DE2404650A1 - Negative plate for lead-acid accumulator - has expanded copper base dipped in tin bath followed by electro-plating with lead - Google Patents

Negative plate for lead-acid accumulator - has expanded copper base dipped in tin bath followed by electro-plating with lead

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Abstract

To reduce the plate weight for lead-acid accumulators and to increase the conductivity at increased mechanical strength a negative electrode made of expanded copper is used. This is tinned and is then covered with a layer of lead. To avoid poisoning of the lead by the copper during the electro-chemical reactions the tin layer must have a thickness of 0.2 mm and any pockets or holes in the layer must have a diameter of less than 0.2 mm. The tin layer is obtained by dipping the copper electrode into a bath of molten tin at a suitable temperature. The lead layer is obtained by electro-plating to a thickness of 0.15 to 0.2 mm.

Description

Negative Elektrode für Bleiakkumulatoren Die Erfindung betrifft eine negative Elektrode für Bleiakkumulatoren in Form einer rechteckigen Gitterplatte aus zunächst verzinntem und anschliessend verbleitem Kupferstreckinetall, die als Träger für die aktive Masse und zur Stromzu- bzw.Negative Electrode for Lead Acid Batteries The invention relates to a negative electrode for lead-acid batteries in the form of a rectangular grid plate made of initially tinned and then leaded expanded copper metal, which as Carrier for the active mass and for power supply or

-abführung dient, nach Patentanmeldung P 22 41 368.9.-Discharge is used, according to patent application P 22 41 368.9.

Das Ziel der Erfindung nach der Haupt anmeldung besteht darin, dass unter Herabsetzung des Plattengewichtes die Leitfähigkeit beträchtlich erhöht wird, wobei auch noch ein mechanisch fester Aufbau der Platte erzielt werden soll. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Hauptanmeldung unter anderem vor, dass die negative Elektrode aus Kupferstreckmetall besteht, welches zunächst verzinnt und dann mit einer Bleischicht überzogen wird. wesentlich ist dabei, dass die Verzinnung und die Verbleiung im Anschluss an den Streokvorgang beim Kupfermetall erfolgen, damit auch sämtliche Ecken und Kanten sauber mit den entsprechenden Metallen überzogen werden.The aim of the invention according to the main application is that by reducing the weight of the plate, the conductivity is increased considerably, a mechanically strong structure of the plate should also be achieved. To the To solve this problem, the main application suggests, among other things, that the negative Electrode consists of expanded copper metal, which is first tinned and then with is coated with a layer of lead. It is essential that the tinning and lead to take place following the Streok process in the copper metal, so all corners and edges are neatly covered with the appropriate metals will.

Der vorteil einer derartigen Elektrode besteht darin, dass sie bei gleicher mechanischer Festigkeit wie bekannte Bleigitter ntwa die doppelte Leitfähigkeit und nur etwa 1/5 von deren Gewicht aufweist.The advantage of such an electrode is that it at same mechanical strength as known lead grids n about twice the conductivity and only about 1/5 of its weight.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht dann, die n#egative Elektrode gemäss der Hauptanmeldung zu verbessern und insbesondere jede Gefahr einer Vergiftung durch unerwünschtes Einbeziehen des Kupfers in die elektrochemischen Reaktionen zu vermeiden.The aim of the present invention is then to provide the negative electrode according to the main application and in particular any risk of poisoning by undesirable inclusion of copper in the electrochemical reactions to avoid.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die vorliegende Erfindun# vor, dass die Zinnschicht eine Stärke von im wesentlichen 0,2 mm hat und Poren mit einem grösseren Durchmesser als 0,2 mm nicht aufweist. Aufgrund dieser Ausbildung wird die Sn-Schicht im Falle einer zu tiefen Entladung passiviert, so dass ein Angriff auf den aus Gu bestehenden Grundkörper wirksam vermieden wird.To solve this problem, the present invention provides that the tin layer has a thickness of essentially 0.2 mm and pores with a larger one Does not have a diameter of 0.2 mm. Because of this training, the Sn layer becomes passivated in the event of a too deep discharge, so that an attack on the Gu existing base body is effectively avoided.

Zweckmässigerweise ist die Zinnschicht durch Eintauchen in ein Zinnbad geeigneter Temperatur aufgebracht. Hierdurch lässt sich nämlich die Stärke der aufzubringenden Schicht am besten einstellen. Erfindungsgemäss kommt es also besonders auf eine einwandfreie Feuerverzinnung an, um das darunerliegende Kupfer wirksam zu schützen. Entgegen einer weit verbreiteten Annahme ist es dagegen nicht möglich, Zinn auf galvanischen Wegen ausreichend porenfrei auf einen Kupfergrundkörper aufzubringen.The tin layer is expediently immersed in a tin bath applied at a suitable temperature. This allows the strength of the to be applied Best set shift. According to the invention, it comes down to one in particular flawless hot-dip tinning to effectively protect the underlying copper. Contrary to popular belief, it is not possible to use tin to be applied sufficiently pore-free to a copper base body by galvanic means.

Das Erfindungsziel wird weiter dadurch gefördert, dass die Bleischicht galvanisch aufgebracht ist und ihre mittlere Schichtstärke nicht unter 0,1 mm beträgt. Aufgrund dieser Ausbildung wird eine rauhe Oberfläche erzielt, welche zweckmässig ist, um einen einwandfreien Kontakt zur negativen Masse zu gewährleisten. Rleiplattiertes Kupfer eignet sich für die Zwecke der Erfindung nicht, weil einerseits beim anschliessenden Strekken der bleiplattierten Kupferbleche Kupfer freigelegt wird und die erforderliche Rauhigkeit der Bleioberfläche nicht ohne wesentlichen Aufwand hergestellt werden kann, Es ist noch darauf hinzuweisen, dass eine einwandfreie Verbleiung nur an den Stellen erfolgen kann, wo vorher eine saubere Verzinnung stattgefunden hat.The aim of the invention is further promoted by the fact that the lead layer is applied galvanically and its mean layer thickness is not less than 0.1 mm. Due to this design, a rough surface is achieved, which is useful is to ensure perfect contact with negative ground. Rleiplated Copper is not suitable for the purposes of the invention because, on the one hand, in the subsequent Stretching the lead-clad copper sheets copper is exposed and the required The roughness of the lead surface cannot be produced without substantial effort can, It should also be pointed out that proper leading can only be done in the places where a clean tinning has taken place beforehand Has.

Aufgrund der erfindungsgemässen Minimalstärke der galvanisch aufgebrachten Bleischicht ist gewährleistet, dass die elektrochemische Reaktion auch im Falle der Tiefentladung allenfalls bis zur Zinnschicht eindringt. Als optimal ist eine mittlere Bleischichtstärke zwischen 0,15 und 0t20 mm anzusehen.Due to the inventive minimum thickness of the galvanically applied Lead layer ensures that the electrochemical reaction also occurs in the event the deep discharge at most penetrates to the tin layer. As optimal is one mean lead layer thickness between 0.15 and 0t20 mm.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die negative Elektrode gemäss der Erfindung auf grund geeigneter Masseverhältnisse in der Zelle eine Überkapazität bezüglich|der positiven Elektrode auf. Dies ist deswegen vorteilhaft, weil bei Mangelkapazität gegen Ende der Entladung das Potential so weit ansteigt dass nach einer Umsetzung der Verbleiungsschicht auch die Zinnzwischenschicht und möglicherweise sogar das Kupfer angegriffen werden können. Die dabei in Lösung gehenden Ionen werden bei der folgenden Ladung auf der negativen Masse niedergeschlagen und bewirken dort eine Vergiftung und Reduzierung der Entladekapazität der negativen Masse. Es ist zwar bereits bei bestimmten Akkumulatoren schon bekannt, aus bestimmten Gründen einen Überschuss an negativer Masse vorzusehen. Die Anwendung dieser Massnahme zum Schutz der negativen Masse vor einer Vergiftung durch die im Kupferträger vorhandenen Metalle ist jedoch neu und bringt uherwartete Vorteile.According to a further advantageous embodiment, the negative Electrode according to the invention based on suitable mass ratios in the cell an overcapacitance with respect to | the positive electrode. This is advantageous because because if there is a lack of capacity towards the end of the discharge, the potential rises so much that after a conversion of the lead layer and the tin intermediate layer and possibly even the copper can be attacked. Those going into solution Ions are deposited on the negative mass at the next charge and cause poisoning there and reduce the discharge capacity of the negative Dimensions. It is already known for certain accumulators, from certain ones Reasons to provide an excess of negative mass. The application of this measure to protect the negative mass from poisoning by those present in the copper carrier Metals, however, is new and brings unexpected benefits.

Die Überkapazität der negativen Elektrode beträgt vorteilhafterweise etwa 5 %~ Bei einer b.Son'ders vort#t##aften Ausführungsform ist vorgesehen, das@ die oberhnib don niedrigstmögllchen Säurespiegels befindlichet Kupferteile d4t*h Eintauchen in ein geeignet temperiertes Bleibad wit t4er Bleischicht von wenigstens 1 mm versehen sind. Es handelt sich hier also um eine Feuerverbleiung der mit dem Luftsauerstoff in Kontakt tretenden Teile der Elektrode. Hier soll die Bleischicht eine mindestens zehnmal so grosse Stärke wie an den übrigen Teilen aufweisen. Aufgrund der Feuerverbleiung dieser Teile lässt sich auch diese Ausführungsform mit einem wirtschaftlich vertretbaren Aufwand herstellen. Besonders kommt es darauf an, dass die Fahnen aus Blei oder einer Bleilegierung hergestellt werden. Auch für die Feuerverbleiung kommt eine Bleilegierung in Trage.The overcapacitance of the negative electrode is advantageously about 5% ~ In a b.Son'ders vor # t ## aften embodiment it is provided that the @ The copper parts above the lowest possible acid level are d4t * h Immersion in a suitably tempered lead bath with a lead layer of at least 1 mm are provided. So this is a fire lead the parts of the electrode that come into contact with atmospheric oxygen. This is where the lead layer should be be at least ten times as thick as on the other parts. Because of the Feuerverbleung these parts can also this embodiment with a produce economically justifiable expenditure. It is particularly important that the flags are made of lead or a lead alloy. Also for the fire lead a lead alloy comes into play.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Elektrode einen Kunststoffrahmen auf, durch den verhindert wird, dass bei geringen Verwindungen während des weiteren Fertigungsablaufs die aktive Masse aus den Aussenfeldern abbröckelt. Ferner wird dadurch erreicht, dass ein guter Schutz gegen Kurzschlüsse durch Schwammbildung im Laufe der Lebensdauer gegeben ist.According to an advantageous embodiment, the electrode has a Plastic frame, which prevents minor twisting During the further production process, the active material from the external fields crumbles. This also ensures that there is good protection against short circuits caused by the formation of sponges is given in the course of the service life.

Der Kunststoffrahmen ist zweckmässigerweise ein umlaufendes U-Profil, das zweckmässig klemmendauf dem Plattenrand aufgeschoben ist. Der verwendete Kunststoff sollte mit dem Separator thermisch verschweissbar sein. Als Material kommen aufgrund der heute üblichen Separatoren im wesentlichen Polyvinylchlorid oder auch Polyäthylen in Frage.The plastic frame is expediently a circumferential U-profile, which is expediently pushed onto the edge of the plate by clamping. The plastic used should be thermally weldable with the separator. As a material come due the separators commonly used today are essentially polyvinyl chloride or polyethylene in question.

Vorteilhafterweise weist ir Kunststoffrahmen an der Oberkante Gasableitöffnungen auf. Auf diese Weise kann bei der Ladung sich entwickelnder Wasserstoff nach oben entweichen.The plastic frame advantageously has gas discharge openings on the upper edge on. In this way, the hydrogen evolving during the charge can move upwards escape.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt: Fig. 1 eine Draufsicht einer erfindungsgemässen negativen Elektrode und Fig. 2 einen Schnitt nach Linie II-II in Fig. 1.The invention is illustrated below, for example, with reference to the drawing described; 1 shows a plan view of a negative according to the invention Electrode and FIG. 2 shows a section along line II-II in FIG. 1.

Nach der Zeichnung besteht die erfindungsgemässe negative Elektrode aus einer Gitterplatte die aus einem zunächst feuerverzinnten und dann galvanisch verbleiten Kupferstreckmetall 11 hergestellt ist, dessen Streckrichtung in der Zeichnung durch zwei entgegengesetzt weisende Pfeile veranschaulicht ist.According to the drawing, there is the negative electrode according to the invention from a grid plate that from an initially hot-dip tinned and then electroplated Leaded expanded copper metal 11 is made, the direction of stretching in the drawing is illustrated by two oppositely pointing arrows.

An den parallel zur Streckrichtung verlaufenden Seiten der Streckmetallplatte 11 sind vorzugsweise aus Blei bestehende Leisten 13, 14 befestigt, welche zum einen den Zweck haben, einen mechanisch festen Abschluss für die Platte zu bilden, während die Leiste 13 ausserdem zur Stromzu- bzw. -abführung dient. Die Leiste 13 besteht aus einem Stück mit der Bleifahne 12, an die Stromzu- bzw. -abSührungsanschlüsse angelegt werden.On the sides of the expanded metal plate that run parallel to the stretching direction 11 are preferably made of lead strips 13, 14 attached, which on the one hand have the purpose of forming a mechanically strong closure for the plate while the bar 13 also serves to supply or discharge electricity. The bar 13 consists from one piece with the lead flag 12, to the power supply and discharge connections be created.

Die gesamte Platte ist von einem Kunststoffrahmen 15 umgeben, der gemäss Fig. 2 ein U-Profil hat, das auf die Ränder der Platte aufgeklemmt ist. Oben rechts weist der Kunststoffrahmen 15 eine Durchlassöffnung für die Bleifahne 12 auf.The entire plate is surrounded by a plastic frame 15, the 2 has a U-profile which is clamped onto the edges of the plate. Above On the right, the plastic frame 15 has a passage opening for the lead flag 12 on.

In der Oberkante des Kunststoffrahmens 15 sind vertikal verlaufende Öffnungen 16 vorgesehen, die die Entgasung des mit negativen Elektrodenplatten gemäss der Erfindung versehenen Akkumulators dienen. Nach Fig. 2 sind diese Öffnungen 16 oberhalb der Platte 11 angeordnet und gemäss Fig. 1 in ausreichender Zahl entlang der Längserstreckung der Oberkante des Rahmens 15 vorgesehen.In the upper edge of the plastic frame 15 are vertically extending Openings 16 are provided, the degassing of the negative electrode plates according to the invention provided accumulator serve. According to FIG. 2, these openings are 16 arranged above the plate 11 and according to FIG. 1 along in sufficient numbers the longitudinal extension of the upper edge of the frame 15 is provided.

Die Klemmflächen sind derart gestaltet, dass noch eine Eetgaßumg durch die Öffnungen 16 möglich ist.The clamping surfaces are designed in such a way that there is still an Eetgaßumg through the openings 16 is possible.

- Patentaneprüczhe- Patent examinations

Claims (14)

Patent ansprüche @ Negative Elektrode für Bleiakkumulatoren in Form einer rechteckigen Gitterplatte aus zunächst verzinntem und anschliessend verbleitem Kupferstreckmetall, die als Träger für die aktive Masse und zur Stromzu- bzw. -abführung dient, nach Patentanmeldung P 22 41 368.9 dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Zinnschicht eine Stärke von im wesentlichen 0,2 mm hat und Poren mit einem grösseren Durchmesser als O#2 mm nicht aufweist. Patent claims @ Negative electrode for lead accumulators in the form a rectangular grid plate made of initially tinned and then leaded Expanded copper metal, which is used as a carrier for the active mass and for current supply and discharge serves, according to patent application P 22 41 368.9 thereby g e -k e n n n z e i c h n e t, that the tin layer has a thickness of essentially 0.2 mm and pores with a does not have a larger diameter than O # 2 mm. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass die Zinnschicht durch Eintauchen in ein Zinnbad geeigneter Temperatur aufgebracht ist.2. Electrode according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the tin layer is applied by immersion in a tin bath of suitable temperature is. 3. Elektrode nach Patentanmeldung P 22 41 568.9 Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , dass die Bleischicht galvanisch aufgebracht ist und ihre mittlere Schichtstärke nicht unter 0,1 mm beträgt.3. Electrode according to patent application P 22 41 568.9 claim 1 or 2, as a result, the lead layer is galvanically applied and its mean layer thickness is not less than 0.1 mm. 4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass die Stärke der Bleischicht 0,15 bis 0,2 mm beträgt.4. Electrode according to claim 3, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the thickness of the lead layer is 0.15 to 0.2 mm. 5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie aufgrund geeigneter Masseverhältnisse in der Zelle eine Überkapazität bezüglich der positiven Elektrode aufweist.5. Electrode according to one of the preceding claims, characterized g e no indication that they are due to suitable mass ratios in the Cell has an overcapacitance with respect to the positive electrode. 6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass die Überkapazität etwa 5 % beträgt.6. Electrode according to claim 5, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the overcapacity is about 5%. 7. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die oberhalb des niedrigst möglichen Säurespiegels befindlichen Kupferteile durch Eintauchen in ein geeignet temperiertes Bleibad mit einer Bleischicht von wenigstens 1 mm versehen sind.7. Electrode according to one of the preceding claims, characterized G I do not acknowledge that those above the lowest possible acid level located copper parts by immersion in a suitably tempered lead bath are provided with a lead layer of at least 1 mm. 8. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie einen Kunststoffrahmen (15) aufweist. 8. Electrode according to one of the preceding claims, characterized g e it is not indicated that it has a plastic frame (15). 9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass der Kunststoffrahmen ein umlaufendes U-Profil (15) ist.9. Electrode according to claim 8, characterized in that it g e k e n n z e i c h -n e t that the plastic frame is a circumferential U-profile (15). 10. Elektrode nach Anspruch 9 dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass das U-Profil (15) klemmend auf den Plattenrand aufgeschoben ist.10. Electrode according to claim 9, characterized in that it g e k e n n z e i c h -n e t that the U-profile (15) is pushed onto the edge of the plate in a clamping manner. 11. Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 10 dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass der verwendete Kunststoff mit dem Separator thermisch verschweissbar ist.11. Electrode according to one of claims 8 to 10 characterized g e -k e n It should be noted that the plastic used can be thermally welded to the separator is. 12. Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass der Kunststoffrahmen (15) an der Oberkante Gasableitöffnungen (16) aufweist und zwischen Kunststoffrahmen (15) und Leiste (13) ein geringfügiges Spiel von etwa 0,1 mm belassen ist.12. Electrode according to one of claims 8 to 11, characterized in that g e -k e It is noted that the plastic frame (15) on the upper edge of the gas discharge openings (16) and between the plastic frame (15) and bar (13) a slight Game of about 0.1 mm is left. 13. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass zum Schutz gegen eine Tiefentladung ihr über eine Diode eine vorzugsweise mit negativer Masse versehene Hilfselektrode prallel geschaltet ist, wobei die Diode so gepolt ist, dass die Hilfselektrode beim Ladevorgang aufgeladen wird, sich aber beim Entlade-Vorgang nicht entladen kann, und dass die Potentialdifferenz zwischen negativer IIaupt- und llilfselektrode als Mass für die Beendigung des Entladevorganges verwendet wird.13. Electrode according to one of the preceding claims, characterized g e no indication that to protect against deep discharge your over a Diode an auxiliary electrode, preferably provided with negative ground, connected in parallel is, the diode is polarized so that the auxiliary electrode is charged during the charging process becomes, but cannot discharge during the discharge process, and that the potential difference between negative main and auxiliary electrodes as a measure of the completion of the discharge process is used. 14. Elektrode nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass der Entladevorgang beendet wird, sobald bei Verwendung einer mit negativer Masse versehenen Blei-Iiilfselektrode die Potentialdifferenz 0,25 V beträgt.14. Electrode according to claim 13, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the discharge process is terminated as soon as a with a negative value is used Grounded lead auxiliary electrode, the potential difference is 0.25 V.
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