DE2408865A1 - Melamine-formaldehyde polyurethane resins - in water-dispersible or water-thinnable state useful in coating compsns. - Google Patents

Melamine-formaldehyde polyurethane resins - in water-dispersible or water-thinnable state useful in coating compsns.

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DE2408865A1 DE19742408865 DE2408865A DE2408865A1 DE 2408865 A1 DE2408865 A1 DE 2408865A1 DE 19742408865 DE19742408865 DE 19742408865 DE 2408865 A DE2408865 A DE 2408865A DE 2408865 A1 DE2408865 A1 DE 2408865A1
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Abstract

Water-thinnable or water-dispersible carboxyl gp.- contng. melamine-formaldehyde polyurethane resins are obtd. by reacting polycondensation prods. based on alkyd resins and contng. free COOH gp. at secondary and/or tert. carbon atoms and other Zerewitinoff-active H atoms, with diisocyanates and melamine resins. Pref. (I) (a) 25-55 wt. % unsatd. 12-22C fatty acid, (b) 3-45 wt. % 2-4 valent 2-16C hydroxy cpds., (c) 4-9 wt. % polyethylene glycol having 2 active H atoms and mean M.wt. 3000, (d) 2-55 wt. % aliphatic, cycloaliphatic, aromatic carboxylic acids or hydroxy-carboxylic acids or their anhydrides, (at least one component (d) contng. a COOH gp. at a sec. or tert. C atom) are reacted with heating to form a condensation prod. of acid no. 2-160 and OH no. of 120-200, (II) the prod. of acid is warmed with (f) diisocyanates in the presence of (g) 2-30 wt. % HO-contng.-melamine-HCHO resin at 40 degrees -110 degrees C. and (III) the polyurethane resin obtd. is converted to water-dispersible or water-thinnable condition by addn. of alkali or organic strong nitrogen bases. The resins can be used in coating compsns., (un)pigmented, or with fillers, which can be applied to paper, iron, steel, or non-ferrous metals.

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw.Process for the production of water-dilutable resp.

wasserdispergierbaren carboxylgruppenhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanharzen.water-dispersible melamine-formaldehyde-polyurethane resins containing carboxyl groups.

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße 57 Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren carboxylgruppenhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polykondensationsprodukte auf Alkydharzbasis, die freie Carboxylgruppen an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen und gegenüber Isocyanaten andere funktionelle, d.h.Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstrasse 57 The subject of this invention is a process for the production of water-dilutable or water-dispersible melamine-formaldehyde-polyurethane resins containing carboxyl groups, characterized in that one polycondensation products based on alkyd resin, the free carboxyl groups on secondary and / or tertiary carbon atoms and opposite Isocyanates other functional, i.

Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome besitzen, mit Diisocyanaten und Melaminharzen, umsetzt.Zerewitinoff have active hydrogen atoms, with diisocyanates and Melamine resins.

In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung arbeitet man wie folgend angegeben: I (a) 25 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, (b) 3 bis 45 Gewichtsprozent zwei- bis vierwertige organische Hydroxylverbindungen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, (c) 4 bis 9 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol mit 2 aktiven Wasserstoffatomen und mit einem mittleren Molgewicht von 3000, (d) 2 bis 55 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, wobei mindestens eine Komponente (d) eine Carboxylgruppe an einem sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthält, werden durch Erhitzen umgesetzt, wobei die Komponente (d) in solchen Mengen eingesetzt wird, daß in der Stufe I das Kondensationsprodukt SSurezahlen von etwa 2 bis etwa 160 erhält und die Säurezahlen auf freien Carboxylgruppen beruhen, die an sekundäre und/oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind, und das Kondensationsprodukt Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200 besitzt, II den erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit (f) Diisocyanaten in Anwesenheit von (g) 2 bis 30 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen Melaminforw!aldehydharzen bei 400 bis 1100C, vorzugsweise 70C bis 90°C, umsetzt und III das erhaltene Melainformaldehyd-Polyurethanharz durch Zugabe von (g) Alkali oder organischen starken Stickstoffbasen in den wasserdispergierbaren bzw.In a specific embodiment of the method of this invention the procedure is as follows: I (a) 25 to 55 percent by weight unsaturated Fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, (b) 3 to 45 percent by weight two to tetravalent organic hydroxyl compounds with 2 to 16 carbon atoms, (c) 4 to 9 percent by weight of polyethylene glycol with 2 active hydrogen atoms and with an average molecular weight of 3000, (d) 2 to 55 percent by weight aliphatic, cycloaliphatic, aromatic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, individually or in a mixture, or their anhydrides, insofar as they exist, with at least a component (d) a carboxyl group on a secondary and / or tertiary carbon atom contains bound, are reacted by heating, with component (d) in such Amounts are used that in stage I the condensation product S acid numbers from about 2 to about 160 and the acid numbers are based on free carboxyl groups, which are bonded to secondary and / or tertiary carbon atoms, and the condensation product Has hydroxyl numbers of about 120 to about 200, II the obtained hydroxyl and carboxyl group-bearing esters in deficit by heating with (f) diisocyanates in the presence of (g) 2 to 30 percent by weight of hydroxyl-containing melamine formaldehyde resins at 400 to 1100 ° C., preferably 70 ° to 90 ° C., and III the melainformaldehyde-polyurethane resin obtained by adding (g) alkali or organic strong nitrogen bases to the water-dispersible respectively.

wasserverdünnbaren Zustand überführt. transferred to a water-thinnable state.

Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen.Suitable unsaturated fatty acids are, for example: eleostearic acid, Licanic acid, parinaric acid, linolenic acid with isolated and conjugated double bonds, Linoleic acid with isolated and conjugated double bonds.

Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, blsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesarntgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 10 Gewichtsprozent. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung natürlicher Öle gewonnen werden, soll 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gewichtsprozent liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw.They are also suitable as admixtures to the unsaturated ones mentioned above Fatty acids those with 10 to 30 carbon atoms that have at least one unsaturated Feature double carbon bonds in the chain, all in natural fatty oils occurring unsaturated fatty acids, such as palmitoleic acid, petroselinic acid, uric acid, elaidic acid, erucic acid, arachidonic acid, clupanodonic acid, etc. The total content this at least simple However, unsaturated fatty acids may be 30 Do not exceed percent by weight, based on the total batch. Preferably however, if the content of these fatty acids is below 10 percent by weight. The amount of saturated fatty acids, which is always present when fatty acid mixtures, such as if they are obtained by saponifying natural oils, 20 percent by weight should not exceed, if possible even be below 10 percent by weight. As unsaturated Fatty acids can also reduce the effects of dimerization or

Oligorrerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monobasische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuren gemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung bzw.Polybasic oligomerization of unsaturated fatty acids obtained Acids as well as cyclized monobasic acids can be used. To be favoured Uses unsaturated fatty acid mixtures, such as those obtained from natural vegetable sources and animal unsaturated fats by saponification or

Dehydratisierung wie z.B. Ricinenfettsäure erhalten werden.Dehydration such as ricinic fatty acid can be obtained.

Als natürliche, ungesättigte, fette Öle sind z.B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl und Fischöl geeignet. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl, Saffloröl, Leinöl und Fischöl bevorzugt.Natural, unsaturated, fatty oils include cottonseed oil, Lupine oil, corn oil, sesame oil, grape seed oil, walnut oil, perilla oil, linseed oil, wood oil, Safflower oil, oiticica oil and fish oil are suitable. Of these, wood oil, oiticica oil, Safflower oil, linseed oil, and fish oil are preferred.

Als zwei- bis vierwertige organische Hydroxylverbindungen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen können als Komponente (b) z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Athylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, 4,4-Dihydroxyphenylmethan, 4,4-Dihydroxyphenylbutan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2,6-Cyclohexantriol sowie ein Addukt aus 1 Mol Bisphenol A und 2 Molen Propylenoxid verwendet werden.As di- to tetravalent organic hydroxyl compounds with 2 to 16 carbon atoms can be used as component (b) e.g. glycerol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, Ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, mannitol, sorbitol, Bisphenol-A, hydrogenated bisphenol-A, 4,4-dihydroxyphenylmethane, 4,4-dihydroxyphenylbutane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2,6-Cyclohexanetriol and an adduct of 1 mole of bisphenol A and 2 moles of propylene oxide be used.

Als Komponente (d) sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Polycarbonsäuren oder Hydroxypolycarbonsäure bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind und wobei mindestens eine der vorstehend genannten Säuren bzw. Säureanhydride eine Carboxylgruppe an einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthält, beispielsweise brauchbar: Polycarbonsäuren, die an einem tertiären Kohlenstoffatom eine Carboxylgruppe tre-n, sind z.B.: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsureanhydrid, Trimellithsäure, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Prehnitsäure, 2-Hydroxybenzoesäure und 3-Hydroxy-2-naphtoesäure, 2,6-aphthylen-dicarbonsäure, Diphenylortho-ortho-dicarbon0äure, Polycarbonsäuren, bei denen eine Carboxylgruppe an sekundären Kohlenstoffatomen gebunden ist, sind z.B. Tetrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.As component (d) are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic Polycarboxylic acids or hydroxypolycarboxylic acid or their anhydrides, insofar as these exist and where at least one of the aforementioned acids or acid anhydrides a carboxyl group attached to a secondary or tertiary carbon atom contains, for example, useful: polycarboxylic acids attached to a tertiary carbon atom a carboxyl group tre-n are e.g .: phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, Terephthalic acid, trimellitic anhydride, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, Pyromellitic anhydride, prehnitic acid, 2-hydroxybenzoic acid and 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-aphthylenedicarboxylic acid, diphenylortho-ortho-dicarboxylic acid, polycarboxylic acids, in which a carboxyl group is bonded to secondary carbon atoms e.g., tetrahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic anhydride.

Ferner sind als Komponente (d) Zumischungen von gesättigten gerad- oder verzweigtkettige Monocarbonsäuren mit 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen brauchbar. Beispielhaft werden genannt: Caprylsäure, Pelargonsäure, Isononansäure, Decansäure, Laurinsäure, f4yristinsäure, PalmitinsSure; Stearinsäure.Furthermore, as component (d), admixtures of saturated straight or branched chain monocarboxylic acids having 5 to about 18 carbon atoms are useful. Examples are: caprylic acid, pelargonic acid, isononanoic acid, decanoic acid, Lauric acid, f4yristic acid, palmitic acid; Stearic acid.

Die Zumischung dieser Monocarbonsäuren kann im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, liegen.The admixture of these monocarboxylic acids can be in the range from 10 to 30% by weight, based on the end product.

Als Komponente (f) können beispielsweise folgende Diisocyanate eingesetzt werden: Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanat, , Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Xylylendiisocyanate, Naphthalin-1,4-diisocyanat, 1,1'-Di-naphthyl-2,2'-diisocyanat, Bisphenyl- 2,4'-diisocyanat, Bisphenyl-4,4'-diisocyanat, Eenzophenon-3,3'-diisocyanat, Flu:oren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3 -Methoxyhexandiisocyanat, Octan-diisocyanat, #,#'-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol, #,#'-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2^)4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisccyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4-diisocyanat Die Ester von 2,6-Diisocyanatcapronsäure, wie Methyl-, Methoxymethyl-, 1,2-Dichloropropyl-, Isopropylester. Die entsprechenden Diester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2)5-Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure, Di-(isocyanatmethyl)-cyclobutan, hydriertes Xylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenyläthandiisocyanat, hydriertes Diphenylpropandiisocyanat, hydriertes Diphenylbutandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexanmethylendiisocyanat.The following diisocyanates, for example, can be used as component (f) are: arylene diisocyanates or their alkylation products, such as phenylene diisocyanates, Naphthylene diisocyanate,, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, di- or Triisopropylbenzene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, 1,1'-di-naphthyl-2,2'-diisocyanate, bisphenyl 2,4'-diisocyanate, Bisphenyl 4,4'-diisocyanate, eenzophenone 3,3'-diisocyanate, flu: orene-2,7-diisocyanate, Anthraquinone-2,6-diisocyanate, pyrene-3,8-diisocyanate, chrysene-2,8-diisocyanate, 3 -Methoxyhexane diisocyanate, octane diisocyanate, #, # '- diisocyanate 1,4-diethylbenzene, #, # '- diisocyanate-1,4-dimethylnaphthalene, cyclohexane-1,3-diisocyanate, 1-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-chlorobenzene-2 ^) 4-diisocyanate, 1-fluorobenzene-2,4-diisocyanate, 1-nitrobenzene-2,4-diisocyanate, 1-chloro-4-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, benzolazonaphthalene-4,4'-diisocyanate, Diphenyl ether-2,4-diisocyanate, diphenyl ether-4,4-diisocyanate The esters of 2,6-diisocyanatecaproic acid, such as methyl, methoxymethyl, 1,2-dichloropropyl, isopropyl esters. The corresponding Diesters of 2,4-diisocyanatoglutaric acid, 2) 5-diisocyanatoadipic acid, 2,6-diisocyanatopimelic acid, 2,7-diisocyanatocorkic acid, 2,9-diisocyanatosebacic acid, di- (isocyanatomethyl) -cyclobutane, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylethane diisocyanate, hydrogenated diphenylpropane diisocyanate, hydrogenated diphenylbutane diisocyanate, isophorone diisocyanate, Trimethylhexanemethylene diisocyanate.

Als Komponente (g) kommen an sich bekannte Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte in Frage, Bedingung ist, daß diese in organischen Lösungsmitteln löslich sind und mindestens im Molekül eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe aufweisen. Die Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte dürfen auch partiell mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen veräthert sein.Melamine-formaldehyde condensation products known per se are used as component (g) in question, the condition is that these are soluble in organic solvents and have at least one reactive hydroxyl group in the molecule. The melamine-formaldehyde condensation products may also be partially etherified with aliphatic alcohols with 1 to 6 carbon atoms be.

Die Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ist z.B. in folgenden Büchern beschrieben: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Makcmolekulare Stoffe II, Seite 357 bis 371 und Polymers and Resins", Brage CBlding, D. Van Nöstrand Company, Inc., Princeton, New Jersey, IorDnbo,LDndon, New York 195, Seite 276 bis 280.The production of melamine-formaldehyde condensation products is e.g. described in the following books: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14, Maccmolecular Materials II, page 357 bis 371 and Polymers and Resins ", Brage CBlding, D. Van Nöstrand Company, Inc., Princeton, New Jersey, IorDnbo, LDndon, New York 195, pages 276-280.

Die Veresterung der Komponenten (a), (b), (c), (d) erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 0c bis 290°C, vorzugsweise bei 150°C bis 220°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von an sich bekannten Veresterungs-Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat, Kobaltbutylphthalat oder Äthylhexyltitanat.The esterification of components (a), (b), (c), (d) takes place by heating to temperatures between 150 ° C. to 290 ° C., preferably at 150 ° C. to 220 ° C., if appropriate in the presence of esterification catalysts known per se, for example Dibutyltin dilaurate, calcium acetate, lead oxide, sodium methylate, lithium ricinoleate, Cobalt butyl phthalate or ethyl hexyl titanate.

Durch die Auswahl der eingesetzten Mengen der schon genannten Komponenten (a) bis (d) werden die Veresterungsreaktionen so durchgeführt, daß Mono-Di- oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen von 2 bis 160 haben sollen und Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200 aufweisen müssen, um weiter umsetzungsfähig zu sein. Außerdem muß die erhaltene Komponente I geifrei sein und in Aceton, Athylenglykolmonobutyläther und Xylol bei 25°C löslich sein.By selecting the quantities of the components already mentioned that are used (A) to (d) the esterification reactions are carried out so that mono-di or Polyesters or mixtures of these are formed, the ester products formed having acid numbers should have from 2 to 160 and have hydroxyl numbers from about 120 to about 200 must in order to be able to continue to be implemented. In addition, the component obtained must I be free of water and soluble in acetone, ethylene glycol monobutyl ether and xylene at 25 ° C be.

Bei der Herstellung der Komponente I sind zwei Fälle A und B zu unterscheiden. Der Fall A umfaßt eine Komponente I, die durch entsprechende Auswahl und Umsetzung der Ausgangskomponenten (a) bis (d) erhalten wird und einen hydroxylgruppentagenden Ester mit Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200, bevorzugt etwa 120 bis etwa 160 darstellt, der relativ arm an Carboxylgruppen ist und Säurezahlen von etwa 2 bis etwa 16 besitzt.A distinction must be made between two cases A and B in the manufacture of component I. The case A includes a component I, which by appropriate selection and implementation of starting components (a) to (d) is obtained and has a hydroxyl group tag Esters having hydroxyl numbers from about 120 to about 200, preferably from about 120 to about 160, which is relatively low in carboxyl groups and has acid numbers of about 2 until about 16 possesses.

Eine derartige Komponente I gemäß Fall A wird bevorzugt hergestellt, wenn das als Endprodukt erhältliche Melaminformaldehyd-Polyurethanharz wasserdispergierbar sein soll und die wasserhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanharzbindemittelzubereitungen sich durch praktisch unbegrenzte Lagerstabilität auszeichnen sollen. Um solche Melaminformaldehyd -Polyurethane auch mit besten lacktechnischen und Bindemitteleigenschaften zu erhalten, wird die Komponente I gemäß Fall A bevorzugt aus, (a) 25 - 40 Gew.-%, (b) 24 - 35 Gew.-%, (c) 7 - 9 Gew.-% und (d) 10 - 45 Gew.-aufgebaut.Such a component I according to case A is preferably produced, when the melamine-formaldehyde polyurethane resin available as the end product is water-dispersible should be and the hydrous melamine-formaldehyde-polyurethane resin binder preparations should be characterized by practically unlimited storage stability. To such melamine formaldehyde -Polyurethanes Even with the best lacquer and binder properties, the Component I according to case A preferably consists of (a) 25-40% by weight, (b) 24-35% by weight, (c) 7-9% by weight and (d) 10-45% by weight built up.

Soweit das als Endprodukt erhältliche Melaminformaldehyd-Polyurethanharz über die Komponente 1 Fall B hergestellt wird, und das Melaminformaldehyd-Polyurethanharz wasserverdünnbar oder wasserlöslich sein soll, muß die Komponente I eine Säurezahl von etwa 2 bis etwa 160, vorzugsweise 20 - 120 besitzen und der Anteil an einkondensierten Polyäthylenglykol mit Molgewicht 3000 zwischen 4 bis 6 Gewichtsprozent liegen. Außerdem müssen die sowohl nach der Arbeitsweise A wie auch die nach der Arbeitsweise B erhaltenen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze mit Alkalien und/oder starken organischen Basen so lange versetzt werden, bis die Melaminformaldehyd-Polyurethanharze die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit erreicht haben.So much for the melamine-formaldehyde-polyurethane resin available as an end product is produced via component 1 case B, and the melamine-formaldehyde-polyurethane resin If it is to be water-dilutable or water-soluble, component I must have an acid number from about 2 to about 160, preferably 20-120, and the proportion of condensed Polyethylene glycol with a molecular weight of 3000 are between 4 to 6 percent by weight. aside from that must be those obtained by both procedure A and procedure B. Melamine-formaldehyde polyurethane resins with alkalis and / or strong organic bases be added until the melamine-formaldehyde-polyurethane resins have the desired Have achieved water dispersibility, water thinnability or water solubility.

Die Komponente I, die als hydroxylgruppentragende Ester vorliegen, die in ihren Molekülen alle freien Carboxylgruppen an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, können - wie schon vorstehend beschrieben - einstufig hergestellt werden. Es ist jedoch auch eine mehrstufige Herstellung - bevorzugt zweistufige Herstellung - möglich. Bei dieser zweistufigen Herstellung stellt man in der Stufe I aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) zunächst einen hydroxylgruppentragenden Ester her, der entweder keine Carboxylgruppe enthält, oder aber noch nicht ausreichende Mengen Carboxylgruppen eingebaut enthält. In einer zweiten Reaktionsstufe wird durch Zugabe von Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid noch ein zusätzlicher Anteil von Komponente (d) in solchen Mengen dazugegeben, damit nach dem Erhitzen durch Veresterung die fertige Komponente I die gewünschte Säurezahl im Bereich von 2 bis 160 besitzt. Der Vorteil dieser zwei-oder mehrstufigen Herstellung für die Komponente I ergibt bei der Weiterverarbeitung lagerstabilere Endprodukte, so daß die mehrstufige Herstellung der Komponente I zu der bevorzugten Ausführungsform gehört.Component I, which is present as an ester bearing hydroxyl groups, which in their molecules all free carboxyl groups on secondary and / or tertiary ones Containing carbon atoms bonded can - as already described above - be produced in one step. However, it is also a multi-step manufacturing process - preferably two-stage production - possible. In this two-stage production in stage I, components (a), (b), (c) and (d) are initially one hydroxyl group-bearing ester, which either contains no carboxyl group, or but not yet incorporated sufficient amounts of carboxyl groups contains. In a second reaction stage, polycarboxylic acid or polycarboxylic acid anhydride is added still an additional portion of component (d) added in such amounts so that after heating by esterification, the finished component I has the desired acid number in the range of 2 to 160. The advantage of this two-stage or multi-stage production for component I, further processing results in end products that are more stable in storage, so that the multistage production of component I becomes the preferred embodiment heard.

Die erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester als Komponente I (Zwischenprodukt) werden durch Erwärmen auf 400 bis 11000, vorzugsweise 700 bis 900C, mit 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, mit Diisocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und 2 bis 30 Gewichtsprozent (g) hydroxylgruppenhaltige Melaminformaldehydharzen gemeinsam oder stufenweise umgesetzt.The resulting hydroxyl and carboxyl group-bearing esters as a component I (intermediate) are obtained by heating to 400 to 11,000, preferably 700 to 900C, with 0.05 to 50 percent by weight, preferably 5 to 25 percent by weight, with Diisocyanates, individually or as a mixture, and 2 to 30 percent by weight (g) of hydroxyl groups Melamine-formaldehyde resins reacted together or in stages.

Wird die Umsetzung der Komponenten (f) in Anwesenheit von () mit dem aus der ersten Reaktionsstufe stammenden hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester (Komponente I) nicht gemeinsam durchgeführt, dann ist die Komponente (f) Diisocyanat mit den (g) in der Weise zu einem Zwischenprodukt umzusetzen, daß das (f) Diisocyanat vorgelegt und die Komponente (g) in Anteilen unter gutem Rühren zugefügt werden, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 800C bis 1400C gehalten wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann zu dem vorgelegten Ester (Komponente I) aus der ersten Reaktionsstufe anteilweise unter Erwärmen bei etwa 700C bis 90°C mithinzugefügt.If the implementation of components (f) in the presence of () with the from the first reaction stage originating hydroxyl and carboxyl groups Esters (component I) are not carried out together, then component (f) is diisocyanate to react with the (g) in such a way to an intermediate that the (f) diisocyanate submitted and the component (g) are added in proportions with thorough stirring, wherein the reaction temperature is maintained at about 800C to 1400C. This intermediate then becomes the ester submitted (component I) from the first reaction stage partially added with heating at about 700C to 90 ° C.

Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkelt bzw.To achieve sufficient water dispersibility or

Wasserlöslichkeit, VerbesserunR der Flefelgenschaften und des Glanzes für die Verwendung in pigmentierten überzugsmitteln der neuen carboxylgruppenhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze, kann es erforderlich sein> organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa null bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt von ca. 30 bis 70 Gewichtsprozent der Harzlösung, klare Lösungen zu erhalten. Als solche eignen sich z.B. Mono- und Diäther- des Äthylenglykols, Ather des Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, n- und i-Propanolen, n- und i-Butanolen, wie z.B. MethylglykolÄthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon.Water solubility, improvement of the fleece properties and the gloss for use in pigmented coating agents of the new carboxyl group-containing Melamine-formaldehyde-polyurethane resins, it may be necessary> organic solvents, which are unlimited or at least largely miscible with water, when dissolving Use water as well. These organic solvents can be used in amounts of about zero to 40 weight percent, preferably 10 to 40 weight percent, use find and serve to help when diluting with water to a body level from about 30 to 70 percent by weight of the resin solution to obtain clear solutions. as such are, for example, mono and dietary ethers of ethylene glycol, ethers of diethylene glycol with lower monohydric alcohols such as ethanol, n- and i-propanols, n- and i-butanols, such as methyl glycol, ethyl glycol, propyl glycol, isopropyl glycol, butyl glycol, diethylene glycol diethyl ether, also acetone alcohol, lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and in small amounts Amounts also methyl isobutyl ketone.

Als starke Basen können Alkalien hauptsächlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Ammoniak verwendet werden. Als organische starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen verstanden, die in 10%iger wässeriger Lösung bei 2500 einen pH-Wert von mindestens 8 aufweisen.As strong bases, alkalis can mainly be sodium hydroxide, potassium hydroxide and / or ammonia can be used. As organic strong bases, such are organic Understood nitrogen bases that have a pH value of 2500 in 10% aqueous solution of at least 8.

Geeignete starke Stickstoffbasen sind beispielsweise: flüchtige Alkylamine wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin.Suitable strong nitrogen bases are, for example: volatile alkylamines such as triethylamine, diethylamine, trimethylamine Tertiary, secondary ones are also to be used or primary alkylolamines, such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-diethanolamine, monoisopropanolamine, di-isopropanolamine, triisopropanolamine.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Melaminformaldehyd- Polyurethanharze können in überzugsmassen unpigmentiert oder pigmentiert, und/oder Füllstoffe enthaltend, verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Papier, Pappe, Eisen und Stahl sowie Nichteisenmetallen, mit -oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach den verschiedenen bekannten Verfahren aufgebracht werden.The novel melamine formaldehyde produced according to the invention Polyurethane resins can be unpigmented or pigmented in coating compounds and / or containing fillers, be used. For example, you can use paper, cardboard, iron and steel as well Non-ferrous metals, with or without pre-treatment, such as passivation, phosphating, electrochemical treatment, galvanizing, tinning or other metallization after the various known methods can be applied.

Unter Verwendung von solchen Pigmenten oder anderen Harzen, die sich beim Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden, ist auch die elektrophoretische Auftragsweise möglich.Using such pigments or other resins that are when a direct voltage is applied to the anode, this is also the electrophoretic one Possible by order.

Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Verwendung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, mikronisierter Talkum, kolloidale Kreide, Diatomerde, China-Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere.Pigments and / or fillers are for example - without the use to be restricted by this - iron oxide red, soot black, lead silica chromate, strontium chromate, Blanc Fix, micronized barite varieties, micronized talc, colloidal chalk, Diatomaceous earth, china clay, titanium dioxide, chromium oxide green and others.

Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat Mennige, Calciumplumbat, ist bei carboxylgruppenarmen Polyurethanharzen init Säurezahlen von etwa 2 bis 10 in den reisten Fällen möglich. Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhangig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen lwrerwendungszweck. In den meisten FR1-len wird das Pigment-Bandemittel-Verhältnis 0,5:1 bis 3:1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5 liegen.The use of strongly basic pigments such as zinc oxide, zinc chromate, Lead carbonate, basic lead sulfate, red lead, calcium plumbate, is low in carboxyl groups Polyurethane resins with acid numbers of about 2 to 10 are possible in most cases. These pigments are not prone to thickening or failure. The ratio of the pigment to the binder depends on the type of pigment used and the type of pigment proposed Intended use. In most FR1s, the pigment to binder ratio is used 0.5: 1 to 3: 1. The pigment content can only be used in electrophoretic applications are also below 0.5.

Die erfindungsgemäß hergestellten Melaminformaldehyd-Polyurethanharze können als einbrennbare Binde- bzw.The melamine-formaldehyde-polyurethane resins produced according to the invention can be used as a burn-in binding resp.

Alleinbindemittel in Form von wässerigen Dispersionen für Überzugsmittel allein oder in Kombination mit Mischpolymerisationsdispersionen, beispielsweise der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen: 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Styrol, 5-Gew.- Butadien und 45 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Butylacrylat; 40 Gew.-% Butadien, 50 Gew.-% Styrol und 8 Gew.- Butylacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 60 Gew.-% Styrol, 17 Gew.- Hydroxyäthylmethacrylat und 23 Gew.- Isobutylmethacrylat.Sole binder in the form of aqueous dispersions for coating agents alone or in combination with copolymerization dispersions, for example the following compositions are used: 60 wt .-% butadiene and 40 wt .-% Styrene, 5% by weight butadiene and 45% by weight styrene and 50% by weight butyl acrylate; 40 wt% Butadiene, 50% by weight styrene and 8% by weight butyl acrylate and 2% by weight hydroxyethyl methacrylate, 60% by weight styrene, 17% by weight hydroxyethyl methacrylate and 23% by weight isobutyl methacrylate.

Auch Vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-Acrylat-Copolymere sowie reine Acrylat-Copolymere oder andere Dispersionen können zugemischt werden. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersionen und der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharze können 5:95 bis 95:5 betragen.Also vinyl acetate homopolymers and vinyl acetate-acrylate copolymers as well Pure acrylate copolymers or other dispersions can be added. the Quantities between dispersions and the polyurethane resins produced according to the invention can be 5:95 to 95: 5.

Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen als Bindemittel für überzugsmittel' die mittels mechanischer oder elektrophoretischer Auftragsweise verarbeitbar sind, eingesetzt werden.In addition, the water-soluble prepared according to the invention Melamine-formaldehyde-polyurethane resins in combination with styrene-butadiene copolymer dispersions as a binder for coating agents' by means of mechanical or electrophoretic Can be applied by application.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen wasserlöslichen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen, als Bindemittel für überzugsmittel, die mittels mechanischem oder iektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.The invention also relates to the use of the new water-soluble ones Melamine-formaldehyde-polyurethane resins in combination with styrene-butadiene copolymer dispersions, as a binder for coating agents, which are made by mechanical or electrophoretic Order procedures are processable.

Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfindungsgemäß hergestellten Melaminformaldehyd-Polyurethanharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen, z.P. in bezug auf Haftfestigkeit auf metallischen Untergründen.In the case of high proportions of dispersions, those prepared according to the invention are used Melamine-formaldehyde-polyurethane resins more to a modification of the dispersions, z.P. with regard to adhesive strength on metallic substrates.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und/oder Überzugsmitteln als Alleinbindemittel für einbrennbare Lacke oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für Einbrennlacke. Eine Verwendung der neuen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren überzugsmassen, zusammen mit solchen Pigmenten, die sich bei Anlagen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden.The invention also relates to the use of the new melamine-formaldehyde polyurethane resins in water-dispersible or water-thinnable binders and / or coating agents As the sole binder for stoving paints or in a mixture with other binders for stoving enamels. A use of the new melamine formaldehyde polyurethane resins is used as a sole binder or in a mixture with other binders in electrophoretically depositable coating compounds, together with such pigments, which are deposited at the anode when a DC voltage is applied.

Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst, können durch Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen, mit den anderen Komponenten in Form konzentrierter wässeriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-Wert der gemischten Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen. Der pH-Wert der gewünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmäßig etwa 6,0 bis 9,0, insbesondere etwa 7,0 betragen, falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.The binders for stoving enamels combined in this way can be used Bringing their components together in the usual way. In general it is convenient to use the water-soluble salts of other synthetic resins from ammonia or amines, or mixtures of ammonia and amines and the new polyurethane resins, with the other components in the form of concentrated aqueous solutions, which optionally may contain minor amounts of water-soluble organic solvents, to mix and then, if necessary, the concentration and pH of the mixed Adjust solutions to the desired values. The pH of the desired solution should generally be approximately 6.0 to 9.0, in particular approximately 7.0, If necessary, he can after a long period of storage of the resins with ammonia or organic strong nitrogen bases can be simulated.

Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke können die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, z.B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher, organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des Einbrennlackes hergestellt worden sind, und/ oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkyläther von Di-und Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Ammoniumdichromat sowie lösliche Farbstoffe, Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Härtungskatalysatoren.The combined stoving enamels produced from the binders may contain the relevant usual additives, e.g. minor amounts water-soluble, organic solvent, in the presence of which the components of the Stoving enamel have been produced, and / or other solvents, such as monoalkyl ethers from Tues-and Triethylene glycol, also compounds of the hexavalent Chromium, such as ammonium dichromate and soluble dyes, pigments, flow improvers, Corrosion protection agents, stabilizers and / or curing catalysts.

Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden, sie eignen sich vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80°C bis 2000C, vorzugsweise etwa von 1000 bis 1600C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten erfolgen.The combined stoving enamels can be made using the usual Methods are applied to the objects to be painted, they are suitable especially for painting sheet metal. Here it is a particular advantage of the paints, that they are also deposited on the metal sheets by the electrophoresis process can. The enamels can be stoved at temperatures between 80 ° C and 2000C, preferably from about 1000 to 1600C, and depending on the stoving temperature in a period of about 10 to 80, preferably about 20 to 60 minutes take place.

Beispiel 1: Ein Gemisch aus 584 g Tallölfettsäure, 186 g Trimethylolpropan, 104 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und 2 Molen Propylenoxyd, 56 g Polyäthylenglykol Molgewicht 3000, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit werden bei 1550 bis 220 0C bis zur Säurezahl 5 verestert. Anschließend wurden 148 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 170 0C weiter bis zur Säurezahl 43 verestert. Danach wurde bei 1700C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen.Example 1: A mixture of 584 g tall oil fatty acid, 186 g trimethylolpropane, 104 g of an adduct of one mole of bisphenol A and 2 moles of propylene oxide, 56 g of polyethylene glycol Molecular weight 3000, 0.04 g of dibutyltin dilaurate and 2 ml of triphenyl phosphite are used in Esterified from 1550 to 220 0C up to acid number 5. Then 148 g of trimellitic anhydride were added added and further esterified at 170 ° C. up to acid number 43. After that, at 1700C vacuum applied to remove residual water.

Danach wurde ein Gemisch aus 280 g des wie vorstehend hergestellten Fettsäureesters, 46 g eines hydroxylgruppentragenden Melaminformaldehydharzes und 44 g Diäthylcarbitol auf 620 - 640C erwärmt. und bei aieser Temperatur wurden innerhalb von 5 Stunden 42 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch mit ruty7gLyhol auf 70%igen Festkörper verdünnt und mlt Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die aus diesem Harz hergestellten Filme, die-nach- etwa 1/2 Stunde Lufttrocknung weiter bei 1200 C 30 Minuten eingebrannt wurden, zeichneten sich durch gute Härte und gute Wasserfestigkeit aus.Thereafter, a mixture of 280 g of the above was prepared Fatty acid ester, 46 g of a hydroxyl group-bearing melamine-formaldehyde resin and 44 g of diethyl carbitol heated to 620 - 640C. and at this temperature were within 42 g of a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate were added dropwise over 5 hours. After a further hour, the reaction mixture was reduced to 70% strength with ruty7gLyhol Solids diluted and mlt triethylamine a pH of 7 set. The water dilutability was unlimited. Those made from this resin Films that - after air drying for about 1/2 hour - continue to be baked at 1200 C for 30 minutes were characterized by good hardness and good water resistance.

Beispiel 2: Ein Gemisch aus 200 g Ricinenfettsäure mit etwa 35% konjugierten Doppelbindungen, 80 g Pelargonsäure, 84 g Pentaerythrit, 298 g Trimethylolpropan, 104 g Polyäthylenglykol (mittleres Molgewicht 3000)' 220 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 1 ml Triphenylphosphit, wurden bei 1550 bis 2100 C innerhalb von 10 Stunden unter Wasserentfernung bis zur Säurezahl 15 verestert. Anschließend wurde Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700 C wurden 220 ci Aceton -und 84 g hydroxylgruppenhaltiges Melaminformaldehydharz zusetzt, Bei Rückflußtemperatur von 70° bis 720 C wurden dann 152 g Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 2,4 und 2,6 im Gewichtsverhältnis 80:20) innerhalb von 12 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei 700C gehalten.Example 2: A mixture of 200 g of ricineal fatty acid with about 35% conjugated Double bonds, 80 g pelargonic acid, 84 g pentaerythritol, 298 g trimethylolpropane, 104 g polyethylene glycol (average molecular weight 3000) '220 g phthalic anhydride, 0.06 g of dibutyltin dilaurate and 1 ml of triphenyl phosphite were used at 1550-2100 C esterified to an acid number of 15 within 10 hours with the removal of water. A vacuum was then applied to remove residual water. After cooling down 220 ci of acetone and 84 g of hydroxyl-containing melamine-formaldehyde resin were added to 700.degree added, At the reflux temperature of 70 ° to 720 ° C., 152 g of toluene diisocyanate were then added (Mixture of 2.4 and 2.6 in a weight ratio of 80:20) was added dropwise over the course of 12 hours. The reaction mixture was held at 70 ° C. for a further hour.

Das Produkt zeigte eine Säurezahl'von 12. Es wurden 260 g Butylglykol bei 800 bis 900 C mit Triäthylamin auf pH 7,6 eingestellt und mit Wasser auf 42 % Festkörper verdünnt.The product had an acid number of 12. 260 g of butyl glycol were obtained adjusted to pH 7.6 at 800 to 900 C with triethylamine and to 42 with water % Solids diluted.

Die aus dieser Dispersion hergestellten pigmentierten überzüge, die nach 15 Minuten Lufttrocknung weiter bei 1200 C 30 Mn'Nit'en' eingebrannt wurd'e';" zeichneten sich' dutch sehr gute Wasserfestigkeit, hohe Elastizität und Glanzhaltung aus.The pigmented coatings produced from this dispersion which after 15 minutes of air drying, further 30 Mn'Nit'en 'baked'e' at 1200 ° C; " distinguished themselves' dutch very good water resistance, high elasticity and gloss retention the end.

Beispiel 3: Ein Gemisch aus 290 g Ricinenfettsäure, 240 g Isononansäure, 182 g Pentaerythrit, 130 g hydriertes Bisphenol, 118 g Phthalsäureanhydrid, 92 g PolyäthyLenglykol Molgeweicht 3000 und ml Diphenylphosphit wurden bei 1550 bis 21000 innerhalb von 12 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 18,5 verestert. Anschließend wurde bei 1800C bis 2000C Vakuum angelegt um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurden 50 g Aceton und 64 g eines hydroxylgruppenhaltigen Melaminharzes zugesetzt. Danach wurden bei 860 bis 880C innerhalb von 6 Stunden 120 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und anschließend innerhalb von 4 Stunden weitere .24 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat zugetropft.Example 3: A mixture of 290 g of ricineal fatty acid, 240 g of isononanoic acid, 182 g pentaerythritol, 130 g hydrogenated bisphenol, 118 g phthalic anhydride, 92 g polyethylene glycol molecular weight 3000 and ml diphenyl phosphite were at 1550 up to 21,000 within 12 hours with water separation up to an acid number of 18.5 esterified. Subsequently, a vacuum was applied at 1800C to 2000C to remove residual water to remove. After cooling to 70 ° C., 50 g of acetone and 64 g of one were added hydroxyl-containing melamine resin added. After that, at 860 to 880C 120 g of a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate within 6 hours and then within 4 hours a further .24 g of a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate were added dropwise.

Nach einer weiteren Stunde wurden 280 g Butylglykol und bei 900C: in 8 Stunden 830 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.After a further hour, 280 g of butyl glycol and at 900C: 830 g of water were added dropwise in 8 hours. Subsequently, the entire amount of acetone distilled off.

Die feinteilige Dispersion nach dem Einbrennen bei 120 0C 30 min ergibt überzüge mit sehr guter Wasserfestigkeit.The finely divided dispersion gives after baking at 120 ° C. for 30 minutes coatings with very good water resistance.

Als hydroxylgruppenhaltige Melaminformaldehydharze sind solche brauchbar, die aus Melamin- und Formaldehyd, bzw.As hydroxyl-containing melamine-formaldehyde resins, those can be used those made of melamine and formaldehyde, or

formaldehydspendenden Substanzen durch Kondensation in Molverhältnissen 1:3 bis 1:5 hergestellt worden sind und gegebenenfalls mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen partiell veräthert sind.formaldehyde donating substances by condensation in molar ratios 1: 3 to 1: 5 have been prepared and optionally with aliphatic monoalcohols are partially etherified with 1 to 6 carbon atoms.

In Beispiel 1 und, 2 ist das hydroxylgruppenhaltige Melaminformaldehydharz ein Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:4, welches mit Methanol und Isobutanol partiell veräthert ist.In Examples 1 and 2, the hydroxyl-containing melamine-formaldehyde resin is a condensation product of melamine and formaldehyde in a molar ratio of 1: 4, which is partially etherified with methanol and isobutanol.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. 1. Process for the production of water-dilutable resp. was serdispergierbaren carboxylgruppenhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Poiykondensationsprodukte' auf Alkydharzbasis, die freie Carboxylgruppen an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen und gegenüber Isocyanaten andere funktionelle, d.h. Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome besitzen, mit Diisocyanaten und Melaminharzen, umsetzt. what ser-dispersible melamine-formaldehyde-polyurethane resins containing carboxyl groups, characterized in that one Poliykondensationsprodukte 'based on alkyd resin, the free carboxyl groups on secondary and / or tertiary carbon atoms and opposite Isocyanates have other functional, i.e. Zerewitinoff-active hydrogen atoms, with diisocyanates and melamine resins. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß I (a) 25 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, (b) 3 bis 45 Gewichtsprozent zwei- bis vierwertige orgänische Hydroxylverbindungen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, (c) 4 bis 9 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol mit 2 aktiven Wasserstoffatomen und mit einem mittleren Molgewicht von 3000, (d) 2 bis 55 Gewichtsprozent aliphatische cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonseuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, wobei mindestens eine Komponente (d) eine Carboxylgruppe an einem sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthält, durch Erhitzen umgesetzt werden, wobeidie Komponente (d) in solchen Mengen eingesetzt wird, daß in der Stufe I das Kondensatiönsprodukt Säurezahlen von etwa 2 bis etwa 160 erhält und die Säurezahlen auf freien Carboxylgruppen beruhen, die an sekundäre und/oder tertiäre Köhlenstoffatome gebunden sind, und das Kondensationsprodukt Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200 besitzt II den erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit (f) Diisocyanaten in Anwesenheit von (c;) 2 bis 30 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen Melaminformaldehydharzen bei 40° bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C, umgesetzt werden und III das erhaltene Melaminformaldehyd-Polyurethanharz durch Zugabe von (g) Alkali oder organischen starken Stickstoffbasen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand übergëführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that I (a) 25 up to 55 percent by weight of unsaturated fatty acids with 12 to 22 carbon atoms, (b) 3 to 45 percent by weight di- to tetravalent organic hydroxyl compounds with 2 to 16 carbon atoms, (c) 4 to 9 percent by weight of polyethylene glycol with 2 active hydrogen atoms and with an average molecular weight of 3000, (d) 2 to 55 percent by weight of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic carboxylic acids or Hydroxycarbonic acids, individually or in a mixture, or their anhydrides, as far as these exist, with at least one component (d) having a carboxyl group on one contains secondary and / or tertiary carbon atom bonded, reacted by heating are used, component (d) being used in such amounts that in the step I the condensation product has acid numbers of about 2 to about 160 and the acid numbers based on free carboxyl groups attached to secondary and / or tertiary carbon atoms are bound, and the condensation product has hydroxyl numbers from about 120 to about 200 owns II the obtained hydroxyl and carboxyl groups Ester in deficit by heating with (f) diisocyanates in the presence of (c;) 2 to 30 percent by weight of hydroxyl-containing melamine-formaldehyde resins at 40 ° to 110 ° C, preferably 70 ° C to 90 ° C, and III the melamine-formaldehyde-polyurethane resin obtained by adding (g) alkali or organic strong nitrogen bases to the water-dispersible or water-thinnable state is transferred. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in folgenden Mengen eingesetzt werden: (a) 25 - 40 Gew.-%, (a) 24 - 35 Gew.-5, (c) 7 - 9 Gew.-% und (d) 10 - 45 Gew.-%.3. The method according to claim 2, characterized in that the components can be used in the following amounts: (a) 25 - 40% by weight, (a) 24 - 35% by weight, (c) 7-9% by weight and (d) 10-45% by weight. 4. Verwendung der nach eine er Patentansprüche 1 bis 3 hergestellten Melaminformaldehyd-Polyurethanharze als Bindemittel für Überzugsmassen.4. Use of the one he claims 1 to 3 produced Melamine-formaldehyde-polyurethane resins as binders for coating compounds.
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US5919859A (en) * 1996-10-23 1999-07-06 Huels Aktiengesellschaft Aqueous resin dispersions

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