DE2411619C3

DE2411619C3 - Process for coating glasses with an anti-fouling agent made of copper or a copper alloy for use in seawater

Info

Publication number: DE2411619C3
Application number: DE19742411619
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr.-Ing. 7759 Hagnau Koehler; Wolfgang 7759 Immenstaad Oetzel; Lutz Dr.Rer.Nat. 7772 Uhldingen-Muehlhofen Trepte
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier System GmbH
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1978-07-06
Also published as: DE2411619B2; DE2411619A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Gläsern mit einem Antibewuchsmittel aus Kupfer oder einer Kupferlegierung für den Einsatz in Seewasser, wie sie an marinen Geräten und Meßsonden verwendet werden.The invention relates to a method of coating of glasses with a copper or copper alloy antifouling agent for use in Sea water as used on marine devices and measuring probes.

Bekanntlich wird jeder feste Gegenstand, der ständig oder überwiegend mit Seewasser in Berührung kommt, binnen kwzer Zeit von pflanzlichen und tierischen Organismen besiedelt und überzogen. Aus Literatur und Praxis sind zahlreiche Antibewuchsmittel bekannt, mit denen die vom Seewasser umspülten Rächen bestrichen oder umgeben werden. Dazu gehören die in ihrer Zusammensetzung unterschiedlichen Anstrichstoffe, sogenannte Antifoulinganstriche, die, je nach ihrer Zusammensetzung und Dosierung der ihnen beigegebenen Giftstoffe, eine unterschiedliche Wirkungsdauer, in der Regel etwa 15 bis 18 Monate, haben. Danach müssen diese Anstriche immer wieder erneuert werden. Sie haben den Nachteil einer äußerst starken Empfindlichkeit gegen mechanische Beschädigungen, wobei sich an den Stellen, wo der giftige Anstrich fehlt, Bewuchsorganismen ansiedeln, weil vom umliegenden unbeschädigten Anstrich keine giftige Fernwirkung mehr ausgeht Dadurch können sich die an den beschädigten Änstrichsiellen angesiedelten Organismen weiter ausbreiten und den dabei noch unbeschädigten Anstrich mitzerstören.It is well known that every solid object is constantly or comes into contact predominantly with seawater, within a short period of time of plant and animal Colonized and coated organisms. Numerous anti-fouling agents are known from literature and practice, with where the avenges washed around by the lake water are painted or surrounded. That includes those in theirs Composition of different paints, so-called antifouling paints, which, depending on their Composition and dosage of the toxins added to them, a different duration of action, in usually around 15 to 18 months. After that you have to these coatings are renewed again and again. They have the disadvantage of being extremely sensitive against mechanical damage, whereby there are fouling organisms in the places where the toxic coating is missing settle there because the surrounding undamaged paint no longer has any toxic effects at a distance This allows the organisms that have settled on the damaged areas to spread further and destroy the undamaged paintwork.

Zum Beispiel sind aus der DE-OS 16 21 935 Verkleidungen, Beläge und Überzüge bekannt, die gegen Bewuchs von Meeresorganismen beständig sind.For example, from DE-OS 16 21 935 panels, coverings and coatings are known that are resistant to the growth of marine organisms.

Ferner ist aus der DE-OS 23 13 876 ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Bewuchs von in der See untergetauchten Gegenständen bekannt, wobei mittels einer explosiven Einrichtung eine Schockwelle vorbestimmter Energie und mit einer unterschiedlichen, jedoch innerhalb 10% der Resonanzfrequenz des Materials des Seegegenstandes liegenden Frequenz s erteilt wird, welches den Bewuchs trägtFurthermore, from DE-OS 23 13 876 a method and a device for removing growth from objects submerged in the sea known, wherein by means of an explosive device, a shock wave of predetermined energy and with a different, but within 10% of the resonance frequency of the material of the sea object s is issued which carries the vegetation

Weiterhin sind aus den DE-OS 2139 206 und 22 03 475 Antibewuchsmittel bekannt, bei denen der bewuchshindernde Effekt durch toxische Metalle ausgelöst wird. Dazu zählen einige toxisch wirkendeFurthermore, from DE-OS 2139 206 and 22 03 475 anti-fouling agents known in which the fouling-preventing effect is due to toxic metals is triggered. These include some that are toxic

ίο Schwermetalle wie Kupfer und Kupferlegierungen, gefolgt von Metallen mit geringerer Wirkung wie Zink, Cadmium und' Quecksilber. In anorganischen und organischen Verbindungen können Metalle wie Zink, Cadmium, Zinn und Quecksilber eine stärkere bewuchshindernde Wirkung haben. Bei dem in den beiden DE-OS beschriebenen mit einem mechanisch relativ starren wahlweise elektrisch leitfähigen Antibewuchsmittel überzogenen Sensor für Unterwassersonden besitzt das Antibewuchsmittel in der einen DE-OS die Form einer Vielzahl einzelner streifen- oder lamellenförmig voneinander getrennter Inseln, in der anderen sind zwischen diesen Inseln Bereiche aus lichtdurchlässigem Material angeordnet Der Nachteil dabei ist, daß das aus einer Kupferlegierung bestehende Antibewuchsmittel schichtweise in dem transparenten Material (Glas oder Kunststoff) eingebaut ist, wodurch sich neben einer komplizierten Herstellungsweise, vor allem wegen der Auflösung der Kupferlegierung im Seewasser, der Zusammenhalt der einzelnen Schichten des Materials nicht mehr gegeben ist und dadurch die Einsatzdauer zeitlich begrenzt wird. Das heißt, eine über Jahre dauernde Einsatzdauer ist mit derartig bewuchshindernd ausgebildeten transparenten Materialien nicht möglich.ίο heavy metals such as copper and copper alloys, followed by metals with less effect such as zinc, cadmium and mercury. In inorganic and Organic compounds can make metals such as zinc, cadmium, tin and mercury a stronger antifouling Have an effect. In the case of the one described in the two DE-OS with a mechanically relative rigid optionally electrically conductive antifouling coated sensor for underwater probes has the anti-fouling agent in one DE-OS in the form of a large number of individual strips or lamellas islands separated from each other, in the other are areas of translucent between these islands Material arranged The disadvantage here is that the anti-fouling agent consisting of a copper alloy is built into the transparent material (glass or plastic) in layers, creating a in addition to a complicated manufacturing process, mainly because of the dissolution of the copper alloy in seawater, the cohesion of the individual layers of the material is no longer given and thus the Duration of use is limited in time. That is, one over Years of continuous use are not possible with transparent materials designed to prevent fouling possible.

Schließlich sind aus der Praxis verschiedene Möglichkeiten bekannt, im Unterwasserbetrieb einsetzbare Gläser bewuchsfest zu machen. Hierzu gehören entweder die Vergiftung der Glasoberfläche mit einer transparenten Antifoulingfarbe oder des Glases selbstFinally, various possibilities are known from practice that can be used in underwater operation To make glasses foul-proof. This includes either the poisoning of the glass surface with a transparent antifouling paint or the glass itself

«ο durch Einbau löslicher toxischer Metalle, wie Kupfer, Zink und Cadmium. Nachteilig ist hierbei wieder die Anfälligkeit gegen mechanische Beschädigung des Anstriches und die nach Auflösung der im Glas eingelagerten giftigen Metalle eintretende Verminderung seiner Transparenz.«Ο through the incorporation of soluble toxic metals such as copper, Zinc and cadmium. The disadvantage here is again the susceptibility to mechanical damage of the Paint and the reduction that occurs after the toxic metals stored in the glass have dissolved its transparency.

Davon ausgehend war es Aufgabe der Erfindung für den wartungsfreien Betrieb von Sicht- oder Gerätefenstern, z. B. an in der Ozeanographie eingesetzte Trübungsmesser, die dazu verwendeten an sich seewas-Based on this, it was the object of the invention for the maintenance-free operation of viewing or device windows, z. B. on the opacimeter used in oceanography, which used to be seawater

so serbeständigen Gläser mit einem Belag bzw. einer Beschichtung zu versehen, der bzw. die einen unerwünschten Bewuchs der vom Seewasser umspülten Glasoberfläche durch Meeresorganismen verhindern ohne daß, wie bei den herkömmlichen transparentenTo provide such ser-resistant glasses with a covering or coating that is undesirable Prevent marine organisms from growing on the glass surface around which the lake water flows without that, as with the conventional transparent ones

ss Antifoulinganstrichen notwendig, die gesamte Glasoberfläche damit behaftet wird Außerdem sollte damit die Transparenz des Glases nicht beeinflußt bzw. beibehalten und eine relative Unempfindlichkeit gegen mechanische Beschädigungen erreicht werden.ss antifouling coatings necessary, the entire glass surface is covered with it does not affect or maintain the transparency of the glass and a relative insensitivity to mechanical damage can be achieved.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst daß auf der dem Seewasser zugwandten Fläche des Glases netzförmige Strukturen von Metallschichten aufgebracht werden, von denen die erste aus Titan, Chrom-Nickel oder einem anderen Metall bestehende Schicht als Träger- und Koppelungsschicht auf die vorher durch an sich bekanntes Sandstrahlen oder Ätzen aufgerauhte Räche aufgeschleudert oder aufgedampft wird, die folgende, aus Kupfer oder einerAccording to the invention, the set object is achieved in that on the surface facing the sea water of the glass, net-like structures of metal layers are applied, the first of which is made of titanium, Chromium-nickel or another metal existing layer as a carrier and coupling layer on the previously thrown or vaporized by sandblasting or etching, which is known per se will, the following, made of copper or one

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Kupferlegierung bestehende zweite Kontaktschicht aufgeschleudert, aufgedampft oder galvanisch aufgebracht wird und die darauf folgenden aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehenden Schichten galvanisch aufgebraucht werden.Second contact layer, consisting of copper alloy, is spin-coated, vapor-deposited or galvanically applied is galvanized and the subsequent layers made of copper or a copper alloy are used up.

Weitere Merkmale der Erfindung bestehen darin, daß die auf die zweite Kontaktschicht folgenden Schichten in einer Dicke von mindestens 02 mm aufgetragen werden und das mit den Strukturen beschichtete Glas bei 200° bis 300⁰C getempert wird. VorteüWterweise werden die Ränder der Strukturen seewasserbeständig verklebtFurther features of the invention consist in that on the second contact layer following layers in a thickness of at least 02 mm are applied and the coated with the structures of glass is annealed at 200 ° to 300 ⁰ C. Advantageously, the edges of the structures are glued so that they are seawater-proof

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daB das mit einer netzförmigen Struktur beschichtete bzw. überzogene Glas an den von ι s der Struktur nicht verdeckten Flächen transparent bleibt und die Struktur selbst durch das zugrundegelegte Verfahren auf der Glasoberfläche fest haftet und sich im Meerwasser nicht ablöst.The advantages achieved with the invention are in particular that the with a reticulated Structure coated or covered glass on the surfaces not covered by the structure transparent remains and the structure itself adheres firmly to the glass surface due to the underlying process and is in the Sea water does not peel off.

Vor der Aufbringung bzw. zum Beschichten einer Glasfläche mit bewuchshindernden Metalischichten in Netzform wird die Glasfläche ^mächst mit einer entsprechend der gewünschten Maschenwehe oder Struktur ausgebildeten Abdeckfolie so abgedeckt, daß nur die Flächen, an denen später das Netz bzw. die Struktur aufgebracht werden soll, frei bleiben. Danach werden die Stellen bzw. Flächen an denen die Struktur bzw. die Träger- und Koppdungsschicht haften soll, durch Rauhen, z.B. Sandstrahlen oder Ätzen o.a. aufgerauht Anschließend wird die Glasfläche gereinigt und auf die netzförmigen Rauhflächen eine Metallschicht aus Titan, Chrom-Nickel oder einem anderen Metall als Träger- und Koppelungsschicht aufgeschleudert oder im Vakuum aufgedampft Auf diese erste Träger- und Koppelungsschicht wird dann eine zweite, v> aus metallischem Kupfer oder dessen Legierung bestehende. Kontaktschicht aufgedampft Nach diesem Vorgang wird die Abdeckfolie, die bis jetzt die Rächen bzw. späteren transparenten Fenster in der Glasscheibe abgedeckt und geschützt hat abgenommen. Nunmehr erfolgt eine galvanische Behandlung, bei der die Kontaktschicht durch ein saures Kupferbad, z. B. ein Kupfersulfatbad oder cyanidisches Bad verstärkt wird. Die Stärke bzw. Dicke der galvanisch verstärkten dritten, als Antibewuchsmittel wirkenden Schicht darf dabei 0,2 mm nicht unterschreiten. Sie kann jedoch, je nach Einsatzdauer des Glases im Seewasser, entsprechend stärker ausgelegt werden. Nach dem Galvanisieren wird das beschichtete Glas bei etwa 200° bis 300° C bis zu 0,5 Stunden getempert Dadurch wird eine so Homogenisierung bzw. die Haftfestigkeit der Schichten erreicht bzw. erhöht Um ein Abheben der Schichten bzw. der auf der Glasfläche haftenden Struktur zu verhindern, werden zum SchhiB die Ränder der Struktur (Netz) mit einem seewasserbeständigen Kleber, z.B. einem Zweikomponentenkleber auf der Basis der Epoxidharze verklebtBefore applying or coating a glass surface with fouling-preventing metal layers in the form of a net, the glass surface is covered with a covering film designed according to the desired mesh or structure so that only the surfaces on which the net or structure is to be applied later, remain free. Then the places or surfaces to which the structure or the carrier and coupling layer should adhere are roughened by roughening, e.g. sandblasting or etching other metal is spun as carrier and coupling layer or vacuum deposited on this first carrier layer and then a second coupling, v> composed of metallic copper or its alloy. Vaporized contact layer After this process, the cover film, which until now has covered and protected the areas or later transparent windows in the glass pane, is removed. A galvanic treatment is now carried out in which the contact layer is replaced by an acidic copper bath, e.g. B. a copper sulfate bath or cyanide bath is strengthened. The thickness of the galvanically reinforced third layer, which acts as an anti-fouling agent, must not be less than 0.2 mm. However, depending on the length of time the glass has been used in seawater, it can be designed to be stronger. After electroplating, the coated glass is tempered at about 200 ° to 300 ° C. for up to 0.5 hours. This homogenization or the adhesive strength of the layers is achieved or increased in order to lift off the layers or the structure adhering to the glass surface To prevent this, the edges of the structure (net) are glued with a seawater-resistant adhesive, e.g. a two-component adhesive based on epoxy resins

Ein Ausführungsbeispiel ist nachstehend beschrieben und durch Skizzen erläutert:An exemplary embodiment is described below and illustrated by sketches:

F i g. 1 zeigt eine auf einer Glasplatte haftende gitterförmige Struktur,F i g. 1 shows a grid-like structure adhering to a glass plate,

Fig.2 zeigt einen Schnitt der Glasplatte und der Struktur gemäß F i g. 1.Fig.2 shows a section of the glass plate and the Structure according to FIG. 1.

ta F i g. 1 ist auf einer Glasplatte 1 eine netz- bzw. g förmige Struktur 2 aus einer bewuchshindernden Metallschicht 3 (siehe auch Fig.2), z.B. Kupfer oder Kupferlegierung aufgebracht Die von der Metall- bzw. Kupferschicht 3 nicht bedeckten Glasflächen 4 werden durch die Gift- und Fernwirkung der von der Metallschicht 3 in Seewasser in Lösung gehenden Metallionen von Bewuchsorganismen frei gehalten. Die Größe der freizuhaltenden Glasflächen 4 ist durch Variation der Maschenweite s der Struktur 2 variabel, wodurch die Gift- und Femwirkung der gelösten Metallionen gesteuert wird.ta F i g. 1 is on a glass plate 1 a mesh or g-shaped structure 2 made of a fouling-preventing metal layer 3 (see also Fig. 2), e.g. copper or Copper alloy applied. The glass surfaces 4 not covered by the metal or copper layer 3 are due to the poisonous and long-range effects of the metal layer 3 in solution in seawater Metal ions kept free from fouling organisms. The size of the glass surfaces 4 to be kept free is through Variation of the mesh size s of the structure 2 is variable, whereby the poisonous and remote effect of the dissolved Metal ions is controlled.

Aus dem in Fig.2 ersichtlichen Schnitt ist die schrittweise Aufbringung der einzelnen Metallschichten auf die Glasplatte 1 ersichtlich. Bevor die netz- bzw. gitterförnüge Struktur 2 (siehe auch F i g. 1) festhaftend auf die Glasoberfläche 5 aufgebracht werden kann, bedarf es einiger Vorkehrungen. Zunächst werden die transparent bleibenden Glasflächen 5 mit einer geeigneten Folie 6 abgedeckt Damit können die gewünschten Strukturen und ihre Größe (Netz bzw. Gitter 2 und deren Maschenweite s} vorgegeben werden. Das heißt, es bleiben die zu beschichtenden Fiächenteile davon unbedeckt Danach werden diese Rächen, an denen die Struktur 2 haften soll, aufgerauht was beispielsweise durch Sandstrahlen oder Ätzen erfolgen kann. Nach Reinigung dieser gerauhten Flächen wird eine erste Metallschicht aus Titan, Chrom-Nickel oder einem anderen Metall als Träger- und Koppelungsschicht 7 aufgeschleudert oder im Vakuum aufgedampft wobei sich die feinen Metallteilchen bzw. der Metalldampf in das Korn des aufgerauhten Glases einlagern. Dadurch ist eine feste Haftung dieser ersten Metallschicht gewährleistet Auf diese erste Schicht 7 wird dann eine zweite, aus metallischem Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehende Kontaktschicht 8 aufgedampft. Jetzt wird die Abdeckfolie 6 abgezogen. Darauf erfolgt durch ein saures Kupferbad, z. B. Kupfersulfat- oder Cyanidbad, eine galvanische Behandlung, während der die Kontaktschicht 8 verstärkt wird. Die Stärke bzw. Dicke d dieser galvanisch verstärkten dritten als Antibewuchsmittel wirkende Schicht 9 darf 0,2 mm nicht unterschreiten, um eine ausreichende bewuchsabwehrende Wirkung zu gewährleisten. Je nach Einsatzdauer der von Bewuchs frei zu haltenden Gläser kann der galvanische Prozeß verlängert oder verkürzt und damit die Dicke der Antibewuchsschicht 9 darauf abgestimmt werden. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke bzw. nach Beendigung des Galvanisierens wird das mit der Struktur 2 bzw. Metallschicht 3 beschichtete Glas bei etwa 200° bis 300° C bis zu 0,5 Stunden lang getempert um dadurch die einzelnen Schichten 7, 8, 9 zu homogenisieren und ihre Haftfestigkeit auf der Glasfläche 4 zu erhöhen. Zur Vermeidung von mechanisch verursachten Beschädigungen werden zum Schluß die Ränder der einzelnen Netz- bzw. Gitterenden mit einem seewasserbeständigen Kleber, z. B. Zweikomponentenkleber auf der Basis der Epoxidharze verklebtThe step-by-step application of the individual metal layers to the glass plate 1 can be seen from the section shown in FIG. Before the net-shaped or lattice-shaped structure 2 (see also FIG. 1) can be applied firmly to the glass surface 5, some precautionary measures are required. First, the remaining transparent glass surfaces 5 are covered with a suitable film 6. The desired structures and their size (mesh or grid 2 and their mesh size s}) can be specified. This means that the surface parts to be coated remain uncovered to which the structure 2 is to adhere, roughened, which can be done, for example, by sandblasting or etching. After cleaning these roughened surfaces, a first metal layer made of titanium, chromium-nickel or another metal is spun on as a carrier and coupling layer 7 or evaporated in a vacuum the fine metal particles or the metal vapor are embedded in the grain of the roughened glass. This ensures firm adhesion of this first metal layer 6 deducted, then success t by an acidic copper bath, e.g. B. copper sulfate or cyanide bath, a galvanic treatment during which the contact layer 8 is reinforced. The thickness or thickness d of this galvanically reinforced third layer 9, which acts as an anti-fouling agent, must not be less than 0.2 mm in order to ensure an adequate fouling-repellent effect. Depending on the duration of use of the glasses to be kept free from growth, the galvanic process can be lengthened or shortened and the thickness of the anti-growth layer 9 can thus be adjusted accordingly. After the desired layer thickness has been reached or after the electroplating has ended, the glass coated with the structure 2 or metal layer 3 is tempered at about 200 ° to 300 ° C. for up to 0.5 hours in order to thereby close the individual layers 7, 8, 9 homogenize and increase their adhesive strength on the glass surface 4. To avoid mechanically caused damage, the edges of the individual network or grid ends with a seawater-resistant adhesive, z. B. two-component adhesive based on epoxy resins

1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for coating glasses with an anti-fouling agent made of copper or a Copper alloy for use in sea water, characterized in that on the Surface of the glass facing seawater (1,4,5) reticulated structures of metal layers (2, 3) are applied, the first of which consists of titanium, chromium, nickel or another metal Layer as a carrier and coupling layer (7) on the previously known sandblasting or etching roughened surfaces (1, 4, S) is centrifuged or vapor-deposited, the following is made Second contact layer (8) consisting of copper or a copper alloy is spin-coated, vapor-deposited or is applied galvanically and the subsequent layers (9) consisting of copper or a copper alloy are applied galvanically will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the layers (9) following the second contact layer (8) are applied in a thickness (d) of at least 0.2 mm.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the coated glass having the structures is annealed at 200 ° to 300 ⁰ C.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the edges of the structures (2) be glued in a seawater-resistant manner.