DE2415526A1

DE2415526A1 - Automatic performance of titration analysis - involves supply of solution from storage vessel to titration flask using stepping motor

Info

Publication number: DE2415526A1
Application number: DE2415526A
Authority: DE
Inventors: Gustav Adolf Dipl Ing Lens; Arno Dipl Ing Wiericks
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1974-03-30
Filing date: 1974-03-30
Publication date: 1975-10-02

Abstract

The solution used for titrating the solution under test is measured out through a burette connected to a flask which is provided with a stirrer and a probe. The piston moving in the burette to displace the solution is operated by a stepping motor whose steps are controlled by the existing potential differences; and a counter is used to count the steps performed by the motor. Means are provided realising an exponential relation between the rate of supply of the solution and the potential difference; the motor steps are controlled over several decades, with the ratio of about 1:1200.

Description

Anordnung zur selbsttätigen Durchführung einer Titrationsanalyse.Arrangement for automatic execution of a titration analysis.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Anordnung zur selbsttätigen Durchführung einer Titrationsanalyse, bei der eine einem Vorratsgefäß entnommene Titerlösung über eine Kolbenbürette einem ein Rührwerk und eine Sonde enthaltenden Titrationsgefäß zugeführt wird und wobei der Kolben der Bürette mittels eines Schrittmotors bewegt wird, und mit Mitteln zur Steuerung der Schrittge-schwindigkeit des Schrittmotors in Abhängigkeit von der jeweils vorhandenen Potentialdifferenz sowie mit einem Schrittzähler.The invention relates to an arrangement for automatic implementation a titration analysis in which a titer solution taken from a storage vessel via a piston burette to a titration vessel containing a stirrer and a probe is supplied and wherein the piston of the burette is moved by means of a stepping motor and with means for controlling the stepping speed of the stepping motor depending on the existing potential difference and with a step counter.

Die Titrationsanalyse ist ein wichtiges analytisch-chemisches Verfahren, das wegen seiner Schnelligkeit und Zuverlässigkeit weit verbreitet ist. Im Prinzip bringt man bei dieser Methode die in Lösung befindliche Analysensubstanz zu einer eindeutigen, quantitativ und schnell verlaufenden chemischen Reaktion mi.t einem geeigneten Reagens. Liegt dieses Reagens in Form einer Meßlösung von exakt bekanntem Gehalt vor, und ist man imstande, den PuS<t zu erkennen, bei dem gerade die gesamte vorgelegte Analysensubstanz chemisch umgesetzt ist (Äquivalenzpunkt), so kann man aus dem Verbrauch an Meßlbsung die Menge der Analysensubstanz berechnen.The titration analysis is an important analytical-chemical process, which is widely used because of its speed and reliability. Basically with this method, the analysis substance in solution is brought to a clear, quantitative and rapid chemical reaction with one appropriate reagent. If this reagent is in the form of a measuring solution of exactly known Salary before, and is one able to recognize the PuS <t at which just the entire submitted analysis substance is chemically converted (equivalence point), so one can calculate the amount of analysis substance from the consumption of measurement solution.

In elektromechanischen Konzentrationsketten besitzt man eine für Steuer- und Regelungszwecke besonders geeignete Anordnung zur Erkennung des Äquivalenzpunktes. Derartige Elektrodensyste me lassen sich so auslegen, daß das von ihnen erzeugte elektrische Potential ein Maß für die Konzentration der zu analysierenden Substanz in der Lösung ist (Potentiometrie). Dieses Potential, in Abhängigkeit vom zugesetzten Volumen an Meßlösung (Titervolumen) in einem Koordinatensystem aufgetragen, zeigt typischerweise einen Verlaufnacn Fig. 1. Der Äquivalenzpunkt liegt an der Stelle größter Steigung im Wendepunift der Kurve und besitzt die Koordinaten pH und V. Der Ordinatenwert p X ist eine für die jeweilige betrachtete Reaktion typische Größe und von der Ausgangskonzentration der Analysensubstanz nahezu unabhängig. Die absolute Größe von 11E läßt sich aus den Gleichgewichtsdaten der Reaktion berechnen oder durch einen Vorversuch eerimentell bestimmen.In electromechanical concentration chains, one has one for control and control purposes, a particularly suitable arrangement for recognizing the equivalence point. Such Elektrodensyste me can be designed so that the generated by them electrical potential a measure of the concentration of the to be analyzed substance is in the solution (potentiometry). This potential, depending on the added Volume of measurement solution (titer volume) plotted in a coordinate system, shows typically a course of Fig. 1. The equivalence point is at the point largest slope in the turning point of the curve and has the coordinates pH and V. The ordinate value p X is a typical variable for the particular reaction under consideration and almost independent of the initial concentration of the analyte. The absolute Size of 11E can be calculated from the equilibrium data of the reaction or Determine experimentally by means of a preliminary experiment.

Die Aufgabe eines Gerätes zur automatischen potentiometrischen Titration besteht demnach darin, optimal und selbständig den Titerzufluß zu regeln oder zu steuern und am Äquivalenzpunkt abzuschalten sowie das Volumen der bis zum Äquivalenzpunkt verbrauchten Meßlösung präzise zu erfassen.The task of a device for automatic potentiometric titration is therefore to regulate or to regulate the titer influx optimally and independently control and switch off at the equivalence point as well as the volume of the up to the equivalence point to record used measurement solution precisely.

Die folgende Beschreibung orientieri sich am Beispiel der Säure-Base-Titration, weil dieser Fall der bekannteste ist.The following description is based on the example of acid-base titration, because this case is the best known.

Als Maß für die hierbei allein relevante Wasserstoffionenkonzentration dient der pH-Wert.As a measure of the only relevant hydrogen ion concentration here serves the pH value.

Die Schwierigkeiten bei der automatischen Titration liegen darin begründet, daß sich die Steilheit der Titrationskurve innerhalb des interessierenden Bereiches sehr stark ändert und daß durch Misch- und Diffusionsvorgänge nichtkonstante Totzeiten auftreten.The difficulties with automatic titration are due to the fact that that the slope of the titration curve is within the range of interest changes very strongly and that non-constant dead times due to mixing and diffusion processes appear.

Zu Beginn des Titrationsvorganges ändert sich der pH-Wert der zu untersuchenden Flüssigkeit bei Zufuhr von Titerlösung nur sehr wenig. In der Umgebung des Wendepunktes P(Fig. 1) führen jedocn kleine Änderungen der Zufuhr an Titerlösung zu großen pH-Wert-Änderungen. Berücksichtigt man noch Totzeiten, so ist es einleuchtend, daß die Zufuhr des Titervolumens vor Erreichen des Punktes PB sehr langsam erfolgen muß, wenn kein Übertitrieren eintreten soll. Nun kann natürlich bei einem automatischen Prozeß mit konstanter, sehr kleiner Zufuhrgeschwindigkeit gearbeitet werden, so daß ein exaktes Stoppen im Punkte PE und damit eine exakte Bestimmung des Titervolumens VE möglich sind. Dieser Prozeß wäre allerdings äußerst zeitraubend, denn im fast waagerechten Teil der Titrationskurve könnte- mit wesentlich größerer Zufuhrgeschwindigkeit gearbeitet werden. At the beginning of the titration process, the pH value of the changes liquid to be examined with the addition of titer solution only very little. In the neighborhood the turning point P (Fig. 1), however, lead to small changes in the supply of titer solution too large pH changes. If you take dead times into account, it makes sense that the supply of the titer volume takes place very slowly before reaching the point PB must if no over-titration is to occur. Now, of course, with an automatic Process can be operated with a constant, very small feed rate, so that an exact stop at the point PE and thus an exact determination of the titer volume VE are possible. However, this process would be extremely time consuming because im almost the horizontal part of the titration curve could - with a significantly higher feed rate to be worked.

Aus diesem Grunde wird bei der automatischen potentiometrischen Titration die Zufuhr des Titervolumens während des Prozesses geregelt oder gesteuert. Es gibt im wesentlichen zwei verschiedene Verfahren der Beeinflussung der Volumenzufuhr der Titerlösung.For this reason, automatic potentiometric titration the supply of the titer volume regulated or controlled during the process. There is essentially two different methods of manipulating the volume delivery the titer solution.

Beim ersten, dem steilheitsorientierten Verfahren wird die Steilheit der Titrationskurve gemessen und die Zufuhrgeschwindigkeit des Titervolumens gemäß der Steilheitsänderung beeinflußt.In the first, the slope-oriented method, the slope the titration curve measured and the feed rate of the titer volume according to the change in slope influences.

Nachteile dieses Verfahrens sind die schwierige Anpassung der Differentiationszeitkonstanten und die große Störanfälligkeit, die durch das Differentiieren verursacht wird.Disadvantages of this method are the difficult adaptation of the differentiation time constants and the great susceptibility to failure, caused by differentiating will.

Beim zweiten, dem potentialdifferenzorientierten Verfahren wird die Potentialdifferenz zwischen dem aktuellen pH-Wert der unbekannten Lösung und dem vorgewählten Sollwert = Endwert pH gemessen. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Titerlösung wird entsprechend dieser Potentialdifferenz gesteuert. Bei zur Zeit bekannten Geräten führt dieses Verfahren zu Änderungen der Zufuhrrate während des Prozesses von ca. 1 : 10.In the second, the potential difference-oriented method, the Potential difference between the current pH value of the unknown solution and the preselected target value = final value pH measured. The feed rate of the titer solution is controlled according to this potential difference. With currently known devices this procedure leads to changes in the feed rate during the process of approx. 1: 10.

Bei sehr hohen Anforderungen an die Genauigkeit der Titration ist dieser Dynamikbereich jedoch nicht ausreichend.If the requirements placed on the accuracy of the titration are very high however, this dynamic range is not sufficient.

Der vorliegenden Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung der eingangs genannten Art mit wesentlich erweitertem Dynamikbereich zu schaffen. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß Mittel zur Herstellung eines exponentiellen Zusammenhanges zwischen Zufuhrgeschwindigkeit und Potentialdifferenz vorgesehen sind.The present application is therefore based on the object of a Arrangement of the type mentioned above with a significantly expanded dynamic range create. This is done according to the invention in that means for producing a exponential relationship between feed rate and potential difference are provided.

Anhand der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel der vorgeschlagenen Anordnung näher beschrieben. Darin zeigen: Figur 2 den schematischen Aufbau der erfindungsgemäßen Anordnung und Figur 3 ein Blockschaltbild einer zur Steuerung verwendeten Annäherungsschaltung mit exponentiellem Verhalten.An exemplary embodiment of the proposed is based on the drawing Arrangement described in more detail. These show: FIG. 2 the schematic structure of the arrangement according to the invention and FIG. 3 a block diagram of a control system used proximity circuit with exponential behavior.

Zur genauen potentiometrischen Titration auf einen bekannten Endwert wurde das potentialdifferenzorientierte Verfahren gewählt. Die hohe Genauigkeit wird dadurch erzielt, daß die Zuflußgeschwindigkeit der Titerlösung in einem Bereich 1 : 1200 automatisch gesteuert wird. Dies hat zur Folge, daß eine optimale Titration erreicht wird und eine exakte Abschaltung im Endpunkt bei minimaler Zufuhrgeschwindigkeit erfolgen kann.For precise potentiometric titration to a known end value the potential difference-oriented method was chosen. The high accuracy is achieved that the inflow rate of the titer solution in a range 1: 1200 is controlled automatically. This has the consequence that an optimal titration is reached and an exact shutdown at the end point at minimum feed speed can be done.

Der aktuelle.pH-Wert (plI) der zu titrierenden Lösung wird gemessen und liegt in Form einer elektrischen Spannung (UpH) vor. Der Endpunkt PHE bzw. UpE wird als fester Referenzwert vorgegeben(Fig. 1).The current pH value (pI) of the solution to be titrated is measured and is in the form of an electrical voltage (UpH). The end point PHE or UpE is specified as a fixed reference value (Fig. 1).

Die Differenzspannung AUpH = Up - UpH steuert über einen exponentiellen Zusammenhang die Zufuhrgeschwindigkeit Vz der Titerlösung nach folgender Gleichung: Vz min = minimale Zufuhrgeschwindigkeit UO = Spannung pro pH-Schritt Zu Beginn des Titrationsvorganges U = UpHo (Fig. 1) wird der Prozeß mit maximaler Zufuhrgeschwindigkeit gestartet, die im ersten Teil der Titration fast konstant bleibt, da sich der pH-Wert sehr wenig ändert. Mit zunehmender Annäherung des plI-Potentials (UpH) an das Potential UPHE (nUpK wird kleiner) wird nun die Zufuhrgeschwindigkeit der Titerlösung entsprechend Gleichung (1) bis zum Minimalwert Vz min geändert (UpH = o) Auf diese Weise wird erreicht, daß während eines Titrationsvorganges die Zufuhrgeschwindigkeit im Bereich 1 : 1200 variiert wird; während sich die Potentialdifferenz AUpH um einige 100 mV ändert.The differential voltage AUpH = Up - UpH controls the feed rate Vz of the titer solution via an exponential relationship according to the following equation: Vz min = minimum feed rate UO = voltage per pH step At the beginning of the titration process U = UpHo (Fig. 1) the process is started with the maximum feed rate, which remains almost constant in the first part of the titration because the pH value changes very little changes. As the pI potential (UpH) approaches the potential UPHE (nUpK becomes smaller), the feed rate of the titer solution is now changed according to equation (1) to the minimum value Vz min (UpH = o) Titration process the feed rate is varied in the range 1: 1200; while the potential difference AUpH changes by a few 100 mV.

Die Zufuhr der Titerlösung wird mit Hilfe eines Sohrittmotors durchgeführt, wodurch der große Drnamikbereich sehr gut beherrscht werden kann und wegen der digitalen Erfaßbarkeit eine sehr genaue Registrierung des zugeführten Volumens erreicht wird.The supply of the titer solution is carried out with the help of a Sohritt motor, whereby the large drama area can be mastered very well and because of the digital Detectability a very precise registration of the volume supplied is achieved.

In Fig-. 1 ist der geschilderte Zusammenhang prinzipiell dargestellt. Die Schrittrate entspricht der Zufuhrgeschwindigkeit.In Fig-. 1 the described relationship is shown in principle. The step rate corresponds to the feed speed.

Die Wirkungsweise der Anordnung ist folgende: Die zu titrierende Vorlage befindet sich in einem Titrationsgefäß B. Ein magnetisches Rührwerk F sorgt für innige Durchmischung mit der Titerlösung, welche durch eine Kolbenbürette A mit einem Antrieb B zugeführt wird. Die Zuführung endet im Titrationsgefäß E in einer feinausgezogenen Glas spitze G.The mode of operation of the arrangement is as follows: The template to be titrated is located in a titration vessel B. A magnetic stirrer F ensures intimate mixing with the titer solution, which through a piston burette A with a drive B is supplied. The feed ends in a titration vessel E finely drawn glass pointed G.

H ist ein Vorratsgefäß für die Titerlösung.H is a storage vessel for the titer solution.

Die Steuerung der Zufuhr der Titerlösung erfolgt über eine pH-Annäherungssteuerung C.The supply of the titer solution is controlled via a pH approximation control C.

Der pH-Istwert im Titrationsgefäß wird durch eine pH-Sonde I (z.B. Glaselektrode) erfaßt und über ein pH-Meßgerät K der Steuerung zugeleitet.The actual pH value in the titration vessel is measured by a pH probe I (e.g. Glass electrode) and fed to the control via a pH measuring device K.

Bei Titrationsende ist an einem Ereigniszähler D die Summe der zugeführten Volumschritte abzulesen. Der Prozeß stoppt automatisch.At the end of the titration, an event counter D shows the sum of the Read volume steps. The process stops automatically.

Die Bürette A besteht aus einem Präzisionsglasrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm. Für ein maximales Hubvolumen von 104 mm3 benötigt man einen maximalen Kolbenhub.von ca. 200 mm.The burette A consists of a precision glass tube with an inner diameter of 8 mm. For a maximum stroke volume of 104 mm3 you need a maximum Piston stroke of approx. 200 mm.

Ein Antrieb B besteht aus einem Schrittmotor mit einer Schrittzanl von 48 pro Umdrehung und einem Getriebe, gebildet aus einer Gewindespindel mit einer Steigung von 1 mm.A drive B consists of a stepper motor with a step counter of 48 per revolution and a gear, formed from a threaded spindle with a 1 mm pitch.

Aus den mechanischen Daten der Bürette A und des Antriebes B ergib-t sich das zugeführte Volumen pro Schritt des Schritt motors rechnerisch zu 1,047 mm3 Um den geforderten Kolbenhub von 200 mm zu erreichen, sind demnach 48 x 200 = 9600 Impulse nötig.From the mechanical data of burette A and drive B result the added volume per step of the stepper motor is mathematically 1.047 mm3 In order to achieve the required piston stroke of 200 mm, 48 x 200 are therefore required = 9600 pulses required.

Als kleinstmögliche Zufuhrgeschwindigkeit, die ein sicheres Annähern an den Endpunkt unter Berücksichtigung von Totzeiten gewährleistet, 3wurde 0,1 Hz, d.h. 1 Schritt pro 10 sec. gewählt.As the lowest possible feed speed, which is a safe approach at the end point, taking dead times into account, 3 was 0.1 Hz, i.e. 1 step per 10 sec. selected.

Die maximale Schrittgeschwindigkeit des gewählten Motors, bei der noch ein ausreichendes Drehmoment abgegeben werden kann, beträgt 120 Schritte pro sec. (d,h. 120 Hz). Auf diese Weise ist zumindest von der mechanischen Seite her eine Dynamik der Zufuhrrate von 1 : 1200 sichergestellt.The maximum walking speed of the selected motor at which a sufficient torque can still be delivered is 120 steps per sec. (i.e. 120 Hz). This is at least from the mechanical point of view a dynamic of the feed rate of 1: 1200 ensured.

Der momentane pH-Wert wird mittels pE-Sonde und pH-Meßgerät in einem Bereich von 1 bis 13 in eine entsprechende Spannung UpH von +600 mV bis -600 mV umgeformt.The current pH value is measured by means of a pE probe and a pH measuring device in one Range from 1 to 13 in a corresponding voltage UpH of +600 mV to -600 mV reshaped.

Diese Spannung UpH wird der Annäherungssteuerung zugeführt, deren Blockschaltbild in Fig. 3 wiedergegeben ist.This voltage UpH is fed to the proximity control, whose Block diagram in Fig. 3 is reproduced.

Durch Addition einer Spannung von -600 mV (stabilisiert) am Eingang eines Addierverstärkers 1 wird das Signal in den Bereich 0 bis - 1200 mV umgesetzt.By adding a voltage of -600 mV (stabilized) at the input an adding amplifier 1, the signal is converted into the range 0 to - 1200 mV.

Die dem Endwert entsprechnede Spannung UpHB ist im Bereich D bis -1200 mV stabilisiert einstellbar.The voltage UpHB corresponding to the final value is in the range D to -1200 mV stabilized adjustable.

In einem empfindlichen Komparator 3 (Schmitt-Trigger) mit einer Hysterese von = 0,2 mV wird die um -600mV abgesenkte Spannung UpH mit dem Sollwert UpHE verglichen. Bei Gleichheit der beiden Spannungen (bis auf die erwähnte Hysterese) kippt der Schmitt-Trigger in seine andere stabile Lage und steuert einen elektronischen Schalter 4, der die Zufuhr von Spannungsimpulsen zur Motorsteuerung 5 für den Motor 6 und zum Ereignis zähler 7 unterbricht. Damit ist die Titration beendet, was durch ein akustisches Zeichen (8) (Prozeßende) angekündigt wird.In a sensitive comparator 3 (Schmitt trigger) with a hysteresis of = 0.2 mV, the voltage UpH, which has been reduced by -600mV, is compared with the setpoint UpHE. If the two voltages are equal (except for the hysteresis mentioned), the tilts Schmitt trigger in its other stable position and controls an electronic switch 4, the supply of voltage pulses to the motor controller 5 for the motor 6 and to the event counter 7 interrupts. This ends the titration, which is indicated by a acoustic signal (8) (end of process) is announced.

Wird eine Titration von einem größeren pH-Wert zu einem kleineren pH-Iilert durchgeführt, so muß die Eingangsspannung hinter dem Addierverstärker invertiert werden. Dazu dient ein mittels eines Schalters überbrückbarer Umkehrverstärker 2.Becomes a titration from a higher pH to a lower one pH-Iilert is carried out, the input voltage must be behind the adding amplifier be inverted. A reversing amplifier that can be bridged by means of a switch is used for this purpose 2.

Die eigentliche Differenzbildung zwischen UpH und UpHh sowie die Steuerung der Titerzuthr werden im folgenden beschrieben.The actual difference between UpH and UpHh as well as the control the titer addition are described below.

Bei manchen Titrationen kann es wegen der langen Totzeit erforderlich sein, die Titerlösung schon vor Erreichen des Endwertes, z.B. beim Wert UpHV (Fig. 1), mit der minimalen Zufuhrgeschwindigkeit zuzuführen. Um dies zu erreichen, kann der Endwert UpHæ um einen einstellbaren Vorhaltewert UpH (Fig.For some titrations it may be necessary because of the long dead time be the titer solution before reaching the final value, e.g. with the value UpHV (Fig. 1) to feed at the minimum feed speed. To do this you can the final value UpHæ by an adjustable lead value UpH (Fig.

1,3) verringert werden.1.3) can be reduced.

UpHv = UpHE - 6UpH (2) Dies geschieht in einem ersten Differenzverstärker 9 (Fig. 3), dem ein Pufferverstärker 10 vorgeschaltet ist. Der maximale einstellbare Vorhaltewert ÖUpH entspricht pH = 3. UpHv = UpHE - 6UpH (2) This is done in a first differential amplifier 9 (Fig. 3), which is preceded by a buffer amplifier 10. The maximum adjustable Reserve value ÖUpH corresponds to pH = 3.

In einem zweiten Differenzverstärker 11 erfolgt die Differenzbildung zwischen der aktuellen pH-Wert-Spannung UpH und der Spannung U.The difference is formed in a second differential amplifier 11 between the current pH value voltage UpH and the voltage U.

Die so entstehende Differenzspannung ß pH = UpHV - UpH (3) steuert die Zufuhrrate der Titerlösung.The resulting differential voltage ß pH = UpHV - UpH (3) controls the feed rate of the titer solution.

Vor Beginn der Titration kann die Startgeschwindigkeit des Titerflusses ( Schrittzahl Vz) an einem Potentiometer 12 eingestellt und an einem Drehspulinstrument 13 abgelesen werden.Before the start of the titration, the start speed of the titer flow (Number of steps Vz) set on a potentiometer 12 and on a moving coil instrument 13 can be read off.

Der maximalen Zufuhrgeschr1ndigkeit von 120 Schritten pro Sekunde entspricht eine Spannung von 185 mV. Unabhängig vom pH-Wert bei Beginn des Vorganges (pro) kann somit die maximale oder aber eine kleinere Anfangszufuhrgeschwindigkeit gewählt werden.The maximum feed speed of 120 steps per second corresponds to a voltage of 185 mV. Independent of the pH value at the beginning of the process (pro) can therefore be the maximum or a lower initial feed speed to get voted.

Während des Fortganges der Titration wird nun der Wert U von maximal 185 mV immer kleiner bis zum Wert 0 beim Erreichen des pH-Wertes pHV (Fig. 1). Von dieser Stelle an wird mit minimaler Zufuhrgeschwindigkeit (0,1 Hz) gearbeitet.While the titration is in progress, the value U becomes a maximum 185 mV always smaller down to the value 0 when the pH value pHV is reached (Fig. 1). from At this point, the minimum feed rate (0.1 Hz) is used.

Der erfindungsgemäß geforderte exponentielle Zusammenhang zwischen der Zufuhrgeschwindigkeit der Titerlösung und der pH-Potentialdifferenz wird in einer Schaltung 14 mit antilogarithmischem Verhalten realisiert. Sie ist in analoger Technik mit Operationsverstärkern und Transistoren aufgebaut.The exponential relationship between the feed rate of the titer solution and the pH potential difference is shown in a circuit 14 implemented with antilogarithmic behavior. It's in analog Technology built with operational amplifiers and transistors.

Die Logarithmierstufe befindet sich im Rückkopplungszweig eines Operationsverstärkers.The logarithmic stage is located in the feedback branch of an operational amplifier.

Die Eingangsspannung der Antilog-Schaltung variiert von 0 bis 185 mV. Am Ausgang erscheint eine Ausgangsspannung, die sich im Bereich 0,01 bis 12 V bewegt.The input voltage of the antilog circuit varies from 0 to 185 mV. An output voltage appears at the output, which ranges from 0.01 to 12 V moves.

Tabelle I gibt eine genaue Ubersicht.Table I gives a detailed overview.

Eine Schutzschaltung sorgt dafür, daß beim Auftreten von 0 Volt am Eingang der Antilog-Schaltung an derem Ausgang eine definierte Spannung von 0,01 V erscheint. Antilog Eingang Ausgang Spannungs-Frequenz Wandler Eingang Ausgang 185 mV 12 V 120 Hz 180 mV 10 V 100 Hz 120 mV 1 V 10 Hz 60 mV 0,1 V 1 Hz 0 mV 0,0 V 0,1Hz - Tabelle I -In einem Spannungs-Frequenzwandler 15 wird die Ausgangsspannung der Antilog-Schaltung (U), gemessen in Volt (V), gemäß der Beziehung f U = = 10 - (4) Hz V in eine Frequenz f, gemessen in Hz, ungeformt.A protective circuit ensures that when 0 volts occur at the input of the antilog circuit, a defined voltage of 0.01 V appears at its output. Antilog input Output Voltage frequency Converter input Output 185 mV 12 V 120 Hz 180 mV 10 V 100 Hz 120 mV 1 V 10 Hz 60 mV 0.1 V 1 Hz 0 mV 0.0 V 0.1 Hz - Table I - In a voltage-frequency converter 15, the output voltage of the antilog circuit (U), measured in volts (V), according to the relationship f U = = 10 - (4) Hz V is converted into a frequency f, measured in Hz , unshaped.

Die am Ausgang des Spannungs-Frequenz-Wandlers 15 zur Verfügung stehenden Impulse der Frequenz f gelangen über den schon erwähnten elektronischen Schalter 4 zur Steuerschaltung des Schrittmotors. Die Anzahl dieser Impulse wird in einem elektronischen Ereignis zähler 7 (4 Dekaden) registriert und dient als Maß für das- zugeführte Titervolumen.The ones available at the output of the voltage-frequency converter 15 Pulses of the frequency f reach the electronic switch already mentioned 4 for the control circuit of the stepper motor. The number of these pulses is in one electronic event counter 7 (4 decades) and serves as a measure for the titer volume supplied.

Die Reproduzierbarkeit der Dosierung verschiedener Titervolumina mit Hilfe der beschriebenen Anordnung wurde durch Auswägen bestimmt. Hierbei ergab sich eine relative Standardabweichung von S = 9 . 10 5, d.h. die theoretisch mögliche maximale Auflösung von 1 mm³ bei 10 ml Gesamtvolumen ist realisiert.The reproducibility of the dosing of different titer volumes with The arrangement described was determined by weighing out. This resulted a relative standard deviation of S = 9. 10 5, i.e. the theoretically possible maximum resolution of 1 mm³ with a total volume of 10 ml is realized.

Bei praktisch durchgeführten Titrationen mit der vorgeschlagenen pH- Annäherungssteuerung lagen die relativen Standardabveichungen z.B. bei Säure-Base-Bestimmungen um S = 1 und bei komplexometrischen Eisen-Titrationen um S = 8 10 4.In the case of titrations carried out in practice with the proposed pH Proximity control was the relative standard deviation, e.g. for acid-base determinations around S = 1 and with complexometric iron titrations around S = 8 10 4.

Hier wird die maximal erzielbare Genauigkeit nicht mehr durch die Apparatur selbst, sondern durch außerhalb liegende Faktoren (z.B. verzögerte Potentialeinstellung, Karbonatfehler usw.) bestimmt. Die Titrationszeit liegt für eine solche Präzisionsanalyse in der Größenordnung von 8 min.Here, the maximum achievable accuracy is no longer due to the Apparatus itself, but due to external factors (e.g. delayed potential adjustment, Carbonate defects, etc.). The titration time is for such a precision analysis in the order of 8 min.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims

Claims: 9 arrangement for the automatic implementation of a Titration analysis, in which a titer solution taken from a storage vessel over a Piston burette fed to a titration vessel containing a stirrer and a probe and wherein the piston of the burette is moved by means of a stepping motor, and with means for controlling the step speed of the stepper motor as a function from the respective existing potential difference as well as with a step counter, thereby characterized in that means for producing an exponential relationship between Feed speed and potential difference are provided.

2.) Arrangement according to claim 1, characterized in that the walking speed of the stepping motor (B) can be controlled in a range of several decades (approx. 1: 1200) or is controllable.

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