DE2417677A1

DE2417677A1 - POWDERED COATING COMPOUND AND PROCESS FOR THE PREPARATION

Info

Publication number: DE2417677A1
Application number: DE19742417677
Authority: DE
Inventors: Hannes Dipl Chem Dr Fischer; Hans-Dieter Mummenthey
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1975-10-30
Also published as: GB1474140A; FR2267356B1; BE827765A; NL7504069A; FR2267356A1; IT1037232B

Description

REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE iATIENGESELLSCHAgT, Hamburg Patent application

Pulverförmiges Uberzugsmittel_und_Verfahren_zu__dessen_HerstellungPowdered coating agent_and_processes_for_ their_production

Als Bindemittel zur Herstellung von Pulverlacken, die vorwiegend nach dem Wirbelsinterverfahren oder dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren verarbeitet werden, sind hitzehärtbare Kunstharze oder Kunstharzmischungen besonders geeignet, da sie chemisch und mechanisch besonders widerstandsfähige Filme ergeben. In Fällen, in denen die UV-Beständigkeit der Lackierungen von untergeordneter Bedeutung ist, werden bevorzugt Epoxydharzpulver eingesetzt, während zur Herstellung wetterbeständiger Lackierungen vor allem Polyesterharze eingesetzt werden, bei denen jedoch die erforderlichen hohen Härtungstemperaturen, die in der Regel über 200⁰C liegen, nachteilig sind. Es wurde schon versucht, durch Kombination von Polyestern mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen die guten anwendungstechnischen Eigenschaften beider Verbindungsklassen miteinander zu vereinigen.Thermosetting synthetic resins or synthetic resin mixtures are particularly suitable as binders for the production of powder coatings, which are mainly processed by the fluidized bed sintering process or the electrostatic powder coating process, since they result in films that are particularly resistant to chemical and mechanical properties. In cases in which the UV resistance of the coatings is of minor importance, epoxy resin powders are preferably used, while polyester resins in particular are used to produce weather-resistant coatings, although the required high curing temperatures, which are generally above 200 ^° C., are used. are disadvantageous. Attempts have already been made to combine the good performance properties of both classes of compounds by combining polyesters with compounds containing epoxy groups.

So ist schon die Mischung von speziellen, freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Triglycidylisocyanurat in Anwesenheit von organischen Säurehydriden und die Verwendung der dabei enthaltenden Produkte als Bindemittel für Pulverharze beschrieben. In einer anderen Druckschrift wird die Verwendung von Polycarbonsäureanhydriden und tertiären oder quartären Aminoverbindungen als Härtungsbeschleuniger für Mischungen aus Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und Epoxydharzen erwähnt, die als Kunstharze zur Herstellung von härtbaren Formmassen eingesetzt werden. Es ist außerdem bekannt, durch Mischen spezieller saurer Polyester mitThe mixture of special polyesters containing free carboxyl groups with triglycidyl isocyanurate is already present of organic acid hydrides and the use of the products they contain as binders for powder resins. Another publication describes the use of polycarboxylic anhydrides and tertiary or quaternary amino compounds as Curing accelerator for mixtures of polyesters containing carboxyl groups and epoxy resins mentioned, which are used as synthetic resins for Production of curable molding compounds are used. It is also known by blending special acidic polyesters with it

Epoxydharzen kristallisierbare, als Bindemittel für Pulverlacke ■t roiiukt eCrystallizable epoxy resins as binders for powder coatings ■ t roiiukt e

geeignet^Yherzusteilen. Nach einer weiteren Druckschrift ergeben Mischungen aus freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Glycidylestern von Polycarbonsäuren Pulverbeschichtungen mit besonders guten Eigenschaften.suitable to share. According to another publication Mixtures of polyesters containing free carboxyl groups with glycidyl esters of polycarboxylic acids good properties.

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Ein Nachteil dieser bekannten Kombinationen ist die hohe Reaktionstendenz der Einzelkomponenten miteinander unter den Bedingungen der Pulverlackherstellung, die nach der technisch üblichen Verfahrensweise durch Vermischen der Lackbestandteile in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 80 und 14-0⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 12O°C, stattfindet. Dabei kann bei den bisher bekannten Pulverlack-Bindemitteln bereits eine teilweise Reaktion zwischen den sauren Polyesterharzen und den Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen stattfinden, die zu einer vorzeitigen, teilweisen Vernetzung und damit verbunden zu einer schlechten Qualität der aus diesem Material hergestellten Filme führt.A disadvantage of these known combinations the high reaction tendency of the individual components with each other under the conditions of powder coating manufacture, according to the conventional industrial process by mixing the coating components in the melt at temperatures between 80 and 14-0 ⁰ C, preferably between 100 and 12O ° C takes place. With the previously known powder coating binders, a partial reaction between the acidic polyester resins and the compounds containing epoxy groups can already take place, which leads to premature, partial crosslinking and, associated with this, to poor quality of the films made from this material.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten unter Beibehaltung der anwendungstechnischen Vorzüge bei einem pulverförmigen Überzugsmittel, enthaltend ein Bindemittel auf der Basis a) eines oligomeren Esters oder Polyesters und b) einer mindestens zwei Epoxygruppenenthaltenden Verbindung dadurch beseitigt werden können, daß der Polyester a) freie OH-Gruppen, aber praktisch keine freien COOH-Gruppen enthält und daß außerdem c) eine Stickstoff-Base oder deren thermisch spaltbares Salz als Katalysator anwesend ist. Infolge der Anwesenheit des ausgewählten Katalysators c) erfolgt unter den Mischbedingungen praktisch keine Reaktion zwischen diesen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen und den Epoxydgruppen, so daß eine unerwünschte Vernetzung vermieden wird. Dadurch wird die Yerarbeitungssicherheit erhöht.It has now been found that these difficulties are maintained the application engineering advantages of a powdery coating agent containing a binder based on a) an oligomer Esters or polyester and b) a compound containing at least two epoxy groups can be eliminated in that the Polyester a) contains free OH groups, but practically no free COOH groups and that, in addition, c) a nitrogen base or its thermally cleavable salt is present as a catalyst. Due to the presence of the selected catalyst c) takes place under the Mixing conditions practically no reaction between these hydroxyl group-containing polyester resins and the epoxy groups, so that unwanted networking is avoided. This increases the processing security elevated.

Geeignete Ester bzw. Polyester a) sind beispielsweise solche auf der Basis von ortho-, Iso- und/oder Terephthalsäure, hydrierten und/oder substituierten Phthalsäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Malein-, Fumar-, Itacon-, Adipin-, Glutar-, Bernstein-Säure oder dergl. sowie von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthandiol, den Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiolen oder anderen Dialkoholen mit gesättigter oder olefinisch-ungesättigter Kohlenstoffkette und bis zu 15 C-Atomen, wie Dimethylol-cyclohexan, Bis-(4—hydroxy-cyclohexyl)-methan oder -propan,Δ -2,3-Butendiol-1,4-, ferner Gly_cerin, Trime_ thyloläthan oder -propan, Pentaerythrit oder dergl., wobei die zweiwertigen Alkohole mindestens 4-0, vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente des Polyesters, ausmachen. Bevorzugt sind Polyester, die mindestens eine trifunktionelle Säurebzw. Alkoholkomponente enthalten.Suitable esters or polyesters a) are, for example, those based on ortho-, iso- and / or terephthalic acid, hydrogenated and / or substituted phthalic acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, maleic, fumaric, itaconic, adipic, glutaric, Succinic acid or the like. As well as polyhydric alcohols such as ethanediol, propane, butane, pentane, hexanediols or other dialcohols with saturated or olefinically unsaturated carbon chains and up to 15 carbon atoms, such as dimethylol-cyclohexane, bis- (4-hydroxy-cyclohexyl) methane or propane, Δ -2,3-butenediol-1,4, further Gly _c erin, thyloläthan Trime_ or trimethylolpropane, pentaerythritol or the like., wherein the at least dihydric alcohols 4-0 , preferably at least 50 mol%, based on the total alcohol component of the polyester. Preference is given to polyesters which contain at least one trifunctional acid or acid. Contain alcohol component.

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Falls Carbonsäuren vorhanden sind, die eine höhere Wertigkeit als 2 haben, sollte der Anteil der Dicarbonsäure mehr als 70, vorzugsweise mehr als 85 und am besten über 90 Mol.-% betragen. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel verwendeten Polyester können durch Einbau von einwertigen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder p-t-Butylbenzoesäure und/oder aliphatischen gesättigten oder olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Leinöl-, Sojaöl-, Ricinusöl-, Kokosöl-Fettsäuren, dehydratisierte Ricinusöl-Fettsäure, Stearinsäure,ölsäure und dergleichen, oder von aromatischen oder aliphatischen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, Propanole Butanol, Pentanol/ Hexanol, Cyclohexanol oder einwertigen Alkoholen mit längeren Kohlenstoffketten,wie LaurylalkolLol oder 01 eylalkohol /modifiziert werden. Bevorzugt sind Terephthalsäure-Polyester.If carboxylic acids are present that have a higher valency than 2, the proportion of dicarboxylic acid should be more than 70, preferably greater than 85 and most preferably greater than 90 mol%. The polyesters used to produce the binders according to the invention can be obtained by incorporating monobasic carboxylic acids, for example Benzoic acid or p-t-butylbenzoic acid and / or aliphatic saturated or olefinically unsaturated monocarboxylic acids, such as linseed oil, soybean oil, castor oil, coconut oil fatty acids, dehydrated Castor oil fatty acid, stearic acid, oleic acid and the like, or of aromatic or aliphatic monohydric alcohols such as ethanol, propanols butanol, pentanol / hexanol, cyclohexanol or monohydric alcohols with longer carbon chains, such as lauryl alcohol or 01 eyl alcohol / be modified. Are preferred Terephthalic acid polyester.

Die Polyesterharze sind praktisch carboxylgruppenfrei,* ihre Säurezahl, gemessen nach DIN-Norm 53 4-02, beträgt im allgemeinen -^p, vorzugsweise *- 3. Die Hydroxylzahlen der !Bindemittel, bestimmt nach DIN-Norm 53 240, soll; zweckmäßig zwischen '50 und 250, vorzugsweise zwischen100 und 200, am besten zwi sshen 130 lind 190, liegen. Die ' Schmelzpunkte der Polyester, gemessen nach der, Kapillar-Methode, liegen im allgemeinen zwischen 60 und 90°, vorzugsweise zwischen 65 und 80 C. Die Harze haben eine Schmelzviskoaitä't, die im allgemeinen bei 130⁰C etwa zwischen 100 und 1400 Poise liegt: es können jedoch auch Polyester mit höheren Schmelzvisko^itäten, beispielsweise 1400 - 3000 Poise bei 130⁰C, eingesetzt werden. Eine niedrige Schmelzviskosität ist jedoch für die Weiterverarbeitung der Polyester besonders vorteilhaft. , ^The polyester resins are practically free of carboxyl groups. Their acid number, measured in accordance with DIN standard 53 4-02, is generally - ^ p, preferably * - 3. The hydroxyl numbers of the binders, determined in accordance with DIN standard 53 240, should; expediently between 50 and 250, preferably between 100 and 200, most preferably between 130 and 190. The 'melting points of the polyester as measured by the, capillary method, are in general between 60 and 90 °, preferably between 65 and 80 C. The resins have a Schmelzviskoaitä't, generally at 130 ⁰ C for about 100-1400 poise is: but it is also polyester with higher Schmelzvisko ^ el innovations, such as 1400 - 3000 poise at 130 ⁰ C, are used. However, a low melt viscosity is particularly advantageous for the further processing of the polyesters. , ^

Die Ester- bzw. Polyesterharze werden zweckmäßig nach der für Polykondensationsharze üblichen Arbeitstechniki z.B. dur\;h Kondensation in der Schmelze oder Veresterung im.azeotropen Löoungsmittelgemisch unter Rückführung der Lösungsmittel oder Umestein^ng vonThe ester or polyester resins are expediently according to the for Polycondensation resins common working techniques, e.g. through condensation in the melt or esterification im.azeotropic solvent mixture with recycling of the solvents or transesterification of

i * ^ hochmolekularen Polyestern hergestellt, wobei mit Vorteil;'.eine Schutzgasatmosphäre, z.B. von Stickstoff oder Kohlendioxya* aufrechterhalten werden sollte. Es ist empfehlenswert,am Ende der Veresterung die im allgemeinen bei 200 bis 250 C durchgeführt wird, zumirdest kurzzeitig unter vermindertem Druck zu arbeiten, um den Schmelzpunkt der Polyester auf die gewünschte Höhe zu bringen.i * ^ high molecular weight polyesters produced, with advantage; '. a protective gas atmosphere, for example of nitrogen or carbon dioxide * should be maintained. At the end of the esterification, which is generally carried out at 200 to 250 ° C., it is advisable to work at least briefly under reduced pressure in order to bring the melting point of the polyester to the desired level.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Geeignete Epoxygruppen enthaltende Verbindungen b) sind solche, deren Moleküle durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen enthalten und die in Kombination mit den festen Polyesterharzen pulverisierbare, nicht zusammenklebende Bindemittel für Pulver-Suitable compounds containing epoxy groups b) are those whose molecules contain an average of at least two epoxy groups and those in combination with the solid polyester resins pulverizable, non-sticking binders for powder

JU.JU.

lacke ergeben, vorzugsweise Triglycidylisocyanurat, ferner solche aus Novolaken, Diphenylolpropan oder Di- oder Triphenylolmethan und Epichlorhydrin oder Kondensationsprodukte aus Aroxychlorhydrinengegebenfalls zusätzlich chlorfreien hydroxylgruppenhaltigen - Phenoläthern und Formaldehyd, die unter anschließender Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt wurden. Als bifunktioneile Epoxydharze kommen vorzugsweise die Bisglycidyläther von Diphenylolpropan oder Diphenylolmethan in Betracht, ferner (3,4~Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3¹^¹ -epoxy-6¹-cyclohexancarboxylat)Lacquers result, preferably triglycidyl isocyanurate, also those made from novolaks, diphenylolpropane or di- or triphenylolmethane and epichlorohydrin or condensation products from aroxychlorohydrins, optionally also chlorine-free, hydroxyl-containing phenol ethers and formaldehyde, which were produced with subsequent elimination of hydrogen chloride. The bisglycidyl ethers of diphenylolpropane or diphenylolmethane are preferred as bifunctional epoxy resins, furthermore (3,4 ~ epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ¹ ^ ¹ -epoxy-6 ¹ -cyclohexanecarboxylate)

und andere cycloaliphatische Epoxydverbindungen. Es können aber auch bi- oder höherfunktioneile Epoxydharze oder andere Epoxydverbindungen höheren Molekulargewichts verwendet werden. Außerdem lassen sich auch halogensubstituierte, z.B. chlorhaltige Epoxydverbindungen, insbesondere Epoxydharze, oder innere Ester der genannten Epoxydharze, verwenden. Auch Mischungen solcher Verbindungen lassen sich einsetzen. Die durchschnittliche Zahl der Epoxydgruppen pro Mol der Polyepoxydverbindung ist vorzugsweise mindestens 3-and other cycloaliphatic epoxy compounds. But it can also bi- or higher-functional epoxy resins or other epoxy compounds higher molecular weight can be used. In addition, halogen-substituted, e.g. chlorine-containing epoxy compounds, in particular Use epoxy resins or internal esters of the epoxy resins mentioned. Mixtures of such compounds can also be used. The average number of epoxy groups per mole of the polyepoxy compound is preferably at least 3

Durch den Zusatz der Stickstoff-Basen c) ist es möglich, die Temperatur die zur vollständigen Spaltung der Epoxyd.gruppen erforderlich ist, auf Werte zwischen 160 und 200⁰C zu senken und sie Je nach der Art des verwendeten Katalysators auf einen bestimmten Wert einzustellen. Andererseits beschleunigen die erfindungsgemäß verwendeten basischen Substanzen die Reaktion zwischen Epoxyd- und Hydroxylgruppen bei Temperaturen unter 140⁰C nur wenig, so daß die Herstellung und Konfektionierung der Pulverlacke ohne wesentlicheThe addition of the nitrogen-base c), it is possible that the temperature required for complete cleavage of the Epoxyd.gruppen to reduce to values between 160 and 200 ⁰ C and adjust to a certain value depending on the type of catalyst used . On the other hand, speed up the basic substances used in the invention, the reaction between epoxy and hydroxyl groups at temperatures below 140 ⁰ C only slightly, so that the manufacturing and packaging of the powder coatings without substantial

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Vernetzung zwischen den Hydroxy"L- und Epoxylgruppen durchgeführt werden können. Es. ist auch möglich, die freien Baöen durch ihre Salze zu ersetzen, d|e bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen oberhalb von 150°C, thermisch unter Rückbildung von freier Base und freier Säure gespalten werden, so daß die Wirksamkeit des Beschleunigers auf einen engen Temperaturbereich begrenzt wird. / .·, ; _t Crosslinking between the hydroxyl groups and epoxyl groups can be carried out. It is also possible to replace the free substances with their salts, ie at elevated temperature, generally above 150.degree. C., thermally with regression of free base and free acid can be cleaved, so that the effectiveness of the accelerator is limited to a narrow temperature range. /. ·,; _t

j \ Als basische Katalysatoren kommen vor 'allem Amine, z.B. j \ Basic catalysts occur 'all amines, for example

aliphatisch^, cycloaliphatische, und aromatische oder heterocyclische, insbesondere aromatisch-aliphatische Amine, die gegebenenfalls durch Hydroxyl-, ,Alkyl- oder Halogengruppen substituiert sind, oder deren Salze, vorzugsweise solche von Chlorwasserstoffsäure oder kurzkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren, in Frage, bespielsweise N-Methylbenzyiamin, N-Methylanilin, Dimethylamin, Dibuiylamin, Diäthanolamin, 4-,V -Diaminodiphenylmethan, Diazabi- , cyclooctan, T^rimethyl-, -ät&yl- und butylamin, Tribenzylamin,aliphatic ^, cycloaliphatic, and aromatic or heterocyclic, in particular aromatic-aliphatic amines, which optionally are substituted by hydroxyl, alkyl or halogen groups, or their salts, preferably those of hydrochloric acid or short-chain aliphatic monocarboxylic acids, in question, for example N-methylbenzyiamine, N-methylaniline, dimethylamine, Dibuiylamine, diethanolamine, 4-, V -diaminodiphenylmethane, diazabi-, cyclooctane, triamethyl-, -ät & yl- and butylamine, tribenzylamine,

Triäthanoliamin, Dirnethylanilin,Triethanoliamine, dirnethylaniline,

Dimethylbenzylamin, Tris-(äimethylaminomethyl)-phenol, Pyridine und Morpholine. Es sind also _v sekundäre und vorzugsweise tertiäre Amine geeignet, sowie quartäre Ammoniumsalze, z.B.Tetramethyl-, Tetraäthyl- und Tetrabutyl-ammoniumchlorid oder -hydroxyd..·; Dimethylbenzylamine, tris (aimethylaminomethyl) phenol, pyridines and morpholines. There are therefore _v secondary and preferably tertiary amines, as well as quaternary ammonium salts, for example tetramethyl, tetraethyl and tetrabutyl ammonium chloride or hydroxide .. ·;

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Bindemittel werden im allgemeinen 5 bis 30, vorzugsweise 7 bis 25 und besonders 10 bis 20 Gew.-% der Epoxydlgruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart von im allgemeinen 0,2 bis 4·, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% eines Katalysators, jeweils berechnet auf das Gewicht des eingesetzten Polyesters bzw. Esters/in der "Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bi^, 13O°C, vorzugsweise 80 bis 110, insbesondere 80 bis 95°C, so l^nge mit dem Polyester vermischt, bis sich eine homogene Phase gebildet'· hat. Dieser Mischvorgang kann vorteilhaft in einem Kneter, Mischer oder Extruder durchgeführt werden.For the production of the pulverulent binders according to the invention, in general from 5 to 30, preferably from 7 to 25 and especially 10 to 20% by weight of the compound containing epoxy groups in Presence of generally 0.2 to 4%, preferably 0.5 to 2% by weight of a catalyst, each calculated on the weight of the one used Polyesters or esters / in the "melt in general at temperatures of 80 to 130 ° C., preferably 80 to 110, in particular 80 to 95 ° C, mixed with the polyester until a homogeneous phase has formed. This mixing process can advantageously carried out in a kneader, mixer or extruder will.

Es ist auch möglich, den Komponenten a) bis c) während oder vor dem Mischen Pigmente, Füllstoffe und ggf..weitere Zusätze beizugeben und die Bestandteile in de^;r Schmelze homogen zu verteilen.It is also possible to add pigments, fillers and possibly further additives to components a) to c) during or before mixing and to add the constituents in de ^; Distribute the melt homogeneously.

Auf diese Weise können in einem Arbeitsgang gebrauchsfertigeIn this way, ready-to-use can be made in one operation

/ ^% ' ueniische „ Produkte hergestellt werden. Die erhaltenenVTallen z.B. stückig oder als Granulat an. Sie können: jedoch nach dem Erkalten durch/ ^% 'Ueni "products are made. The obtained VTallen, for example, in pieces or as granules. You can: but after cooling down

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ORSGlWAL INSPECTEDORSGlWAL INSPECTED

weiteres Zerkleinern, z.B. durch Mahlen und Sieben, in frei fließende, auch bei längerer Lagerung nicht agglomerierende Pulver übergeführt werden. Sie können durch Wirbelsintern oder das elektrostatische Pulversprüh-Verfahren auf geeignete Werkstücke in homogener Schicht aufgebracht und durch Erwärmen auf 160 "bis 200⁰C, vorzugsweise auf 170 bis 190⁰C, z.B. während 30 Minuten,Vglänzenden Filmen mit guter mechanischer und chemischer Beständigkeit und mit guter Wetterstabilität eingebrannt werden.further comminution, for example by grinding and sieving, can be converted into free-flowing powders that do not agglomerate even after prolonged storage. They can be prepared by fluidized bed sintering or electrostatic powder spraying methods on suitable workpieces applied in a homogeneous layer and by heating to 160 "to 200 ⁰ C, preferably at 170 to 190 ⁰ C, for example for 30 minutes, Vglänzenden films with good mechanical and chemical resistance, and can be baked in with good weather stability.

In nachstehenden Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und % Gewichts-%. Die Schmelzviskosität wurde, wenn nicht anders angegeben, jeweils bei 130°C ermittelt.In the examples below, T denotes parts by weight and% denotes% by weight. Unless otherwise stated, the melt viscosity was determined at 130 ° C. in each case.

Die nach den Beispielen eingesetzten Polyester wurden wie folgt hergestellt:The polyesters used according to the examples were produced as follows:

Polyester A

1460 s Trimethylolpropan (10,9 Mol) und 3 770 g Polyäthylenglykolterephthalat (19,6 Mol) wurden unter CO^-AtmoSphäre auf 260⁰C erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildete. Nach dreistündigem Kochen unter Rückfluß bei 24-0 C wurde bei sinkender Temperatur unter einem Vakuum von 16 mmHg so lange Ithylenglykol abdestilliert, bis das Reaktionsprodukt einen Erweichungspunkt von 70 bis 75°C erreicht hatte. Der erhaltene Polyester hatte eine Hydi&ylzahl von 175-5 (nach DISi-Vorschrift 53 240) und eine Schmelzviskosität von 2400 Poise.1460 s trimethylolpropane (10.9 moles) and 3 770 g polyethylene glycol terephthalate (19.6 moles) were heated under CO atmosphere at 260 ^ ⁰ C until a clear solution formed. After boiling under reflux at 24-0 C for three hours, ethylene glycol was distilled off under a vacuum of 16 mmHg at decreasing temperature until the reaction product had reached a softening point of 70 to 75 ° C. The polyester obtained had a hydraulic number of 175-5 (according to DISi specification 53,240) and a melt viscosity of 2,400 poise.

Polyester BPolyester B

325Ο g Isophthalsäure (19,6 Mol), 1460 g Trxmethylο!propan (10,9 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) wurden in CO₂-Atmosphäre unter Umlaufdsstillation auf 220°0 erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden war. Anschließend wurde bei 200 bis 220 C, zuletzt unter einem Vakuum von 16 mmHg, so lange Äthylenglykol abdestilliert, bis der Polyester einen Erweichungspunkt von 71 bis 72 ⁰C erreicht hatte. Die .Hydroxylzahl des Materials betrug 180 + 5 (nach DIN-Norm 53 240), die Schmelzviskosität betrug 2200 P.325Ο g of isophthalic acid (19.6 mol), 1460 g of methyl alcohol propane (10.9 mol) and 675 g of ethylene glycol (10.9 mol) were _{heated to 220 ° 0 in a CO 2} atmosphere with circulating distillation until a clear solution was formed was. Subsequently, at 200 to 220 C, finally under a vacuum of 16 mmHg, so long as ethylene glycol distilled off, until the polyester had a softening point reaches 71 to 72 ⁰ C. The hydroxyl number of the material was 180 + 5 (according to DIN standard 53 240), the melt viscosity was 2200 P.

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Polyester C (comparison)

Ein bekanntes Polyesterharz, hergestellt aus einem Diäther von Äthylenglykol und Diphenylolpropan, einem Glycidylester von verzweigten Fettsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Terephthalsäure und Triaellithsäure nach Beispiel 1 der DOS 2163962 wurde als Vergleichssubstanz verwendet. Es hat folgende Kenndaten: Erweichungspunkt: 93⁰Cj Säurezahl (nach DIN-Norm 53 4-02): 57; Schmelzviskosität 2250 P.A known polyester resin made from a diether of ethylene glycol and diphenylolpropane, a glycidyl ester of branched fatty acids with 9 to 11 carbon atoms, terephthalic acid and triaellitic acid according to Example 1 of DOS 2163962 was used as a comparison substance. It has the following characteristics: softening point: 93 ⁰ Cj acid number (according to DIN standard 53 4-02): 57; Melt viscosity 2250 P.

Examples Manufacture of powder coatings

Aus den Polyestern A bis C wurden nach Hinzufügen der in Tabelle Ί aufgeführten Zusatzstoffe durch 10 Minuten dauerndes Vermischen auf einem beheizbaren mit Z-förmigen Knetelementen ausgestatteten Nischer bei 90 bis 100 C homogene, hochviskose Schmelzen hergestellt, die nach Abkühlung auf Raumtemperatur gebrochen, gemahlen und auf eine Korngröße von -<! 100 αϊ gesiebt werden.After adding the additives listed in Table Ί, homogeneous, highly viscous melts were produced from polyesters A to C by mixing for 10 minutes on a heatable mixer equipped with Z-shaped kneading elements at 90 to 100 ° C. After cooling to room temperature, the melts were broken, ground and to a grain size of - <! 100 αϊ can be sieved.

Table 1

Polyester Beispiel % Triglyciyl- % TiO % Kataly- % Verlaufs-Polyester Example % Triglyciyl- % TiO % Kataly-% Gradient

isocyanurat(i) (2; sator(i; mittel(1)(3)isocyanurate (i) (2; sator (i; medium (1) (3)

A 1 14 33 .1,5 I .1A 1 14 33 .1.5 I .1

B 2 14 33 1,51 ■ 1B 2 14 33 1.51 ■ 1

G 3(Vergl,) 13,7 33 0,3 II 1G 3 (comp.) 13.7 33 0.3 II 1

* A 4 14 33 0,5 III J* A 4 14 33 0.5 III y

Erklärungen:Explanations:

(1) bezogen auf Polyester(1) based on polyester

(2) bezogen auf Bindemittel insgesamt(2) based on total binder

(3) Poly-äthyl-hexyl-methacrylat(3) Poly-ethyl-hexyl-methacrylate

I Dim'ethylbenzylamin-HClI dimethylbenzylamine HCl

II Tris(dimethylaminomethyl)phenolII tris (dimethylaminomethyl) phenol

III DimethylbenzylaminIII dimethylbenzylamine

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Application testing

Die in der vorhergehenden Tabelle aufgeführten Pulverlacke wurden elektrostatisch in 60 bis 70 ,u Filmstärke auf Stahlbleche (Bonder 130) aufgesprüht und anschließend 30 Minuten bei 190⁰C gehärtet. Die erhaltenen anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabele zusammengefaßt (Beurteilung nach DIN-Norm 53 230; 0 « bester Wert, 5 * schlechtester Wert):The powder coating compositions listed in the previous table were sprayed electrostatically at 60 to 70, and film thickness on steel panels (Bonder 130) and subsequently cured for 30 minutes at 190 ⁰ C. The application results obtained are summarized in the following table (assessment according to DIN standard 53 230; 0 «best value, 5 * worst value):

Tsbelle_2Tsbelle_2

Beispiel Aceton- Xylol-Example acetone xylene

festigkeit festigkeitstrength strength

1 0-1 01 0-1 0

2 0 0 3(Vergleich) 5 2 4 2 02 0 0 3 (comparison) 5 2 4 2 0

discussion of the results

Wie Tabelle 2 zeigt, sind die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Filme den bekannten Filmen hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit und ihres Pilmverlaufs überlegen.As Table 2 shows, the films produced from the coating compositions according to the invention are compared with the known films superior to their chemical resistance and their pilm shape.

Erichsen-Erichsen- FilmMovie tiefung (mm)depression (mm) verlaufcourse 9,39.3 33 7,87.8 33 0,20.2 55 10,310.3 22

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Claims

1. Powder coating agent containing a binder based on a) an oligomeric ester or polyester and b) a compound containing at least two epoxy groups, thereby characterized in that the polyester a) free OH groups, but practical contains no free COOH groups and that, in addition, c) a nitrogen base or its thermally cleavable salt as a catalyst is present «,

2. Coating agent according to claim 1, characterized in that the Polyester a) an OH number in the range from 50 to 250, preferably from 100 to 200, and an acid number less than 5 »preferably has less than 3.

3. Coating agent according to claim 1 or 2, characterized in that that the polyester a) is a terephthalic acid polyester.

4. characterized in coating agents according to claims 1 to 3i, that the polyester A) has a melting point of from 60 to 90, preferably 65 to 80 ⁰ C and / or a melt viscosity of 100 to 3000, preferably 100 having up to 1400 P / 13O ° C.

5. Coating agent according to Claims 1 to 4, characterized in that

that component b) containing epoxy groups is triglycidyl isocyanurate is.

6. Coating agent according to Claims 1 to 5 »characterized in that that the nitrogen base c) is a tertiary amine, preferably a is tertiary aralkylamine.

7- coating agent according to claims 1 to 6, characterized in that that the nitrogen base c) dimethylbenzylamine or tris (dimethylaminomethyl) phenol or is a thermally cleavable salt of these compounds.

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8. Coating agent according to Claims 1 to 7, characterized in that that the proportion of component b) 5 to 30, preferably 10 to 20% by weight, based on the weight of the ester used.

9. Coating agent according to claims 1 to 8, characterized in that the proportion of component c) 0.2 to 4, preferably 0.5 to 2 wt .-% _? based on the weight of the ester used,

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the components a) to c) - optionally mixed together with pigments, fillers and other conventional additives and in the Melt are mutually distributed homogeneously, whereupon the solidified Mixture is pulverized.

April 4th 1974-Dr. LG / Lb

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