DE2709981A1 - Four-component copolymer for stoving lacquer compsns. - contg. functional unsatd. fatty acid ester deriv., unsatd. acid ester, acid and other monomer - Google Patents
Four-component copolymer for stoving lacquer compsns. - contg. functional unsatd. fatty acid ester deriv., unsatd. acid ester, acid and other monomerInfo
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Abstract
Description
Mischpolymerisat Mixed polymer
Die Erfindung bezieht sich auf ein Mischpolymerisat, bestehend aus den Komponenten A. mindestens einem copolymerisierbaren von Estern ungesättigter Fettsäuren abgeleiteten Derivat; B. mindestens einem copolymerisierbaren Ester einer 3 bis 5 C-Atome enthaltenden «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 13 C-Atomen; C. mindestens einer copolymerisierbaren a,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen; D. mindestens einer von den Komponenten A, B und C verschiedenen copolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindung; in polymerer Bindung und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Mischpolymerisate. Dieses wird verwendet in Überzugsmitteln für Einbrennlacke, sowohl in lösungsmittellöslicher als auch in wasserlöslicher oder in wasserdispergierbarer Form. Die Mischpolymerisate eignen sich insbesondere auch für das Elektrotauchlackierverfahren.The invention relates to a copolymer consisting of the components A. at least one copolymerizable of esters unsaturated Fatty acid derived derivative; B. at least one copolymerizable ester 3 to 5 carbon atoms containing ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid with an alcohol with 1 to 13 carbon atoms; C. at least one copolymerizable a, ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms; D. at least one of the components A, B and C different copolymerizable unsaturated monomeric compound; in polymeric bond and on a method for Production of this copolymer. This is used in coating agents for Stoving enamels, both solvent-soluble and water-soluble or in water-dispersible form. The copolymers are also particularly suitable for the electrodeposition process.
Als Bindemittel für Elektrotauchlacke werden häufig Acrylatharze eingesetzt. Diese bieten zwar Vorteile einer guten Korrosionsfestigkeit, verhalten sich aber unbefriedigend bezüglich des Verlaufes, der Haftung und der Elastizität. Die Aufgabe, bei guter Korrosionsschutzwirkung und guter Badstabilität gleichzeitig auch einen guten Verlauf, eine gute Haftung und eine gute Elastizität zu erreichen, konnte durch den Einsatz von Acrylatharzen bisher technisch noch nicht befriedigend gelöst werden.Acrylate resins are often used as binders for electrodeposition paints. Although these offer the advantages of good corrosion resistance, they are behaving unsatisfactory in terms of flow, adhesion and elasticity. The task, with good corrosion protection and good bath stability also one at the same time to achieve good flow, good adhesion and good elasticity the use of acrylate resins has not yet been solved in a technically satisfactory manner will.
Um die Elastizität und den Verlauf des tberzuges zu verbessern, hat. ian bereits schon vorgeschlagen, α, ß-ungesättigte Fettsäuren oder ungesättigte Öle als Comonomere in die Acrylatpolymeren mit einzupolymerisieren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polyierisationsreaktion aufgrund des ungUnstigen Copolymerisationsparameters nur zögernd und langsam erfolgt und eine höhere Initiatorkonzentration benötigt wird.In order to improve the elasticity and the flow of the cover,. ian already proposed, α, ß-unsaturated fatty acids or unsaturated To polymerize oils as comonomers into the acrylate polymers. This method however, has the disadvantage that the polymerization reaction due to the unfavorable Copolymerization parameter takes place only slowly and slowly and a higher initiator concentration is needed.
Diese Nachteile werden überwunden durch den Einbau bestisster, funktionelle Gruppen tragender Monomerer in ein Acrylatpolymerisat, wobei außerdem überraschenderweise die Polymerisationszeit und die Initiatormenge noch reduziert werden kann. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Mischpolymerisat, bestehend aus den Komponenten A. mindestens einem copolymerisierbaren von Estern ungesättigter Fettsäuren abgeleitetem Derivat; B. mindestens einem copolymerisierbaren Ester einer 3 bis 5 C-Atome enthaltenden o<,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 13 C-Atomen; C. mindestens einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen; D. mindestens einer von den Komponenten A, B und C verschiedenen copolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindung; in polymerer Bindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente A aus A1 einem Reaktionsprodukt von einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder einem Halbester einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen mit einem Ester aus Epoxidgruppen enthaltenden Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder A2 einem Reaktionsprodukt eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkyl est ers eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäureanhydrid an olefinisch ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder A3 einem Reaktionsprodukt eines Glycidylesters einer «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines Glycidylesters eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäure und/oder Fumarsäure an olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen besteht.These disadvantages are overcome by the installation of the best, functional Monomers carrying groups in an acrylate polymer, and surprisingly the polymerization time and the amount of initiator can still be reduced. object of the invention is accordingly a copolymer consisting of the components A. at least one copolymerizable derived from esters of unsaturated fatty acids Derivative; B. at least one copolymerizable ester containing 3 to 5 carbon atoms o <, ß-Ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid with an alcohol with 1 to 13 carbon atoms; C. at least one copolymerizable ß-ethylenically unsaturated Mono- and / or dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms; D. at least one of the components A, B and C are different copolymerizable unsaturated monomeric compounds; in polymeric bond, which is characterized in that component A from A1 a reaction product of a copolymerizable ß-ethylenically unsaturated Monocarboxylic acid and / or a half ester of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms with an ester of fatty acids containing epoxy groups and monohydric or polyhydric alcohols and / or A2 a reaction product of an optionally in the alkyl radical substituted hydroxyalkyl ester of a copolymerizable ß-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms and / or optionally one substituted in the alkyl radical Hydroxyalkyl esters of a half ester an olefinically unsaturated dicarboxylic acid with an adduct of maleic anhydride of olefinically unsaturated fatty acids and / or their esters with mono- or polyvalent ones Alcohols and / or A3 a reaction product of a glycidyl ester, ß-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms and / or a glycidyl ester of a half ester of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid with an adduct of Maleic acid and / or fumaric acid to olefinically unsaturated fatty acids and / or their Esters with mono- or polyhydric alcohols.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erreicht mit einem Mischpolymerisat, das die Einzelkomponenten in folgendem Verhältnis enthält: 5 ~ 30 Gewichtsprozent der Komponente A 25 - 85 Gewichtsprozent der Komponente B 5 - 20 Gewichtsprozent der Komponente C 5 - 25 Gewichtsprozent der Komponente D.Particularly advantageous results are achieved with a copolymer which contains the individual components in the following ratio: 5 ~ 30 percent by weight component A 25-85 percent by weight, component B 5-20 percent by weight of component C 5 - 25 percent by weight of component D.
Die Komponenten A1, A2 und A3 können als Einzelkomponenten allein vorhanden sein. Sie können aber auch in Mieichung angewendet werden, da sie in jedem beliebigen Verhältnis miteinander mischbar sind.The components A1, A2 and A3 can be used as individual components alone to be available. But they can also be used in Mieichung, since they are in everyone are miscible with each other in any ratio.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate finden Verwendung in Überzugsmitteln für Einbrennlacke. Vorteilhaft können sie verwendet werden nach ihrer Neutralisation mit Alkalihydroxiden, Ammoniak und/oder organischen, wasserlöslichen Aminen in wasserverdünnbaren Uberzugsmitteln.The copolymers according to the invention are used in coating compositions for stoving enamels. Advantageous can they be used after their neutralization with alkali hydroxides, ammonia and / or organic, water-soluble Amines in water-thinnable coating agents.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ergeben besonders wertvolle Elektrotauchlacke, in denen sie in Kombination mit Aminoplast- oder Phenoplast-Kondensationsprodukten für die Elektrotauchlackierung verwendet werden.The copolymers according to the invention give particularly valuable products Electrocoats in which they are used in combination with aminoplast or phenoplast condensation products can be used for electrocoating.
Das erfindungsgemäße Mischpolymerisat ist aus den Komponenten A, B, C und D aufgebaut. Zu den einzelnen Komponenten ist folgendes zu sagen: Die Komponente A1 ist ein Reaktionsprodukt von einer copolymerisierbaren «,B-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder einem Halbester einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen mit einem Ester aus Epoxidgruppen enthaltenden Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen.The copolymer according to the invention is composed of components A, B, C and D constructed. The following can be said about the individual components: The component A1 is a reaction product of a copolymerizable, B-ethylenically unsaturated Monocarboxylic acid and / or a half ester of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms with an ester of fatty acids containing epoxy groups and monohydric or polyhydric alcohols.
Geeignete copolymerisierbare «,B-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren werden Fumarsäure, Maleinsäure und sein Anhydrid vorgeschlagen. Diese Dicarbonsäuren sind halbverestert mit einem aliphatischen Alkohol und enthalten noch eine freie Carboxylgruppe.Suitable copolymerizable, B-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid. As olefinic unsaturated dicarboxylic acids are suggested fumaric acid, maleic acid and its anhydride. These dicarboxylic acids are semi-esterified with an aliphatic alcohol and contain another free carboxyl group.
Beispiele für geeignete Ester aus epoxidgruppenhaltigen Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes dehydratisiertes Rizinusöl, vorzugsweise vorgeschlagen wird epoxidiertes Sojaöl. Die epoxidierten Fettsäureester können auch in Form von Estern mit ein- oder zweiwertigen Alkoholen verwendet werden, z.B. als Alkylester oder als Glykolester. Ebenso geeignet sind die Mono- oder Diester des Glycerins mit epoxidierten Beinölfettsäuren, epoxidierten dehydratisierten Rizinusfettsäuren oder epoxidierten Sojaölfettsäuren.Examples of suitable esters from those containing epoxy groups Fatty acids and mono- or polyhydric alcohols are, for example, epoxidized linseed oil, epoxidized dehydrated castor oil, preferably epoxidized soybean oil. The epoxidized fatty acid esters can also be in the form of esters with mono- or divalent Alcohols can be used, e.g. as alkyl esters or as glycol esters. Also suitable are the mono- or diesters of glycerol with epoxidized leg oil fatty acids, epoxidized dehydrated castor fatty acids or epoxidized soybean oil fatty acids.
Die Reaktion des Epoxidgruppen enthaltenden Esters mit der q,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder einem Halbester einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen erfolgt bei Temperaturen zwischen 1000C und 1400C, vorzugsweise zwischen 11000 und 12000, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (Benzyldimethylamin) oder eines Inhibitors (Hydrochinon).The reaction of the ester containing epoxide groups with the q, ß-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid and / or a half ester of an olefinically unsaturated one Dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms takes place at temperatures between 1000C and 1400C, preferably between 11,000 and 12,000, optionally in the presence of a catalyst (Benzyldimethylamine) or an inhibitor (hydroquinone).
Die Komponente A2 ist ein Reaktionsprodukt eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäureanhydrid an olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen.Component A2 is a reaction product of an optionally in the alkyl radical substituted hydroxyalkyl ester of a copolymerizable ß-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms and / or optionally one in the alkyl radical substituted hydroxyalkyl ester of a half ester of an olefinic unsaturated dicarboxylic acid with an adduct of maleic anhydride to olefinic unsaturated fatty acids and / or their esters with monohydric or polyhydric alcohols.
Geeignete Hydroxyalkylester der angegebenen Art sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3 und Butandiol-1,4.Suitable hydroxyalkyl esters of the type indicated are Ester of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid with a dihydric alcohol, such as for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol.
Geeignet sind ferner gemischte Ester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, deren eine Carboxylgruppe mit einem aliphatischen Alkohol und deren zweite Carboxylgruppe mit einem der genannten zweiwertigen Alkohole verestert ist.Mixed esters of fumaric acid or maleic acid are also suitable, one carboxyl group thereof with an aliphatic alcohol and the second carboxyl group thereof is esterified with one of the dihydric alcohols mentioned.
Addukte von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure an ungesättigte Fettsäuren oder ungesättigte Fettsäureester leiten sich ab von einer ungesättigten Fettsäure, wie Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Holzölfettsäure, Fischölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure oder einem ungesättigten Öl, wie Sojaöl, Leinöl, Holzöl, Fischöl, Ricinenöl. Diese Verbindungen werden durch Reaktionen mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure, üblicherweise mit 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 10 bis 20 Gewichtsprozent, zu einem Addukt umgesetzt und die Anhydridgruppe durch Weiterveresterung mit dem Hydroxyalkylester aufgespalten unter Bildung eines Monoesters (Komponente A2) bei Temperaturen zwischen 10000 und 160°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1300C und 1500C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines Inhibitors. Werden bei der Veresterung anstelle des Anhydrides die aus der Umsetzung mit Maleinsäure oder Fumarsäure stammenden Addukte verwendet, so wird hieraus ein Monoester (Komponente A3) hergestellt durch Reaktion mit dem Glycidylester.Adducts of maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid with unsaturated ones Fatty acids or unsaturated fatty acid esters are derived from an unsaturated one Fatty acids, such as soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, wood oil fatty acid, fish oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid or an unsaturated oil, such as soybean oil, linseed oil, Wood oil, fish oil, ricin oil. These compounds are produced by reactions with maleic anhydride, Maleic acid or fumaric acid, usually at 5 to 30 percent by weight, preferably with 10 to 20 percent by weight, converted to an adduct and the anhydride group split by further esterification with the hydroxyalkyl ester to form a Monoesters (component A2) at temperatures between 10,000 and 160 ° C., preferably at temperatures between 1300C and 1500C, optionally in the presence of a catalyst and / or an inhibitor. During the esterification, instead of the anhydride, the adducts derived from the reaction with maleic acid or fumaric acid are used, a monoester (component A3) is prepared from this by reaction with the Glycidyl ester.
Die Reaktionsprodukte der Komponente A1, A2 und A3 sind miteinander mischbar und bilden zusammen die Komponente A. Sie können allein verwendet werden oder in jedes beliebigen Verhältnis miteinander kombiniert werden. In dem Mischpolymerisat ist die Komponente A zusammen mit 5 bis 30 Gewichtsprozent einpolymerisiert.The reaction products of components A1, A2 and A3 are with one another miscible and together form component A. They can be used alone or combined in any proportion. In the copolymer component A is polymerized together with 5 to 30 percent by weight.
Die Polymerisation erfolgt nach den üblichen Methoden der Losungs-, Fällungs-, Emulsions- oder Substanz-Polymerisation. Als besonders geeignet hat sich die Lösungsmittelpolymerisation erwiesen. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Glykole und/oder Ketone. Zur Beschleunigung der Polymerisation sind Initiatoren notwendig. Hierfür eignen sich besonders radikalbildende Polymerisations-Initiatoren aus der Gruppe der organischen Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Cyclohexanonperoxid oder auch Azodiisobuttersäurenitril. Häufig hat sich auch der Zusatz von geringen Mengen üblicher Regler als zweckmäßig erwiesen. Als Regler für die Polymerisation eignen sich beispielsweise n- oder tort.-Dodecylmercaptan, Diisopropylranthogendisulfid und 2-Mercaptoäthanol.The polymerization takes place according to the usual methods of solution, Precipitation, emulsion or bulk polymerization. Has proven to be particularly suitable Solvent polymerization proved. Suitable solvents for this are e.g. aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols and / or Ketones. Initiators are necessary to accelerate the polymerization. Therefor are particularly suitable radical-forming polymerization initiators from the group the organic peroxides, such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cyclohexanone peroxide or azodiisobutyronitrile. Frequently the addition of minor Amounts of conventional regulators have proven to be useful. As a regulator for the polymerization n- or tort-dodecyl mercaptan, diisopropylranthogene disulfide are suitable, for example and 2-mercaptoethanol.
Die Komponente B ist mindestens ein copolymerisierbarer Ester einer 3 bis 5 CLAtoso enthaltenden i,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsaure mit einem Alkohol mit 1 bis 13 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die aliphatischen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Methanol ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Tertiärbntanol, Hexylalkohol, 2-ithylhelalkohol, Oyclohexylalkohol, Octanol, Nonanol, Decanol und Isotridecylalkohol. Ferner eignen sich die Mono- und Diester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit den oben genannten Alkoholen und Ester der Crotonsäure mit diesen Alkoholen. Die Ester können einzeln oder in Mischung miteinander angewendet werden. Sie sind vorzugsweise in einer Menge zwischen 25 und 85 Gewichtsprozent in dem Mischpolymerisat einpolymerisiert.Component B is at least one copolymerizable ester 3 to 5 CLAtoso containing i, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid with a Alcohol with 1 to 13 carbon atoms. The aliphatic esters are particularly suitable of acrylic acid or methacrylic acid with methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tertiary tanol, hexyl alcohol, 2-ethyl alcohol, cyclohexyl alcohol, Octanol, nonanol, decanol and isotridecyl alcohol. Also suitable the mono- and diesters of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid with the above mentioned alcohols and esters of crotonic acid with these alcohols. The esters can can be used individually or in a mixture with one another. They are preferably in polymerized into the copolymer in an amount between 25 and 85 percent by weight.
Als Komponente C ist mindestens eine copolymerisierbare a,ß-äthylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen geeignet, wie z.B.Component C is at least one copolymerizable α, β-ethylenic unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms suitable, e.g.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sowie Halbester der Fumar- und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt eignen sich jedoch als Komponente C Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäurehalbester. Die Komponente C ist in dem erfindungsgemäßen Bindemittel vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent einpolymerisiert.Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, Crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and half esters of fumaric and maleic acid and maleic anhydride. However, acrylic acid is preferred as component C, Methacrylic acid and maleic acid half esters. Component C is in the inventive Binder preferably polymerized in an amount of 5 to 20 percent by weight.
Als Komponente D wird mindestens eine andere copolymerisierbare monomere Verbindung einpolymerisiert.At least one other copolymerizable monomer is used as component D Polymerized compound.
Hierzu gehören vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, «,o-,m- und p-Alkylstyrole mit 1 bis 3 Alkylresten, wie «-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, N-substituierte oder nicht substituierte Acrylamide oder Methacrylamide, Cyclopentadien,Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren, Vinyläther, Vinylglykol, Butadien, Isopren. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch miteinander verwandt werden.These include vinyl aromatic compounds such as styrene, «, o-, m- and p-alkylstyrenes with 1 to 3 alkyl radicals, such as «-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, also acrylonitrile, methacrylonitrile, N-substituted or unsubstituted acrylamides or methacrylamides, cyclopentadiene, vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, vinyl ethers, Vinyl glycol, butadiene, isoprene. These compounds can be used individually or as a mixture are related to each other.
Die Komponente D wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent einpolyeerisiert.Component D is preferably used in an amount of 5 to 25 percent by weight polyeerized.
Zur Herstellung von ffberzugsmitteln werden die erz in dungsgemäßen Mischpolymerisate in üblichen, vorzugsweise in mit Wasser verdünnbaren Lösungsmitteln, wie Propanol, Butanol, Glykol sowie deren Monoalkyläthern gelöst. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Diese Harzlösung wird in der üblichen Weise mit Pigmenten pigmentiert und gegebenenfalls mit Füllstoffen und anderen üblichen Lackhilfsmitteln versetzt. Für Einbrennlacke wird dem Uberzugsmittel noch ein Aminoplastharz wie ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, Harnstoff-Formaldehyd-Kon densationsprodukt als Vernetzer zugemischt. Für solche Einbrennlacke, die einen besonders guten Schutz gegen Korrosion bieten sollen, ist es vorteilhaft, ein Phenolformaldehydharz oder ein Bisphenol-A-Formaldehydharz zuzufügen. Außerdem können modifizierte Öle und Kolophoniumharze mitverwendet werden. Für spezielle Einsatzzwecke können auch Epoxidharze mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel kombiniert werden. Es werden Einbrennlacke erhalten, die in der Regel bei Temperaturen zwischen 1500C und 2000C eingebrannt werden.For the production of coating agents, ores are used in proper Copolymers in conventional, preferably in water-dilutable solvents, such as propanol, butanol, glycol and their monoalkyl ethers dissolved. The solvents can be used individually or in admixture with one another. This resin solution will pigmented in the usual way with pigments and optionally with fillers and other common paint auxiliaries. For stoving enamels is the coating agent another aminoplast resin such as a melamine-formaldehyde condensation product, benzoguanamine-formaldehyde condensation product, Urea-formaldehyde condensation product mixed in as a crosslinker. For such Stoving enamels, which are supposed to offer particularly good protection against corrosion, is it is advantageous to add a phenol-formaldehyde resin or a bisphenol-A-formaldehyde resin. Modified oils and rosins can also be used. For special Epoxy resins can also be combined with the binder according to the invention for purposes of use will. Stoving enamels are obtained which are usually at temperatures between 1500C and 2000C to be branded.
Von großer praktischer Bedeutung ist es, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate nach dem Zusatz von Ammoniak oder einer organischen Aminoverbindung oder einem Alkalihydroxid wasserlöslich werden und beim Verdunnen mit Wasser eine stabile Lösung oder Dispersion entsteht.It is of great practical importance that the invention Copolymers after the addition of ammonia or an organic amino compound or an alkali hydroxide become water-soluble and when diluted with water a stable solution or dispersion is created.
Das zumindest teilweise in Form eines Ammonium-, Amin-oder Alkalisalzes in der wäßrigen Lösung vorliegende Mischpolymerisat kann mit Aminoplastharzen oder Phenoplastharzen, wie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Phenol-Formaldehyd- oder Bisphenol-A-Formaldehyd-Eondensationsprodukte kombiniert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden auf 55 bis 90 Gewichtsprozent des neutralisierten erfindungsgemäßen Bindemittels zusät zlich 45 bis 10 Gewichtsprozent des Aminoplast- oder Phenoplastharzes zugefügt. Die Menge richtet sich nach den Eigenschaften, die der eingebrannte Film haben soll.This is at least partially in the form of an ammonium, amine or alkali salt present in the aqueous solution copolymer can with amino resins or Phenolic resins, such as urea-formaldehyde condensation products, Melamine-formaldehyde condensation products, Benzoguanamine-formaldehyde condensation products, phenol-formaldehyde or bisphenol-A-formaldehyde condensation products be combined. In a preferred embodiment, 55 to 90 percent by weight of the neutralized binder according to the invention additionally 45 to 10 percent by weight of the aminoplast or phenoplast resin added. The amount depends on the Properties that the burned-in film should have.
Den erhaltenen wäßrigen Uberzugsmitteln können Pigmente, Füllstoffe, Antischaummittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Antioxydantien oder andere in der Lackiertechnik übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.Pigments, fillers, Antifoam agents, flow improvers, stabilizers, antioxidants or others Auxiliary materials and additives that are customary in painting technology are added.
Sowohl die mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln hergestellten Uberzugsmittel als auch die wäßrigen tiberzugsmittel lassen sich in der bekannten Weise durch Spritzen, Gießen, Streichen, Walzen, Fluten, Schleudern oder Tauchen anwenden. Beschichtet werden können die verschiedensten Werkstoffe, wie Holz, Metall, Keramik.Both those made with the help of organic solvents Coating agents and the aqueous coating agents can be used in the known Way by spraying, pouring, brushing, rolling, flooding, centrifuging or dipping use. A wide variety of materials can be coated, such as wood, metal, Ceramics.
Von besonderem Vorteil ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für die Herstellung von Elektrotauchlacken. Hierfür wird das wäßrige Uberzugsmittel, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels hergestellt wurde, soweit mit vollentsalztem Wasser verdünnt, daß der Feststoffgehalt zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent liegt.The use of the binders according to the invention is of particular advantage for the production of electrodeposition paints. For this purpose, the aqueous coating agent, which was produced using the binder according to the invention, so far diluted with deionized water so that the solids content is between 5 and 35 percent by weight lies.
Zur elektrophoretischen Abscheidung wird ein elektrisch leitendes Werkstück als Anode geschaltet. Die Abscheidung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Spannung zwischen 20 und 600 Volt, vorzugsweise zwischen 100 und 300 Volt.For electrophoretic deposition, an electrically conductive one is used Workpiece connected as anode. The deposition is expediently carried out at a Voltage between 20 and 600 volts, preferably between 100 and 300 volts.
Die Temperatur des Elektrotauchbades soll zwischen 1000 und 500C, vorzugsweise zwischen 200C und 400C betragen. Die Abscheidedauer beträgt in der Regel zwischen 0,5 und 3 Minuten. Diese Zeit reicht aus, um einen Elektrotauchfilm von 20 bis 25 Mikron Dicke zu erzeugen. Nach dem Abspülen mit Wasser wird der abgeschiedene Film zwischen 1500C und 2000C eingebrannt.The temperature of the electro-immersion bath should be between 1000 and 500C, preferably between 200C and 400C. The deposition time is in Usually between 0.5 and 3 minutes. This is enough time to make an electrodeposition film from 20 to 25 microns thick. After rinsing with water, the deposited Film burned in between 1500C and 2000C.
Die Elektrotauchlackfilme zeigen einen guten Verlauf, gute Haftung und gute Elastizität und zeichnen sich durch eine gute Korrosionsschutzwirkung aus. Der Elektrotauchlack zeichnet sich zusätzlich durch eine hohe Badstabilität aus. Im Korrosionstest nach der deutschen Norm DIN 50 021 zeigen beschichtete Tafeln nach 240 Stunden keine Einwirkung.The electrodeposition paint films show good flow and good adhesion and good elasticity and are characterized by a good anti-corrosion effect. The electrodeposition paint is also characterized by a high level of bath stability. In the corrosion test according to the German standard DIN 50 021, coated panels show no effect after 240 hours.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile beziehen sich auf Gewichtsteile, und Prozente sind Gewichtsprozente.The parts mentioned in the examples below relate to parts by weight, and percentages are percentages by weight.
Vorprodukt A: (Herstellung einer Komponente A1) In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 50 Teile epoxidiertes Sojaöl und 7 Teile Acrylsäure unter Zusatz von 0,2 Teilen Benzyldimethylamin sowie 0,05 Teilen Hydrochinon bei 11000 bis 1200C solange gerührt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 10 mg SOH/g aufweist. Man erhält ein viskoses öliges Produkt mit einem Festkörper von 100 %.Pre-product A: (production of a component A1) In a four-necked flask 50 parts are epoxidized with a stirrer, reflux condenser, internal thermometer and dropping funnel Soybean oil and 7 parts of acrylic acid with the addition of 0.2 part of benzyldimethylamine as well 0.05 part of hydroquinone stirred at 11000 to 1200C until the reaction product has an acid number of 10 mg SOH / g. A viscous oily product is obtained with a solids content of 100%.
Vorprodukt B: (Herstellung einer Komponente A1) In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 50 Teile epoxidiertes Sojaöl, 3 Teile Acrylsäure und 8 Teile Maleinsäuremonoäthylester unter Zusatz von 0,2 Teilen Benzyldimethylamin sowie 0,05 Teilen Hydrochinon bei 11000 bis 12000 solange gerührt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 10 mg KOH/g aufweist. Man erhält ein viskoses öliges Produkt mit einem Festkörper von 100 %.Pre-product B: (production of a component A1) In a four-necked flask 50 parts are epoxidized with a stirrer, reflux condenser, internal thermometer and dropping funnel Soybean oil, 3 parts of acrylic acid and 8 parts of maleic acid monoethyl ester with the addition of 0.2 part benzyldimethylamine and 0.05 part hydroquinone at 11,000 to 12,000 Stirred until the reaction product has an acid number of 10 mg KOH / g. A viscous oily product with a solids content of 100% is obtained.
Vorprodukt C: (Herstellung einer Komponente A1) In einem Vierhalskolben der für die Herstellung von Vorprodukt A beschriebenen Art werden 50 Teile epoxidierter Ölsäureäthylester und 10 Teile Methacrylsäure unter Zusatz von 0,3 Teilen Benzyldimethylamin sowie 0,05 Teilen Hydrochinon bei 11000 bis 1200C solange gerührt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 12 mg KOH/g aufweist. Das erhaltene viskose ölige Produkt hat einen Festkörper von 100 %.Pre-product C: (production of a component A1) In a four-necked flask of the type described for the preparation of intermediate A, 50 parts are epoxidized Oleic acid ethyl ester and 10 parts of methacrylic acid with the addition of 0.3 part of benzyldimethylamine and 0.05 parts of hydroquinone at 11000 to 1200C for as long touched, until the reaction product has an acid number of 12 mg KOH / g. The received viscous oily product has a solids content of 100%.
Vorprodukt D: (Herstellung einer Komponente A2) In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 50 Teile maleinisiertes Leinöl mit 20 % Maleinatanteil mit 13 Teilen einer Mischung von 1,2- und 1,3-Hydroxypropylacrylat (60:40) unter Zusatz von 0,05 Teilen Hydrochinon 4 bis 5 Stunden bei 1400C gerührt. Es resultiert ein viskoses öliges Produkt mit einer Säurezahl von 80 mg EOH/g und einem Festkörper von 100 %.Pre-product D: (production of a component A2) in a four-necked flask 50 parts are maleinized with a stirrer, reflux condenser, internal thermometer and dropping funnel Linseed oil with 20% maleate content with 13 parts of a mixture of 1,2- and 1,3-hydroxypropyl acrylate (60:40) with the addition of 0.05 part of hydroquinone for 4 to 5 hours at 1400C. A viscous oily product with an acid number of 80 mg EOH / g and a solids content of 100%.
Vorprodukt E: (Herstellung einer Komponente A2) In einem unter Vorprodukt A beschriebenen Vierhalskolben werden zu 50 Teilen maleinisiertes Leinöl mit 15 % Maleinatanteil 8 Teile Hydroxyäthylacrylat und 0,05 Teile Hydrochinon gegeben und 3 Stunden bei 1400C gerührt. Es resultiert ein viskoses öliges Produkt mit einer Säurezahl von 76 mg KOH/g und einem Festkörper von 100 %.Pre-product E: (production of a component A2) in a sub-pre-product A four-necked flask are 50 parts of maleinized linseed oil with 15 % Maleate added 8 parts of hydroxyethyl acrylate and 0.05 part of hydroquinone and stirred for 3 hours at 1400C. A viscous oily product results with a Acid number of 76 mg KOH / g and a solids content of 100%.
Vorprodukt F: (Herstellung einer Komponente A2) Das Vorprodukt E wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die 8 Teile Hydroxyäthylacrylat ersetzt werden durch 12 Teile Maleinsäuremethyl-hydroxyäthylester.Pre-product F: (production of a component A2) The pre-product E becomes repeated, only with the difference that the 8 parts of hydroxyethyl acrylate are replaced by 12 parts of maleic acid methyl hydroxyethyl ester.
Das entstandene Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 80 mg EOH/g und einen Festkörper von 100%.The resulting reaction product has an acid number of 80 mg EOH / g and a solids content of 100%.
Vorprodukt G: (Herstellung einer Komponente A5) In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 50 Teile Leinöl mit 7,5 Teilen Fumarsäure 5 Stunden bei 2200C gerührt. Es resultiert ein Additionsprodukt mit einer Säurezahl von 75 mg KOH/g. Nach dem Abkühlen auf 1200C werden durch den Tropftrichter 10 Teile Glycidylmethacrylat und 0,05 Teile Methoxyphenol zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 1200C resultiert ein öliges viskoses Produkt mit einer Säurezahl von 48 mg KOH/g und einem Festkörper von 100%.Pre-product G: (production of a component A5) in a four-necked flask with a stirrer, reflux condenser, internal thermometer and dropping funnel, 50 parts of linseed oil are obtained stirred with 7.5 parts of fumaric acid for 5 hours at 220.degree. An addition product results with an acid number of 75 mg KOH / g. After cooling to 1200C, the Adding funnel 10 parts of glycidyl methacrylate and 0.05 part of methoxyphenol. After two hours of stirring at 1200C an oily viscous product results with a Acid number of 48 mg KOH / g and a solids content of 100%.
Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel) A. In einem 2 Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 142 Teile eines Gemisches aus 330 Teilen n-Butylacrylat, 60 Teilen Acrylsäure, 60 Teilen Acrylnitril, 60 Teilen Styrol, 90 Teilen Leinöl (HydrierJodzahl 160), 106 Teilen Isopropanol, 7,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 7 Teilen 2-Mercaptoäthanol vorgelegt und unter Rühren und Einleiten von Stickstoff als Schutzgas auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird die restliche Monomerlösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben. 30 Minuten nach Zulaufende sowie nach weiteren 2 Stunden, 4 Stunden, 6 Stunden Rühren werden jeweils 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und 2 Stunden bei Rückflußtemperatur und unter N2-Schutzgas gerührt. Nach der zweiten.Zugabe ist der Umsatz noch unvollständig, erst nach der letzten Initiatorzugabe ist befriedigender Umsatz erreicht. Nach dem Abkühlen erhalt man eine klare Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 82,2 %, einer Säurezahl von 81,2 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 21,8 (gemessen an einer 3%igen acetonischen Lösung nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58, 1932).Example 1: (Comparative Example) A. In a 2 liter four-necked flask with stirrer, reflux condenser, internal thermometer and dropping funnel are 142 parts a mixture of 330 parts of n-butyl acrylate, 60 parts of acrylic acid, 60 parts of acrylonitrile, 60 parts of styrene, 90 parts of linseed oil (Hydrogen Iodine number 160), 106 parts of isopropanol, 7.5 parts of azodiisobutyronitrile and 7 parts of 2-mercaptoethanol and submitted heated to reflux temperature with stirring and introduction of nitrogen as protective gas. The remaining monomer solution is then added over the course of 2 hours. 30 minutes after the end of the feed and after a further 2 hours, 4 hours, 6 hours stirring 3 parts each of azodiisobutyronitrile were added and the mixture was refluxed for 2 hours and stirred under N2 protective gas. After the second addition, the conversion is still incomplete, only after the last addition of initiator is a satisfactory conversion achieved. After this Cool down you get a clear Resin solution with a solid content of 82.2%, an acid number of 81.2 mg KOH / g solid resin and a K value of 21.8 (measured on a 3% acetone solution according to the method of H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, page 58, 1932).
B. 88,4 Teile der nach A erhaltenen Harzlösung (70 g Festharz) werden mit 42,8 Teilen eines Phenoplastharzes vermischt und 1 Stunde bei 600C gerührt.B. 88.4 parts of the resin solution obtained according to A (70 g of solid resin) mixed with 42.8 parts of a phenolic resin and stirred at 60 ° C. for 1 hour.
(Das Phenoplastharz wurde als Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 70 % gemäß der Dt-PS 1 903 703 durch zweistündiges Rühren bei 70 0C von 200 Teilen Bisphenol-A, 132 Teilen 40%iger Formalinlösung und 19,65 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin hergestellt.) Nach dem Abkühlen werden 4,45 Teile N,N-Dimethyläthanolamin zugesetzt und unter Rühren durch Zusatz von vollentsalztem Wasser auf 1 kg aufgefüllt. Der Feststoffgehalt des Klarlackes beträgt 10 %. Das Abmischungsverhältnis zwischen Acrylatharz und Phenolharz beträgt 70:30, der Klarlack wird 48 Stunden bei 35°C ausgerührt und nach Ausgleich des Verdampfungsverlust es durch Zusatz von vollentsalztem Wasser zur Elektrotauchlackierung eingesetzt. Die Abscheidebedingungen und Ergebnisse befinden sich in Tabelle I. (The phenolic resin was made as a resin solution with a solid content of 70% according to German Patent 1 903 703 by stirring for two hours at 70 ° C. of 200 Parts of bisphenol-A, 132 parts of 40% formalin solution and 19.65 parts of N, N-dimethylethanolamine prepared.) After cooling, 4.45 parts of N, N-dimethylethanolamine are added and made up to 1 kg by adding deionized water while stirring. Of the The solids content of the clear lacquer is 10%. The mix ratio between Acrylate resin and phenolic resin is 70:30, the clear coat is 48 hours at 35 ° C and after compensating the evaporation loss it by adding fully demineralized Water used for electrocoating. The deposition conditions and results are in Table I.
Die nachfolgenden Beispiele sind ebenfalls Vergleichsbeispiele und beschreiben die unter Verwendung von unmodifizierten natürlichen Ölen bzw. den entsprechenden Fettsäuren erhaltenen Ergebnisse. Wegen der hohen Säurezahl der Fettsäuren wurde in Beispiel 3 der Acrylsäureanteil so gewählt, daß das Polymerisat ähnliche 8äurezahlen (70 bis 80) aufweist. Vergleichbare Viskositäten (vgl. K-Werte in der Tabelle I) ließen sich bei Einsatz der Fettsäuren nur durch Mitverwendung von Peroxiden als Initiator erreichen.The following examples are also comparative examples and describe the use of unmodified natural oils or the corresponding Fatty Acids Obtained Results. Because of the high acid number of the fatty acids it was made in Example 3 the acrylic acid content is chosen so that the polymer has similar 8 acid numbers (70 to 80). Comparable viscosities (see K values in Table I) could only be achieved with the use of fatty acids by using peroxides as Reach the initiator.
Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel) A. Es wird analog dem Beispiel 1 A gearbeitet, wobei jedoch anstelle der 90 Teile Leinöl 90 Teile Rizinusöl (Hydrierjodzahl 78, OH-Zahl 162) eingesetzt werden.Example 2: (comparative example) A. It is analogous to example 1 A worked, but instead of 90 parts of linseed oil, 90 parts of castor oil (hydrogenation iodine value 78, OH number 162) can be used.
Nach zweimaligem Nachdosieren von Azodiisobuttersäurenitril analog dem Beispiel 1 ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 84,0 %, einer Säurezahl von 73,3 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 21,8. Analogously after adding more azodiisobutyronitrile twice In Example 1, the polymerization is complete. A resin solution is obtained with a Solids content of 84.0%, an acid number of 73.3 mg KOH / g solid resin and one K value of 21.8.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog dem Beispiel 1B mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 1A die Harzlösung des Beispiels 2A verwendet wird. Die Abscheideergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.B. Further processing is carried out in the same way as in Example 1B with the difference that that instead of the resin solution 1A, the resin solution of Example 2A is used. the Separation results are summarized in Table I.
Beispiel 3: (Vergleichsbeispiel) A. In einem 21-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 142 Teile eines Gemisches aus 351 Teilen n-Butylacrylat, 39 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Leinöl-Fettsäure (Säurezahl 203, Hydrierjodzahl 176), 110 Teilen Isopropanol, 3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 4,5 Teilen tertiär-Butylperoctoat vorgelegt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird die restliche Monomerlösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben. 30 Minuten nach Zulaufende sowie nach weiteren 2 Stunden, 4 Stunden, 6 Stunden Rühren werden jeweils 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Ein befriedigender Umsatz ist erst nach viermaligem Nachdosieren des Azodiisobuttersäurenitril erreicht. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 81,7 %, einer Säurezahl von 79,2 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 20,1. Example 3: (Comparative Example) A. In a 21 four-necked flask with Stirrer, reflux condenser, internal thermometer and dropping funnel are 142 parts of one Mixture of 351 parts of n-butyl acrylate, 39 parts of acrylic acid, 90 parts of linseed oil fatty acid (Acid number 203, hydrogenation iodine number 176), 110 parts of isopropanol, 3 parts of azodiisobutyronitrile and 4.5 parts of tertiary butyl peroctoate and heated to reflux temperature with stirring heated. The remaining monomer solution is then added over the course of 2 hours. 30 minutes after the end of the feed and after a further 2 hours, 4 hours, 6 hours of stirring 3 parts of azodiisobutyronitrile are added each time and the mixture is refluxed for 2 hours touched. A satisfactory conversion is only after the azodiisobutyronitrile has been topped up four times achieved. A resin solution is obtained with a solids content of 81.7%, a Acid number of 79.2 mg KOH / g solid resin and a K value of 20.1.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog, wie in Beispiel 1B beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 1A die gleiche Menge der Harzlösung des Beispiels 3A eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.B. The further processing is carried out analogously as described in Example 1B, only with the difference that instead of the resin solution 1A, the same amount of the resin solution of Example 3A is used. The separation results are summarized in Table I.
Beispiel 4: A. Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 200 Teile einer Mischung aus 520 Teilen Butylacrylat, 80 Teilen Styrol, 80 Teilen Acrylsäure, 120 Teilen Vorprodukt A, 200 Teilen Isopropanol, 10 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 16,8 Teilen 2-Mercaptoäthanol vorgelegt und der Rest unter Rückflußtemperatur innerhalb von 2 Stunden zugeführt.Example 4: A. Using the apparatus given in Example 1 200 parts of a mixture of 520 parts of butyl acrylate, 80 parts of styrene, 80 Parts of acrylic acid, 120 parts of precursor A, 200 parts of isopropanol, 10 parts of azodiisobutyronitrile and 16.8 parts of 2-mercaptoethanol and the remainder under reflux temperature supplied within 2 hours.
Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Minuten weiter und fügt weitere 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu und polymerisiert 2 Stunden nach. Man erhält eine Harzlösung vom Festkörpergehalt 79,6 %, einer Säurezahl von 70,7 mg SOH/g Festkörper und einem K-Wert von 25. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 30 minutes and more is added 4 parts of azodiisobutyronitrile and polymerized for 2 hours. You get a resin solution with a solids content of 79.6%, an acid number of 70.7 mg SOH / g solids and a K value of 25.
B. Analog dem Beispiel 1B werden 88,4 Teile der nach 4A erhaltenen Harzlösung mit 42,8 Teilen des nach Beispiel 1B erhaltenen Phenoplastharzes vermischt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 4,45 Teile N,N-Dimethyläthanolamin zugesetzt und unter Rühren durch Zusatz von vollentsalztem Wasser auf 1 kg aufgefüllt. Der Feststoffgehalt des Klarlackes beträgt 10%. Das Abmischungsverhältnis zwischen Acrylatharz und Phenolharz beträgt 70:30. Der Klarlack wird 48 Stunden bei 350C' ausgerührt und nach Ausgleich des Verdampfungsverlustes durch Zusatz von vollentsalztem Wasser zur Elektrotauchlackierung nach der Arbeitsweise des Beispiel 1B eingesetzt.B. Analogously to Example 1B, 88.4 parts are obtained according to 4A Resin solution mixed with 42.8 parts of the phenoplast resin obtained according to Example 1B and stirred at 60 ° C for 1 hour. After cooling, 4.45 parts of N, N-dimethylethanolamine are added added and made up to 1 kg by adding deionized water while stirring. The solids content of the clear lacquer is 10%. The mix ratio between Acrylate resin and phenolic resin is 70:30. The clearcoat is 48 hours at 350C ' and after compensating for the evaporation loss by adding fully desalinated Water used for electrocoating according to the procedure of Example 1B.
Die Abscheidebedingungen und -ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. The deposition conditions and results are summarized in Table I.
Beispiel 5: A. Es wird analog dem Beispiel 4 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der 520 Teile Butylacrylat, 480 Teile Butylacrylat und 40 Teile Acrylnitril eingesetzt werden. Anstelle von 16,8 Teilen 2-Mercaptoäthanol werden 18,8 Teile benötigt. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 79,, einer Säurezahl von 70,2 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 20.Example 5: A. The procedure is analogous to Example 4, only with the The difference is that instead of 520 parts of butyl acrylate, 480 parts of butyl acrylate and 40 parts of acrylonitrile are used. Instead of 16.8 parts of 2-mercaptoethanol 18.8 parts are required. A resin solution with a solids content is obtained of 79 ,, an acid number of 70.2 mg KOH / g solid resin and a K value of 20.
B. Es wird analog dem Beispiel 4B weitergearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle der nach Beispiel 4A erhaltenen Harzlösung die nach Beispiel 5A erhaltene Harzlösung eingesetzt wird. Die Ergebnisse der elektrophoretischen Abscheidung befinden sich in Tabelle I.B. The procedure is analogous to Example 4B, with the difference that instead of the resin solution obtained according to Example 4A that obtained according to Example 5A Resin solution is used. The results of the electrophoretic deposition are located in Table I.
Beispiel 6: A. Das Beispiel 4A wird wiederholt nur mit dem Unterschied, daß anstelle des Vorproduktes A die gleiche Menge des Vorproduktes B eingesetzt wird. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörperbehalt von 79,2%, einer Säurezahl von 72 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 24,5.Example 6: A. Example 4A is repeated with the only difference that that instead of precursor A, the same amount of precursor B is used will. A resin solution with a solids content of 79.2% and an acid number is obtained of 72 mg KOH / g solids and a K value of 24.5.
B. Es wird analog dem Beispiel 4B weitergearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle der nach 4A erhaltenen Harzlösung die gleiche Menge der nach 6A erhaltenen Harzlösung eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse sind in Tabelle I enthalten.B. The procedure is analogous to Example 4B with the difference, that instead of the resin solution obtained according to 4A, the same amount of that obtained according to 6A Resin solution is used. The separation results are given in Table I.
Beispiel 7: A. Das Beispiel 4A wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der 120 Teile des Vorproduktes A und der 520 Teile Butylacrylat 100 Teile des Vorproduktes C und 540 Teile Butylacrylat eingesetzt werden. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 78,686, einer Säurezahl von 72,8 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 23.Example 7: A. Example 4A is repeated with the difference that instead of the 120 parts of precursor A and the 520 parts of butyl acrylate 100 Parts of precursor C and 540 parts of butyl acrylate are used. You get a resin solution with a solids content of 78.686, an acid number of 72.8 mg KOH / g solids and a K value of 23.
B. Es wird wie in Beispiel 4B beschrieben weitergearbeitet nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 4A die gleiche Menge der Harzlösung 7A eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse befinden sich in Tabelle 1.B. It is continued as described in Example 4B only with the difference that instead of the resin solution 4A, the same amount of the resin solution 7A is used. The separation results can be found in Table 1.
Beispiel 8: A. Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 200 Teile einer Mischung aus 532 Teilen Butylacrylat, 68 Teilen Acrylsäure, 80 Teilen Styrol, 120 Teilen Vorprodukt D, 200 Teilen Isopropanol, 10 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 18 Teilen 2-Mercaptoäthanol vorgelegt und der Rest unter Rückfluß innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten, fügt weitere 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu und polymerisiert noch weitere 2 Stunden. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 78,0%, einer Säurezahl von 73,9 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 25.Example 8: A. Using the apparatus given in Example 1 200 parts of a mixture of 532 parts of butyl acrylate, 68 parts of acrylic acid, 80 parts of styrene, 120 parts of precursor D, 200 parts of isopropanol, 10 parts of azodiisobutyronitrile and 18 parts of 2-mercaptoethanol and the remainder under reflux within of 2 hours added. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 30 minutes a further 4 parts of azodiisobutyronitrile to and polymerized another 2 hours. A resin solution is obtained with a solids content of 78.0%, an acid number of 73.9 mg KOH / g solids and a K value of 25.
B. Es wird weitergearbeitet, wie unter Beispiel 4B beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der nach 4A erhaltenen Harzlösung die nach Beispiel 8& erhaltene Harzlösung eingesetzt wird. Die Abscheidungsergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.B. Work continues as described under Example 4B, only with the difference that instead of the resin solution obtained according to 4A that according to Example 8 & resin solution obtained is used. The deposition results are in Table I summarized.
Beispiel 9: A. Es wird analog dem Beispiel 8 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von 532 Teilen Butylacrylat 492 Teile Butylacrylat und 40 Teile Acrylnitril eingesetzt werden. Anstelle von 18 Teilen 2-Mercaptoäthanol werden 20 Teile benötigt. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 77,5%, einer Säurezahl von 73,6 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 22.Example 9: A. The procedure is analogous to Example 8, only with the The difference is that instead of 532 parts of butyl acrylate, 492 parts of butyl acrylate and 40 parts of acrylonitrile are used. Instead of 18 parts of 2-mercaptoethanol 20 parts are required. A resin solution with a solids content is obtained of 77.5%, an acid number of 73.6 mg KOH / g solid resin and a K value of 22.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog dem Beispiel 8B.B. Further processing is carried out in the same way as in Example 8B.
Die Ergebnisse der elektrophoretischen Abscheidung sind in der Tabelle I enthalten. The results of the electrophoretic deposition are in the table I included.
Beispiel 10: A. Es wird analog dem Beispiel 8 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der 120 Teile des Vorproduktes D 120 Teile des Vorproduktes E eingesetzt werden. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 78,2%, einer Säurezahl von 71,5 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 22,5.Example 10: A. The procedure is analogous to Example 8, but with the difference is that instead of the 120 parts of the preliminary product D, 120 parts of the preliminary product E can be used. A resin solution with a solids content of 78.2% is obtained, an acid number of 71.5 mg KOH / g solids and a K value of 22.5.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog Beispiel 8B mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 8A die Harzlösung 1QA eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse befinden sich in Tabelle I.B. Further processing is carried out as in Example 8B with the difference, that instead of the resin solution 8A, the resin solution 1QA is used. The deposition results are in Table I.
Beispiel 11: A, Es wird analog dem Beispiel 8 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der 120 Teile des Vorproduktes D 120 Teile des Vorproduktes F eingesetzt werden.Example 11: A, The procedure is analogous to Example 8, but with the difference is that instead of the 120 parts of the preliminary product D, 120 parts of the preliminary product F can be used.
Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 79,3%, einer Säurezahl von 73,2 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 24. A resin solution with a solids content of 79.3% is obtained, an acid number of 73.2 mg KOH / g solids and a K value of 24.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog Beispiel 8B mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 8A die Harzlösung 51A eingesetzt wird, die Abscheideergebnisse befinden sich in Tabelle I.B. Further processing is carried out as in Example 8B with the difference, that the resin solution 51A is used instead of the resin solution 8A, the deposition results are in Table I.
Beispiel 12: A. Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 200 Teile einer Mischung aus 547 Teilen Butylacrylat, 73 Teilen Acrylsäure, 80 Teilen.Styrol, 100 Teilen Vorprodukt G, 200 Teilen Isopropanol, 10 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 20 Teilen 2-Mercaptoäthanol vorgelegt und der Rest unter Rückfluß innerhalb von ? Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten, fügt weitere 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu und polymerisiert noch weitere 2 Stunden. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 79,8%, einer Säurezahl von 74,0 mg KOR/g Festkörper und einem K-Wert von 26.Example 12: A. Using the apparatus given in Example 1 200 parts of a mixture of 547 parts of butyl acrylate, 73 parts of acrylic acid, 80 parts of styrene, 100 parts of precursor G, 200 parts of isopropanol, 10 parts of azodiisobutyronitrile and 20 parts of 2-mercaptoethanol and the remainder under reflux within from ? Hours added. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 30 minutes a further 4 parts of azodiisobutyronitrile are added and a further 2 is polymerized Hours. A resin solution with a solids content of 79.8% and an acid number is obtained of 74.0 mg KOR / g solids and a K value of 26.
B. Es wird weitergearbeitet wie in Beispiel 43 beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 4A die Harzlösung 12A eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse sind in der Tabelle I enthalten.B. The procedure is continued as described in Example 43, only with the difference is that the resin solution 12A is used instead of the resin solution 4A. The separation results are given in Table I.
Beispiel 13: A. Das nach Beispiel 43 hergestellte Überzugsmittel wird folgendermaßen pigmentiert. Zu 137,5 Teilen der nach Beispiel 43 hergestellten Mischung aus Harzlösung 4A und Phenoplastharz werden 5 Teile Dimethyläthanolamin, 190 Teile Isopropanol, 136 Teile Kaolin, 125 Teile Titandioxid (Anatastype), 10,5 Teile Ruß und 1,5 Teile Strontiumchromat, gegeben und die Mischung in einer Kugelmühle 24 bis 36 Stunden bis zu einer Kornfeinheit von 7 bis 10,tii gemahlen.Example 13: A. The coating agent prepared according to Example 43 is pigmented as follows. To 137.5 parts of the mixture prepared according to Example 43 from resin solution 4A and phenoplast resin are 5 parts of dimethylethanolamine, 190 parts Isopropanol, 136 parts of kaolin, 125 parts of titanium dioxide (anatastype), 10.5 parts of carbon black and 1.5 parts of strontium chromate, and the mixture in a ball mill 24 ground up to a grain fineness of 7 to 10, tii for up to 36 hours.
B. 315 Teile der nach 4B hergestellten Mischung aus Harzlösung 4A und Phenoplastharz werden mit 15 Teilen Dimethyläthanolamin neutralisiert und anschließend mit 250 Teilen der Mahlpaste 13t gut vermischt. Diese Mischung wird mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 19* verdünnt.B. 315 parts of the mixture of resin solution 4A prepared according to 4B and phenoplast resin are neutralized with 15 parts of dimethylethanolamine and then mixed well with 250 parts of the grinding paste 13t. This mixture is deionized with Water diluted to a solids content of 19 *.
Das so verdünnte obersugsmittel wird bei 300 V und einer Temperatur von 30°C elektrophoretisch abgeschieden. The so diluted super absorbent is at 300 V and a temperature deposited electrophoretically at 30 ° C.
Der frische Ueberzug wird nach dem Abspülen mit Wasser bei einer Temperatur von 1900C 20 Minuten eingebrannt. The fresh coating is rinsed with water at a Baked in at a temperature of 1900C for 20 minutes.
Man erhält glatte, gut verlaufende Filme von 20 bis 22 µm Schichtdicke
mit guten mechanisch-technologischen
Eigenschaften: Pendelhärte
nach König : 135' Gitterschnitt : Note O Kratzprobe : Note O Dornbiegeprüfung in
Ordnung Erichsentiefung : 6,9 mm Steinschlagtest mit dem Ford-Gravelometer : gut
(1B) Korrosionstest nach DIN 5021 240 h phosphatiertes Blech : 1 mm Unterwanderung
168 h entfettetes Stahlblech : 2,5 mm II Beispiel 14: Analog dem Beispiel 13 wird
das nach Beispiel 8B hergestellte Überzugsmittelgemisch aus Harzlösung und Phenoplastharz
pigmentiert, verdünnt, elektrophoretisch abgeschieden und eingebrannt. Man erhält
glatte, gut verlaufende Filme von 24 bis 26 µm Schichtdicke mit guten mechanisch-technologischen
Eigenschaften: Pendelhärte nach König : 130" Gitterschnitt : Note 0 Kratzprobe :
Note O Dornbiegeprütung : in Ordnung Erichsentiefung : 6,9 mm
Steinschlagtest
mit dem Ford-Gravelometer : gut (1B) Korrosionstest nach DIN 5021 240 h phosphatiertes
Blech : 0,5 mm Unterwanderung 168 h entfettetes Stahlblech : 2,0 mm
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| DE19772709981 DE2709981A1 (en) | 1977-03-08 | 1977-03-08 | Four-component copolymer for stoving lacquer compsns. - contg. functional unsatd. fatty acid ester deriv., unsatd. acid ester, acid and other monomer |
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