular weights of about 94 to 20,000 and preferably from 100 to 10,000. Such connections can can be represented by the general formula Ra # (SH) n, in which n is at least 2 and Ra a polyvalent organic radical with no reactive carbon / carbon multiple bonds mean.

Ra kann cyclische Gruppierungen oder geringe Anteile an Heteroatomen wie N, S, P oder 0 enthalten, besteht aber in erster Linie aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-, Kohlenstoff/Sauerstoff-oder Kohlenstoff/Wasserstoff-Bindungen ohne reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen. Polyene und Polythiole werden so zusammengegeben daß sich beim Aushärten feste, vernetzte, dreidimensionale Polymernetzwerke bilden.Ra can be cyclic groupings or small proportions of heteroatoms such as N, S, P or 0, but consists primarily of carbon / carbon, Carbon / oxygen or carbon / hydrogen bonds without reactive carbon / carbon multiple bonds. Polyenes and polythiols are combined in such a way that solid, form cross-linked, three-dimensional polymer networks.

Um eine derartige ~unendliche" Netzbildung zu erreichen, müssen die Polyene oder deren Mischungen und die Polythiole oder deren Mischungen mindestens eine co-reaktive Funktionalität von 2 aufweisen und die Summe der Funktionalitäten der Polyen-und der Polythiolkomponenten muß stets, wie bereits in früheren Patentanmeldungen dargelegt, größer als 4 sein. Diese flüssigen Polyen/Polythiol-Mischungen ergeben eine hohe Auflösung und eine gute Bildqualität, wenn sie mit Wasser oder einer wässrigen Tensidlösung entwickelt werden. Bei der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise solche Mischungen eingesetzt, die nicht mit Wasser oder wässrigen Tensidlösungen entwickelbar sind, und zwar insbesondere die festen Mischungen.To achieve such an "infinite" network formation, the Polyenes or mixtures thereof and the polythiols or mixtures thereof at least have a co-reactive functionality of 2 and the sum of the functionalities the polyene and polythiol components must always, as in earlier patent applications set out to be greater than 4. These liquid polyene / polythiol mixtures result high resolution and good image quality when used with water or an aqueous one Surfactant solution to be developed. In the present invention, preferred are such mixtures are used that do not use water or aqueous surfactant solutions are developable, in particular the solid mixtures.

Die festen Mischungen können in drei verschiedene Typen klassifiziert werden: (1) Mischungen, in denen das Polyen ein Feststoff und das Polythiol eine Flüssigkeit ist, (2) Mischungen, in denen das Polyen eine Flüssigkeit und das Polythiol ein Feststoff ist und (3) Mischungen, in denen sowohl Polyen als auch Polythiol Feststoffe sind.The solid mixtures can be classified into three different types are: (1) Mixtures in which the polyene is a solid and the polythiol is a Liquid is (2) mixtures in which the polyene is a liquid and the polythiol is a solid and (3) mixtures in which both polyene and polythiol Are solids.

Besonders geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise eine Klasse fester Polyene, die Derivate eines Copolymers aus (I) Styrol oder einem im Benzolring durch ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Styrol und (II) einem äthylenisch ungestättigten AlkohoL, insbesondere Allylalkohol, darstellen, wobei diese Derivate Reaktionsprodukte aus dem angegebenen Copolymer mit einem Monoisocyanat oder einer Carbonsäure mit mindestens einer mit Thiolen reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindung sind. Diese Reaktionsprodukte enthalten mindestens 2 reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aus dem Monoisocyanat oder der Carbonsäure. Als Monoisocyanat wird vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus einem Toluol-diisocyanat mit ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Crotylalkohol, Trimethylol-äthan-diallyläther oder 2-Methyl-3-buten-2-ol eingesetzt. Als Carbonsäure werden vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylessigsäure verwendet. Derartige feste Polyene sind detailliert in der DT-OS 2 322 051 und in der britischen Patentanmeldung 21323/73 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.Particularly suitable for carrying out the method according to the invention for example, is a class of solid polyenes made up of derivatives of a copolymer (I) styrene or one in the benzene ring through a chlorine atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms substituted styrene and (II) an ethylenically unsaturated one Alcohol, in particular allyl alcohol, represent, these derivatives being reaction products from the specified copolymer with a monoisocyanate or a carboxylic acid with are at least one carbon / carbon multiple bond reactive with thiols. These reaction products contain at least 2 reactive carbon / carbon multiple bonds from the monoisocyanate or the carboxylic acid. The preferred monoisocyanate is the reaction product of a toluene diisocyanate with unsaturated alcohols such as Allyl alcohol, crotyl alcohol, trimethylol ethane diallyl ether or 2-methyl-3-buten-2-ol used. Acrylic acid, methacrylic acid or are preferably used as the carboxylic acid Vinyl acetic acid used. Such solid polyenes are detailed in the DT-OS 2 322 051 and in the British patent application 21323/73 described, to which reference is hereby made.

Eine bevorzugt eingesetzte Klasse von Polythiolen sind die meist flüssigen Ester von thiolhaltigen Säuren der allgemeinen Formel HS-Rb-COOH, in der Rb ein organisches Radikal ohne reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bedeutet und wobei diese Säuren mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel Rc -(OH) n umgesetzt werden, in der Rc ein organisches Radikal ohne reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindung und n 2 oder eine größere Zahl bedeuten. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel RC-(OCO-Rb-SH)n. Aufgrund ihres geringen Geruches und ihrer ausgeprägten Härtungsgeschwindigkeit besonders bevorzugte Polythiole sind z.B. die Ester von Thiolglykolsäure (SH-CH2-COOH) #Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH)-COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-5H2CH2COOH) mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen oder Hexolen. Hierher gehören z. B. Athylenglykol-bis-(thioglykolat), Äthylenglgkol-bis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris-(#-mercaptopropionat) und Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat). Als polymeres Polythiol wird vorzugsweise Polypropylenglykol-bis-(ßmercaptopropionat) eingesetzt. Die oben erwähnten Polythiole sind detailliert in zahlreichen früheren Patentschriften beschrieben, wie z.B. in den-GB-PS 1 215 591 und 1 251 232, auf die hiermit Bezug genommen wird.A preferred class of polythiols are the mostly liquid ones Esters of thiol-containing acids of the general formula HS-Rb-COOH, in which Rb is a means organic radical without reactive carbon / carbon multiple bonds and where these acids with polyhydroxy compounds of the general formula Rc - (OH) n are implemented in which Rc is an organic radical without a reactive carbon / carbon multiple bond and n is 2 or a larger number. These connections correspond to the general one Formula RC- (OCO-Rb-SH) n. Because of their low odor and their pronounced Polythiols particularly preferred for curing rate are, for example, the esters of Thiolglycolic acid (SH-CH2-COOH) # mercaptopropionic acid (HS-CH (CH) -COOH) and ß-mercaptopropionic acid (HS-5H2CH2COOH) with polyhydroxy compounds such as glycols, triols, tetrols, pentols or hexols. This subheading includes B. ethylene glycol bis (thioglycolate), ethylene glycol bis (ß-mercaptopropionate), Trimethylolpropane tris (thioglycolate), trimethylolpropane tris - (# - mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (β-mercaptopropionate). As a polymeric polythiol preferably polypropylene glycol bis (ßmercaptopropionate) used. The ones mentioned above Polythiols are described in detail in numerous previous patents, such as in GB-PS 1,215,591 and 1,251,232, which are hereby incorporated by reference.

Durch Vermischen der festen Polyene und der flüssigen Polythiole in geeigneten Mengenanteilen können feste photohärtbare Mischungen hergestellt werden. Geeignete Mengenverhältnisse sind meist diejenigen, in welchen das Molverhältnis von reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen im Polyen zu Thiolgruppen im Polythiol etwa 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, wobei stöchiometrische Verhältnisse bevorzugt eingesetzt werden.By mixing the solid polyenes and the liquid polythiols in Solid photocurable mixtures can be prepared in suitable proportions. Suitable proportions are mostly those in which the molar ratio from reactive carbon / carbon multiple bonds in polyene to thiol groups in the polythiol is about 0.8: 1 to 1.5: 1, with stoichiometric ratios are preferred.

Im folgenden wird näher auf feste Mischungen des Typs (2) eingegangen, bei welchen das Polyen eine Flüssigkeit und' das Polythiol ein Feststoff sind.Solid mixtures of type (2) are discussed in more detail below, in which the polyene is a liquid and the polythiol is a solid.

Eine Gruppe von bei Raumtemperatur häufig flüssigen Polyenen sind diejenigen mit einem Molekulargewicht- im Bereich von etwa 50 bis 20 000, einer Viskosität bis zu 20 Millionen cP bei 700C und der allgemeinen Formel #-(x) m' in der X oder und m mindestens 2 bedeuten und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Aryl-, substituierte Aryl-, Cycloalkyl-,.Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe Irlit etwa 1 bis 16 C-Atomen und A ein polyvalentes organisches Radikal ohne (1) reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und (2) ungesättigten Gruppen in Konjugation mit den reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen in X sind.A group of polyenes which are often liquid at room temperature are those with a molecular weight in the range from about 50 to 20,000, a viscosity of up to 20 million cP at 70 ° C. and the general formula # - (x) m 'in the X. or and m is at least 2 and R, independently of one another, is in each case a hydrogen or halogen atom or an aryl, substituted aryl, cycloalkyl, aralkyl or substituted aralkyl group or an alkyl or substituted alkyl group Irlit about 1 to 16 carbon atoms and A. are a polyvalent organic radical without (1) reactive carbon / carbon multiple bonds and (2) unsaturated groups in conjugation with the reactive carbon / carbon multiple bonds in X.

A kann daher cyclische Gruppierungen oder geringere Anteile an Heteroatomen wie N, S, P oder 0 enthalten, besteht aber in erster Linie aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-, Kohlenstoff/ Sauerstoff- oder Silicium/Sauerstoff-Kettenbindungen ohne reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen. Polyene dieser Art sind in den US-PS 3 661 744, 3 697 395, 3697 396, 3 697 402 und 3 700 574 und in den GB-PS 1 215 591 und 1 251 232 beschrieben.A can therefore have cyclic groups or smaller proportions of heteroatoms such as N, S, P or 0, but consists primarily of carbon / carbon, Carbon / oxygen or silicon / oxygen chain bonds without reactive ones Carbon / carbon multiple bonds. Polyenes of this type are described in U.S. Patents 3,661,744, 3,697,395, 3,697,396, 3,697,402 and 3,700,574 and in GB-PS 1,215,591 and 1,251,232.

Zu einer zweiten bei Zimmertemperatur meist Flüssigkeiten bildenden Gruppe von Polyenen gehören ungesättigte Polymere, bei denen die Zwei- oder Dreifachbindungen hauptsächlich in der Hauptkette der Moleküle liegen. Polyene dieser Art sind z.B. in der-GB-PS 1 251 232 beschrieben.A second one, which usually forms liquids at room temperature Group of polyenes include unsaturated polymers, in which the double or triple bonds are mainly in the main chain of the molecules. Polyenes of this type are e.g. in GB-PS 1,251,232.

Eine dritte Art von bei Zimmertemperatur meist Flüssigkeiten bildenden Polyenen sind diejenigen, bei welchen die reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen mit benachbarten ungesättigten Gruppen in Konjugation stehen. Derartige Polyene sind z.B. in der GB-PS 1 294 127 angegeben.A third type of liquid that usually forms at room temperature Polyenes are those in which the reactive carbon / carbon multiple bonds are in conjugation with neighboring unsaturated groups. Such polyenes are given, for example, in GB-PS 1,294,127.

Zur Herstellung fester Mischungen entsprechend (2) sind als feste Polythiole insbesondere Derivate der Copolymeren aus Styrol und ungesättigten Alkoholen verwendbar, die bereits vorher in Zusammenhang mit den festen Polyenen beschrieben wurden. Diese Derivate sind Reaktionsprodukte der genannten Copolymere mit Mercaptocarbonsäuren. Sie enthalten mindestens zwei -SH-Gruppen aus der Mercaptocarbonsäure. Bevorzugte Säuren sind Mercaptoessigsäure, bt-Mercaptopropionsäure und ß-Mercaptopropionsäure. Feste Polythiole dieser Klasse sind detailliert in der DT-OS 2 322 051 oder in der britischen Patentanmeldung Nr. 21323 /73 beschrieben, auf die hiermit nochmals Bezug genommen wird.For the production of solid mixtures according to (2) are as solid Polythiols, in particular derivatives of copolymers of styrene and unsaturated alcohols usable that already previously in connection with the solid polyenes have been described. These derivatives are reaction products of the copolymers mentioned with mercaptocarboxylic acids. They contain at least two -SH groups from the mercaptocarboxylic acid. Preferred acids are mercaptoacetic acid, bt-mercaptopropionic acid and ß-mercaptopropionic acid. Solid polythiols of this class are detailed in DT-OS 2 322 051 or in British Patent Application No. 21323/73, to which reference is again made is taken.

Beim Vermischen der festen Polyene und flüssigen Polythiole in geeigneten Mengenverhältnissen, wie z.B. in solchen Mengenverhältnisssen, wie sie für die festen Mschungen des Typs (1) angegeben wurden, werden feste photohärtbare Mischungen erhalten. Die bevorzugt eingesetzten festen Mischungen des Typs (3) werden durch Vermischen der oben beschriebenen festen Polyene mit den oben beschriebenen festen Polythiolen erhalten.When mixing the solid polyenes and liquid polythiols in suitable Proportions, such as in such proportions as they are for the solid Mixtures of the type (1) have been specified, solid photocurable mixtures are obtained. The solid mixtures of type (3) used with preference are made by mixing the solid polyenes described above with the solid polythiols described above obtain.

Das Copolymer-'1gerüst" aus Styrol und ungesättigten Alkoholen ist meist bei der Polyen- und Polythiolkomponente identisch, allerdings können auch Komponenten mit einem unterschiedlichen Polymer-" Rückgrat i: aus Styrol und Allylalkohol eingesetzt werden.The copolymer framework is made up of styrene and unsaturated alcohols mostly identical for the polyene and polythiol components, but can also Components with a different polymer "backbone i: made of styrene and allyl alcohol can be used.

Mischungen der Typen (1), (2) und (3) sind detailliert in der bereits erwähnten DT-OS 2 322 051 und in der britischen Patentanmeldung 21323/73 beschrieben.Mixtures of types (1), (2) and (3) are detailed in the already DT-OS 2 322 051 mentioned and described in British patent application 21323/73.

Erfindungsgemäß können Polyen/Polythiol-Mischungen eingesetzt werden, die die oben beschriebenen Polyene und Polythiole enthalten sowie auch Mischungen, in denen Polyen und Polythiol Flüssigkeiten sind. Zur Anwendung können daher beispielsweise die in den US-PS 3 661 744, 3 697 395, 3 697 396, 3 697 402 und 3 700 754 und in den GB-PS 1 251 232 angegebenen Mischungen kommen. Polyen und Polythiol werden meist so verwendet, daß das Molverhältnis von reaktiver Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindung zu Thiolgruppen etwa o,8 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt und vorzugsweise stöchiometrisch ist.According to the invention, polyene / polythiol mixtures can be used, which contain the polyenes and polythiols described above as well as mixtures, in which polyene and polythiol are liquids. Therefore, for example those disclosed in U.S. Patents 3,661,744, 3,697,395, 3,697,396, 3,697,402 and 3,700,754 and in the mixtures given in GB-PS 1,251,232. Polyene and polythiol are mostly used used so that the molar ratio of reactive carbon / carbon multiple bond to thiol groups is about 0.8: 1 to 1.5: 1 and is preferably stoichiometric is.

Die Photohärtungsreaktion kann durch UV-Bestrahlung eingeleitet werden, wie sie in der aktinischen Strahlung des Sonnenlichtes vorhanden ist oder von Speziallichtquellen erzeugt wird, die beträchtliche Mengen UV-Licht ausstrahlen.The photocuring reaction can be initiated by UV irradiation, as it is present in the actinic radiation of sunlight or from special light sources that emit significant amounts of UV light.

Es ist daher möglich, die Mischung aus ungesättigten Polyenen und Polythiolen unter Normalbedingungen oder anderen Bedingungen aktinischer Strahlung auszusetzen, um extrem lange Belichtungszeiten zu vermeiden, durch die das Verfahren unwirtschftlich werden würde. Dabei wird vorzugsweise ein chemischer Reaktionsbeschleuniger, also ein sogenannter Photoinitiator, -sensibilisator oder aktivator, zugefügt, um die Belichtungszeiten drastisch zu senken und zusammen mit verschiedenen Arten energiereicher Strahlung mit einem Gehalt an UV-Strahlung zu sehr schnellen, wirtschaftlich durchführbaren Härtungszeiten zu gelangen. Geeignete Photohärtungsbeschleuniger sind beispielsweise Benzophenon, Dibenzosuberon, Acetophenon, Anthrachinon, 1-Indanon, 2-t-Butyl-anthrachinon, 10-Thioxanthinon und weitere in der GB-PS 1 294 i27 angeführte Verbindungen. Die Photohärtungsbeschleuniger werden in Mengen von etwa 0,1 bis 25 und meist etwa 1 bis 25 Gew.% bezogen auf die Polyen- und Polythiolkomponenten zugefügt. Die bevorzugten Photohärtungsbeschleuniger sind Benzophenon und Dibenzosuberon.It is therefore possible to use the mixture of unsaturated polyenes and Polythiols under normal conditions or other conditions of actinic radiation suspend in order to avoid extremely long exposure times through which the process would become inefficient. A chemical reaction accelerator is preferably used, So a so-called photoinitiator, sensitizer or activator, added to the Drastically lower exposure times and along with different Types of high-energy radiation with a content of UV radiation to very rapid, to achieve economically feasible curing times. Suitable photo-curing accelerators are for example benzophenone, dibenzosuberone, acetophenone, anthraquinone, 1-indanone, 2-t-butyl-anthraquinone, 10-thioxanthinone and others cited in GB-PS 1,294,127 Links. The photocuring accelerators are used in amounts of about 0.1-25% and usually about 1 to 25% by weight, based on the polyene and polythiol components. The preferred photosetting accelerators are benzophenone and dibenzosuberone.

Die geeignete UV-Strahlung weist Wellenlängen im Bereich von etwa 2000 bis 4000 a auf. Meist wird eine Dosis von etwa 0,0002 bis 6,0 Watt/cm2 verwendet. Falls sich eine hochenergetische ionisierende Strahlung in der Belichtungsstrahlung findet, wie z.B. in einem Elektrohnenstrahl, kann eine Dosis im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Megarad bei einer Dosierung von 1,0 x 10 4 bis 4000 Megarad/Sekunde verwendet werden.The suitable UV radiation has wavelengths in the range of about 2000 to 4000 a. Usually a dose of around 0.0002 to 6.0 watts / cm2 is used. If there is a high-energy ionizing radiation in the exposure radiation found, such as in an electron beam, a dose in the range of about 0.01 to 10 megarads at a dosage of 1.0 x 10 4 to 4000 megarads / second be used.

Geeignete Strahlungen sind auch Laserstrahlen und Gammastrahlen.Laser rays and gamma rays are also suitable radiations.

Zur Härtung sind im allgemeinen alle elektromagnetischen Strahlungen verwendbar, die eine Energie von über 3,0 Elektronenvolt aufweisen.In general, all electromagnetic radiation is used for hardening can be used that have an energy of over 3.0 electron volts.

Die Polyen/Polythiol-Mischungen können geeignete Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. natürliche oder synthetische Harze wie Styrolpolymerharze, Antioxydantien, Inhibitoren, Füllstoffe oder andere Zusätze wie z.B. solche aus der GB-PS 1 251 232.The polyene / polythiol mixtures can contain suitable additives, such as natural or synthetic resins such as Styrene polymer resins, Antioxidants, inhibitors, fillers or other additives such as those from GB-PS 1 251 232.

Geeignete Füllstoffe sind z.B. die in der GB-PS 1 251 232 erwähnten wie kolloidaler Kohlenstoff, Titandioxid, verschiedene gefärbte Pigmente, verschiedene Kieselgele und gepulvertes Glas. Die Zusatzmenge derartiger Stoffe und die Formulierung der Polyen/Polythiol-Mischungen können in üblicher Weise gewählt werden. Vorzugsweise werden die festen Polyen/ Polythiol-Mischungen mit den eventuellen Zusätzen in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Äthylacetat, Methyl-äthylketon oder Äthylendichlorid vermischt. Diese Lösung kann dann auf einen Polyesterfilm, wie z.B. einen Film der Handelsmarke ~Mylar" mit Walzen oder Düsen aufgetragen werden, wobei sich eine auf einen Träger aufgebrachte Schicht der photohärtbaren Mischung bildet, die auf eine Kupferoberfläche laminiert werden kann. Die getrockene lichthärtbare Schicht hat meist eine Stärke von etwa 2,5 bis 125 Saum. Die lichtempfindliche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Schicht hat etwa die gleiche Stärke wie die photohärtbare Schicht.Suitable fillers are, for example, those mentioned in GB-PS 1,251,232 such as colloidal carbon, titanium dioxide, various colored pigments, various Silica gels and powdered glass. The amount of such substances added and the formulation the polyene / polythiol mixtures can be selected in the usual way. Preferably the solid polyene / polythiol mixtures with any additives are in one suitable solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone or ethylene dichloride mixed. This solution can then be applied to a polyester film, such as a film of the Trademark ~ Mylar "can be applied with rollers or nozzles, with one on a carrier applied layer of the photohardenable mixture forms, which on a Copper surface can be laminated. The dried photohardenable layer has usually a thickness of about 2.5 to 125 hem. The photosensitive with the help of the The layer produced according to the invention has approximately the same thickness as that photocurable layer.

Es ist wichtig, daß die photohärtbare Mischung ausreichend lange belichtet wird, um sie vollständig auszuhärten.It is important that the photohardenable composition be exposed for a sufficient length of time to fully cure it.

Neben der Belichtungszeit und der Lichtintensität hängt das Ausmaß der Belichtung von der Stärke der Schicht, der Photohärtungstemperatur, der Struktur und Funktionalität der verwendeten Polythiole und Polyene, der Art und Konzentration des Sensibilisators, der Photohärtungsgeschwindigkeit und der Gegenwart von Licht absorbierenden Pigmenten oder Farbstoffen in-der photohärtbaren Mischung ab. Es wurde festgestellt, daß in den meisten Fällen die Photohärtung an der Oberfläche der photohärtbaren Schicht in der Nähe der Lichtquelle beginnt und nach innen fortschreitet. Da die Photohärtungsgeschwindigkeit meist bei höheren Temperaturen ansteigt, ist dann eine geringere Belichtung als bei Zimmertemperatur erforderlich. Daher sind UV-Lichtquellen, die zusätzlich Wärme aussenden oder gleichzeitiger Gebrauch einer IR-Lampe zusammen mit einer UV-Lichtquelle wirksamer als kalte UV-Lichtquellen. Im allgemeinen beträgt die minimale Zeitspanne zur Durchführung einer ordnungsgemäßen Belichtung, d.h. also für eine vollständige Photohärtung, etwa 1 bis 4 Minuten-; geeignete Belichtungszeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und etwa 10 Minuten, je nach Stärke der photohärtbaren Schicht, der Intensität und Wellen längenverteilung der Lichtquelle und der Konzentration des Photosensibilisators.In addition to the exposure time and the light intensity, the extent depends the exposure on the thickness of the layer, the photo-curing temperature, the structure and functionality of the polythiols and polyenes used, the type and concentration of Sensitizer, the photocuring rate and the presence of light absorbing Pigments or dyes in the photohardenable mixture. It was determined, that in most cases the photocuring at the surface of the photocurable Layer begins near the light source and progresses inward. Since the Photo-curing speed usually increases at higher temperatures, then is one lower exposure than required at room temperature. Therefore, UV light sources are which emit additional heat or simultaneous use of an IR lamp together with a UV light source more effective than cold UV light sources. Generally amounts to the minimum amount of time to take a proper exposure, i.e. so for a complete photo-curing, about 1 to 4 minutes; suitable exposure times are generally between 30 seconds and about 10 minutes, depending on the strength of the photohardenable layer, the intensity and wavelength distribution of the light source and the concentration of the photosensitizer.

Zur Härtung können die verschiedenen in der GB-PS 1 251 232 beschriebenen UV-Lichtquellen verwendet werden.The various methods described in GB-PS 1,251,232 can be used for hardening UV light sources are used.

Zur Initiierung der Härtung können Peroxide und Hydroperoxide, und zwar entweder beschleunigt oder nicht, sowie Oximester oder Azoverbindungen zugesetzt werden.To initiate hardening, peroxides and hydroperoxides, and either accelerated or not, as well as oxime esters or azo compounds added will.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.The invention is explained in more detail below with the aid of the examples. Unless otherwise stated, all parts and percentages relate to the Weight.

Beispiel 1 Ein festes, im folgenden als Polyen A bezeichnetes Polyen wurde entsprechend dem Beispiel 1 der DT-OS 2 322 o51 hergestellt. Es handelte sich um ein Derivat eines Copolymers aus Styrol und Allylalkohol, das durch Umsetzen des Copolymers mit einem äthylenisch ungesättigten Monoisocyanat erhalten wird, wobei dieses Monoisocyanat seinerseits durch Umsetzung von Allylalkohol mit Toluol-diisocyanat in äquimolaren Mengen erzeugt wurde. Das entstehende feste Polyen verfügt über ein Polymer-"Rückgrat" aus Styrol und Allylalkohol und weist eine Nichtsättigung von 2,2 Mol/g und einen Schmelzpunkt von 85 bis 105 0C auf.Example 1 A solid polyene, hereinafter referred to as Polyene A was produced according to Example 1 of DT-OS 2 322 051. It was about to a derivative of a copolymer of styrene and allyl alcohol, which by reaction the copolymer is obtained with an ethylenically unsaturated monoisocyanate, this monoisocyanate in turn by reaction of allyl alcohol with toluene diisocyanate was generated in equimolar amounts. The resulting solid polyene has a Polymer "backbone" made of styrene and allyl alcohol and has an unsaturation of 2.2 mol / g and a melting point of 85 to 105 ° C.

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine 4OGew.%ige Lösung in Athylendichlorid hergestellt: Gramm Polyen A 77~9 Pentaerythritol-tetrakis-(gmercaptoproprionat) 2291 Benzophenon (PhotohErtungsbeschXeuniger9 8 H3P03 (Antioxydans)* ERydrochinon (Antioxydnns) 0,01 Pyrogallol (Antioxydans94 0D005 Dibutylphthalat (Weichmacher) 5 Methylviolettbase (Farbstoffs) Komponenten in Methanollösung zugesetzt.A 40% by weight solution in ethylene dichloride was made from the following ingredients made: grams of polyene A 77 ~ 9 pentaerythritol tetrakis (gmercaptoproprionate) 2291 Benzophenon (PhotohErtungsbeschXeuniger9 8 H3P03 (antioxidant) * ERydroquinone (Antioxidant) 0.01 pyrogallol (antioxidant94 0D005 dibutyl phthalate (plasticizer) 5 methyl violet base (dye) Components in methanol solution added.

Die Lösung wurde gleichmäßig auf eine Trägerfolie aus Polyester-terephthalat aufgesprüht und 10 Minuten bei 800c in einem Trockenschrank getrocknet. Die entstehende Schicht wies eine Stärke von 38 /um auf. Der aus der photohärtbaren, an dem transparenten Trägerfilm haftenden Schicht bestehende Film wurde in Hälften geschnitten und jedes Stück dann auf eine separate Kupferschaltungsplatte laminiert. Die Laminierung wurde durchgeführt, indem die photohärtbare Schicht bei einer Temperatur von 65 0C und mäßigem Druck mit der Schaltungsplatte in Berührung gebracht wurde. Beide Schaltungsplatten wurden durch ein durchsichtiges Schaltungsbild von der Größe 2,5 x 7,5 cm, (Transparent Nr. 1-T Resolution Guide der Stouffer Graphic Art Equipment Company, South Bend, Indiana) mit einer UV-Strahlung aus einer Bogenlampe mit 3000 Mikrowatt/cm2 an der Filmoberfläche während 3 Minuten belichtet. Die Uv-Strahlung gelangte durch den lichtdurchlässigen Träger zu der photohärtbaren Schicht.Eine Platte wurde durch Besprühen mit Methylchloroform als einzigem Entwickler 30 Sekunden lang entwickelt, wonach die Entwicklung vollständig war und eine Spülung mit Wasser sowie eine Trocknung folgten. Eine Untersuchung der Auflösung auf dieser Platte zeigte eine Auflösung von 200 /um Linienpaaren bei schlechter Bildqualität aufgrund von schräg abfallenden Grenzflächen, d.h. Schultern. Die zweite Platte wurde ~zur Entwicklung mit einer Lösung von 10 Vol% eines polyäthoxylierten Octylphenols (im Handel erhältlich von der Firma Rohm & Haas unter der Handelsbezeichnung Triton X-100) in Methylchloroform 30 Sekunden lang besprüht, worauf mit Wasser gespült und getrocknet wurde.The solution was applied evenly to a carrier film made of polyester terephthalate sprayed on and dried for 10 minutes at 800c in a drying cabinet. The emerging Layer had a thickness of 38 µm. The one from the photo-curable one, the one from the transparent one Backing film adherent layer existing film was cut in half and each one Piece then laminated to a separate copper circuit board. The lamination was carried out by applying the photohardenable layer at a temperature of 65 0C and moderate pressure was brought into contact with the circuit board. Both circuit boards were through a transparent circuit diagram of the size 2.5 x 7.5 cm, (Transparent No. 1-T Resolution Guide from Stouffer Graphic Art Equipment Company, South Bend, Indiana) with UV radiation from an arc lamp with 3000 microwatts / cm2 at the Film surface exposed for 3 minutes. The UV radiation got through the translucent support to the photohardenable layer. A plate was through Spray developed with methyl chloroform as the only developer for 30 seconds, after which development was complete, followed by a water rinse and drying followed. Examination of the dissolution on this plate showed dissolution of 200 / µm line pairs with poor image quality due to sloping Interfaces, i.e. shoulders. The second plate was ~ for development with a Solution of 10% by volume of a polyethoxylated octylphenol (commercially available from of Rohm & Haas under the trade name Triton X-100) in methyl chloroform for 30 seconds, followed by rinsing with water and dried.

Die Platte zeigte eine Auflösung von 50 bis 70 um Linienpaaren und gerade abfallenden Schultern entsprechend einer hervorragenden Bildqualität.The plate showed a resolution of 50 to 70 µm line pairs and straight sloping shoulders corresponding to an excellent image quality.

Beispiele 2 bis Lt Beispiel 1 wurde mit drei anderen Entwicklern wiederholt, nämlich 1) einer Lösung von 16 Vol% eines polyäthoxylierten Polypropylenglykols (im Handel erhältlich von der Wyandotte Chemical Co. unter der Warenbezeichnung Pluronic L-64") in Methylchloroform, 2) einer-lösung von 5 Vol % eines Monooleatesters von Polyäthylenglykol (im Handel erhältlich von der Nopco Chemical Co. unter der Warenbezeichnung Nopalco 6-0) )in Methylchloroform und 3) einer 2 Vol%igen Lösung eines äthoxylierten Stearylcetylalkohols (im Handel erhältlich von der Alcolac Chemical Corp. unter der Warenbezeichnung Siponic E-20") in Methylchloroform. Die Ergebnisse waren mit den in Beispiel 1 erreichten vergleichbar.Examples 2 to Lt Example 1 were repeated with three other developers, namely 1) a solution of 16 vol% of a polyethoxylated polypropylene glycol (commercially available from Wyandotte Chemical Co. under the tradename Pluronic L-64 ") in methyl chloroform, 2) a solution of 5% by volume of a monooleate ester of polyethylene glycol (commercially available from Nopco Chemical Co. under the Trade name Nopalco 6-0)) in methyl chloroform and 3) a 2% by volume solution an ethoxylated stearylcetyl alcohol (commercially available from Alcolac Chemical Corp. under the trade name Siponic E-20 ") in methyl chloroform. The results were comparable to those achieved in Example 1.

Beispiel 5 Ein festes Polyen (im folgenden als Polyen B bezeichnet) wurde wie in Beispiel 3 der bereits oben erwähnten DT-OS 2 322 051 beschrieben hergestellt. Es handelte sich um ein Derivat eines Styrol-Allylalkoholcopolymeren, welches durch Umsetzen des Copolymeren mit Acrylsäure erhalten wird. Das gebildete feste Polyen enthält Acrylsäureestergruppen und ein polymeres Grundgerüst auf Basis des Styrol-Allylalkoholcopolymeren. Es weist einen Ungesättigtheitsgrad von 2,5 Mol/g und einen Schmelzpunkt von etwa 83 bis 870C auf.Example 5 A solid polyene (hereinafter referred to as polyene B) was prepared as described in Example 3 of DT-OS 2,322,051 already mentioned above. It was a derivative of a styrene-allyl alcohol copolymer, which by Reacting the copolymer with acrylic acid is obtained. The educated solid Polyene contains acrylic ester groups and a polymeric backbone based on styrene-allyl alcohol copolymers. It has a degree of unsaturation of 2.5 mol / g and a melting point of about 83 to 870C.

Aus den folgenden Komponenten wurde in Athylendichlorid eine Lösung mit einer Konzentration von 40 Gew.% hergestellt: Gramm Polyen B 77,0 Pentaerythritol-tetrakis- (ßmercaptopropionat) 23,0 H3P03(Antioxidans )X) 0>15 Benzophenon (Photohärtungsbeschleuniger) 8,0 Hydrochinon (Antioxidans)X) 0,01 Pyrogallol (Antioxidans)») 0,005 Dibutylphthalat (Weichmacher) 5,0 Methylviolettbase 0,3 «)Diese Bestandteile wurden in Methanollösung zugefügt.The following components became a solution in ethylene dichloride with a concentration of 40% by weight: grams of polyene B 77.0 pentaerythritol tetrakis (ßmercaptopropionate) 23.0 H3P03 (antioxidant) X) 0> 15 benzophenone (photo-curing accelerator) 8.0 hydroquinone (antioxidant) X) 0.01 pyrogallol (antioxidant) ») 0.005 dibutyl phthalate (Plasticizer) 5.0 methyl violet base 0.3 «) These ingredients were in methanol solution added.

Die photohärtbare Schicht wurde auf einem Träger erzeugt, der anschließend in zwei Hälften aufgeteilt wurde. Die seiden Hälften wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Unter lage laminiert, belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse waren bezüglich der Auflösung und der Bildqualität die gleichen wie in Beispiel 10 Beispiele 6 bis 8 Das Beispiel 5 wurde mit den drei weiteren Entwicklern gemäß den Beispielen 2 bis 4 wiederholt. Die Ergebnisse waren mit den in Beispiel 5 vergleichbar, bei welchem ein Entwickler verwendet wurde, der polyäthoxyliertes Octylphenol enthielt.The photocurable layer was produced on a carrier, which is then was split in half. The silk halves were as described in Example 1 laminated with a base, exposed and developed. The results were re resolution and image quality are the same as in Example 10 Examples 6 to 8 Example 5 was carried out with the three other developers according to the examples 2 to 4 repeated. The results were comparable to those in Example 5, in which used a developer containing polyethoxylated octylphenol.

Beispiel 9 In Athylendichlorid wurde aus den folgenden Komponenten eine Lösung mit einer Konzentration von 40 Gew#% hergestellt. Example 9 In ethylene dichloride was made from the following components a solution with a concentration of 40% by weight was prepared.

Gramm Ein Diallylphthalat-oligomerpolyen mit einer Jodzahl von 57 bis 60 (im Handel erhältlich 80,0 von der FMC Corp. unter der Warenbezeichnung ~Dapon-35"). Dieses Polyen ist ein Feststoff. Grams A diallyl phthalate oligomer poly with an iodine number of 57 to 60 (commercially available 80.0 from FMC Corp. under the trade designation ~ Dapon-35 "). This polyene is a solid.

Pentaerythritol-tetrakis- (ß-mercaptopropionat) 20,0 Benzophenon (Photohärtungsbeschleuniger) 8,0 H3P03 (Antioxidans)«) 0,25 Hydrochinon (Antioxidans)## 0,045 Pyrogallol (Antioxidans)«) 0,015 Sudangrün 4B (von der GAF Corp. hergestellter Farbstoff) 0,3 *)Diese Bestandteile wurden in Methanollösung zugefügt. Pentaerythritol tetrakis (β-mercaptopropionate) 20.0 benzophenone (Photo-curing accelerator) 8.0 H3P03 (antioxidant) «) 0.25 hydroquinone (antioxidant) ## 0.045 Pyrogallol (Antioxidant) ”) 0.015 Sudan Green 4B (manufactured by GAF Corp. Dye) 0.3 *) These ingredients were added in methanol solution.

Die Lösung wurde gleichmäßig auf eine Trägerfolie aus Polyesterterephthalat aufgetragen und in einem Ofen 10 Minuten lang bei 800C getrocknet. Die gebildete Schicht wies eine Dicke von 38 /um auf. Die Probe wurde anschließend in zwei Teile aufgeteilt, welche wie in Beispiel 1 laminiert, belichtet und entwickelt wurden, wobei jedoch der erfindungsgemäß Anwendung findende Entwickler 12 Vol% polyäthoxyliertes Octylphenol enthielt. Die Vergleichsprobe, bei welcher Methylchloroform als alleiniger Entwickler Verwendung fand, zeigte eine schlechte Auflösung von 125 bis 375 /um Linienpaaren bei schlechter Bildqualität aufgrund von schrägen Grenzflächen, d.h. Schultern. Die erfindungsgemäß entwickelte Probe zeigte dagegen eine Auflösung von 50 bis 75 um Linienpaaren und gerade abfallende Schultern entsprechend einer hervorragenden Bildqualität. The solution was uniformly applied to a polyester terephthalate carrier film applied and dried in an oven for 10 minutes at 800C. The educated The layer had a thickness of 38 μm. The sample was then split into two Parts divided, which were laminated, exposed and developed as in Example 1, However, the developer used according to the invention is polyethoxylated with 12% by volume Contained Octylphenol. The comparison sample, in which methyl chloroform is the only one Developer use showed poor resolution of 125 to 375 µm Pairs of lines with poor image quality due to inclined interfaces, i.e. Shoulders. In contrast, the sample developed according to the invention showed a resolution of 50 to 75 µm line pairs and straight sloping shoulders corresponding to an outstanding one Picture quality.

Beispiele 10 - 12 Das Beispiel 9 wurde mit den drei anderen Entwicklern gemäß den Beispielen 2 bis 4 wiederholt. Die Ergebnisse waren mit den in Beispiel 9 erzielten vergleichbar, welche unter Verwendung eines Entwicklers mit Gehalt an polyäthoxyliertem Octylphenol erhalten wurden.Examples 10-12 Example 9 was carried out with the three other developers according to Examples 2 to 4 repeated. The results were the same as in example 9 achieved comparable to those obtained using a developer containing polyethoxylated octylphenol were obtained.

Beispiel 13 Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch der Entwickler eine Lösung war, welche aus 10 Volumenteilen polyäthoxyliertem Octylphenol, 90 Volumenteilen Methylchloroform und 70 Volumenteilen Wasser bestand. Obgleich der Entwickler alle nicht gehärteten, unbelichteten Teile der Zusammensetzung entfernte, erwies er sich als ungeeignet, weil auch die gehärteten belichteten Teile der Zusammensetzung angegriffen wurde, so daß eine weiche, käsige Bildschicht zurückblieb, welche bei einem nachfolgenden Ätzschritt das darunterliegende Metall nicht ausreichend schützen würde.Example 13 Example 9 was repeated, but using the developer a solution was made up of 10 parts by volume of polyethoxylated octylphenol, 90 parts by volume Methyl chloroform and 70 parts by volume of water. Although the developer all removed uncured, unexposed parts of the composition, proved it turns out to be unsuitable because also the cured exposed parts of the composition was attacked, so that a soft, cheesy layer of image remained, which at a subsequent etching step does not adequately protect the underlying metal would.

Beispiel 14 Ein Rundkolben wurde mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter sowie einem Stiekstoffeinleitungs- und -ableitungsrohr ausgestattet und mit einem Heizmantel umgeben oder in ein Wasserbad eingesetzt.Example 14 A round bottom flask was equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel as well as a Stiekstoffeinleitungs- and discharge pipe and equipped with a Surrounded by heating mantle or placed in a water bath.

In den Kolben wurden 2 Mol (428 g)--Trimethylolpropandiallyläther gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre mit 0,2 ml Dibutylzinndilaurat vermischt. Zu dem Gemisch wurde 1 Mol Tolylol-2,4-diisocyanat zugefügt, wobei die Zugabegeschwindigkeit und die Wasserkühlung so eingeregelt wurden, daß die Temperatur unter 70 0C blieb. Der Heizmantel wurde anschließend dazu verwendet, um die Temperatur eine weitere Stunde lang auf 70 0C zu halten. Eine Isocyanatanalyse zeigte, daß danach die Umsetzung praktisch vollständig war. Es wurden 602 g des flüssigen Tetraenproduktes erhalten, welches nachfolgend als Polyen C bezeichnet wird.Into the flask was added 2 moles (428 g) of trimethylol propane diallyl ether and mixed with 0.2 ml of dibutyltin dilaurate under a nitrogen atmosphere. To the mixture was added 1 mole of tolylene-2,4-diisocyanate, the rate of addition and the water cooling were regulated so that the temperature remained below 70 ° C. The heating mantle was then used to raise the temperature to a further Hold at 70 0C for an hour. An isocyanate analysis showed that thereafter the reaction was practically complete. 602 g of the liquid tetraene product were obtained, which is referred to as polyene C below.

Eine lichthärtbare Zusammensetzung wurde-wie folgt aus dem Polyen C hergestellt: Gramm Polyen C 500,0 Pentaerythritol-tetrakis- (ß-mercaptopropionat) 420>6 Benzophenon (Photohärtungsbeschleuniger) 56,0 H3P03 (Antioxidans) 1,05 Hydrochinon (Antioxidans) 0,07 Pyrogallol (Antioxidans) 0,035 Methylviolettbase 2,1 Die flüssige Zusammensetzung (eine Lösung) wurde bei Zimmertemperatur in einer Schicht stärke von 381um gleichmäßig auf zwei Kupferschaltungsplatten aufgetragen. Beide Platten wurden durch das auch im Beispiel 1 verwendete lichtdurchlässige Schaltungsbild hindurch bei einem Luftspalt von 200 /um zwischen der Oberfläche der photohärtbaren Schicht und dem Testbild mit UV-Strahlung einer Bogenlampe belichtet, so daß die Strahlungsdichte auf der Filmoberfläche während 4 Minuten 4000 Mikrowatt/cm2 betrug. Eine Platte wurde durch Besprühen mit Methylchloroform als alleinigem Entwickler 30 Sekunden lang entwickelt, worauf die Entwicklung vollständig war; anschließend wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Eine Untersuchung zeigte eine Auflösung bei dieser Platte von 250 #um Linienpaaren bei schlechter Bildqualität aufgrund von abgeschrägten Grenzflächen, d.h.A photohardenable composition was made from the polyene as follows C made: Grams of polyene C 500.0 pentaerythritol tetrakis (ß-mercaptopropionate) 420> 6 Benzophenone (photo-curing accelerator) 56.0 H3P03 (antioxidant) 1.05 Hydroquinone (antioxidant) 0.07 pyrogallol (antioxidant) 0.035 methyl violet base 2.1 The liquid composition (a solution) was at room temperature in a Layer thickness of 381um evenly applied to two copper circuit boards. Both plates were through the transparent circuit diagram also used in Example 1 through with an air gap of 200 / µm between the surface of the photocurable Layer and the test image exposed to UV radiation from an arc lamp so that the The radiation density on the film surface for 4 minutes was 4000 microwatts / cm2. A plate was made by spraying with methyl chloroform as the sole developer Developed for 30 seconds at which time development was complete; afterward was rinsed with water and dried. An investigation showed a resolution with this plate of 250 # um line pairs with poor image quality due to of beveled interfaces, i.e.

Schultern. Die andere Platte wurde durch Besprühen einer Lösung entwickelt, welche 10 Vol% des in Beispiel 1 verwendeten polyäthoxylierten Octylphenols in Methylchloroform enthielt. Nach 30 Sekunden wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Die Platte zeigte eine Auflösung von 75 bis 100 um Linienpaaren bei gerade abfallenden Schultern entsprechend einer hervorragenden Bildqualität.Shoulders. The other plate was developed by spraying a solution which 10% by volume of that used in Example 1 polyethoxylated Octylphenol contained in methyl chloroform. After 30 seconds, it was rinsed with water and dried. The plate showed a resolution of 75 to 100 µm line pairs with straight sloping shoulders corresponding to an excellent image quality.

Beispiel 15 Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch als Entwickler eine Lösung Verwendung fand, die 12 Vol% des polyäthoxylierten Octylphenols in 1,2 Dichloräthan anstelle von Methylchloroform enthielt. Das entwickelte Bild war von der gleichen Qualität wie in Beispiel 9, wo der Entwickler ebenfalls polyäthoxyliertes Octylphenol enthielt.Example 15 Example 9 was repeated, but using as a developer a solution found use, the 12 vol% of the polyethoxylated octylphenol in 1.2 Contained dichloroethane instead of methyl chloroform. The developed image was from of the same quality as in Example 9, where the developer is also polyethoxylated Contained Octylphenol.

Beispiel 16 Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch die Schicht auf der einen Platte entwickelt wurde, indem sie 30 Sekunden lang ausschließlich mit Trichloräthylen besprüht wurde.Example 16 Example 9 was repeated, except that the layer on one plate was developed by running for 30 seconds exclusively was sprayed with trichlorethylene.

Danach war die Entwicklung vollständig, und es wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Die Untersuchung ergab bei dieser Platte eine schlechte Auflösung von 200 bis 280 um Linienpaaren bei schlechter Bildqualität aufgrund von abgeschrägten Grenzflächen. Die Schicht auf der anderen Platte wurde durch Besprühen mit einer Lösung entwickelt, welche 15 Vol% polyäthoxyliertes Octylphenol (im Handel erhältlich von der Firma Röhm & Haas unter der Handelsbezeichnung "Triton X-100") in Trichloräthylen enthielt; nach 30 Sekunden wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Die Platte zeigte eine Auflösung von 50 bis 100 /um Linienpaaren und gerade abfallende Schultern entsprechend einer hervorragenden Bildqualität.After that, the development was completed and it was rinsed with water and dried. Examination showed poor resolution on this plate from 200 to 280 µm line pairs with poor image quality due to beveled Interfaces. The layer on the other panel was sprayed with a Solution developed which contains 15 vol% polyethoxylated octylphenol (commercially available from Röhm & Haas under the trade name "Triton X-100") in trichlorethylene contained; after 30 seconds was rinsed with water and dried. The plate showed a resolution of 50 to 100 µm line pairs and straight sloping ones Shoulders corresponding to an excellent image quality.

Beispiel 17 Das Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei jedoch o-Dichlorbenzolals halogenierter Kohlenwasserstoff einmal mit und einmal ohne 15 Vol% Triton X-100 Verwendung fand. Die Platte ohne das Tensid zeigte eine Auflösung von 250 bis 400 ,um Linienpaaren und schlechte Bildqualität aufgrund von abgeschrägten Schultern während die Platte, die mit der tensidhaltigen Halogenkohlenwasserstofflösung entwickelt worden war, eine Auflösung von 50 bis 100 #um Linienpaaren und gerade abfallende Schultern entsprechend einer guten Bildqualität zeigte.Example 17 Example 16 was repeated, but using o-dichlorobenzene as halogenated hydrocarbon once with and once without 15 vol% Triton X-100 Was used. The panel without the surfactant showed a resolution of 250 to 400 to line pairs and poor image quality due to slanted shoulders while the plate, which developed with the surfactant-containing halogenated hydrocarbon solution had been a resolution of 50 to 100 # around line pairs and straight sloping Shoulders showed according to a good image quality.

Claims

Patent claims:

Process for the production of a light-cured top layer from a layer applied to a carrier consisting of areas of cured and uncured composition, which extend over the entire layer thickness, wherein the uncured composition is a photo-curable mixture, which consists of 1) a polyene with at least two unsaturated Carbon / carbon bonds in the molecule which enter into a photoreaction with thiol groups and 2) a polythiol with at least two thiol groups per molecule, the number of reactive unsaturated carbon / carbon bonds per molecule of polyene and thiol groups per molecule of polythiol being greater than 4 and wherein the cured composition is the product of photocuring the photohardenable composition, in which process a) the layer is treated with a liquid, water-immiscible halogenated hydrocarbon in which the uncured composition is more soluble al s the cured composition, characterized in that a halogenated hydrocarbon is used which contains 2 to 20 vol Carbon atoms, 2) a group of the formula in which R 'is an alkyl radical having 4 to 24 carbon atoms, or 3) a group of the formula in which R "is an alkyl radical or an alkenyl radical having 10 to 30 carbon atoms, and x is 1 to 40 or of the formula II in which b is 14 to 70 and a and c are each 1 to 150, and that the layer so treated is then washed with water to remove substantially all of the original layer in the areas containing uncured composition.

2. The method according to claim 1, characterized in that as halogenated hydrocarbon methyl chloroform, 1> 2-dichloroethane Trichlorethylene or o-dichlorobenzene is used.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the nonionic surfactant used is one of the formula I in which R is the Has meaning 1 and x = 2 to 25.

4. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the nonionic surfactant used is one of the formula I in which R is the Has meaning 2 and x = 4 to 40.

5. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that one used as a nonionic surfactant of the formula II in which the Sum of a and c is 2 to 150.

6. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the nonionic surfactant used is one of the formula I in which R is the Has meaning 3 and x = 2 to 25.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the polyene is a derivative of a copolymer of 1) styrene or one in the benzene nucleus by a chlorine atom or by a Alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms substituted styrene and II) is an ethylenically unsaturated alcohol, where the derivative is the reaction product of the copolymer with a monoisocyanate or a Is a carboxylic acid which has at least one carbon / carbon multiple bond which reacts with thiol groups contains and / or that the polythiol is the reaction product of the copolymer with a Is mercaptocarboxylic acid.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in, that the areas of photo-cured and uncured composition are latent Display an image of an original.

9. developer solution containing halogenated hydrocarbons, characterized in that it comprises a composition according to any one of claims 1 to 6.