DE2407004C3 - Fluorinated dienes and methods of making them - Google Patents
Fluorinated dienes and methods of making themInfo
- Publication number
- DE2407004C3 DE2407004C3 DE19742407004 DE2407004A DE2407004C3 DE 2407004 C3 DE2407004 C3 DE 2407004C3 DE 19742407004 DE19742407004 DE 19742407004 DE 2407004 A DE2407004 A DE 2407004A DE 2407004 C3 DE2407004 C3 DE 2407004C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- fluorinated
- compound
- making
- methods
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims description 2
- -1 heterocyclic amine Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft fluorierte Diene der FormelThe invention relates to fluorinated dienes of the formula
= CH-CH = CF-Rp= CH-CH = CF-Rp
(A)(A)
in denen RF und RF gleich oder verschieden sind und jeweils einen fluorierten C3_7-KohlenwasserstofTrest bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Ver- 3s lahren zur Darstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formelin which R F and R F are the same or different and each represents a fluorinated C 3 _7-KohlenwasserstofTrest. The invention further relates to a method for the preparation of the compounds according to claim 1, which is characterized in that a compound of the formula
— CF2 — CH=CH2 - CF 2 - CH = CH 2
4040
und eine Verbindung der Formel RFCF2 — J in molarem Überschuß von etwa 5 bis 100% in Gegenwart von etwa 2 bis 5 g-Atom Kupfer pro Mol der Verbindung RF — CF2 — J in Dimethylformamid, Dimethyllulfoxid, einem schweren Äther, Äthylenglykoldimethyläther, einem aromatischen oder heterocyclischen Amip als Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 120 bis 15O0C während eines Zeitraums, der 10 Stunden nicht unterschreitet, umsetzt.and a compound of the formula R F CF 2 - J in a molar excess of about 5 to 100% in the presence of about 2 to 5 g-atoms of copper per mole of the compound R F - CF 2 - J in dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, a heavy ether , ethylene glycol dimethyl ether, is not less than an aromatic or heterocyclic amip as solvent at a temperature of about 120 to 15O 0 C for a period of 10 hours, reacted.
Nach dem Stand der Technik sind Verbindungen der Formel A nicht bekannt. Die einzige in der Literatur beschriebene Verbindung, die den erfindungsgemäßen Verbindungen nahekommt, hat die FormelAccording to the prior art, compounds of the formula A are not known. The only one in literature The compound described, which approximates the compounds according to the invention, has the formula
F3C — CH = C — CH = CF — C2H5
C, F,F 3 C-CH = C-CH = CF-C 2 H 5
C, F,
5555
(K. L. Paciorek, B. A. M er kl und CT. Lenk, J. Org. Chem., 27, [1962], 1015).(K. L. Paciorek, B. A. M er kl and CT. Lenk, J. Org. Chem., 27, [1962], 1015).
Die Erfindung beruht auf der erstmals von der Anmelderin beobachteten Feststellung, daß die Reaktion:The invention is based on the first observed by the applicant that the Reaction:
RF—CF=CH-CH=CF-RF (A)R F —CF = CH-CH = CF-R F (A)
oder zu der Verbindung (A) führt. Die Ausgangsverbindungen RpCF2J und RFCF2 — CH = CH2 sind bekannt (H a ζ e 1 d i η e, J. Chem. Soc, 1949, 2856).or leads to the compound (A). The starting compounds RpCF 2 J and R F CF 2 - CH =CH 2 are known (H a ζ e 1 di η e, J. Chem. Soc, 1949, 2856).
Es wurde festgestellt, daß unter relativ milden Verfahrensbedingungen, beispielsweise 15 Stunden bei PO0C, ein schwer trennbares Gemisch vnn 20% (B) und 80% (A) erhalten wird. Dagegen wurde unter härteren Bedingungen (längeres Erhitzen oder höhere Temperatur) allein (A) erhalten.It was found that under relatively mild process conditions, for example 15 hours at PO 0 C, a difficult to separate mixture of 20% (B) and 80% (A) is obtained. On the other hand, under more severe conditions (prolonged heating or higher temperature), (A) alone was obtained.
Die Darstellung der Verbindungen (A) gemäß der Erfindung wird daher nach der folgenden Reaktion:The preparation of the compounds (A) according to the invention is therefore according to the following reaction:
RXF2I + RpCF2CH = CH2 + 2CuRXF 2 I + RpCF 2 CH = CH 2 + 2Cu
► RF — CF = CH — CH = CF - R'F ► R F - CF = CH - CH = CF - R ' F
bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 150 C während einer Zeit von 10 Stunden und 3 Tagen, je nach Temperatur und gewähltem Lösungsmittel S. durchgeführt.at a temperature between about 120 and 150 ° C for a period of 10 hours and 3 days, depending on the temperature and the selected solvent S. accomplished.
Die Reaktionszeit und die Temperatur ändern sich im umgekehrten Verhältnis. Beispielsweise ist für eine Temperatur von 120° C eine Reaktionszeit von 3 Tagen notwendig, während bei 1500C die Bildung der Verbindung (A) in überwiegender Menge nach 10 Stunden beobachtet wird.The reaction time and the temperature change in inverse proportion. For example, a reaction time of 3 days is required for a temperature of 120 ° C, while at 150 0 C the formation of the compound (A) is observed in a preponderant amount after 10 hours.
S bezeichnet ein Lösungsmittel, das Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), ein aromatisches oder heterozyklisches Amin wie Pyridin. ein schwerer Äther vom Typ Äthylenpolyoxid oder ein Äthylenglykoldimethyläther sein kann.S denotes a solvent, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), an aromatic one or heterocyclic amine such as pyridine. a heavy ether of the ethylene polyoxide type or a Ethylene glycol dimethyl ether can be.
Man setzt einen Überschuß von etwa 5 bis 100% der Verbindung RFCF2J, bezogen auf die stöchiometrische Menge, und etwa 2 bis 5 Grammatom Kupfer pro Mol RpCF2J ein.An excess of about 5 to 100% of the compound R F CF 2 J, based on the stoichiometric amount, and about 2 to 5 gram atoms of copper per mole of RpCF 2 J are used.
Das in der obigen Reaktion verwendbare Kupfer kann beispielsweise aus der ReaktionThe copper usable in the above reaction can be obtained, for example, from the reaction
CuSO4 + Znj >Cu| + ZnSO4 CuSO 4 + Znj> Cu | + ZnSO 4
oder auch aus der Reduktion von CuO stammen.or originate from the reduction of CuO.
Es wird betont, daß das Tetrafluorbutadien auch durch die oben beschriebene Reaktion hergestellt werden kann.It is emphasized that the tetrafluorobutadiene also produced by the reaction described above can be.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte. Sie können auch als Monomere für die Polymerisation oder Copolymerisation verwendet werden.The compounds of the invention are important intermediates. They can also be used as monomers can be used for polymerization or copolymerization.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen sehr niedrige Dampfdrücke, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich wird. Sie sind deshalb als ausgezeichnete Gaslösungsmittel verwendbar. So löst die Verbindung C5F11CF = CH-CH = CFC3F7 bei 37°C und unter 760 Torr 41,5 ml reinen Sauerstoff bzw. 220 ml CO2. Die VerbindungThe compounds according to the invention have very low vapor pressures, as can be seen from the following examples. Therefore, they are useful as excellent gas solvents. The compound C 5 F 11 CF = CH-CH = CFC 3 F 7 dissolves 41.5 ml of pure oxygen or 220 ml of CO 2 at 37 ° C. and below 760 torr. The connection
C5F11CF = CHC 5 F 11 CF = CH
CH-CFC5F11 CH-CFC 5 F 11
Lösungsmittel 65 löst unter denselben Bedingungen 48 ml reinen Sauer- * stoff bzw. 231 ml CO2. Durch ihr hohes Lösungsvermögen für Gase und ihren niedrigen Dampfdruck werje nach den Reaktionsbedingungen entweder zu einem den so Verluste vermieden, wenn die erfindungsge-Solvent 65 dissolves 48 ml of pure oxygen or 231 ml of CO 2 under the same conditions. Due to their high solubility for gases and their low vapor pressure, depending on the reaction conditions, either one of the losses is avoided when the invention
RfCF2I + RFCF2-CH=CH2 + 2CuRfCF 2 I + R F CF 2 -CH = CH 2 + 2Cu
mäßen Verbindungen als Mittel zum selektiven Trennen von Gasen durch Auflösung verwendet werden. Bekannte Produkte zum Trennen von Gasen haben dagegen höhere Dampfdrücke, die bei 62° C mit 10 Torr bzw. 200 Torr gemessen wurden.moderate connections as a means of selective disconnection of gases can be used by dissolution. Have known products for separating gases in contrast, higher vapor pressures, which were measured at 62 ° C with 10 Torr and 200 Torr.
5F1,—CF,—J C ~ 5 F 1 , -CF, -J C ~
B eιs ρ ιe 1 1B eιs ρ ιe 1 1
Man erhitzt ein Gemisch aus C51,
(0,062 Mol) und C3F7- CF2- CH = CH2 (0,05~Mol)
mit 10 g Kupferpulver, das aus der Umsetzung von CuSO4 mit Zn stammt, und 50 ml wasserfreiem DMF
bei 140° C während 3 Tage. Nach Extraktion mit Äther und Zentrifugieren zum Abscheiden der gebildeten
Kupfersalze wäscht man mit Wasser, um DMF zu entfernen. Man trocknet dann die Ätherphase
über Magnesiumsulfat und dampft ein. Man destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck und
erhält die VerbindungA mixture of C 51 is heated
(0.062 mol) and C 3 F 7 - CF 2 - CH = CH 2 (0.05 ~ mol) with 10 g of copper powder, which comes from the reaction of CuSO 4 with Zn, and 50 ml of anhydrous DMF at 140 ° C during 3 days. After extraction with ether and centrifugation to separate out the copper salts formed, it is washed with water to remove DMF. The ether phase is then dried over magnesium sulphate and evaporated. The residue is distilled under reduced pressure and the compound is obtained
C3F7-CF = CH-CH-CF-C5F11
mit 80%iger Ausbeute.
Analyse für C12H2F20:C 3 F 7 -CF = CH-CH-CF-C 5 F 11
with 80% yield.
Analysis for C 12 H 2 F 20 :
Berechnet ... C 27,38, H 0,38. F 72,24%;Calculated ... C 27.38, H 0.38. F 72.24%;
gefunden.... C 27,61, H 0,45, F 71,88%.found .... C 27.61, H 0.45, F 71.88%.
Diegewonnene Verbindung ist flüssig und destilliert bei 38°C unter 0,5 Torr. Sie wurde durch ihr NMR-Spektrum identifiziert.The compound recovered is liquid and distilled at 38 ° C under 0.5 torr. It was determined by its NMR spectrum identified.
Analyse Tür C14H2F24:Analysis door C 14 H 2 F 24 :
Berechnet ... C 26,84, H 0,32, F 72,84%;
»efunden C 27,04, H 0,35, F 72,51%.Calculated ... C 26.84, H 0.32, F 72.84%;
Found C 27.04, H 0.35, F 72.51%.
Die Verbindung ist flüssig und destilliert bei 54" C unter 0,4 Torr. Sie wurde durch ihr NMR-Spektrum identifiziert.The compound is liquid and distilled at 54 ° C. below 0.4 torr. It was identified by its NMR spectrum.
BeisDiel 3BeisDiel 3
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Lösungs-This example shows that the solution
mittel DMF und DMSO im wesentlichen gleiche Wirksamkeit besitzen.medium DMF and DMSO have essentially the same effectiveness.
Man erhitzt das Gemisch des Beispiels 1 bei 150 CThe mixture from Example 1 is heated at 150.degree
in DMF. Der Umsetzungsgrad zur gewünschten Verbindung C3F7 — CF = CH—CH = CF C5F7 istin DMF. The degree of conversion to the desired compound is C 3 F 7 - CF = CH - CH = CF C 5 F 7
nach 18 Stunden 75%. In DMSO ist der Umsetzungsgrad 70% nach 18 Stunden.after 18 hours 75%. In DMSO is the degree of implementation 70% after 18 hours.
C1F,-CF,-CH=CH2 C 1 F, -CF, -CH = CH 2
umsetzt. Man erhält die Verbindungimplements. You get the connection
C3F7-CF=CH-CH=CF-C7F15
mit 75%iger Ausbeute.C 3 F 7 -CF = CH-CH = CF-C 7 F 15
with 75% yield.
B e i s ρ i el e 4 bis 7
Unter den Bedingungen des Beispiels
die folgenden Verbindungen her:B is ρ i el e 4 to 7
Under the conditions of the example
the fol g end connections:
stellt manone puts
C3F7-CF=CH-CH=CF-C3F7 C 3 F 7 -CF = CH-CH = CF-C 3 F 7
=CF-C F= CF-C F
CF15-CF-CH-CH=CF-C7F15 CF 15 -CF-CH-CH = CF-C 7 F 15
kp 1-.kp 1-.
1 c;Torr> ι Ci1 c ; Torr> ι Ci
47/2
6^0 45
8^5 »■ 47/2
6 ^ 0 45
8 ^ 5 »■
Diese Verbindungen wurden sowohl durch die oben gegebenen Siedepunkte, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und Schmelzpunkte, als auch durch ihre NMR-Spektren identifiziert.These compounds were both by the boiling points given above, optionally under reduced Pressure, and melting points, as well as identified by their NMR spectra.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7307107 | 1973-02-28 | ||
| FR7307107A FR2219135B1 (en) | 1973-02-28 | 1973-02-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2407004A1 DE2407004A1 (en) | 1974-09-12 |
| DE2407004B2 DE2407004B2 (en) | 1976-03-18 |
| DE2407004C3 true DE2407004C3 (en) | 1976-11-11 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH640224A5 (en) | 2-pyrrolidone derivatives, PROCESS FOR PREPARING THEM AND THEIR USE FOR PRODUCING 4-AMINOHEX-5-enoic acid. | |
| DE2130919B2 (en) | SUBSTITUTED DIPHENYL ETHERS, THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND USE AS HERBICIDES | |
| DE1942264A1 (en) | Polyfluorosulfonic acids and their derivatives | |
| DE2407004C3 (en) | Fluorinated dienes and methods of making them | |
| DE2106768B2 (en) | Complex compounds of organosodium compounds and chelate-forming polyamines, processes for their preparation and their use as telomerization catalysts and for the purification of organosodium compounds | |
| DE60302571T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING THE AMORPH FORM OF ATORVASTATIN CALCIUM SALT | |
| DE1795344A1 (en) | 3-amino-isothiazoles | |
| DE2538095A1 (en) | NEW ORGANIC COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE | |
| DE2305214B2 (en) | UNSATATULATED SULPHONES | |
| DE2157648A1 (en) | Substituted nitroalkyl nitrates and peroxynitrates and processes for their preparation | |
| CH645623A5 (en) | 2-Methyl-3-acetoxy-4,5-bis(halomethyl)pyridines, process for their preparation and process for the preparation of pyridoxin | |
| DE2621526C3 (en) | Mixtures of polybranched monocarboxylic acids and processes for their preparation | |
| DE2407004B2 (en) | FLUORINE SERVICES AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURING | |
| DE1918253A1 (en) | 3-hydroxyisoxazoles (soil fungicides) prodn | |
| DE2332708A1 (en) | PROCESS FOR TELOMERIZATION OF MONOMERS WITH AETHYLENE BOND | |
| DE838140C (en) | Process for the preparation of amino-aryl-pyridlyl-alkanols and their esters | |
| DE19904310A1 (en) | Process for the preparation of heterocyclic compounds | |
| DE1768531C3 (en) | Process for the preparation of fluorinated organic compounds | |
| DE3925525A1 (en) | Prepn. of alpha, omega-bis-per:fluoro:alkyl alkane cpds. - by reacting 1-iodo-omega, per:fluoro:alkyl alkane or 1-bromo-omega-per:fluoro alkyl alkane with magnesium metal | |
| DE2814355A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 4-METHYL-5-SQUARE CLIP ON (2-AMINOAETHYL) -THIOMETHYL SQUARE CLIP FOR -IMIDAZOLE DIHYDROCHLORIDE | |
| DE1931097C3 (en) | Process for the preparation of 6-Isocyana to penicillanic acid derivatives | |
| AT249048B (en) | Process for the preparation of new benzimidazolone derivatives | |
| AT364836B (en) | METHOD FOR PRODUCING NEW O-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF (+) - CYANIDAN-3-OLS AND THE SALTS THEREOF | |
| DE929192C (en) | Process for the preparation of aliphatic aminocarboxamides which are acylated or sulfonylated on the nitrogen atom | |
| AT234691B (en) | Process for the preparation of new piperidine derivatives |