DE2414306A1 - SEPARATION PROCESS FOR SOLUBLE METAL COMPOUNDS FROM ORGANIC SOLUTIONS - Google Patents
SEPARATION PROCESS FOR SOLUBLE METAL COMPOUNDS FROM ORGANIC SOLUTIONSInfo
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Description
PATSNTANWX.\.TE β MÜNCHEN BO. MAUERKIRCHERSTR. 48 2 4 1 4 3 0PATSNTANWX. \. TE β MUNICH BO. MAUERKIRCHERSTR. 48 2 4 1 4 3 0
Anwaltsakte 24 876 25. März 1974 Attorney file 24 876 March 25, 1974
Be/SchBe / Sch
Monsanto Company St. iouis, Missouri / USAMonsanto Company St. iouis, Missouri / USA
"Trennungsverfahren für lösliche Metall-enthaltende Verbindungen von organischen Lösungen""Separation Process for Soluble Metal-Containing Compounds of organic solutions "
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Metall-enthaltenden Verbindungen aus nicht wäßrigen Medien. Zahlreiche organische Reaktionen, wie "beispielsweise Garboxylierungen, Oxidationen Reduktionscarbonylierungen, Hydroformylierungen, Halogenierungen, Veresterungen, Polymerisationen und Hydrierungen werden in homogenen katalytischenThis invention relates to a method for separating metal-containing compounds from non-aqueous media. Numerous organic reactions, such as "for example carboxylation, Oxidations, reduction carbonylations, hydroformylations, Halogenations, esterifications, polymerizations and hydrogenations are homogeneous catalytic
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t (0811) Ϊ8!272 S37043 ί3^10 Teiegremm·. EEEGSTÄPFPATSN? MOnAcji TQEX 05 24 KO IEES d Boflki Boy.ni*» Virtiiabank MOntfcta 4531OS PoiSichteki MGndiM «S3 43 t (0811) Ϊ8! 272 S37043 ί3 ^ 10 Teiegremm ·. EEEGSTÄPFPATSN? MOnAcji TQEX 05 24 KO IEES d Boflki Boy.ni * "Virtiiabank MOntfcta 4531OS PoiSichteki MGndiM" S3 43
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Systemen durchgeführt, wobei als Katalysatoren Metall-enthaltende Verbindungen, die in organischen flüssigen Medien löslich sind, Verwendung finden. Das aus solchen Reaktionen erhaltene Material ist typischerweise eine organische Lösung, die das gewünschte Reaktionsprodukt oder die Reaktionsprodukte und den löslichen Metall-enthaltenden Katalysator enthält· Es können auch weitere Komponenten, wie nicht umgesetzte organische Ausgangsmaterialien, organische Reaktions-Nebenprodukte und organische Lösungsmittel, einen größeren oder kleineren Anteil der Lösung einnehmen. Die verwendeten Katalysatoren sind typischerweise Salze oder Komplexe von katalytischen Metallen der Gruppe I (b), IV (b), V (b), VI (b), (VII (b) und VIII (b) des Periodensystems, wie beispielsweise Kupfer, Iri dium, Rhodium, Nickel, Tantal, Kobalt, Mangan, Titan, Palladium, usw. Solche katalytischen Materialien sind, obgleich sie in ge ringen Mengen verwendet werden, teuer und es ist daher wünschenswert, sie zur Wiederverwendung zur Verfügung zu haben. Weiterhin ist ihre Gegenwart in dem Endprodukt auch unerwünscht. Systems carried out, with metal-ent containing compounds which are soluble in organic liquid media, are used as catalysts. The material obtained from such reactions is typically an organic solution containing the desired reaction product or the reaction products and the soluble metal-containing catalyst-· It can also include other components, such as unreacted organic starting materials, organic reaction by-products and organic solvent, a take larger or smaller portion of the solution. The catalysts used are typically salts or complexes of catalytic metals of group I (b), IV (b), V (b), VI (b), (VII (b) and VIII (b) of the periodic table, such as copper, Iri dium, is rhodium, nickel, tantalum, cobalt, manganese, titanium, palladium, etc. Such catalytic materials, although they are used in small amounts ge, expensive and it is therefore desirable to have them available for reuse. Furthermore, their presence in the final product is also undesirable.
Obgleich Destillationsverfahren üblicherweise und erfolgreich zur Entfernung und Gewinnung der löslichen Metall-enthaltenden Verbindungen verwendet werden, haben derartige Verfahren viele schwerwiegende wirtschaftliche Nachteile, zu denen in erster Linie gehören (1) daß es notwendig ist, proportional große Volumen organischer Flüssigkeit zur Gewinnung einer geringen Men ge Katalysator zu destillieren, (2) daß bei den verwendeten Destillationsbedingungen Korrosionsprobleme bei den Verfahrens- Although distillation processes are commonly and successfully used for the removal and recovery of the soluble metal-containing compounds, such methods have many serious economic disadvantages, which primarily include (1) that it is necessary to proportionally large volumes of organic liquid to obtain a low Men to distill ge catalyst, (2) that under the distillation conditions used, corrosion problems in the process
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vorrichtungen eintreten und (3) daß bestimmte katalytisch^ Materialien und/oder Reaktionsprodukte unter den Destillationsbedingungen unstabil sind«.devices occur and (3) that certain catalytic ^ Materials and / or reaction products under the distillation conditions are unstable «.
In der U.S.-Patentschrift 3 617 553 ist ein Verfahren aur Abtrennung Metall-enthaltender Verbindungen, die in homogenen Katalysen Verwendung finden, von organischen Flüssigkeiten beschrieben, wozu man die die Metallverbindung-enthaltende Flüssigkeit mit einer Oelluloseacetatmembrane unter Flüssigkeit/ Flüssigkeit~IMkehrosmose--Trenn-(Hyperfiltrations)-bedingungen in Eontakt bringt· Während die Cellulosemembranen anfangs bei solchen Abtrennungen ausreichend wirksam sind, führt ihre wiederholte Verwendung und/oder Lagerung unter Verwendungsbedingungen zu schweren Verringerungen ihrer Leistungsfähigkeit. Dieser Verlust an Leistungsfähigkeit ist hauptsächlich der hydrophilen Natur des Cellulosematerials zuzuschreiben, wodurch schnell die Fähigkeit der Membrane unter den Verwendungsbedingungen zu arbeiten verschlechtert wird· Weiterhin haben Cellulosemembranen den Nachteil, daß sie mikrobiologischen Angriffen und der Hydrolyse ausgesetzt sind, wobei die letztere zur chemischen Instabilität der Membrane führt·In U.S. Patent 3,617,553 there is a method of separation Metal-containing compounds that are homogeneous Catalysts are used, described by organic liquids, including those containing the metal compound Liquid with an oellulose acetate membrane under liquid / liquid ~ I reverse osmosis - separation (hyperfiltration) conditions brings into contact · While the cellulose membranes are initially sufficiently effective at such separations, their repeated results Use and / or storage under conditions of use severely degrade their performance. This loss of performance is mainly attributable to the hydrophilic nature of the cellulosic material, which causes the ability of the membrane to function under the conditions of use will rapidly deteriorate. · Furthermore, have Cellulose membranes have the disadvantage that they are exposed to microbiological attack and hydrolysis, the latter being the latter leads to chemical instability of the membrane
In der U8S.-Patentschrift 3 645 891 ist die Verwendung einer Siliconkautschukmembrane bei der Flüssigkeit/Flüssigkeit—Umkehrosmose-Abtrennung von löslichen Met all-enthalt enden Verbindungen aus organischen Lösungen beschrieben. Es können jedoch Siliconkautschukmembranen bei Flüssigkeit/Flüssigkeit-AbtrennungenU 8 S. Patent 3 645 891 describes the use of a silicone rubber membrane in the liquid / liquid reverse osmosis separation of soluble metal-containing compounds from organic solutions. However, silicone rubber membranes can be used in liquid / liquid separations
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hauptsächlich deshalb nicht vorteilhaft verwendet werden, weil sie sich unter den Verwendungsbedingungen verformen und dazu neigen aufzuquellen bzw. lose herabzuhängen oder abzufließen· Diese Neigung unter den Verwendungsbedingungen sich zu verformen oder abzufließen ist hauptsächlich der Tatsache zuzuschreiben, daß die Siliconkautschukmembrane über ihrem Einfrierbereich bei typischen Abtrenntemperaturen Verwendung findet.cannot be used favorably mainly because they deform under the conditions of use, and so on tend to swell or hang loosely or flow off · This tendency to deform under the conditions of use or leakage is primarily attributable to the fact that the silicone rubber membrane is above its freezing area is used at typical separation temperatures.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Metall-enthaltende Verbindungen, wie sie in homogenen Katalysen Verwendung finden, aus organischen Lösungen dadurch abgetrennt werden können, daß man die flüssige organische Lösung, die die löslichen Metall-enthaltenden Verbindungen enthält, unter Druck mit einer Seite einer Acrylnitrilmischpolymerisations-permeationsmembrane in Kontakt bringt und auf der entgegengesetzten Seite der Membrane die flüssige organische Lösung gewinnt, die eine verringerte Menge Metall-enthaltende Vabindungen aufweist. Die Acrylnitrilmischpolymerisatmembranen werden unter ihrem Einfrierbereich bei den typischen Abtrenntemperaturen verwendet· Es sind daher die Acrylnitrilmischpolymerisatmembranen "glasartige" und nicht "gummiartige" Membranen und sie neigen daher unter den Verwendungsbedingungen nicht dazu, sich zu verformen oder aufzuquellen bzw. abzufließen.According to the present invention it has been found that metal-containing Compounds such as those used in homogeneous catalysis are separated from organic solutions in this way can that the liquid organic solution containing the soluble metal-containing compounds, under pressure with one side of an acrylonitrile interpolymerization permeation membrane brings in contact and on the opposite side of the membrane wins the liquid organic solution that has a reduced amount of metal-containing compounds. The acrylonitrile copolymer membranes are under their Freezing range used at the typical separation temperatures · The acrylonitrile copolymer membranes are therefore "glass-like" and not "rubbery" membranes and therefore do not tend to deform under the conditions of use or swell or flow away.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung dient dazu, Metallenthaltende Verbindungen von organischen Lösungen abzutrennen,The method of the present invention is used to produce metal-containing To separate compounds from organic solutions,
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wozu man Umkehr osmoseverfahren (Ultrafiltrierungsverfahren) verwendet. Bei der Umkehrosmose wurd ein hydrostatischer Druck, der über dem osmotischen Gleichgewicht liegt, auf ein flüssiges Medium, das zwei oder mehr Komponenten enthält und sieh in Kontakt mit einer halb-permeablen Sperrschicht wie einer Membrane befindet, angewendet, um die permeablere Komponente bzw. Komponenten bevorzugt gegenüber der weniger permeablen Komponente bzw«, Komponenten durch die Sperre zu zwingen.why reverse osmosis processes (ultrafiltration processes) used. In reverse osmosis, a hydrostatic pressure that is above the osmotic equilibrium is converted into a liquid Medium that contains two or more components and is in contact with a semi-permeable barrier such as a membrane is applied to the more permeable component or components in preference to the less permeable component or «to force components through the lock.
Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das flüssige Beschickungsmateiiial eine organische lösung, die gelöst die lösliche Metall-enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen enthält« Das Verfahren ist besonders geeignet zur Abtrennung von löslichen Metall-enthaltenden Katalysatoren von organischen Lösungen, die man aus homogenen katalytischen organischen Eeaktionen erhält» Neben den Metall-enthaltenden Verbindungen können solche Lösungen eine oder mehrere der nachfolgenden Komponenten enthalten:In practicing the process of the present invention, the liquid feed material is an organic solution, which dissolved the soluble metal-containing compound or compounds contains «The process is particularly suitable for the separation of soluble metal-containing catalysts from organic solutions obtained from homogeneous catalytic organic reactions »In addition to the metal-containing compounds Such solutions may contain one or more of the following components:
Alkylolefine (mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen) Aliphatisch^ Säuren (mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen) Alkane (mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen) Cyclische Olefine (mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen) Cyclische Alkane (mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen) Zweibasische Säuren Polybasische Säuren Aromatische SäurenAlkyl olefins (with 2 to 25 carbon atoms) aliphatic ^ acids (with 2 to 25 carbon atoms) Alkanes (with 3 to 25 carbon atoms) cyclic olefins (with 3 to 12 carbon atoms) Cyclic alkanes (with 3 to 12 carbon atoms) Dibasic acids Polybasic acids Aromatic acids
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Dimethylformamid Dimethylsulfon Organische HalogenideDimethylformamide Dimethylsulfone Organic halides
Die zur Abtrennung vorgesehene Metall-enthaltende Verbindung muß in jedem Falle in der organischen Lösung unter den Abtrennbedingungen, d.h. bei der gegebenen Temperatur, dem Druck und der Konzentration löslich sein. Es ist demgemäß das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft zur Abtrennung von organischen Lösungen von Salzen und Komplexen von katalytischen Metallen der Gruppen I (b), IV (b), V (b), VI (b),. VII (b) und VIII (b) des Periodensysteme, die in homogenen katalytischen organischen Reaktionen verwendet werden. Zu solchenThe metal-containing compound intended for separation must in each case in the organic solution under the separation conditions, i.e. at the given temperature, pressure and be soluble in concentration. Accordingly, the process of the present invention is particularly advantageous for separation of organic solutions of salts and complexes of catalytic metals of groups I (b), IV (b), V (b), VI (b) ,. VII (b) and VIII (b) of the periodic table used in homogeneous catalytic organic reactions. To such
Salzen und Komplexen gehören die löslichen Salze und Komplexe von Kupfer, Nickel, Iridium, Titan, Rhodium, Kobalt, Tantal, Mangan, Palladium, usw. Es ermöglicht demgemäß die vorliegende Erfindung die Abtrennung von löslichen Metallenthaltenden Verbindungen aus organischen Lösungen, die man aus homogenen katatyfcischen organischen Reaktionen erhält, ohne daß man nachteilige Des tillaiaons verfahr en verwenden muß. Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß Membranen verwendet werden, die in wirksamer Weise die löslichen Metall-enthaltenden Verbindungen abtrennen, ohne daß sie Nachteile der hydrophilen Membranen, im besonderen der Cellulosemembranen, und ohne daß sie die Nachteile der Kautschukmembranen, im besonderen der Siliconkautschukmembranen, aufweisen.Salts and complexes include the soluble salts and complexes of copper, nickel, iridium, titanium, rhodium, cobalt, tantalum, Manganese, palladium, etc. Accordingly, the present invention enables the separation of soluble metal-containing compounds from organic solutions obtained from homogeneous catalytic organic reactions obtained without having to use disadvantageous Des tillaiaons process. The present Invention has the advantage that membranes are used which effectively remove the soluble metal-containing compounds separate without causing the disadvantages of hydrophilic membranes, in particular cellulose membranes, and without them the disadvantages of rubber membranes, especially silicone rubber membranes, exhibit.
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Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Membranen sind Mischpolymerisate von Acrylnitril, zum Beispiel Acrylnitril-Acrylsäure, Acrylnitril-Vinylacetat, Acrylnitril-Vinylalkohol, Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril-Vinylhalogenid, Acrylnitril-Isoprens Acrylnitril-Isobutylen, Acrylnitril-Butadien, Acrylnitril-Äthylvinyläther und Gemische der Polymerisate· mit anderen Polymerisaten und Mischpolymerisaten. Ein besonders bevorzugtes Polymerisat ist Acrylnitril/Vinylacetat. Unter der Bezeichnung "Acrylnitrilmischpolymerisat", wie sie hier verwendet wird, ist ein Mischpolymerisat zu verstehen, das eine ausreichende Menge des wesentlichen Acrylnitrilmonomeren enthält, um im wesentlichen die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Materials beizubehalten. Typischerweise stellt das wesentliche Acrylnitril 50 Mol.$ oder mehr des Gesamtmischpolymerisats dar.The membranes used in the process of the present invention are copolymers of acrylonitrile, for example acrylonitrile-acrylic acid, acrylonitrile-vinyl acetate, acrylonitrile-vinyl alcohol, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-vinyl halide, acrylonitrile-isoprene s acrylonitrile-isobutylene, acrylonitrile-butadiene, Ethyl vinyl ether and mixtures of the polymers · with other polymers and copolymers. A particularly preferred polymer is acrylonitrile / vinyl acetate. The term "acrylonitrile copolymer" as used here is to be understood as meaning a copolymer which contains a sufficient amount of the essential acrylonitrile monomer to essentially retain the physical and chemical properties of this material. Typically, the essential acrylonitrile represents 50 moles or more of the total copolymer.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß in bestimmten Fällen eine verbesserte Selektivität der Abtrennung erreicht werden kann, wenn die polymere Membrane nachbehandelt wird, beispielsweise mit Wärme. Im allgemeinen verbessert das Erhitzen des Films unter trockenen oder feuchten Bedin-gungen bei einer Temperatur von 50 bis 4000C (sofern trocken, voraugsweise in einer Stickstoffatmosphäre) die Abtrenneigenschaften.It has also been found that in certain cases an improved selectivity of the separation can be achieved if the polymeric membrane is post-treated, for example with heat. In general, the improved heating of the film under dry or wet conditions Bedin-at a temperature of 50 to 400 0 C (dry provided, voraugsweise in a nitrogen atmosphere) the separation properties.
Die Membrane kann durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Uisßen eines Films oder durch Spinnen einer hohlen Faser aus einer "Spinnlösung", die dasThe membrane can be made by any suitable method , for example by eating a film or by Spinning a hollow fiber from a "dope" that contains the
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Polymerisat und Lösungsmittel enthält. Solche Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.Contains polymer and solvent. Such manufacturing processes are known to the person skilled in the art.
Eine bedeutende Beeinflussung der Abtrennkapazität der Membranen erreicht man durch das Verfahren, das zur Bildung und Verfestigung der Membrane verwendet wird (zum Beispiel durch Gießen aus einer Schmelze in gesteuerte Atmosphären oder aus einer Lösung in Bäder bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen).A significant influence on the separation capacity of the membranes is achieved by the process used to form and Solidification of the membrane is used (for example, by pouring from a melt into controlled atmospheres or from a solution in baths at different concentrations and temperatures).
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Membrane wird natürlich von dem besonderen verwendeten Polymerisat abhängen.The preferred method of making the membrane will of course depend on the particular polymer used.
Die verwendete Permeationsmembrane kann irgendeine geeignete Form oder Gestalt aufweisen. Sie kann in dieser Hinsicht einfach sein. So kann die Membrane eine einfache Scheibe oder Folie oder Platte von Membranensegmenten sein, die in geeigneter Weise in einer Leitung oder einer Röhre oder in einer Zellen-und-Rahmenfilterpresse montiert sind. Zu weiteren geeigneten Membranformen, die ebenso verwendet werden können, gehören Hohlröhren und Fasern. Verschiedene Formgebungen und Gröi3en stehen leicht für technische Zwecke zur Verfügung.The permeation membrane used can have any suitable shape or shape. It can be simple in this regard. Thus, the membrane can be a simple disc or sheet or plate of membrane segments which are suitably mounted in a conduit or tube or in a cell-and-frame filter press. Other suitable membrane shapes that can also be used include hollow tubes and fibers. Various shapes and sizes are easily available for technical purposes.
Die Technik der Membranverwendung ist allgemein bekannt, wobei wesentliche Literaturangaben hinsichtlich dem Membranenträger, dem Flüssigkeitsfluß und dergleichen zur Verfugung stehen. Die vorliegende Erfindung wird im Rahmen solcher herkömmlicher Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt.The art of membrane use is well known and substantial literature references are available regarding membrane support, fluid flow, and the like. The present invention is practiced in such conventional methods and apparatus.
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Die Membrane muß natürlich ausreichend dünn sein9 um die Permeation nach Yifunsch zu ermöglichen, sie muß aber auch ausreichend stark sein, daß bei den verwendeten Druckbedingungen kein Bruch eintritt ο Geeignete Membranen haben typischerweise eine Stärke von etwa 0,013 bis 0,254 mm.The membrane must of course be sufficiently thin 9 to enable the Yifunsch permeation, but it must also be sufficiently strong that no break occurs under the pressure conditions used ο Suitable membranes typically have a thickness of about 0.013 to 0.254 mm.
Die bevorzugten Arbeitsbedingungen hinsichtlich des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hängen hauptsächlich von dem Druck, der Temperatur und der Konzentration der Metall-enthaltenden Verbindung bzwe Verbindungen in der organischen Lösung abo Der auf der Beschickungsseite verwendete Druck muß zur Umkehrosmose ausreichend SeIn5, doho daß die Drücke ausreichend sein müssen, die Flüssigkeit durch die Membrane zu zwingen, jedoch natürlich nicht ausreichend sein sollten, einen zerstörenden bzw» zerreissenden Einfluß auf die Membrane auszuüben« Drücke von etwa 1,76 bis 351954 kg/cm werden zweckmäßigerweise verwendet, wobei Drücke im Bereich von etwa 3,52 bis 70,31 kg/cm im allgemeinen bevorzugt werden« Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 700C werden typischerweise verwendet» Es können jedoch, sofern gewünscht, auch höhere oder niederere Temperaturen verwendet werden«, Natürlich sollten Temperaturen bei oder über der Zerfallstemperatur einer Komponenete der Lösung oder der Membrane immer vermieden werdens Im Hinblick auf den Arbeitserfolg ist es im allgemeinen unzweckmäßig, Temperaturen unter etwa -500C zu verwenden·The preferred working conditions as regards the method of the present invention mainly depend on the pressure, the temperature and the concentration of the metal-containing compound or e compounds in the organic solution starting from o The pressure used on the feed side must reverse osmosis sufficiently be 5, d o h o that the pressures must be sufficient to force the liquid through the membrane, but should of course not be sufficient to exert a destructive or "tearing effect on the membrane". Pressures of about 1.76 to 351 9 54 kg / cm are expediently used , pressures in the range from about 3.52 to 70.31 kg / cm are generally preferred. "Temperatures in the range from about 0 to about 70 ° C. are typically used" However, if desired, higher or lower temperatures can also be used be «, Of course, temperatures at or above the decomposition temperature of a component of the solution or d s will he always avoided Membrane With regard to the labor success it is inappropriate in general, temperatures below about -50 0 C to use ·
Die Konzentration der Me tall-ent halt enden Verbindung in derThe concentration of the metal-containing compound in the
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Lösung kann ziemlich gering sein und kann beispielsweise in der Größenordnung von etwa 1 ppm, besonders bei homogenen Katalysen, liegen. Pur ein besonders wirksames Arbeiten des Verfahrens der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Konzentration der Metall-enthaltenden Verbindung in der Lösung nicht größer als etwa 20 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, ist.Solution can be quite minor and can be in, for example of the order of magnitude of about 1 ppm, especially in the case of homogeneous catalysis. Pur a particularly effective work of the process According to the invention, it is preferred that the concentration of the metal-containing compound in the solution is not greater than about 20% by weight, based on the total weight of the solution, is.
Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden spezifischen Beispiele erläutert. Diese dienen ausschließlich dem Zwecke der Erläuterung, ohne die Erfindung einzuschränken.The invention is further made specific by the following Examples explained. These serve solely for the purpose of explanation, without restricting the invention.
In bestimmten Beispielen wird der Wirkungsgrad der Abtrennung durch den Trennfaktor (TP) angegeben. Der Trennfaktor wird definiert als das Verhältnis der Konzentration der beiden zur Trennung vorgesehenen Substanzen A und B, geteilt durch das Verhältnis der Konzentration der entsprechenden Substanzen in dem Permeat.In certain examples, the separation efficiency is indicated by the separation factor (TP). The separation factor becomes defined as the ratio of the concentration of the two substances A and B intended for separation, divided by the Ratio of the concentration of the corresponding substances in the permeate.
TP = (0AZ3B) in dem PermeatTP = ( 0 AZ 3 B) in the permeate
in dem Permeant,in the permeant,
worin c. und cß jeweils die Konzentrationen der organischen Flüssigkeit und der Metall-enthaltenden Verbindungen sind.where c. and c ß are the concentrations of the organic liquid and the metal-containing compounds, respectively.
Dieses Beispiel zeigt den Wirkungsgrad einer organischen Membrane, die ein Mischpolymerisat von Acrylnitril (94 Gew.^) undThis example shows the efficiency of an organic membrane, which is a copolymer of acrylonitrile (94 wt. ^) and
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2 1 Λ I O Π Π 2 1 Λ I O Π Π
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Vinylacetat (6 Gewo$) ist, bei der Abtrennung eines Iia&iumkomplexes (-carbonyl5 -phosphin und -jodid) aus einer organischen Lösungο Die Polymerisatmembrane hatte eine Stärke von Oj, 025 mm und wurde durch Gießen eines Filmes aus einer 5$igen Dimethylformamidlösung des Polymerisats hergestellteAcetate (6 wt o $) is in the separation of a Iia & iumkomplexes (5 -carbonyl phosphine and iodide) of an organic Lösungο The Polymerisatmembrane had a thickness of Oj, and 025 mm was prepared by casting a film of a 5 $ by weight dimethylformamide solution of the polymer produced
Die Membrane wurde in einem Drahtsiebrahmen in einer herkömmlichen Umkehrosmosevorrichtung (Druckzelle) befestigt und es wurde eine organische lösung der nachfolgenden Zusammensetzung durch die Membrane mit einem Druck von 15 ρ 09 kg/cm gezwungenThe membrane was in a wire screen frame in a conventional Reverse osmosis device (pressure cell) attached and it became an organic solution of the following composition forced through the membrane with a pressure of 15 ρ 09 kg / cm
Olefin (C12)Olefin (C 12 )
verzweigtkettige Säuren (CL-,) 40$branched chain acids (CL-,) $ 40
geradkettige Säuren (C, -,) 40$straight chain acids (C, -,) $ 40
Q12-JOdId - 10 000 ppmQ 12 -JOdId - 10,000 ppm
Iridiumkomplex von Carbonyls, Phosphin und Jodid 700ppmIridium complex of carbonyls, phosphine and iodide 700ppm
Der Trennfaktor (T0P0) nach 10 Stunden betrug 7s>1° Man erhält dadurch eine Verringerung des Metall-enthaltenden Komplexes in dem Permeat von etwa 85$ οThe separation factor (T 0 P 0 ) after 10 hours was 7s> 1 °. This results in a reduction in the metal-containing complex in the permeate of about 85%
Ao Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, ausgenommendaß ein Druck von 43?22 kg/cm verwendet wurdeβ Der Trennfaktor betrug 13?5oAo The procedure of Example 1 was repeated in all essential details, except that a pressure of 43-22 kg / cm was used β The separation factor was 13-5o
Bo Zu Vergleichszwecken wurde die Wirksamkeit einer Polyvinylchloridmembrane , die ein Haiοgen-enthaltendes Polymerisat mitFor comparison purposes, the effectiveness of a polyvinyl chloride membrane who have a Haiοgen-containing polymer with
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polaren Eigenschaften ist, bei der Abtrennung eines Iridiumkomplexes (-carbonyl, -phosphin und -jodid) aus einer organischen Lösung getestet. Die Polymerisatmembrane hatte eine Stärke von 0,025 mm und wurde durch Gießen eines Films aus einer Lösung des Polymerisats hergestellt.polar properties when separating an iridium complex (carbonyl, phosphine and iodide) from an organic Solution tested. The polymer membrane had a thickness of 0.025 mm and was made by casting a film from a solution of the polymer produced.
Die Membrane wurde auf einem Drahtsiebrahmen in einer herkömmlichen UmkehrosmoseVorrichtung (Druckzelle) befestigt und eine organische Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde durch die Membrane bei einem Druck von 43,22 kg/cm durchgeleitet.The membrane was on a wire screen frame in a conventional Reverse osmosis device (pressure cell) attached and a organic solution of the following composition was passed through the membrane at a pressure of 43.22 kg / cm.
Olefin (C12) verzweigtkettige Säuren (G1^) - 30/6 geradkettige Säuren (C.J - 40$ Ci2-Jodid - 10 000 ppm Iridiumkomplex - 700 ppmOlefin (C 12 ) branched chain acids (G 1 ^) - 30/6 straight chain acids (CJ - 40 $ C i2 iodide - 10,000 ppm iridium complex - 700 ppm
Der Trennfaktor (T.F.) nach 10 Stunden betrug 1,6.The separation factor (T.F.) after 10 hours was 1.6.
C. Das Verfahren von Teil B dieses Beispiels wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, ausgenommen daß als Membrane Polyacrylnitril verwendet wurde. Der Trennfaktor betrug 1,6.C. The procedure of Part B of this example was followed in all Repeated essential details, except that polyacrylonitrile was used as the membrane. The separation factor was 1.6.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, ausgenommen daß als Membrane ein Mischpolymerisat von Acrylnitril/Vinylchlorid/tetyrolsulfonsäure (1 Gew.^)The procedure of Example 1 was followed in all essential details repeated, except that the membrane is a copolymer of acrylonitrile / vinyl chloride / tetyrenesulfonic acid (1 wt. ^)
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verwendet wurdeo Der Trennfaktor "betrug 1Ρ8β was used o The separation factor "was 1 Ρ 8 β
Die Abtrennung eines Kobalt-enthaltenden Katalysatorkomplexes wurde bei Drücken von 4? 55 bis 71?34 kg/cm unter Verwendung einer Permeationsraerabrane durchgeführt, wobei diese aus einem Mischpolymerisat von Acrylnitril und Vinylacetat bestand» Die organische Lösung hatte die folgende Zusammensetzungs Olefin (Cg) ρ Aldehyd (Cg), Paraffin (Cg) und ein löslicher Kobaltkatalysatorkomplex „ The separation of a cobalt-containing catalyst complex was pressed when 4? 55 to 71 - 34 kg / cm using a Permeationsraerabrane carried out, this from a A mixed polymer of acrylonitrile and vinyl acetate consisted of »The organic solution had the following composition: olefin (Cg) ρ aldehyde (Cg), paraffin (Cg) and a soluble cobalt catalyst complex "
Die Abtrennung des Mangan-enthaltenden Komplexes wurde unter Verwendung einer Permeationsmembrane,, die ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril-Acry!säure ist, bei Drücken von 4555 bis 71j34 kg/cm aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung bewirkt:The separation of the manganese-containing complex was effected from a solution of the following composition using a ,, Permeationsmembrane the acid is a copolymer of acrylonitrile on acrylate, at pressures of from 55 to 4 5 71j34 kg / cm!:
Cyclohexan BernsteinsäureCyclohexane succinic acid
Adipinsäure GlutarsäureAdipic acid glutaric acid
löslicher Mangan-enthaltender Komplexsoluble manganese-containing complex
Die Abtrennung eines Kupfer-enthaltenden Komplexes wurde beiThe separation of a copper-containing complex was carried out at
Drücken von 4S55 bis 71S34 kg/cm unter Verwendung einer Permeationsmembrane , die ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und Vinylacetat ist, aus einer organischen Lösung bewirkt, die diePressures from 4 S 55 to 71 S 34 kg / cm using a permeation membrane, which is a copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate, from an organic solution that causes the
-14-409842 / Ü 7 6 4-14-409842 / Ü 7 6 4
2AU3062AU306
nachfolgende Zusammensetzung hatte:had the following composition:
Äthylen 1.2-Dicüloräthan Äthylchiorid löslicher KupferkomplexEthylene 1,2-diculorethane Ethyl chloride soluble copper complex
In ähnlicher Weise wurden Acrylnitril-Mischpolymerisatmembranen in Form von hohlen Pasern zur Trennung von löslichen Metallenthaltenden Verbindungen aus organischen Lösungen verwendet.Acrylonitrile copolymer membranes were made in a similar manner in the form of hollow fibers for the separation of soluble metals Compounds from organic solutions used.
Um die Leistung von Celluloseacetatmembranen mit Acrylnitrilmischpolymerisatmembranen (Acrylnitril/Vinylacetat - 6 Gew.$£) bei der Abtrennung von löslichem Iridiumkomplex aus einer flüssigen organischen Lösung, die den Komplex in Lösung enthält, zu vergleichen, wurden Versuche nach dem Verfahren und unter Verwendung der Lösung von Beispiel 1 durchgeführt· Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben· Die Membranen waren 0,025 mm stark. In den dazwischen liegenden Zeitabständen zwischen den Versuchen wurden die Membranen in der flüssigen Trennlösung gelagert, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.About the performance of cellulose acetate membranes with acrylonitrile copolymer membranes (Acrylonitrile / vinyl acetate - 6 wt. $ £) in the separation of soluble iridium complex from a To compare liquid organic solution, which contains the complex in solution, tests were carried out according to the method and carried out using the solution of Example 1 · The Results are given in Table I. The membranes were 0.025 mm thick. In the time intervals between For the experiments, the membranes were stored in the liquid separating solution, unless otherwise stated.
Die verv/endeten Celluloseacetatmembranen waren "asymmetrische" Membranen, währen die Acrylnitril-Mischpolymerisatmembranen "dichte1· Membranen waren. Eine asymmetrische Membrane hat eine dünne dichte Oberflächenschicht, die sich auf einer dicken porösen Schicht befindet. Die dichte Schicht (typischerweiseThe cellulose acetate membranes used were "asymmetric" membranes, while the acrylonitrile interpolymer membranes were "1 x dense membranes. An asymmetric membrane has a thin dense surface layer that is on top of a thick porous layer. The dense layer (typically
-15-A09842/Ü764 -15- A09842 / Ü764
41 A 3 O 641 A 3 O 6
mit einer Stärke von etwa Op25/um) stellt in Kontakt mit der Beschickungslösung -und dient als wirksame Sperrschicht o with a thickness of about O p 25 / µm) puts in contact with the feed solution - and serves as an effective barrier layer o
Den anderen Teil der Membrane bildet eine Trägerschicht;, die eine viel gröbere poröse Polymerisatstruktur aufweist s durch die die Flüssigkeit mit nur geringem hydraulischem Widerstand durchlaufen kann«, Es weist daher bei den Versuchen die wirksame Stärke der "dichten" Acrylnitril-Mischpolymerisatmembranen das mehr als 100-fache der wirksamen Stärke der "asymmetrischen" Celluloseacetatmembranen auf. Weil die Permeationsgeschwindigkeit durch eine Membrane umgekehrt proportional ist zu der wirksamen Membranenstärke s d9h0 der Stärke der dichten Schicht„ ist es leicht erklärlich, daß bei Vergleichen mit asymmetrischen Membranen die wirksame Permeationsgeschwindigkeit bei Acrylnitrilmischpolymerisaten wenigstens das 100-fache der angegebenen Geschwindigkeit ist» Der Trennfaktor ist im wesentlichen unabhängig von der Membranenstärkeβ The other part of the diaphragm forms a support layer ;, which has a much coarser porous Polymerisatstruktur s through which can pass through the liquid with little hydraulic resistance "It therefore has in the experiments, the effective strength of the" dense "acrylonitrile Mischpolymerisatmembranen more than 100 times the effective strength of "asymmetrical" cellulose acetate membranes. Because the speed of permeation through a membrane is inversely proportional to the effective membrane thickness s d 9 h 0 of the thickness of the dense layer "it is easy to explain that when comparing with asymmetrical membranes the effective permeation speed for acrylonitrile copolymers is at least 100 times the specified speed" The separation factor is essentially independent of the membrane thickness β
Zu Vergleichs zwecken wurden Abtrennungen nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt* Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die Celluloseacetatmembranen waren gegossene Filme» Die Membranen hatten Stärken von 0,025 mm·For comparison purposes, separations according to the general Procedure of Example 1 followed * The results are in Table II given. The cellulose acetate membranes were cast Films »The membranes were 0.025 mm thick ·
-16-40984 2/0764 -16- 40984 2/0764
Ta.) die Membrane wurde vor der ersten Verwendung 9 Tage in der organischen Abtrennlösung gelagert Ta.) The membrane was stored in the organic separation solution for 9 days before the first use
(b) die Membrane wurde umgekehrt(b) the membrane was inverted
die Membrane wurde 5 Tage vor der Endverwendung in der organischen Abtrennlösung gelagert die Membrane wurde vor der ersten Verwendung 3 Tage in Cyclohexan gelagert t\>the membrane was stored in the organic separation solution for 5 days prior to end use the membrane was stored in cyclohexane for 3 days before first use
* Celluloseacetat (Eastman Kodak Company - RO-97) ->■ * Cellulose acetate (Eastman Kodak Company - RO-97) -> ■
(e) kg/cm^ ■—*(e) kg / cm ^ ■ - *
artMembranes
art
faktorSeparate =
factor
Wr οattempt
Wr ο
kg/cmPressure-
kg / cm
Acrylnitril/Acrylsäuregemisch 15 $ 09Acrylonitrile / vinyl pyridine
Acrylonitrile / acrylic acid mixture 15 $ 09
asymmetrischeasy
asymmetrical
Ge s chwindigke itSpeed
g/Stde/11,3 cnrg / hour / 11.3 cnr
MembranenoberflächeMembrane surface
0,023 0,210.023 0.21
0,0130.013
0,020.02
0,00180.0018
Die Membrane von Versuch 2 wurde umgedrehtThe membrane from Experiment 2 was turned over
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3040631A1 (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | METHOD FOR SEPARATING METAL CATALYSTS AND USE OF MEMBRANE SEPARATING DEVICES |
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| DE3040631A1 (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | METHOD FOR SEPARATING METAL CATALYSTS AND USE OF MEMBRANE SEPARATING DEVICES |
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