DE2416261A1 - BROMOMINOUS TELOMERS OF TETRAFLUORAETHYLENE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents

BROMOMINOUS TELOMERS OF TETRAFLUORAETHYLENE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME

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DE2416261A1
DE2416261A1 DE19742416261 DE2416261A DE2416261A1 DE 2416261 A1 DE2416261 A1 DE 2416261A1 DE 19742416261 DE19742416261 DE 19742416261 DE 2416261 A DE2416261 A DE 2416261A DE 2416261 A1 DE2416261 A1 DE 2416261A1
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bromide
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fluoroalkyl
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John Irvine Darragh
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    • C07C19/14—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and bromine

Description

PRIORITÄT: 9. April 1973 - GroßbritannienPRIORITY: April 9, 1973 - Great Britain

Die Erfindung bezieht sich auf bromhaltige Telomere, die sich von Tetrafluoroäthylen ableiten.The invention relates to bromine-containing telomers derived from tetrafluoroethylene.

Es ist allgemein anerkannt, daß Telomere, die durch Umsetzung von Tetrafluoroäthylen oder eines Perfluorochloroäthylens mit einem fluorierten Al.kylhalogenid erhalten werden, erwünschte Eigenschaften besitzen, die auf der Anwesenheit einer verhältnismäßig inerten fluorhaltigen Gruppe und eines verhältnismäßig reaktiven Halogenatoms im gleichen Molekül zurückzuführen sind.It is generally accepted that telomeres are produced by conversion obtained from tetrafluoroethylene or a perfluorochloroethylene with a fluorinated Al.kylhalogenid, desired Possess properties based on the presence of a relatively inert fluorine-containing group and a relatively reactive halogen atoms in the same molecule.

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-C"-C "

Solche Telomere dienen als Ausgangsmaterialien für eine große Reihe von fluorhaltigen Verbindungen, die durch Reaktionen erhältlich sind, bei denen die Kohlenstoff-Halogen-Bindung im Telomermolekül aufgebrochen wird.Such telomeres serve as starting materials for a large one Series of fluorine-containing compounds obtainable by reactions in which the carbon-halogen bond is im Telomer molecule is broken.

In der üS-PS 3 404 I89 ist ein Verfahren für die Herstellung von jodhaltigen Telomeren von Tetrafluoroäthylen der allgemeinen Formel R(CPpCPp)nJ beschrieben, welches durch eine Gasphasenreaktion zwischen Tetrafluoroäthylen und einem fluorierten Alkyljodid, RJ, ausgeführt wird.In US-PS 3 404 I89 a process for the preparation of iodine-containing telomers of tetrafluoroethylene of the general formula R (CPpCPp) n J is described, which is carried out by a gas phase reaction between tetrafluoroethylene and a fluorinated alkyl iodide, RJ.

Es ist zwar erwünscht, Telomere durch Umsetzung zwischen Perhalogenäthylenen und fluorhaltigen Alkylbromiden herzustellen (und zwar wegen der Verfügbarkeit von fluorhaltigen Alkylbromiden als Ausgangsmaterialien und der möglichen Ausweitung der Chemie der Telomerderivate, die sich aus der Anwesenheit.eines Bromatoms im Telomermolekül ergibt), aber es wurde bisher immer vermutet, daß Telomerisationsreaktionen, bei denen fluorhaltige Alkylbromide eine Rolle spielen, in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Freiradikal-Promotors durchgeführt werden müssen. So ist in der US-PS 2 875 253 die Herstellung von Telomeren aus Trifluoroch-loroäthylen und Difluorochlorobromäthan oder Difluorodibromomethan in der flüssigen Phase unter hohem Druck und in Gegenwart von Benzoylperoxid als Promotor beschrieben.It is desirable to make telomers by reacting between perhaloethylenes and to produce fluorine-containing alkyl bromides (due to the availability of fluorine-containing alkyl bromides as starting materials and the possible expansion of the chemistry of telomer derivatives resulting from the presence of a bromine atom in the telomer molecule), but it has always been assumed that telomerization reactions in which fluorine-containing Alkyl bromides play a role, must be carried out in the liquid phase in the presence of a free radical promoter. For example, US Pat. No. 2,875,253 describes the preparation of telomers from trifluorochloroethylene and difluorochlorobromoethane or difluorodibromomethane described in the liquid phase under high pressure and in the presence of benzoyl peroxide as a promoter.

Es wurde nunmehr überraschen gefunden, daß Telomere durch eine Gasphasenreaktion zwischen Tetrafluoroäthylen und gewissen fluorhaltigen Bromiden erhalten werden können.It has now been found, surprisingly, that telomers are produced by a gas phase reaction between tetrafluoroethylene and certain fluorine-containing bromides can be obtained.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von bromhaltigen Telomeren von Tetrafluoroäthylen vorgeschlagen,Thus, according to the invention, there is a method of manufacture proposed of bromine-containing telomers of tetrafluoroethylene,

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welches dadurch ausgeführt wird, daß man Tetrafluoroäthylen in der Gasphase bei einer erhöhten Temperatur mit einem Fluoroalkylbromid der allgemeinen Formelwhich is carried out by tetrafluoroethylene in the gas phase at an elevated temperature with a fluoroalkyl bromide the general formula

Y BrY Br

umsetzt, worin X für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom steht un'd Y für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Perfluoro-, Perfluorochloro-, Eerfluorobromo- oder Perfluorobromochloromethylgruppe steht.converts, in which X is a fluorine, chlorine or bromine atom and Y is a fluorine, chlorine or bromine atom or a perfluoro-, perfluorochloro-, Eerfluorobromo- or perfluorobromochloromethyl group.

Wenn Y eine der genannten substituierten Methylgruppen ist, dann wird eine Perfluoromethylgruppe bevorzugt.If Y is one of the named substituted methyl groups, then a perfluoromethyl group is preferred.

Geeignete Fluoroalkylbromide sind beispielsweise Trifluorobromomethan (CF,Br), Pentafluorobromoäthan (CpFrBr), Difluorobromochloromethan (CF0ClBr) und Difluorodibromomethan (CF0Br0).Suitable fluoroalkyl bromides are, for example, trifluorobromomethane (CF, Br), pentafluorobromoethane (CpF r Br), difluorobromochloromethane (CF 0 ClBr) and difluorodibromomethane (CF 0 Br 0 ).

·, C. C. C. ·, CCC

Die Gasphasentelomerisationsreaktion kann unter verhältnismäßig milden Bedingungen ausgeführt werden, ohne daß Promotoren oder hohe Drücke angewendet werden müssen.The gas phase telomerization reaction can be carried out under relatively mild conditions without the use of promoters or high pressures must be applied.

Die erhaltenen Hauptprodukte sind Telomere der allgeuieinen FormelThe main products obtained are telomeres of the general formula

worin η für eine ganze Zahl steht, die durch eine geeignete Aus-where η stands for an integer which is determined by a suitable

■ 409 843/112 U■ 409 843/112 U

wahl der Reaktionsbedingungen innerhalb eines großen Bereichs variieren kann (beispielsweise von 1 bis 10). Das Verfahren ist jedoch besonders auf die Herstellung von Telomeren mit einem verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht anwendbar, beispielsweise zur Herstellung von solchen, bei denen η zwischen 1 und 5 liegt.choice of reaction conditions can vary within a wide range (for example from 1 to 10). The procedure is however, particularly applicable to the preparation of relatively low molecular weight telomers, for example for the production of those in which η is between 1 and 5.

Verbindungen mit einer ungeraden Zahl von Difluoromethyleneinfeeiten können ebenfalls erhalten werden, wie z.B. Verbindungen der allgemeinen FormelCompounds with an odd number of difluoromethylene units can also be obtained such as compounds of the general formula

X
worin η für 1 bis 4 steht.X
where η is 1 to 4.

Der hier verviendete Ausdruck "Telomer" umfaßt Verbindungen der beiden oben angegebenen allgemeinen Formeln.The term "telomere" as used herein includes compounds of the two general formulas given above.

Es wird bevorzugt, das Telomerisationsverfahren unter Verwendung von mindestens 1 Mol des Fluoroalkylbromids je 1 Mol des Tetrafluoroäthylensj. vorzugsweise mindestens J> Mol (beispielsweise 3 bis 15 Mol)Fluoroalkylbromid je Mol Tetrafluoroäthylen, auszuführen. Unter diesen Bedingungen bestehen die in einem einzigen Durchgang erhaltenen Hauptprodukte aus den niedriger molekularen Telonieren, die üblicherweise einen überwiegenden Gewichtsanteil desjenigen Telomers der ersten oben angegebenen Formel enthalten, bei dem η für 1 steht, wobei auch kleinere Mengen'anderer TeIomere (beispielsweise solche in denen η für 2, 3 oder 4 steht) vorliegen können.It is preferred to use the telomerization process using at least 1 mole of the fluoroalkyl bromide per 1 mole of the tetrafluoroethylene. preferably at least J> moles (for example 3 to 15 moles) of fluoroalkyl bromide per mole of tetrafluoroethylene. Under these conditions, the main products obtained in a single pass consist of the lower molecular weight Telonieren, which usually contain a predominant part by weight of that telomer of the first formula given above in which η stands for 1, with smaller amounts of other telomers (for example those in which η stands for 2, 3 or 4) can be present.

Es wird darauf hingewiesen, daß das Molekulargewicht in gewissem Ausmaß durch die Auswahl der molaren Verhältnisse der Reaktions-It should be noted that the molecular weight can be determined to some extent by the selection of the molar ratios of the reaction

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teilnehmer oder durch weitere Telomerisation der niedrigmolekularen Telomere (entweder in einer gesondertenReaktion oder durch Rückführung zum gleichen Reaktor) variiert werden kann.participants or through further telomerization of the low molecular weight Telomeres (either in a separate reaction or by recycling to the same reactor) can be varied.

So wird also gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren für die Herstellungen bromhaltigen Telomeren von Tetrafluoroäthylen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man Tetrafluoroäthylen in der Gasphase bei einer erhöhten Temperatur mit einem Telomer der FormelThus, according to the invention, there is still a process for the preparation of bromine-containing telomers of tetrafluoroethylene proposed, which is carried out by tetrafluoroethylene in the gas phase at an elevated temperature with a telomere of the formula

Y-C- (CP2) 2nBr XYC- (CP 2 ) 2n Br X

umsetzt, worin η für eine Zahl von mindestens 2 steht, wobei diese Zahl aber kleiner ist als die Zahl der Difluoromethyleneinheiten im gewünschten Telomer.converts, in which η is a number of at least 2, but this number is smaller than the number of difluoromethylene units in the desired telomer.

Die Reaktionstemperatur bei der Telomerisation (oder bei der weiteren Telomerisation) liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 5000C, beispielsweise von 300 bis 400°C.The reaction temperature in the telomerization (or in the further telomerization) is preferably in the range of 250 to 500 0 C, for example from 300 to 400 ° C.

Das Verfahren kann absatzweise ausgeführt werden, sofern dies erwünscht ist, aber es wird vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren ausgeführt, insbesondere wenn es erwünscht ist, einen Teil der Produkte zurückzuführen.The process can be carried out in batches if desired, but it is preferably carried out as a continuous process Process carried out, especially when it is desired to recycle some of the products.

Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen. Verfahrens dar, daß Promotoren und Katalysatoren nicht nötig sind. Es*"wird jedoch bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines inerten festen Materials auszuführen, welches eine gleichmäßige Verteilung der Wärme durch die Reaktionszone unterstützt. So kann die Reaktion zweckmäßig unter Verwendung eines Betts eines Materials , wieIt represents an advantage of the invention. Procedure, that promoters and catalysts are not necessary. It * "will however preferred to carry out the reaction in the presence of an inert solid material, which a uniform distribution of the Heat supported by the reaction zone. Thus, the reaction can conveniently be carried out using a bed of material such as

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z.B. Glasringe oder Metallspäne, ausgeführt werden.e.g. glass rings or metal chips.

Es kann ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel, wie z.B. Stickstoff, verwendet werden.An inert gaseous diluent such as nitrogen can be used.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Telomere besitzen nicht nur selbst nützliche Eigenschaften (beispielsweise als Schmiermittel, WärmeÜbertragungsmedien und flammhemmende Zusät-ze), sondern sie sind auch Zwischenprodukte für die Herstellung eines großen Bereichs von Derivaten, wie z.B. Fluorcarbonsäuren und oberflächenaktive Verbindungen, die sich davon ableiten. So kann beispielsweise ein Telomer mit einem Olefin, beispielsweise Äthylen, umgesetzt werden, um ein Cotelomer der allgemeinen Formel herzustellenThe telomeres obtained by the process according to the invention not only have useful properties in themselves (e.g. as lubricants, heat transfer media and flame retardant Additives), but they are also intermediate products for the production a wide range of derivatives such as fluorocarboxylic acids and surface active compounds derived therefrom. For example, a telomer with an olefin, for example Ethylene, to produce a cotelomer of the general formula

Y-C-(CF2)n - (CH2 - CH2Jx
XYC- (CF 2 ) n - (CH 2 - CH 2 J x
X

worin η die Anzahl der Difluoromethyleneinheiten im als Ausgangsmaterial verwendeten Telomer ist (beispielsweise 2 bis 10), χ beispielsweise 1 bis 5 ist und X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.where η is the number of difluoromethylene units in the starting material Telomer used is (for example 2 to 10), χ is for example 1 to 5 and X and Y have the meanings given above own.

So kann beispielsweise Hexafluoro-l-chloro-3-bromopropan .mit Äthylen umgesetzt werden, um Cotelomere der Formel·For example, hexafluoro-1-chloro-3-bromopropane .mit Ethylene are reacted to form cotelomers of the formula

CP0Cl(CP3CP5)(CH3-CH0) BrCP 0 Cl (CP 3 CP 5 ) (CH 3 -CH 0 ) Br

Cm (L (L £ (L Λ ' . . Cm (L (L £ (L Λ '..

herzustellen, beispielsweise Cotelomere, in denen χ fü-r 1, 2 oder 3 steht.to produce, for example, cotelomers in which χ for r 1, 2 or 3 stands.

Auf diese Weise erhaltene Cotelomere können beispielsweise in Olefine, Säuren, Amine und Alkohole umgewandelt werden, wenn man sich allgemein bekannter chemischer Methoden bedient.Cotelomers obtained in this way can, for example, be converted into olefins, Acids, amines and alcohols are converted using well-known chemical methods.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 ~The invention is illustrated in more detail by the following examples. Example 1 ~

Ein gasförmiges Gemisch aus 334 g Bromochlorodifluoromethan und 23 g Tetrafluoroäthylen (dies entspricht einem Molverhältnis von 8,8/1) wurde bei atmosphärischem Druck durch ein erhifztes Glasrohr mit einer Länge von 91,5 cm und 2,5 cm Durchmesser, welches 80 ml NickelHDrehspäne enthielt, hindurchgeführt. Die Temperatur des Rohrs wurde auf 36O0C gehalten. Die Reaktionsteilnehmer wurden während eines Zeitraums von 3 st hindurchgeführt, und die Strömungsgeschwindigkeit wurde derart eingestellt', daß die Verweilzeit 7»^ see betrug. Es wurden insgesamt 351 g Produkt gesammelt, von welchen durch Gas/Flüssigkeit-Chromatographie (GLC) gezeigt werden konnte, daß es die folgenden Komponenten enthielt:A gaseous mixture of 334 g of bromochlorodifluoromethane and 23 g of tetrafluoroethylene (this corresponds to a molar ratio of 8.8 / 1) was passed at atmospheric pressure through a heated glass tube with a length of 91.5 cm and 2.5 cm in diameter, which contained 80 ml of NickelHD turnings contained, passed through. The temperature of the tube was maintained at 36O 0 C. The reactants were passed through for a period of 3 hours and the flow rate was adjusted so that the residence time was 7 seconds. A total of 351 g of product was collected, which could be shown by gas / liquid chromatography (GLC) to contain the following components:

CP2C1(CP2CF2)nBr-TelomereCP 2 C1 (CP 2 CF 2 ) n Br telomeres

Gramm 27,1 4,5 1,2 0,4 0,2Grams 27.1 4.5 1.2 0.4 0.2

Das Gewicht des nicht-umgesetzten Bromochlorodifluoromethans betrug 306 g.The weight of the unreacted bromochlorodifluoromethane was 306 g.

Massenspektrometrie und magnetische Kernresonanz bestätigten die Anwesenheit und die Struktur der obigen Komponenten. Die Umwandlungen von Tetrafluoroäthylen und Bromochlorodifluoromethan waren 67% bzw 8%. Mass spectrometry and nuclear magnetic resonance confirmed the presence and structure of the above components. The conversions of tetrafluoroethylene and bromochlorodifluoromethane were 67% and 8%, respectively.

Das Telomer, in dem η für 1 steht, kann alternativ auch als Hexafluoro-i-chloro-3-bromopropan bezeichnet werden.The telomer, in which η stands for 1, can alternatively be used as hexafluoro-i-chloro-3-bromopropane are designated.

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-3--3-

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel·1
wurde ein gasförmiges Gemisch von 131 g Bromochlorodiflu.oroififcthan und 21 g Tetrafluqroäthylen (das entspricht einem Holverhältnis von 3»8/l), durch das Rohr, welches 80 ml Glasringe enthielt, bei 35O0C und atmosphärischem Druck hindurchgeführt. Die Verweilzeit betrug 16,6 see, und die Reaktionsteilnehmer wurden 3 st hindurchgeführt. Insgesamt wurden 1^7 g Produkte gesammelt, welche die folgenden Telomere enthielten:Using the general procedure of Example · 1
was a gaseous mixture of 131 g and 21 g Bromochlorodiflu.oroififcthan Tetrafluqroäthylen (corresponding to a Holverhältnis of 3 »8 / l), through the tube containing 80 ml glass rings, at 35O passed 0 C and atmospheric pressure. The residence time was 16.6 seconds and the reactants were passed through for 3 hours. A total of 1 ^ 7 g of product was collected which contained the following telomeres:

CF2CKCF 2 CK CFCF 2CF 2 CF 2>2> Br-TelomereBr telomeres HH 99 55 »2»2 ηη 11 22 33 ,8 1,, 8 1, 11 GrammGram 2020th ,7, 7 55 ,9 2,, 9 2,

Das Gewicht des nicht-um gesetzten Bromo'chlorodif luoromethans war 111 g.The weight of the unreacted Bromo'chlorodif luoromethans was 111 g.

Die Umwandlungen von Tetrafluoroäthylen und Bromochlorodifluoromethan waren 96% bzw. 13%. The conversions of tetrafluoroethylene and bromochlorodifluoromethane were 96% and 13%, respectively.

Beispiel 3Example 3

Unter Verwendung des Verfahrens der vorhergehenden Beispiele wurde ein gasförmiges Gemisch aus 261I g Pentafluorobromoäthan und 17 g Tetrafluoroäthylen (dies entspricht einem Molverhältnis von 7,8/1) durch den Reaktor, der 60 ml Nickeldre"hspäne enthielt und eine Temperatur von 40O0C aufwies, während eines
Zeitraums von 2 st hindurchgeführt, wobei die Verweilzeit 8,7 see betrug. Es wurden 275 g Produkte gesammelt, von welchen gezeigt wurde, daß sie 15,9 g öes Telomers CpF5(CP2CFp) Br , worin η für 1 steht, zusammen mit einer kleinen Menge des Telomers, worinUsing the procedure of the preceding examples was a gaseous mixture of 26 g I 1 Pentafluorobromoäthan and 17 g of tetrafluoroethylene (this corresponds to a molar ratio of 7.8 / 1) through the reactor of 60 ml Nickeldre "hspäne contained and a temperature of 40O 0 C exhibited during one
A period of 2 hours passed, the residence time being 8.7 seconds. 275 grams of product were collected which were shown to contain 15.9 grams of telomer CpF 5 (CP 2 CFp) Br, where η is 1, along with a small amount of the telomer where

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η für 2 steht, enthielt. Andere Produkte waren CF,Br (1,4 g), C3P7Br (2,0g) und C2F11Br2 (0,4 g).η stands for 2, contained. Other products were CF, Br (1.4 g), C 3 P 7 Br (2.0 g) and C 2 F 11 Br 2 (0.4 g).

Die Umwandlungen des Tetrafluoroethylene und des Pentafluorobromoäthans waren 69% bzw. 5$.The conversions of the tetrafluoroethylene and pentafluorobromoethane were 69% and 5 $, respectively.

Beispiel 4Example 4

Ein gasförmiges Gemisch aus Dibromodifluoromethan und Tetrafluoroäthylen in einem Molverhältnis von 7»5/1 wurde durch den Reaktor mit 36O0C bei atmosphärischem Druck hindurchgeführt. Der Reaktor enthielt 80 ml Glasringe. Zusätzlich zu den nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien wurden Verbindungen der Type CF3Br(CF2CF2)nBr, worin η für 1 bis 5 steht, erhalten. Massenspektroskopie und magnetische Kernresonanz zeigten, daß das Telomer, worin η für 1 steht, die Hauptkomponente war. Dieses Telomer kann alternativ als Hexafluoro-l,3-dibroinopropan beschrieben werden.A gaseous mixture of Dibromodifluoromethan and tetrafluoroethylene in a molar ratio of 7 »5/1 was passed through the reactor at 36O 0 C at atmospheric pressure. The reactor contained 80 ml glass rings. In addition to the unreacted starting materials, compounds of the type CF 3 Br (CF 2 CF 2 ) n Br, where η is 1 to 5, were obtained. Mass spectroscopy and nuclear magnetic resonance showed that the telomere, where η is 1, was the main component. This telomere can alternatively be described as hexafluoro-1,3-dibroinopropane.

Beispiel ?,Example ?,

Ein gasförmiges "Gemisch aus 82,8 Gewichtsteilen Trifluorobromomethan und 17,2 Gewichtsteilen Tetrafluoroäthylen wurde durch den Reaktor, der 250 ml Porzellanschnitzel enthielt, bei 475°C unter atmosphärischem Druck hindurchgeführt. Die flüchtigen Produkte enthielten gemäß GLC 15 Gew.-% CxF7Br. C0Fj-Br machte 7 Gew.-^ des Gemischs aus. Es gab eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Tetrafluoroäthylens und eine l6#-ige Umwandlung des Trifluorobromomethans.A gaseous "mixture of 82.8 parts by weight Trifluorobromomethan and 17.2 parts by weight of tetrafluoroethylene was contained by the reactor containing 250 ml porcelain chips, passed at 475 ° C under atmospheric pressure, the volatile products contained by GLC 15 wt -..% C x F 7 Br. C 0 Fj-Br made 7 wt .- ^ from the mixture. There was a substantially complete conversion of the Tetrafluoroäthylens and l6 # owned conversion of Trifluorobromomethans.

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Beispiel 6Example 6

Ein gasförmiges Gemisch, welches 11,6 g Heptafluoropropylbromid und 3 g Tetrafluoroäthylen enthielt, wurde bei 4000C während eines Zeitraums von 23 min durch den Reaktor hindurchgeführt. Der Reaktor enthielt 190 ml Metalldrehspäne. Massenspektroskopie zeigte, daß (neben den nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien) CF-z( CF2) die Hauptkomponente war. Kleinere Mengen CFJ3r, CpFcBr, C^ und Spuren von C3F^Br2 und CgF^br wurden ebenfalls entdeckt.A gaseous mixture which contained 11.6 g of heptafluoropropyl bromide and 3 g of tetrafluoroethylene was passed through the reactor at 400 ° C. over a period of 23 minutes. The reactor contained 190 ml of metal turnings. Mass spectroscopy showed that (besides the unreacted starting materials) CF-z (CF 2 ) was the main component. Smaller amounts of CFJ3r, CpFcBr, C ^ and traces of C 3 F ^ Br 2 and CgF ^ br were also discovered.

Beispiel 7Example 7

Unter Verwendung des Verfahrens der vorhergehenden Beispiele wurde ein gasförmiges Gemisch aus Hexafluoro-l-chloro-3-bromopropan und Tetrafluoroäthylen im Molverhältnis von 1,4/1 durch den Reaktor, der 155 ml Metalldrehspäne enthielt, bei 45O0C während eines Zeitraums von 20 min hindurchgeführt. Die Hauptmasse der Produkte ent- · sprach der allgemeinen Formel CFpCI(CpFIj)nBr (worin η für 1 bis 5 steht), wobei die Verbindung, in der η für 2 steht, das Hauptprodukt war. Zusätzlich zu der obigen Reihe von Telomeren wurden kleinere Mengen Cl(C2F^)nBr (worin η für 1 bis 3 steht), BrCF2x^ (C2F^)nBr (worin *n für 1 bis 4 steht) und Br(C3F^)2JBr durch Massenspektroskopie identifiziert.Using the procedure of the preceding examples was a gaseous mixture of hexafluoro-l-chloro-3-bromopropane and contained tetrafluoroethylene in a molar ratio of 1.4 / 1 by the reactor 155 ml metal turnings, at 45O 0 C for a period of 20 min passed. The main mass of the products corresponded to the general formula CFpCI (CpFIj) n Br (in which η stands for 1 to 5), the compound in which η stands for 2 being the main product. In addition to the above series of telomeres, smaller amounts of Cl (C 2 F ^) n Br (where η is 1 to 3), BrCF 2x ^ (C 2 F ^) n Br (where * n is 1 to 4) and Br (C 3 F ^) 2 JBr identified by mass spectroscopy.

Beispiel 8Example 8

Decafluoro-l-bromo-S-chloropentan und Tetrafluoroäthylen wurden in ähnlicher Weise.bei 45O0C umgesetzt, um eine nahezu identische Gruppe von Produkten herzustellen, außer daß in der Reihe von Verbindungen CF2Cl(C2F2J)nBr die Verbindungen worin η für 1 steht, die Hauptkomponente war.Decafluoro-l-bromo-S-chloropentan and tetrafluoroethylene were reacted in a similar Weise.bei 45O 0 C, to prepare a nearly identical group of products, except that in the series of compounds CF 2 Cl (C 2 F 2 J) n Br the compounds in which η is 1 was the main component.

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Beispiel 9Example 9

Dieses Beispiel erläutert die weitere Umsetzung eines Teloraers mit Äthylen.This example explains the further implementation of a Teloraer with ethylene.

50 g Hexafluoro-l-chloro-3-bromopropan, 1 g trockenes Benzbylperoxid und 5,1 g Äthylen wurden in einen 300 ml fassenden Autoklaven eingebracht und während eines Zeitraums von 20 st auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 46,4 g flüssiges Produkt gesammelt, das durch Massenspektroskopie und magnetische Kernresonanz als Gemisch von CF2ClCP2CF2Br, CF2CICf2CF2CH2C CF2ClCF2CF2CCH2CH2)2Br und CF2CICF2CF2(CH2Ch2)-Br im annähernden Molverhältnis 1,4/1,4/1/1 identifiziert wurde.50 g of hexafluoro-1-chloro-3-bromopropane, 1 g of dry benzyl peroxide and 5.1 g of ethylene were introduced into a 300 ml autoclave and heated to 80 ° C. over a period of 20 hours. After cooling, 46.4 g of liquid product were collected, which by mass spectroscopy and nuclear magnetic resonance as a mixture of CF 2 ClCP 2 CF 2 Br, CF 2 CICf 2 CF 2 CH 2 C CF 2 ClCF 2 CF 2 CCH 2 CH 2 ) 2 Br and CF 2 CICF 2 CF 2 (CH 2 Ch 2 ) -Br in the approximate molar ratio of 1.4 / 1.4 / 1/1.

Vf "I Γ....·1 it" Vf "I Γ .... · 1 it"

^ «. SXMSHI^ «. SXMSHI

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

409843/1120409843/1120

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS /!./Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Telomeren von ^ Tetrafluoroäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoroäthylen in der Gasphase bei einer erhöhten Temperatur mit einem Pluoroalkylbromid der Formel/!./Process for the preparation of bromine-containing telomeres of ^ Tetrafluoroethylene, characterized in that one tetrafluoroethylene in the gas phase at an elevated temperature with a pluoroalkyl bromide of the formula ,XP, XP umsetzt, worin X für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom steht und Y für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Perfluoro-, Perfluorochloro-, Perfluorobromo- oder Perfluorobromochloromethyl gruppe steht.converts, in which X is a fluorine, chlorine or bromine atom and Y is a fluorine, chlorine or bromine atom or a perfluoro, Perfluorochloro-, perfluorobromo- or perfluorobromochloromethyl group. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoroalkylbromid Trifluorobromomethan verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as Fluoroalkyl bromide trifluorobromomethane is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoroalkylbromid Difluorobromochloromethan verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that difluorobromochloromethane is used as the fluoroalkyl bromide. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoroalkylbromid Dibromodifluoromethan verwendet wird.4. The method according to claim 1, characterized in that dibromodifluoromethane is used as the fluoroalkyl bromide. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoroalkylbromid Pentafluorobromoäthan verwendet wird. '■ 5. The method according to claim 1, characterized in that pentafluorobromoethane is used as the fluoroalkyl bromide. '■ 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Fluoroalkylbromid mindestens 1 Mol je Mol Tetrafluoroäthylen beträgt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the proportion of fluoroalkyl bromide is at least 1 mole per mole of tetrafluoroethylene. 408843/1120408843/1120 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Pluoroalkylbromid mindestens 3 Mol je Mol Tetrafluoroäthylen beträgt.7. The method according to claim 6, characterized in that the proportion of pluoroalkyl bromide is at least 3 moles per mole Tetrafluoroethylene is. 8. Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Telomeren von Tetrafluoroäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoroäthylen in der Gasphase bei einer erhöhten Temperatur mit einem Telomer der Formel8. Process for the preparation of bromine-containing telomers of Tetrafluoroethylene, characterized in that one tetrafluoroethylene in the gas phase at an elevated temperature with a telomere of the formula F Y-C- (CF2)nBrF YC- (CF 2 ) n Br umsetzt, worin X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und η für eine Zahl von mindestens 2 steht aber kleiner ist als die Anzahl der Difluoromethyleneinheiten im gewünschten Telomer.converts, in which X and Y have the meanings given in claim 1 and η stands for a number of at least 2 but is smaller than the number of difluoromethylene units in the desired telomer. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Telomer Heptafluoropropylbromid "verwendet wird« Process according to Claim 8, characterized in that the telomer used is heptafluoropropyl bromide "« Verfahren nach Anspruch 8S dadurch gekennzeichnet-f daß als Telomer Hexafluoro=r=chloro~l-t>romoprOpa-n verwendet wircu F gekennzeichnet- characterized The method of claim 8 S that as telomere hexafluoro = r = ~ chloro lt> romoprOpa-n used wircu Verfahren nach Anspruch -B0 dadurch ££.k®ü:izel ahnet i: ia& είκ Telomer Deeafluoro=! = chloro-S-broraop^irtan verwendet wird^Method according to claim -B 0 thereby ££ .k®ü: izel ahnet i: ia & είκ Telomer Deeafluoro =! = chloro-S-broraop ^ irtan is used ^ 12c Verfahren nach einem der Ansprüafcs C oi..r '!.".. zeichnet 0 daß als Telomer ein P^'cii-;:i tas1 T einem der Ansn^ÜGhe 1 bis 7 "/er-w-sncl-st- wA:^,-12c method according to Ansprüafcs C oi..r '' .. 0 distinguished that as a telomer P ^!. 'Cii - ;: i tas 1 T a of ANSN ^ ÜGhe 1 to 7 "/ he-w-sncl- st- wA: ^, - 13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 5000C verwendet wird.13. Process according to one of the preceding claims, characterized in that a reaction temperature in the range from 250 to 500 ° C. is used. . Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur im Bereich von 3OO bis 4000C verwendet wird.. Process according to Claim 12, characterized in that a reaction temperature in the range from 300 to 400 0 C is used. 15- T-elomer der Formel15-T-elomer of the formula Y-C- CP0CP0Br
i 2 2 YC- CP 0 CP 0 Br
i 2 2 worin X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen be~ sitzen^ mit der Einschränkung,, daß X und Y nicht beide Pluoratome sind»wherein X and Y have the meanings given in claim 1 be ~ sit ^ with the restriction "that X and Y are not both fluorine atoms" i6o Telomer der Formeli6 o Telomer of the formula worin η für eine Zahl von 1 bis k- steht und X und 1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hesiizenD mit G®i? »Elnsc: daß X vna Y nicht beide 'Fluorafcoms Binde where η is a number from 1 to k- and X and 1 have the meanings given in claim 1 hesiizen D with G®i? "Elnsc: that X Y vna not both 'binding Fluorafcoms KexafIuOrC^I5 3^d.ibron:KexafIuOrC ^ I 5 3 ^ d.ibron: der Formelthe formula worin χ für 1 bis 5 steht und X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Einschränkung, daß X und Y nicht beide Fluoratome sind.wherein χ is 1 to 5 and X and Y are those given in claim 1 Have meanings with the proviso that X and Y are not both fluorine atoms. 20. Cotelomer der Formel20. Cotelomer of the formula CF2C1(CF2)2 - (CH2 - CH2JxBrCF 2 C1 (CF 2 ) 2 - (CH 2 - CH 2 J x Br χ für 1, 2 oder 3 steht.χ stands for 1, 2 or 3. ALTB WMW» H. riNCK^OIPL-INGw a WPL-ING. S. 8MGQGK ALTB WMW » H. riNCK ^ OIPL-INGw a WPL-ING. P. 8MGQGK 409843/1120409843/1120
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