DE2415729A1 - FINE PARTICLES OF POLYAETHYLENE TEREPHTHALATE AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF - Google Patents
FINE PARTICLES OF POLYAETHYLENE TEREPHTHALATE AND METHOD FOR PRODUCING THEREOFInfo
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Description
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DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDTDR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT
■' MÖNCHEN HAMBURG■ 'MÖNCHEN HAMBURG
¥ 41 951/74 - Ko/Ja I.April 1974¥ 41 951/74 - Ko / Ja April 1, 1974
Teijin Chemicals Ltd., Tokyo (Japan)Teijin Chemicals Ltd., Tokyo (Japan)
Feine Teilchen aus Polyäthylenterephthalat und Verfahren zu deren HerstellungFine particles of polyethylene terephthalate and process for their manufacture
Die Erfindung befaßt sich mit feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat und einem Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung neue feine Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 Mikron und einem Schmelzpunkt . von 2800C oder mehr, vorzugsweise 2850C oder mehr, sowie mit einem Verfahren zur Herstellung derselben.The invention relates to fine particles of polyethylene terephthalate and a process for their preparation. More particularly, the invention relates to novel fine particles of polyethylene terephthalate having an average particle size of not more than 100 microns and a melting point. of 280 ° C. or more, preferably 285 ° C. or more, and with a method for producing the same.
Polyäthylenterephthalat zeigt eine ausgezeichnete Wärmestabilität, WitterungsStabilität und mechanische Eigenschaf-Polyethylene terephthalate shows excellent heat stability, Weathering stability and mechanical properties
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ten und wird industriell großtechnisch als Folien oder Filme, Kunststoffe und dgl. hergestellt. Jedoch waren bisher keine feinen Teilchen von Polyäthylenterephthalat bekannt, d.h. keine feinen Teilchen mit einem hohen Schmelzpunkt von 28O3C, oder insbesondere 2850C oder mehr. Dies ergibt sich aufgrund der Tatsache, daß die Herstellung von feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat beträchtliche Schwierigkeiten sowohl beim sog. Naßverfahren als auch beim sog. Trockenverfahren bringt. Beispielsweise ist ein Versuch zur Herstellung von feinen Teilchen nach dem Naßverfahreri praktisch unmöglich, da keine geeigneten Lösungsmittel für Polyäthylenterephthalat verfügbar sind, welches bekanntlich gegen Chemikalien äußerst beständig ist. Das Trockenverfahren ergibt gleichfalls Schwierigkeit insofern, als die Pulverisierung von Polyäthylenterephthalat zu feinen Teilchen in einer Einzelstufe durch mechanische Maßnahmen nicht einfach ist und komplizierte Verfahren deshalb zur Filtration und zur Gewinnung eines sehr begrenzten Betrages von feinen Teilchen aus einem weit größeren Betrag des pulverisierten Polyäthylenterephthalates erforderlich sind. th and is industrially large-scale as foils or films, plastics and the like. Manufactured. However, so far no fine particles of polyethylene terephthalate have been known, ie no fine particles having a high melting point of 28O 3 C, or especially 285 0 C or more. This is due to the fact that the production of fine particles from polyethylene terephthalate brings considerable difficulties in both the so-called wet process and the so-called dry process. For example, an attempt to produce fine particles by the wet process is practically impossible because no suitable solvents are available for polyethylene terephthalate, which is known to be extremely resistant to chemicals. The dry method also poses a problem in that pulverization of polyethylene terephthalate into fine particles in a single step by mechanical means is not easy and therefore complicated processes are required for filtration and recovery of a very limited amount of fine particles from a far larger amount of the pulverized polyethylene terephthalate .
Vorstellungen, welch weite Variierung der Anwendungsbereiche erwartet v/erden könnte, falls die Herstellung von feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einem weit höheren Schmelzpunkt als gewöhnliches Polyäthylenterephthalat (26O1C) erhalten werden könnten, ergeben sich sehr einfach: Falls beispielsweise angenommen wird, daß feine Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einem ausreichend hohen Schmelzpunkt mit einem gev/öhnlichen Polyäthylenterephthalat vermischt werden und der Spritzgußverformung unterzogen v/erden, wobei die hochschmelzenden feinen Teilchen des Polyäthylenterephthalats im Gemisch nicht schmelzen, selbst wenn höhere Formungstemperaturen angewandt werden als es der Fall ist, falls Glasfasern als verstärkende Formungsverbindung eingemischt werden, so daß die feinen Teilchen als KristallkerneIdeas as to what wide variation in the fields of application could be expected if the production of fine particles of polyethylene terephthalate with a much higher melting point than ordinary polyethylene terephthalate (26O 1 C) could be obtained, arise very easily: If, for example, it is assumed that fine particles Particles of polyethylene terephthalate having a sufficiently high melting point are mixed with an ordinary polyethylene terephthalate and subjected to injection molding, whereby the high-melting fine particles of polyethylene terephthalate in the mixture do not melt even if higher molding temperatures are used than is the case in the case of glass fibers as a reinforcing molding compound so that the fine particles become crystal nuclei
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zur bemerkenswerten Begünstigung der Kristallisation des PoIyäthylenterephthalates dienen und die Ausbildung von Formgegenständen mit hoher Dimensionsstabilität sicherstellen. Die zu den Formungsmaterialien in diesem Fall zugesetzten feinen Teilchen bestehen aus einem ähnlichen Polymeren! mit der Ausnahme des hohen Schmelzpunktes, und sie können im Gegensatz zu unterschiedlichen Substanzen, wie anorganischen Substanzen, in beträchtlich großer Menge zugefügt werden, ohne irgendwelche schlechte Einflüsse auf die erhaltenen Gegenstände auszuüben. for the remarkable promotion of the crystallization of the polyethylene terephthalate serve and ensure the formation of molded articles with high dimensional stability. the fine particles added to the molding materials in this case are made of a similar polymer! with the exception the high melting point, and in contrast to different substances, such as inorganic substances, can be added in a considerably large amount without exerting any bad influence on the obtained articles.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat mit einem hohen Schmelzpunkt, welche die vorstehend aufgeführten Anwendungen erlauben.It is therefore an object of the invention to provide a method for producing fine particles of polyethylene terephthalate with a high melting point, which allow the applications listed above.
Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.Further objects of the invention will become apparent from the following description.
Es wurde festgestellt, daß feine Teilchen von Polyäthy-. lenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 28(K! oder mehr, vorzugsweise 2850C oder mehr,und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 Mikron durch Wärmebehandlung von gestrecktem oder ungestrecktem Polyäthylenterephthalat bei einer Temperatur von mehr als 25O0G in einer Atmosphäre eines Inertgases und anschließende Pulverisation des erhaltenen wännebehandelten Polyäthylenterephthalates hergestellt werden können.It has been found that fine particles of polyethylene. Lenterephthalate having a melting point of 28 (K! or more, preferably 285 0 C or more, and an average particle size of not more than 100 microns by heat treatment of stretched or unstretched polyethylene terephthalate at a temperature of more than 250 0 G in an atmosphere of an inert gas and subsequent pulverization of the resulting heat-treated polyethylene terephthalate can be prepared.
In einer Literaturstelle ist beschrieben, daß der Gleichgewichtsschmelzpunkt oder der-höchstmögliche Schmelzpunkt von Polyäthylenterephthalat 2840C beträgt, beruhend auf Berechnungen (Kobunshi Kagaku, Band 24, Nr. 265, Seite 378, 1967). Gemäß der Erfindung können jedoch sogar feine Teilchen von Polyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 2850C, was weit den vorstehend aufgeführten berechneten Wert übertrifft, hergestellt werden.In a literature it is described that the equilibrium melting point or highest-melting point of polyethylene terephthalate is 284 0 C, based on calculations (Kobunshi Kagaku, Vol. 24, No. 265, page 378, 1967). According to the invention, however, even fine particles of polyethylene terephthalate can be prepared with a melting point of 285 0 C, which far exceeds the calculated value mentioned above.
Der höhere Schmelzpunkt der feinen Teilchen des PoIyäthylenterephthalats gemäß der Erfindung im Vergleich zuThe higher melting point of the fine particles of polyethylene terephthalate according to the invention compared to
4 09 84 1 /0962 ·, . :.- .·.4 09 84 1/0962 ·,. : .-. ·.
demjenigen von gewöhnlichem Polyäthylenterephthalat (etwa 26(X!) hat tatsächlich eine tiefe Bedeutung. Beispielsweise erreicht die Temperatur eines Polyäthylenterephthalatharzss meistens etwa 28CK!, wenn es glatt im plastifizieren Zustand in eine Injektionsformungsmaschine eingedüst wird. Insbesondere wenn das Polyäthylenterephthalat mit Glasfasern verstärkt ist, erreicht die Harztemperatur mindestens 2850C. Selbst wenn deshalb feine Teilchen von Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung mit einem Schmelzpunkt nicht niedriger als 2850C zu einem derartigen, mit den Glasfasern verstärkten Polyäthylenterephthalat zugesetzt wird, schmelzen die feinen Teilchen der Masse nicht bei dieser Temperatur, sondern werden vielmehr fein in der Masse verteilt und wirken als Kristallkerne.that of ordinary polyethylene terephthalate (about 26 (X!) actually has a deep meaning. For example, the temperature of a polyethylene terephthalate resin usually reaches about 28CK !, when it is injected smoothly in the plasticized state into an injection molding machine the resin temperature at least 285 0 C. therefore, even when the invention is not added to lower than 285 0 C to such reinforced with the glass fibers of polyethylene terephthalate having a melting point of fine particles of polyethylene terephthalate in accordance with the fine particles of the mass will not melt at this temperature, but rather, they are finely distributed in the mass and act as crystal nuclei.
Der hier angewandte Ausdruck "Schmelzpunkt" bezeichnet eine den maximalen Schmelzpunkt auf einer DSC-Kurve angebende Temperatur, die mittels eines Differentialraster-Calorimeters bestimmt wurde. Die Bestimmung beruht auf folgenden Bedingungen: Menge der Probe = 20 mg, Ausmaß der Temperatursteigerung = 100C/min und Vergleichsprobe = Aluminiumoxid.The term "melting point" as used herein refers to a temperature indicative of the maximum melting point on a DSC curve determined by means of a differential scanning calorimeter. The determination is based on the following conditions: amount of sample = 20 mg, extent of temperature increase = 10 ° C./min and comparison sample = aluminum oxide.
Allgemein gesprochen, üben feine Teilchen mit einer überwiegend größeren Teilchengröße, beispielsweise einer £>urchschnittsteilchengröße von mehr als 100 Mikron, ungünstige Einflüsse auf die Formungsverfahren und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte aus, wenn sie als Füllstoff zu verschiedenen Harzen für die Schmelzverformung zugegeben werden. Deshalb muß die durchschnittliche Teilchengröße des Polyäthylenterephthalats gemäß der Erfindung auf nicht mehr als 100 Mikron begrenzt sein, um die Aufgabe der Erfindung zu erreichen. Insbesondere, wenn die feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung als Gemisch mit einer PoIyäthylenterephthalatmasse zur Spritzgußverformung zwecks Begünstigung der Kristallisation des erhaltenen Produktes angewandt werden, werden die feinen Teilchen wirksam in kleinerer durchschnittlicher Teilchengröße, beispielsweise nicht mehrGenerally speaking, fine particles exercise a predominantly larger particle size, for example an average particle size of more than 100 microns, adversely affecting the molding process and properties of the obtained products when added as a filler to various resins for melt molding. That's why The average particle size of the polyethylene terephthalate according to the invention must be no more than 100 microns be limited to achieve the object of the invention. Especially when the fine particles of polyethylene terephthalate according to the invention as a mixture with a polyethyleneterephthalate mass used for injection molding in order to favor the crystallization of the product obtained the fine particles become effective in a smaller average particle size, for example no more
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als 20 Mikron und vorzugsweise nicht mehr als 6 Mikron verwendet. than 20 microns and preferably no more than 6 microns.
Die feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 2800C und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 Mikron gemäß der Erfindung können beispielsweise durch Wärmebehandlung von Polyäthylenterephthalat bei einer Temperatur von mindestens 2500C in einer Atmosphäre eines Inertgases und anschließende Pulverisation des wärmebehandelten Polyäthylenterephthalats zu feinen Teilchen hergestellt werden. Das wärmezubehandelnde Polyethylenterephthalat kann verschiedene Stabilisatoren, Pigmente, Tone, Titanoxid und geringe Mengen anderer Polymerer enthalten. Die Copolymer en des Äthylenterephthalates können auch gemäß der Erfindung eingesetzt werden*.falls die Menge des Comonomeren äußerst gering ist. Sofern der Schmelzpunkt auf mindestens 28O0C, vorzugsweise 2850C gesteigert werden kann, besteht keine spezifische Begrenzung hinsichtlich des Ausmaßes der Polymerisation des einzusetzenden Polyäthylenterephthalats. Die gewöhnlichen Arten von Polyethylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 bis 1, wie sie allgemein im Industriemaßstab hergestellt werden, können vorteilhaft eingesetzt v/erden. Jedoch werden Polyäthylenterephthalat mit einem bemerkenswert höheren Ausmaß der Polymerisation nicht bevorzugt, da sie die Erhöhung des Schmelzpunktes bei der Wärmebehandlung verzögern und die Pulverisierung schwieriger machen.The fine particles of polyethylene terephthalate with a melting point of at least 280 0 C and an average particle size of not more than 100 microns according to the invention can, for example, by heat treatment of polyethylene terephthalate at a temperature of at least 250 0 C in an atmosphere of an inert gas and subsequent pulverization of the heat-treated Polyethylene terephthalate can be made into fine particles. The polyethylene terephthalate to be heat treated may contain various stabilizers, pigments, clays, titanium oxide and small amounts of other polymers. The copolymers of ethylene terephthalate can also be used according to the invention * .if the amount of comonomer is extremely small. If the melting point of at least 28O 0 C 285 0 C can be increased, preferably, there is no specific limitation on the degree of polymerization of the polyethylene terephthalate employed. The ordinary types of polyethylene terephthalate having an inherent viscosity of about 0.5 to 1, which are generally produced on an industrial scale, can be advantageously used. However, polyethylene terephthalate having a remarkably higher degree of polymerization is not preferred because it retards the increase in melting point upon heat treatment and makes pulverization more difficult.
Der Schmelzpunkt des Polyäthylenterephthalates kann allmählich durch Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von mindestens 2500C erhöht werden. Der Schmelzpunkt kann weiterhin durch Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur gesteigert, werden, sofern das Polyäthylenterephthalat nicht schmilzt. Um deshalb den Schmelzpunkt auf einen Wert von oberhalb 2850C zu erhöhen, muß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 2550C* vorzugsweise mehr als 2650G durchgeführt werden.The melting point of the polyethylene terephthalate can be gradually increased by heat treatment at a high temperature of at least 250 0 C. The melting point can be increased further by increasing the heat treatment temperature, provided that the polyethylene terephthalate does not melt. Therefore, to increase the melting point to a value of above 285 0 C, the heat treatment at a temperature of not more than 255 * 0 preferably more than 265 C G 0 must be performed.
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Der Gesichtspunkt der Erhöhung des Schmelzpunktes durch Wärmebehandlung variiert auch in Abhängigkeit von der Fe instruktur des eingesetzten Polyäthylenterephthalats. Orientiertes Polyäthylenterephthalat zeigt einen rascheren Anstieg des Schmelzpunktes als ungestrecktes oder praktisch nichtorientiertes Polyäthylenterephthalat. Vorzugsweise ist das Polyäthylenterephthalat vorhergehend einaxial oder biaxial orientiert oder walzengepreßt zu den Formen von Folien, Filmen, Fasern, Bögen, Röhren, Stangen und dgl. und wird der Wärmebehandlung in diesen Formen oder nach der Pulverisierung oder Grobverschneidung unterworfen.The aspect of increasing the melting point by heat treatment also varies depending on the iron structure of the polyethylene terephthalate used. Oriented polyethylene terephthalate shows a more rapid increase the melting point as unstretched or practically non-oriented polyethylene terephthalate. Preferably that is Polyethylene terephthalate previously uniaxially or biaxially oriented or roll pressed to the shapes of foils, films, Fibers, sheets, tubes, rods and the like. And is subjected to heat treatment in these forms or after pulverization or subject to rough blending.
Es wird bevorzugt, das Polyäthylenterephthalat einer Trocknungsbehandlung bei 150 bis 1800C während einiger Stunden vor der Wärmebehandlung zu unterwerfen. Der Schmelzpunkt der gewöhnlichen Art des Polyäthylenterephthalats variiert geringfügig in Abhängkeit von seiner Herkunft, jedoch beträgt der nach einer Trocknungsbehandlung bei 150 bis 18Q1C gemessene Schmelzpunkt allgemein etwa 2600C. Infolgedessen wird die Wärmebehandlung zunächst vorzugsweise bei 26O3C oder darunter durchgeführt, um das Schmelzen des Polyäthylenterephthalats zu verhindern und bei Erhöhung des Schmelzpunktes muß die Wärmebehandlungstemperatur allmählich erhöht werden. Falls beispielsweise ein rohrförmiger Gegenstand aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,625 (Schmelzpunkt 261°C), der durch Strecken auf das 3,8fache hergestellt wurde, bei 2600C während 24 Std. in Stickstoff atmosphäre wärmebehandelt wird, hat er einen Schmelzpunkt von 2810C und der Schmelzpunkt wird auf 2890C durch weitere Wärmebehandlung bei 2700C während 48 Std. erhöht. In gleicher Weise erlaubt eine zweistufige oder dreistufige oder mehrstufige Wärmebehandlung eine leichte Herstellung von Polyäthylenterephthalaten mit einem Schmelzpunkt von mehr als 29O0C. Jedoch ist der maximal praktisch erreichbare Schmelzpunkt etwa 2950C, da eine Wärmebehandlung bei übermäßig hoher Temperatur während eines übermäßig langen Zeitraumes eine Tendenz zur bemerkenswerten Ver-It is preferred to subject the polyethylene terephthalate to a drying treatment at 150 to 180 0 C for a few hours before the heat treatment. The melting point of the ordinary type of polyethylene terephthalate varies slightly in Abhängkeit of its origin, but the measured after a drying treatment at 150 to 18Q 1 C melting point is generally about 260 0 C. As a result, the heat treatment is initially preferably at 26O 3 C or lower performed to to prevent the melting of the polyethylene terephthalate, and as the melting point is increased, the heat treatment temperature must be increased gradually. Is heat-treated for example, if a tubular article of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.625 (melting point 261 ° C), which was prepared by stretching by 3.8 times, atmosphere at 260 0 C for 24 h. In nitrogen, it has a melting point of 281 0 C and the melting point is increased to 289 0 C by further heat treatment at 270 0 C for 48 hours. In the same way, a two-stage or three-stage or multi-stage heat treatment allows easy production of polyethylene terephthalates with a melting point of more than 29O 0 C. However, the maximum practically achievable melting point is about 295 0 C, since a heat treatment at an excessively high temperature for an excessively long period of time a tendency towards remarkable
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färbung und Zersetzung des eingesetzten Polymeren zeigt.shows coloration and decomposition of the polymer used.
Polyäthylenterephthalat mit einem größeren Molekulargewicht zeigt eine Beständigkeit gegenüber Erhöhung des Schmelzpunktes bei der Wärmebehandlung. Falls die vorstehende, auf das 3,8fache gestreckte rohrförmige Probe einer Wärmebehandlung unter verringertem Druck unterworfen wird, um die Polykondensationsreaktion fortzusetzen, hat der Schmelzpunkt nach 24 Std. der Wärmebehandlung bei 26CPG den Wert 2740C und der Schmelzpunkt hat nach 48 Std. der weiteren Wärmebehandlung bei 27O5C den Wert 2760C. Jedoch erhöht die Wärmebehandlung während eines längeren Zeitraumes kaum den Schmelzpunkt weiterhin, außer, daß das Ausmaß der Polymerisation verringert wird, so daß die Eigenviskosität auf-etwa 1,0 oder weniger gesenkt wird. Die Wärmebehandlung unter den Polykondensationsreaktionsbedingungen, die die Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyäthylenterephthalats erlauben, müssen vorzugsweise vermieden werden, da die Pulverisierung des erhaltenen Polyäthylenterephthalates gleichfalls schwieriger wird.Polyethylene terephthalate having a larger molecular weight shows resistance to an increase in melting point upon heat treatment. If the previous tubular by 3.8 times stretched sample to a heat treatment is subjected under reduced pressure to give the polycondensation reaction to continue, the melting point after 24 hrs., The heat treatment at 26CPG has a value of 274 0 C and the melting point after 48 hrs. Of further heat treatment at 27O 5 C the value of 276 0 C. However, increasing the heat treatment during a prolonged period of time hardly the melting point further, except that the degree of polymerization is reduced, so that the intrinsic viscosity is lowered to-about 1.0 or less. The heat treatment under the polycondensation reaction conditions which allow the molecular weight of the polyethylene terephthalate to be increased must preferably be avoided because the pulverization of the obtained polyethylene terephthalate also becomes more difficult.
Um die unerwünschte Verfärbung oder eine bemerkenswerte Zersetzung des Polyäthylenterephthalats zu verhindern, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, ausgeführt.In order to prevent undesirable discoloration or noticeable decomposition of the polyethylene terephthalate, is the heat treatment is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
Durch Pulveriserung des wärmebehandelten Polyäthylenterephthalates, das einen erhöhten Schmelzpunkt von mindestens 2800C, vorzugsweise mindestens 2850C zeigt, zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 Mikron können die feinen Teilchen gemäß der Erfindung erhalten werden. Ein Polyäthylenterephthalat mit dem erhöhten Schmelzpunkt von mindestens 2800C läßt sich leicht pulverisieren und eines mit einem Schmelzpunkt von mindestens 2850C kann noch leichter zu feinen Teilchen pulverisiert werden. Deshalb wird es bevorzugt, zunächst den Schmelzpunkt bei der Wärmebehandlung auf einen so hohen Punkt zu erhöhen, der eine leichtere Pulverisierung erlaubt, und nicht das Polyäthylenterephthalat vor der Wärmebehandlung zu pulve-Pulveriserung by the heat-treated the polyethylene terephthalate, showing an elevated melting point of at least 280 0 C, preferably at least 285 0 C, to a particle size of not more than 100 microns, the fine particles can be obtained according to the invention. A polyethylene terephthalate having the increased melting point of at least 280 0 C it is easy to pulverize, and one can be more easily pulverized into fine particles having a melting point of at least 285 0 C. Therefore, it is preferred to first raise the melting point during the heat treatment to a point high enough to allow easier pulverization, and not to pulverize the polyethylene terephthalate before the heat treatment.
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risieren. Der Schmelzpunkt der erhaltenen pulverisierten hochschmelzenden feinen Teilchen kann weiter erhöht werden, indem die Teilchen einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen werden. rize. The melting point of the pulverized refractory fine particles obtained can be further increased by the particles are subjected to a further heat treatment.
Die Pulverisierung kann leicht durch Anwendung verschiedener Arten bekannter Pulverisergeräte, vorzugsweise einer Mühle vom Collisionstyp Zet, zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von einigen Mikron (/u) oder einer kleineren Teilchengröße als dies bewirkt werden.The pulverization can be easily carried out by using various kinds of known pulverizing apparatus, preferably a mill of the collision type Zet, to an average particle size of several microns (/ u) or a smaller particle size than this can be effected.
Die feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat gemäß der Erfindung können sehr wirksam als Stabilisator für die Form des erhaltenen geformten Produktes verwendet werden, indem sie in eine Polyäthylent erephthalatmas se für Spritzgußformung eingemischt werden, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben, oder als Gleitmittel verwendet werden, indem sie zu einer Folie eingemischt werden, wie später in Beispiel 4 beschrieben. Weiterhin sind die feinen Teilchen aus Polyatnylenterephthalat gemäß der Erfindung auch sehr brauchbar als Füllstoff für andere Kunststoffe als Polyäthylenterephthalat und zahlreiche neue Anwendungsgebiete ergeben sich dadurch, wobei ihre ausgezeichneten Eigenschaften, wie Wärmestabilität, WitterungsStabilität, hohe chemische Beständigkeit und dgl. in maximalem Ausmaß ausgenützt werden.The fine particles of polyethylene terephthalate according to FIG Invention can be used very effectively as a stabilizer for the shape of the molded product obtained by making mixed in a Polyäthylent erephthalatmas se for injection molding as described in Examples 1 and 3, or used as a lubricant by forming a film as described in Example 4 later. Furthermore, the fine particles are made of polyethylene terephthalate according to the invention also very useful as a filler for plastics other than polyethylene terephthalate and many new areas of application arise as a result, with their excellent Properties such as thermal stability, weathering stability, high chemical resistance and the like. Utilized to the maximum extent.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.The following examples serve to further illustrate the invention without limiting the invention.
Eine rohrförmige Probe aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,625, hergestellt durch Streckung auf das 3,8fache, wurde bei 1700G während 2 Tagen getrocknet und anschließend Wärmebehandlungen in einer Stickstoffatmosphäre unter allmählicher Erhöhung der ErhitzungstemperaturenA tubular sample of polyethylene terephthalate having an inherent viscosity of 0.625, obtained by stretching by 3.8 times was dried at 170 0 G for 2 days and then heat treatments in an atmosphere of nitrogen while gradually raising the heating temperatures
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auf 2550C während 2 Tagen, 2650C während 2 Tagen und 27O3C während eines Tages unterworfen. Die Schmelzpunkte der jeweiligen Polyäthylenterephthalate entsprechend den jeweiligen Wärmebehandlungstemperaturen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Der Schmelzpunkt zu Beginn der Wärmebehandlungen, d.h. nach 2stündiger Trocknung bei 17O3C, betrug 2610C.to 255 0 C for 2 days, 265 0 C for 2 days and 27O 3 C for one day. The melting points of the respective polyethylene terephthalates corresponding to the respective heat treatment temperatures are listed in the following table. The melting point at the beginning of the heat treatments, ie after drying for 2 hours at 17O 3 C, was 261 0 C.
Wärmebehandlungszeit (Tage) 12 4 5 Schmelzpunkt (0C) 280 283 287 291Heat treatment time (days) 12 4 5 Melting point ( 0 C) 280 283 287 291
Nach der Pulverisierung des erhaltenen Polyäthylenterephthalats mit einem Schmelzpunkt von 2870C grob mittels einer Hammermühle wurden die groben Teilchen weiterhin mittels einer Zet-Mühle (Produkt der Nippon Pneumatic Co. Ltd., Modell PJM-I-5) zu Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 5,7 Mikron (Pulverisierzeit 4 min, behandelte Menge 500 g) und gleichfalls zu einer Durchschnittsteilchengröße von 2,5 Mikron (Pulverisierzeit 10 min, behandelte Menge 500 g) pulverisiert. Die Eigenviskosität der feinen Teilchen betrug etwa 0,53, berechnet aus der Schmelzviskosität.After the pulverization, the polyethylene terephthalate obtained with a melting point of 287 0 C coarsely by means of a hammer mill, the coarse particles further by means of a Zet mill (product of Nippon Pneumatic Co. Ltd., model PJM-I-5) were added to particles having an average size of 5.7 microns (pulverizing time 4 minutes, treated amount 500 g) and also pulverized to an average particle size of 2.5 microns (pulverizing time 10 minutes, treated amount 500 g). The inherent viscosity of the fine particles was about 0.53 as calculated from the melt viscosity.
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendbarkeiten der feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat gemäß der Erfindung ■This example serves to explain the usabilities of the fine particles of polyethylene terephthalate according to FIG Invention ■
10 Gew.% der feinen Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von 5,7 Mikron und einer Eigenviskosität von 0,695, erhalten nach Beispiel 1, wurden zu Pellets von Polyethylenterephthalat (mit einem' Schmelzpunkt von 26O0C nach 2stündiger Trocknung bei 1700C) zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine Glasflasche eingebracht und ausreichend durch Schwenken der Flasche vermischt. Nach einer 2stündigen Trocknung bei 1700C wurde das Gemisch zu einer 3,175 mm (1/8 inch) dicken Probeplatte unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 260 bis 2700C, einer Düsen-10 wt.% Of fine particles having an average size of 5.7 microns and an inherent viscosity of 0.695, obtained according to Example 1 were added to pellets of polyethylene terephthalate (a 'melting point of 26O 0 C after 2 hrs drying at 170 0 C). The mixture was placed in a glass bottle and mixed sufficiently by rocking the bottle. After a 2-hour drying at 170 0 C, the mixture was added to a 3.175 mm (1/8 inch) thick sample sheet under the conditions of a cylinder temperature of 260-270 0 C, a nozzle
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temperatur von 2451S und einer Formtemperatur von 700C spritzgußverformt. Die Harztemperatur zum Zeitpunkt der Formung betrug 275 bis ZQQPO. Die Dichte der Probe wurde bestimmt und das Kristallisationsausmaß wurde zu 43 % in üblicher Weiso mit der Maßgabe bestimmt, daß die Dichte des vollständig amorphen Polymeren 1,33 und diejenige des vollständig kristallisierten Polymeren 1,455 beträgt.temperature of 245 1 S and a mold temperature of 70 0 C injection molding deformed. The resin temperature at the time of molding was 275 to ZQQPO. The density of the sample was determined and the degree of crystallization was determined to be 43% in the usual manner provided that the density of the completely amorphous polymer is 1.33 and that of the completely crystallized polymer is 1.455.
Zu Vergleichszwecken wurde eine gleiche Probeplatte unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz der feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung, hergestellt, welche einen Kristallisationsgrad von 6 % zeigte.For comparison purposes, an identical sample plate was prepared under the same conditions as above, but without adding the fine particles of polyethylene terephthalate according to the invention, which showed a degree of crystallization of 6%.
Wie sich aus dem vorstehenden Vergleich ergibt, begünstigte der Zusatz der feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung bemerkenswert das Kristallisationsausmaß des geformten Gegenstandes. Dieses Merkmal ist äußerst günstig und äußerst wichtig für die Stabilisierung der Form der Formgegenstände bei der Spritzgußformung von Polyäthylenterephthalat .As can be seen from the above comparison, the addition of the fine particles of polyethylene terephthalate was beneficial according to the invention, the degree of crystallization of the molded article is remarkable. This feature is extreme beneficial and extremely important for stabilizing the shape of molded articles in injection molding of polyethylene terephthalate .
Jedoch zeigt sich eine beträchtliche Erniedrigung der Begünstigung des Kristallisationsausmaßes, wenn die feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einer großen Teilchengröße zu der Masse zugesetzt werden. Beispielsweise war der Kristallisationsgrad einer unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellten Probeplatte, mit der Ausnahme der Anwendung von 10 Gev.% feiner Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 Mikron, 35 %· Somit müssen die feinen Teilchen für diesen Zweck vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 20 Mikron haben.However, when the fine particles of polyethylene terephthalate having a large particle size are added to the composition, there is a marked decrease in the promotion of the degree of crystallization. For example, the degree of crystallization of a sample plate prepared under the same conditions as above, except for using 10 % by weight of fine particles having an average particle size of 20 microns, was 35 %. Thus, the fine particles must preferably have a particle size of less for this purpose than 20 microns.
Pellets aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,650 wurden während 2 Std. bei 1700C getrocknet und anschließend Wärmebehandlungen in StickstoffatmosphärePellets of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.650 were for 2 hrs. At 170 0 C dried and then heat treatment in a nitrogen atmosphere
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■während 2 Tagen bei 2550C, während 2 Tagen bei 2650C, während 2 Tagen bei 270PC land weiteren 2 Tagen bei 2750C unterzogen. Der Schmelzpunkt nach 6 Tagen betrug 2890C und wurde weiterhin auf 2920C am 8. Tag erhöht. Der Schmelzpunkt zu Beginn der Wärmebehandlungen, d.h. nach 2stündiger Trocknung bei 17(K!, betrug 26CHJ.■ for 2 days at 255 0 C, for 2 days at 265 0 C, for 2 days at 270PC land subjected to a further 2 days at 275 0 C. The melting point after 6 days was 289 ° C. and was further increased to 292 ° C. on the 8th day. The melting point at the beginning of the heat treatments, ie after drying for 2 hours at 17 (K !, was 26CHJ.
Pellets aus dem Polyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 2890C, welches nach der Wärmebehandlung von 6 Tagen erhalten worden war, wurden in dem gleichen Pulverisierer wie in Beispiel 1 pulverisiert und ergaben feine Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,5 Mikron (Pulverisierzeit 4 min; behandelte Menge 500 g). 10 Gew.% der erhaltenen feinen Teilchen wurden zu Pellets aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität (Schmelzpunkt 2600C nach 2stündiger Trocknung bei 1700C) von 0,56 zugesetzt, welche 30 Gew.% Glasfasern (Faserlänge 0,3 mm) enthielten, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt und getrocknet. Dann wurde die Mischmasse unter Bildung einer 6,35 mm (1/4 inch) dicken Probeplatte unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur bei 150 bis 1650C, einer Düsentemperatur von 2700C und einer Formtemperatur von 700C spritzgußgeformt. Da die Masse Glasfasern enthielt und Reibungswärme erzeugt wurde, stieg die Kunststofftemperatur bei der Formung bis hinauf zu 1850C.Pellets of the polyethylene terephthalate with a melting point of 289 0 C, which was obtained after the heat treatment of 6 days were pulverized in the same pulverizer as in Example 1 to give fine particles having an average particle size of 5.5 microns (pulverization time 4 min ; treated amount 500 g). 10 wt.% Of the resulting fine particles were added to pellets of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (melting point 260 0 C after 2 hrs drying at 170 0 C) of 0.56, containing 30 wt.% Of glass fibers (fiber length 0.3 mm) and mixed and dried in the same manner as in Example 1. Then, the mixed mass to form a 6.35 mm was (1/4 inch) thick sample sheet under the conditions of a cylinder temperature at 150 165 0 C, a die temperature of 270 0 C and a mold temperature of 70 0 C injection molded. Since the mass contained glass fibers and frictional heat was generated, the temperature of the plastic rose up to 185 ° C. during molding.
Die erhaltene Probe wurde einer Wärmeverformungsbestimmung bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 20C/ min unter einer Belastung von-etwa 18,5 kg/cm unterworfen, wobei ein Wert von 0,03 mm bei 150PC erhalten wurde.The obtained sample was subjected to a heat deformation determination at a temperature rise rate of 2 0 C / min under a load of-about 18.5 kg / cm, with a value of 0.03 mm at 150PC was obtained.
Zu Vergleichszwecken wurde eine gleiche Probeplatte unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz der feinen Teilchen von Polyäthylenterephthalat hergestellt. Die Wärmeverformungstemperatur in diesem Beispiel bei 150PC betrug 0,21 mm.For comparison purposes, an identical sample plate was used under the same conditions as above, but without the addition made of fine particles of polyethylene terephthalate. The heat distortion temperature in this example at 150PC was 0.21 mm.
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.12- 2415723.12- 2415723
Zum weiteren Vergleich wurde eine weitere Probe in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch 2 Gew.% Talk, welches allgemein als bestes bekanntes Kernbildungsmittel für Polyäthylenterephthalat bekannt ist, zu den Pellets aus Polyäthylenterephthalat anstelle der feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung zugegeben wurden. Die Wärmeverformung betrug bei diesem Beispiel bei 15O3C 0,14 mm. Durch Erhöhung der Menge des zu den Pellets zugesetzten Talks in einem größeren Verhältnis als 2 Gew.% wurde keinerlei bemerkenswerte Änderung der Wärmeverformung beobachtet und im Gegenteil ergab eine größere Menge des zugesetzten Talks eine drastische Verschlechterung der Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstandes.For further comparison, another sample was prepared in the same manner, except that 2% by weight of talc, which is generally known as the best known nucleating agent for polyethylene terephthalate, was added to the pellets of polyethylene terephthalate in place of the fine particles of polyethylene terephthalate according to the invention. The heat deformation at 150 3 C in this example was 0.14 mm. By increasing the amount of the talc added to the pellets in a proportion greater than 2% by weight, no remarkable change in heat distortion was observed and, on the contrary, a larger amount of the talc added resulted in a drastic deterioration in the properties of the obtained molded article.
Eine rohrförmige Probe aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,625 und einem Schmelzpunkt von 2610C, hergestellt durch Streckung auf das 3,8fache, wurde Wärmebehandlungen in eimc Stickstoffatmosphäre während 24 Std. bei 2600C unterworfen, und anschließend wurde der Schmelzpunkt auf 2900C durch eine Wärmebehandlung während 60 Std. bei 2700C unterworfen. Das erhaltene hochschmelzende Polyäthylenterephthalat wurde zu feinen Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 Mikron in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen.A tubular sample of polyethylene terephthalate having an inherent viscosity of 0.625 and a melting point of 261 0 C, prepared by stretching by 3.8 times was subjected to heat treatments in EIMC nitrogen atmosphere for 24 hrs. At 260 0 C, and then the melting point was 290 0 C by a heat treatment for 60 hours at 270 0 C subjected. The obtained high-melting point polyethylene terephthalate was subjected to fine particles having an average particle size of 3 microns in the same manner as in Example 1.
3 Gew.% der auf diese Weise hergestellten feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat wurde zu Pellets von Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,650 zugesetzt. Nachdem in einer Trommel vermischt worden war und anschließend während 2 Std. in 1700C getrocknet worden war, wurde das Gemisch zur Bildung eines rohrförmigen Gegenstandes durch einen Extruder mit kreisförmigen Düsen unter den Bedingungen einer 3 % by weight of the fine particles of polyethylene terephthalate thus prepared was added to pellets of polyethylene terephthalate having an inherent viscosity of 0.650. After it had been mixed in a drum and then dried for 2 hours in 170 0 C, the mixture was to form a tubular article by an extruder with circular nozzles under the conditions of a
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Zylindertemperatur von 290 bis 27O0C und einer Düsentemperatur von 260°C extrudier-verformt.Cylinder temperature of 290 to 27O 0 C and a die temperature of 260 ° C extrusion deformed.
Druckluft von 3,7 kg/cm wurde in den erhaltenen rohrförmigen Gegenstand an einem Ende eingebracht und der Gegenstand in einem Wärmebad bei 980C expandiert. Gleichzeitig wurde Spannung auf den Gegenstand durch eine Differentialgeschwindigkeitswalze in axialer Richtung ausgeübt und der Gegenstand wurde, indem er mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min gestreckt wurde, auf das 3»3fache in radialer Richtung und auf das 2,5fache in axialer Richtung gestreckt und auf einer Walze aufgenommen. Der auf diese Weise erhaltene, biaxial orientierte rohrförmige Film war 50 Mikron dick und hatte eine flache gepreßte Form, war jedoch so gleitfähig, daß er leicht von Hand geöffnet werden konnte.Compressed air of 3.7 kg / cm was introduced into the tubular object obtained at one end and the object expanded in a heating bath at 98 ° C. At the same time, tension was applied to the object by a differential speed roller in the axial direction, and the object was stretched 3 »3 times in the radial direction and 2.5 times in the axial direction by stretching it at a speed of 6 m / min recorded on a roller. The biaxially oriented tubular film thus obtained was 50 microns thick and had a flat pressed shape, but was slidable enough to be easily opened by hand.
Im Gegensatz hierzu hatte ein flachgepreßter rohrförmiger Film, der in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz der hochschmelzenden feinen Teilchen gemäß der Erfin-. dung, hergestellt worden war, eine so schlechte Gleitfähigkeit, daß er kaum manuel geöffnet werden konnte.In contrast, a flattened tubular film made in the same manner as above but without Addition of the refractory fine particles according to the invention. manure that had been produced had such poor lubricity, that it could hardly be opened manually.
Weiterhin war der rohrförmige Film gemäß der Erfindung kaum hinsichtlich der Durchsichtigkeit trotz der hochschmelzenden feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat, die darin enthalten waren, getrübt. Zu Vergleichszwecken wurde ein glei~ eher rohrförmiger Film in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 0,08 Gew.% Kaolin einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 Mikron zu den Pellets anstelle der feinen Teilchen gemäß der Erfindung zugesetzt wurden. Der auf diese Weise erhaltene Film zeigte entschieden Trübung.Furthermore, the tubular film according to the invention was scarce in terms of transparency in spite of the high melting point fine particles of polyethylene terephthalate contained therein clouded. For purposes of comparison, a similar ~ rather tubular film made in the same manner as above, but with 0.08 wt.% kaolin an average Particle size of 3 microns was added to the pellets in place of the fine particles according to the invention. The on film obtained in this way showed marked haze.
Ein 0,7 mm dicker Bogen aus Polyäthylenterephthalat (Eigenviskosität 0,650) wurde durch den Spalt zwischen einem Walzenpaar mit einem Durchmesser von 75 mm, erhitzt auf 11O3C, geführt und zu einem 0,15 mm dicken Bogen in der Geschwindig-A 0.7 mm thick sheet of polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.650) was passed through the gap between a pair of rollers with a diameter of 75 mm, heated to 11O 3 C, and a 0.15 mm thick sheet at the speed
A 0 98 4 1/096?A 0 98 4 1/096?
. 2415723. 2415723
keit von 2 m/min walzenverpreßt. Der auf diese Weise erhaltene Bogen wurde bei 1700C während 2 Std. getrocknet und anschließend Wärmebehandlungen in Stickstoffatmosphäre während 24 Std. bei 26O5C und weiterhin 48 Std. bei 27CKI unter allmählicher Erhöhung der Temperatur unterworfen.speed of 2 m / min. The sheet thus obtained was. Subjected at 170 0 C for 2 hours. Dried and then heat treatment in a nitrogen atmosphere for 24 hrs. At 26O 5 C and further 48 h at 27CKI while gradually raising the temperature.
Entsprechend den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde der wärmebehandelte Bogen pulverisiert und ergab pulverförmige feine Teilchen einer Durchschnittsteilchengröße nicht höher als 3 Mikron mit einem Schmelzpunkt von 2880C.According to the same procedures as in Example 1, the heat-treated sheet was pulverized to give powdery fine particles having an average particle size of not more than 3 microns with a melting point of 288 ° C.
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1974
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