DE2411619A1

DE2411619A1 - Antifouling coating for glass exposed to sea water - consisting of reticular metal support and coupling layer and copper (alloy) layers

Info

Publication number: DE2411619A1
Application number: DE2411619A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Ing Koehler; Wolfgang Oetzel; Lutz Dr Rer Nat Trepte
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier System GmbH
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE2411619B2; DE2411619C3

Abstract

Glass is coated with an antifouling agent for use in sea water by coating the surface exposed to the sea water with metal or reticular structure; the first layer e.g. of Ti, CrNi or another metal, acting as support and coupling layer on the surface, which is first roughened, e.g. by sand blasting, etching etc. The first metal layer is applied by spin coating or deposited from the vapour phase. This is followed by a second contact layer of Cu(alloy), opt. applied by electroplating, and then layers of Cu(alloy) applied by electroplating; the latter layers pref. being >=0.2mm. thick. The coated glass pref. is tempered at 200-300 degrees C. The edges of the structures should have a bond which is resistant to sea water. The toxic and distance effect can be controlled by varying the mesh size. The transparency of the glass is not affected and the coatings are relatively insensitive to mechanical damage.

Description

Verfahren zum Beschichten von Iäsern mit einem .9ntibewuehsmittel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Gläsern mit einem Antibewuchsmittel für den Einsatz in Seewasser, wie sie an marinen Geräten und Meßsonden verwendet werden. Process for coating glasses with an anti-stress agent The invention relates to a method for coating glasses with an anti-fouling agent for use in sea water, as used on marine devices and measuring probes will.

Bekanntlich wird jeder feste Gegenstand, der ständig oder überwiegend mit Seewasser in Berührung kommt, binnen kurzer Zeit von pflanzlichen und tierischen Organismen besiedelt und überzogen. Aus Literatur und Praxis sind zahlreiche Antibewuchsmittel bekannt, mit denen die vom Seewasser umspülten Flächen bestrichen oder umgeben werden. Dazu gehören die in ihrer Zusammensetzung unterschiedlichen Anstrichstoffe, sogenannte Antifoulinganstriche, die, je nach ihrer Zusammensetzung und Dosierung der ihnen beigegebenen Giftstoffe, eine unterschiedliche Wirkungsdauer, in der Regel ca. 15 bis 18 Monate, haben. Danach müssen diese Anstriche immer wieder erneuert werden. Sie haben den Nachteil, einer äusserst starken Empfindlichkeit gegen mechanische Beschädigungen, wobei sich an den Stellen, wo der giftige Anstrich fehlt, Bewuchs organismen ansiedeln, weil vom umliegenden unbeschädigten Anstrich keine giftige Fernwirkung mehr ausgeht. Dadurch können sich die an den beschädigten Antrichstellen angesiedelten Organismen weiter ausbreiten und den dabei noch unbeschädigten Anstrich mitzerstören. It is well known that every solid object is permanently or predominantly comes into contact with seawater, from vegetable and animal sources within a short period of time Colonized and coated organisms. There are numerous anti-fouling agents from literature and practice known, with which the surfaces washed by the lake water are painted or surrounded. These include the so-called paints, which differ in their composition Antifouling paints that, depending on their composition and dosage of them added toxins, a different duration of action, usually about 15 up to 18 months. Afterwards these coatings have to be renewed again and again. They have the disadvantage of being extremely sensitive to mechanical Damage, with vegetation in the places where the poisonous paint is missing organisms settle because of the surrounding undamaged paint no toxic long-range effect emanates. This can cause damage to the damaged surface settled organisms continue to spread and the paintwork that is still undamaged destroy too.

Zum Beispiel sind aus der DT-06 1 621 935 Verkleidungen, Beläge und Uberzüge bekannt, die gegen Bewuchs von Meeresorganismen beständig sind. For example, from DT-06 1 621 935 cladding, coverings and Coatings known that are resistant to fouling by marine organisms.

Ferner ist aus der DT-OS 2 313 876 ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Bewuchs von in der See untergetauchten Gegenständen bekannt wobei mittels einer explosiven Einrichtung eine Schockwelle vorbestimmter Energie und mit einer unterschiedlichen, jedoch innerhalb 10% der Resonanzfrequenz des Materials des Seegegenstandes liegenden Frequenz erteilt wird, welches den Bewuchs trägt.Furthermore, DT-OS 2 313 876 discloses a method and a device known for removing fouling from objects submerged in the sea a shock wave of predetermined energy by means of an explosive device and with a different, but within 10% of the material's resonance frequency of the sea object lying frequency is given, which carries the vegetation.

4 iterhin sind aus den DT-OS 2 139 206 und 2 203 475 Antibewuchsmtttel bekannt, bei denen der bewuchshindernde Effekt durch toxische Metalle ausgelöst wird. Dazu zählen einige toxisch wirkende Schwernotalle wie Kupfer und Kupferlegierungen, gefolgt von Metallen mit geringerer Wirkung wie Zink, Cadmium und Quecksilber. 4 iterhin are from DT-OS 2 139 206 and 2 203 475 Antibewuchsmtttel known where the anti-fouling effect is triggered by toxic metals will. These include some toxic heavy totals such as copper and copper alloys, followed by metals with less impact such as zinc, cadmium and mercury.

In anorganischen und organischen Verbindungen können Metalle wie Zink, Cadmium, Zinn und Quecksilber eine stärkere bewuchshindernde Wirkung haben. Bei dem in den beiden DT-06 beschriebenen mit einem mechanisch relativ starren wahlweise elektrisch leitfähigen Antibewuchsaittel überzogenen Sensor für Unterwassersonden besitzt das Antibewuchsmittel in der einen DT-OS die Form einer Vielzahl einzelner streif.n- oder lamellenförmig voneinander getrennte Inseln, in der anderen sind zwischen diesen Inseln Bereiche aus lichtdurchlässigem Material angeordnet. Der Nachteil dabei ist, das das aus einer Kupferlegierung bestehende Antibewuchsmittel schichtweise in dem transparenten Material (Glas oder Kunststoff) eingebaut ist, wodurch sich neben einer komplizierten Ilerstellungsweise, vor allem wegen der Auf lösung der Kupfer legierung im Seewasser, der Zusammenhalt der einzelnen Schichten des Materials nicht mehr gegeben ist und dadurch die Einsatzdauer zeitlich begrenzt wird.In inorganic and organic compounds, metals such as zinc, Cadmium, tin and mercury have a stronger antifouling effect. at the one described in the two DT-06 with a mechanically relatively rigid option Electrically conductive anti-fouling coated sensor for underwater probes the antifouling agent in one DT-OS has the form of a large number of individual ones Stripy or lamellar islands separated from each other in which the others are Areas of translucent material are arranged between these islands. Of the The disadvantage is that this is the case a copper alloy Anti-fouling agent in layers in the transparent material (glass or plastic) is built in, which results in a complicated method of preparation, above all Because of the dissolution of the copper alloy in seawater, the cohesion of the individual Layers of the material are no longer given and thus the duration of use in terms of time is limited.

Das heißt, eine über Jahre dauernde Einsatzdauer ist mit derartig bewuchshindernd ausgebildeten transparenten Materialien nicht möglich.That is, a period of use lasting over years is such Transparent materials designed to prevent growth are not possible.

Schließlich sind aus der Praxis verschiedene Möglichkeiten bekannt, im Unterwasserbetrieb einsetzbare Gläser bewuchsfest zu machen. hierzu gehören entweder die Vergiftung der Glasoberfläche mit einer transparenten Antifoulingfarbe oder des Glases selbst durch Einbau löslicher toxischer Metalle, wie Kupfer, Zink und Cadmium. Nachteilig ist hierbei wieder die Anfälligkeit gegen mechanische Beschädigung des Anstriches und die nach Auf lösung der im Glas eingelagerten giftigen Metalle eintretende Verminderung seiner Transparenz. After all, various possibilities are known from practice To make glasses that can be used underwater against fouling. this includes either poisoning the glass surface with a transparent antifouling paint or of the glass itself by incorporating soluble toxic metals such as copper, zinc and Cadmium. The disadvantage here is again the susceptibility to mechanical damage the paint and the poisonous metals stored in the glass after dissolution occurring reduction in its transparency.

Davon ausgehend war es Aufgabe der Erfindung für den wartungsfreien Betrieb von Sicht- oder Gerätefenstern, z. B. an in der Ozeanographie eingesetzte Trübungsmesser, die dazu verwendeten an sich seewasserbeständigen Gläser mit einem Belag bzw. einer BeschiChtung zu versehen, der bzw. die einen unerw(lnschten Bewuchs der vom Seewasser umspülten Glasoberfläche durch Mberesorganismen verhindern ohne daß, wie bei den herkömmlichen transparenten Antifoulinganstrichen notwendig, die gesamte Glasoberfläche damit behaftet wird. Außerdem sollte damit die Transparenz des Glases nicht beeinflußt bzw. beibehalten und eine relative Unempfindlichkeit gegen mechanische Beschädigungen erreicht werden. Proceeding from this, it was the object of the invention for the maintenance-free Operation of viewing or device windows, e.g. B. used in oceanography Opacimeter, the seawater-resistant glasses used for this purpose with a To provide a covering or a coating that has undesired growth prevent the glass surface from being washed around by the sea water through Mberes organisms without that, as with the conventional transparent antifouling paints necessary, the entire glass surface is afflicted with it. It should also ensure transparency of the glass not influenced or maintained and a relative insensitivity against mechanical damage can be achieved.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß auf der dem Seewasser zugewandten Fläche des Glases netzförmige Strukturen von Metallschichten aufgebracht sind, von denen die erste z.B. aus Titan, Chrom-Nickel oder einem anderen Metall bestehende Schicht als Träger- und Koppelungsschicht auf die vorher durch an sich bekanntes Rauhen, z.B. Sandstrahlen, Ätzen u.ä., aufgerauhte Fläche aufgeschleudert oder aufgedampft ist, wobei eine auf die Träger- und Koppelungsschicht folgende, z. B. aus Kupfer oder einer Kupfer legierung bestehende zweite Rontaktschicht entweder aufgeschleudert, aufgedampft oder galvanisch aufgebracht ist und daß die darauf folgenden z.B. aus Kupfer oder einer Kupfer legierung bestehenden Schichten galvanisch aufgebracht sind. According to the invention the object is achieved in that on the surface of the glass facing the seawater, net-like structures of metal layers are applied, of which the first e.g. made of titanium, chromium-nickel or another Metal existing layer as a carrier and coupling layer on the previous one known roughening, e.g. sandblasting, etching, etc., roughened surface is spun on or vapor-deposited, with a subsequent to the carrier and coupling layer, z. B. made of copper or a copper alloy existing second contact layer either centrifuged, vapor-deposited or galvanically applied and that the on it the following layers, e.g. consisting of copper or a copper alloy, are galvanically applied are upset.

Weitere Merkmale der Erfindung bestehen darin, daß die Dicke de auf die Kontaktschicht folgenden Schichten mindestens 0,2 mm beträgt und das mit den Strukturen beschichtete Glas bei ca. 2000 bis 3000C getempert wird. Vorteilhafterweise sind die Ränder der Strukturen seewasserbeständig verklebt. Ferner ist durch Variation der netzförmigen Struktur (Maschenweite) die Gift- und Fernwirkung steuerbar.Further features of the invention are that the thickness is de the contact layer following layers is at least 0.2 mm and that with the Structures coated glass is tempered at approx. 2000 to 3000C. Advantageously the edges of the structures are glued to be seawater-resistant. Further is by variation the net-like structure (mesh size) the poison and long-distance effects controllable.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß das mit einer netzförmigen Struktur beschichtete bzw. überzogene Glas an den von der Struktur nicht verdeckten Flächen transparent bleibt und die Struktur selbst durch das zugrunde gelegte Verfahren auf der Glasoberfläche fest haftet und sich davon im Meerwasser nicht ablöst. The advantages achieved with the invention are in particular: that the coated or coated glass with a reticulate structure to the Surfaces not covered by the structure and the structure itself remain transparent adheres firmly to the glass surface due to the underlying process it does not detach in seawater.

Vor der Aufbringung bzw. zum Beschichten einer Glasfläche mit bewuchshindernden Metalischichten in Netzform wird die Glasfläche zunächst mit einer entsprechend der gewünschten Maschenweite oder Struktur ausgebildeten Abdeckfolie so abgedeckt, daß nur die Flächen, an denen später das Netz bzw. die Struktur aufgebracht werden soll, frei bleiben. Danach werden die Stellen bzw. Before applying or coating a glass surface with antifouling Metal layers in the form of a network are initially applied to the glass surface with a corresponding the desired mesh size or structure formed cover film covered so, that only the areas on which the network or structure will later be applied should remain free. Then the positions or

Flächen an denen die Struktur bzw. die Träger- und Koppelungsschicht haften soll, durch Rauhen, z.B. Sandstrahlen oder Ätzen s. ä. aufgerauht. Anschließend wird die Glasfläche gereinigt und auf die netzförmigen Rauhflächen eine Metalischicht aus Titan, Chrom-Nickel oder einem anderen B>tall als Träger- und Koppelungsschicht aufgeschleudert oder im Vakuum aufgedarpft. Auf diese erste Träger- und Koppelungsschicht wird dann eine zweite, aus metallischem Kupfer oder dessen Legierung bestehende, Kontaktschicht aufgedampft. Nach diesem Vorgang wird die Abdeckfolie, die bis jetzt die Flächen bzw. späteren transparenten Fenster in der Glasscheibe abgedeckt und geschützt hat, abgenommen. Nunmehr erfolgt eine galvanische Behandlung, bei der die Kontaktschicht durch ein saures Kupferbad, z. B. einem Kupfersulfatbad oder cyanidischem Bad verstärkt wird. Die Stärke bzw. Dicke der galvanisch verstärkten dritten als Antibewuchsmittel wirkenden Schicht darf dabei 0,2 ma nicht unterschreiten. Sie kann jedoch, je nach Einsatzdauer des Glases im Seewasser, entsprechend stärker ausgelegt werden. Nach den Galvanisieren wird das beschichtete Glas bei ca. 2000 bis 3000C bis zu 0,5 Stunden getempert. Dadurch wird eine Homogenisierung und die haftfestigkeit der Schichten erreicht bzw. erhöht. Um ein Abheben der Schichten bzw. der auf der Glasfläche haftenden Struktur zu verhindern, werden zum Schluß die Ränder der Struktur (Netz) mit einem seewasserbeständigen Kleber, z. B. einem Zweikomponentenkleber wie Araldit, WIU-Plus o. ä. verklebt.Areas on which the structure or the carrier and coupling layer should adhere, roughened by roughening, e.g. sandblasting or etching. Afterward the glass surface is cleaned and a metal layer is applied to the net-like rough surfaces made of titanium, chromium-nickel or another metal as a carrier and coupling layer centrifuged or steamed in a vacuum. On this first carrier and coupling layer then a second one, consisting of metallic copper or its alloy, Contact layer vapor-deposited. After this process, the cover sheet will be that up until now the surfaces or later transparent windows covered in the glass pane and has protected, decreased. A galvanic treatment is now carried out in which the contact layer by an acidic copper bath, e.g. B. a copper sulfate bath or cyanide bath is reinforced. The strength or thickness of the galvanically reinforced The third layer acting as an anti-fouling agent must not fall below 0.2 ma. However, depending on how long the glass has been used in seawater, it can be correspondingly stronger be interpreted. After electroplating, the coated glass is at around 2000 Annealed up to 3000C for up to 0.5 hours. This creates a homogenization and the Adhesion strength of the layers reached or increased. To lift off the layers or the structure adhering to the glass surface to prevent being Finally, the edges of the structure (net) with a seawater-resistant adhesive, z. B. a two-component adhesive such as Araldit, WIU-Plus o. Ä. Glued.

Ein Ausführungsbeispiel ist nachstehend beschrieben und durch Skizzen erläutert: Fig. 1 zeigt eine auf einer Glasplatte haftende gitterförsige Struktur, Fig. 2 zeigt einen Schnitt der Glasplatte und der Struktur gemäß Figur 1. An embodiment is described below and illustrated by sketches explained: Fig. 1 shows a grid-like structure adhering to a glass plate, FIG. 2 shows a section of the glass plate and the structure according to FIG. 1.

In Figur 1 ist auf einer Glasplatte 1 eine netz- bzw. gitterförmige Struktur 2 aus einer bewuchshindernden hbtallschicht 3 (siehe auch Fig. 2), z. B. Kupfer oder Kupferlegierung aufgebracht. In FIG. 1, on a glass plate 1, there is a net-like or grid-like shape Structure 2 from a fouling-preventing hbtallschicht 3 (see also Fig. 2), z. B. Copper or copper alloy applied.

Die von der Metall- bzw. Kupferschicht 3 nicht bedeckten Glasflächen 4 werden durch die Gift- und Fernwirkung der von der Metallschicht 3 in Seewasser in Lösung gehenden Metallionen von Bewuchsorganismen zu n frei gehalten. Die Größe der freizuhaltenden Glasflächen 4 ist durch Variation der Maschenweite s der Struktur 2 variabel, wodurch die Gift- und Fernwirkung der gelösten Metallionen gesteuert wird.The glass surfaces not covered by the metal or copper layer 3 4 are caused by the poisonous and long-range effects of the metal layer 3 in sea water metal ions going into solution are kept free from fouling organisms. The size of the glass surfaces 4 to be kept free is achieved by varying the mesh size s of the structure 2 variable, which controls the poisonous and long-range effects of the dissolved metal ions will.

Aus dem in Figur 2 ersichtlichen Schnitt ist die schrittweise Aufbringung der einzelnen Ibtallschichten auf die Glasplatte 1 ersichtlich. Bevor die netz- bzw. gitterförmige Struktur 2 (siehe auch Fig. 1) festhaftend auf die Glasoberfläche 5 aufgebracht werden kann, bedarf es einiger Vorkehrungen. Zunächst werden die transparent bleibenden Glasflächen 5 mit einer geeigneten Folie 6 abgedeckt. Damit können die gewünschten Strukturen und ihre Größe (Netz bzw. Gitter 2 und deren Maschenweite s) vorgegeben werden. Das heißt, es bleiben die zu beschichtenden Flächenteile davon unbedeckt. Danach werden diese Flächen, an denen die Struktur 2 haften soll, aufgerauht, was beispielsweise durch Sandstrahlen oder Ätzen erfolgen kann. Nach Reinigung dieser gerauhten Flächen wird eine erste Metallschicht aus Titan, Ohrom-Nickel oder einem anderen Metall als Träger- und Koppelungsschicht 7 aufgeschleudert oder im Vakuum aufgedampft, wobei sich die feinen Metallteilchen bzw. der Metalldampf in das Korn des aufgerauhten Glases einlagern. Dadurch ist eine feste Haftung dieser ersten Mßtallschicht gewährleistet. Auf diese erste Schicht 7 wird dann eine zweite, aus metallischem Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehende, Kontaktschicht 8 aufgedampft. Jetzt wird die Abdeckfolie 6 abgezogen. Darauf erfolgt durch ein saures Kupferbad, z.B. The step-by-step application is shown in the section shown in FIG of the individual Ibtallschichten on the glass plate 1 can be seen. Before the network or lattice-like structure 2 (see also FIG. 1) firmly adhering to the glass surface 5 can be applied, some precautions are required. First of all, they become transparent permanent glass surfaces 5 covered with a suitable film 6. With that, the desired structures and their size (grid or grid 2 and their Mesh size s) can be specified. This means that the parts of the surface to be coated remain uncovered by it. Then these surfaces to which the structure 2 should adhere are roughened, which can be done, for example, by sandblasting or etching. To Cleaning these roughened surfaces is a first metal layer made of titanium, Ohrom nickel or another metal as the carrier and coupling layer 7 or evaporated in a vacuum, whereby the fine metal particles or the metal vapor store in the grain of the roughened glass. This creates a firm bond with this first metal layer guaranteed. A second, Contact layer 8 consisting of metallic copper or a copper alloy vaporized. The cover film 6 is now peeled off. This is followed by an acidic Copper bath, e.g.

Kupfersulfat- oder Cyanidbad, eine galvanische Behandlung, während der die Kontaktschicht 8 verstärkt wird. Die Stärke bzw. Dicke d dieser galvanisch verstärkten dritten als Antibewuchsmittel wirkende Schicht 9 darf 0,2 mm nicht unterschreiten, um eine ausreichende bewuchsabwehrende Wirkung zu gewährleisten. Je nach Einsatzdauer der von Bewuchs frei zu haltenden Gläser kann der galvanische Prozess verlängert oder verkürzt und damit. die Dicke der Antibewuchsschicht 9 darauf abgestimmt werden. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke bzm. nach Beendigung des Galvanisierens wird das mit der Struktur 2 bzw. M.tallschicht 3 beschichtete Glas bei ca. 2000 bis 3000C bis zu 0,5 Stunden lang getempert, um dadurch die einzelnen Schichten 7, 8, 9 zu homogenisieren und ihre Haftfestigkeit auf der Glasfläche 4 zu erhöhen. Zur Vermeidung von mechanisch verursachten Beschädigungen werden zum Schluß die Ränder der einzelnen Netz- bzw. Gitterenden mit einem seewasserbeständigen Kleber, z.B. Zweikomponentenkleber wie Araldit, UIIU-Plus o. ä. verklebt.Copper sulfate or cyanide bath, a galvanic treatment while which the contact layer 8 is reinforced. The strength or thickness d of this galvanically Reinforced third layer 9, which acts as an anti-fouling agent, must not be less than 0.2 mm, to ensure a sufficient anti-fouling effect. Depending on the duration of use the glass, which is to be kept free of growth, can prolong the galvanic process or shortened and with it. the thickness of the anti-fouling layer 9 can be matched to it. After reaching the desired layer thickness bzm. after finishing the electroplating the glass coated with the structure 2 or M.tallschicht 3 becomes approx. 2000 Heated up to 3000C for up to 0.5 hours to thereby create the individual layers 7, 8, 9 to homogenize and their Adhesion strength on the glass surface 4 increase. To avoid mechanical damage, the Finish the edges of the individual net or grid ends with a seawater-resistant one Glue, e.g. two-component glue such as Araldit, UIIU-Plus or similar glued.

Claims

Patent claims:

7) Method of coating glasses with an anti-fouling agent for use in sea water, characterized in that on the sea water facing surface of the glass (1, 4, 5) network-like structures of metal layers (2, 3) are applied, the first of which is made of titanium, chrome-nickel or a other metal existing layer as a carrier and coupling layer (7) on the beforehand through known roughening e.g. sandblasting, etching o.k. roughened Surface (1, 4, 5) is centrifuged or vapor-deposited, with one on the carrier and Coupling layer (7) the following, e.g. consisting of copper or a copper alloy second contact layer (8) either spun on, vaporized or galvanically is applied and that the subsequent ones made of copper or a copper alloy, for example existing layers (9) are applied galvanically.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thickness (d) the layers (9) following the contact layer (8) is at least 0.2 mm.

3. The method according to responses 1 and 2, characterized in that that the glass (1) coated with the structures (2) at approx.

0 0 200 to 300 C is annealed.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the edges of the structures (2) are glued to be seawater-resistant.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that. by varying the net-like structure (2) (mesh size 8) the poisonous and Remote action is controllable.