DE1496192B2

DE1496192B2 - Process for the production of the positive electrode for rechargeable galvanic cells with a titanium carrier

Info

Publication number: DE1496192B2
Application number: DE19641496192
Authority: DE
Inventors: Samuel New Rochelle N.Y. Ruben (V.St.A.)
Original assignee: Hallory Batteries Ltd., Crawley, Sussex (Großbritannien)
Priority date: 1964-09-07
Filing date: 1964-09-22
Publication date: 1970-11-05
Also published as: DE1496192A1; GB1050430A; CH455895A; FR1447963A; LU46981A1; GB1050429A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- einem besseren Wirkungsgrad beim Ladevorgang, lung der positiven Elektrode für wiederaufladbare denn der Ladestrom kann stets über den Mangangalvanische Zellen mit einem Titanträger, beispiels- dioxidüberzug in die Elektrode eintreten, wodurch weise aus porös gesintertem Titan, welcher mit einem die Bildung freien Wasserstoffes und die Vergeudung Überzug aus Mangan- oder Bleidioxyd versehen 5 von Ladestrom an den inaktiven Oberfiächenteilen ist. vermieden wird.The invention relates to a method for producing a better efficiency during the charging process, Development of the positive electrode for rechargeable because the charging current can always enter the electrode via the manganese galvanic cells with a titanium carrier, for example a dioxide coating, whereby wise made of porous sintered titanium, which with one the formation of free hydrogen and the waste Coating of manganese or lead dioxide provides 5 charging current on the inactive surface parts is. is avoided.

Ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß als Man-Elektrode ist durch die USA.-Patentschrift Nr. gan- oder Bleiverbindung Mangan- oder Bleinitrat-2 631115 bekannt. Dabei soll die Beschichtung einer lösung verwendet wird. Mit dieser Lösung kann der porösen Titanelektrode mit einem Überzug aus ₁₀ poröse Körper aus Titan auf einfache Weise durch Mangandioxid durch elektrolytische Auftragung er- und durch imprägniert werden, wobei das bei dem folgen. Hierbei läßt sich jedoch lediglich eine relativ nachfolgenden pyrolytischen Prozeß entstehende dünne und lückenhafte Ablagerung erzielen, da in- Oxid einen mit der Oberfläche der Poren fest verfolge der polarisierenden Eigenschaften des Titans bundenen Überzug bildet, ohne die Verbindung der die zur Beschichtung des Titanträgers im Elektro- 15 einzelnen Poren untereinander und die Elektrolytlysebad zur Verfügung stehende Potentialdifferenz durchlässigkeit dieser Poren zu zerstören,
sehr rasch abgebaut wird. Daher ist gemäß dieser ge- Die bei dem pyrolytischen Prozeß ablaufende nannten USA.-Patentschrift vorgesehen, den Titan- chemische Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:
träger vor der Beschichtung mit einem Überzug aus Mn (NO₃)₂ + Wärme-> MnO₂ + 2 NO₂.
Graphit zu versehen, um die polarisierenden Eigen- 20 Das hierbei freiwerdende Nitrat-Radikal ist offenschaften des Titans auszuschalten und eine stärkere sichtlich dafür verantwortlich, daß ein nicht polari-Beschichtung mit Mangandioxid im Elektrolysebad sierender MnO₂-Überzug entsteht, ohne daß sich zu ermöglichen. Allerdings gehen hierdurch die be- zwischen dem Titanträger und dem MnO,-Überzug sonderen Vorteile des Titans, die ja gerade in seinen eine polarisierende Titanoxid-Zwischenschicht bildet, polarisierenden Eigenschaften und darin liegen, daß 25 Die erfindungsgemäß hergestellte positive Elektrode es dort, wo es freiliegt, einen filmartigen Überzug ergibt in Verbindung mit einer negativen Zink- oder bildet, zum Teil wieder verloren. Insbesondere wird Kadmiumelektrode und einem alkalischen Elektrodurch das Vorhandensein einer solchen Zwischen- lyten, wie beispielsweise einer wäßrigen Lösung von schicht, beispielsweise aus Graphit, der Strom bevor- Kaliumhydroxid, eine außerordentlich gute wiederzugt über die Stellen abgelenkt, wo der Oxidüberzug 30 aufladbare Zelle. Doch ergibt sich bei Anwendung lückenhaft ist, wodurch Stromverluste, verminderte eines sauren Zinksalz-Elektrolyten eine erhebliche Leistung und die Entstehung beträchtlicher Gasmen- Verbesserung. Dies zeigt sich unter anderem dadurch, gen verursacht werden. daß wiederaufladbare Zellen mit einer Ti-MnO₂-A method for producing such a It has been found to be advantageous that manganese or lead nitrate-2,631,115 is known from U.S. Patent No. gan or lead compound as the Man electrode. The coating is intended to be a solution. With this solution, the porous titanium electrode with a coating of porous bodies ₁₀ made of titanium in a simple way replaced by manganese dioxide by electrolytic application, and are impregnated, said follow in which. In this case, however, only a relatively subsequent pyrolytic process can be achieved, thin and patchy deposition, since in-oxide forms a coating that is firmly bonded to the surface of the pores, following the polarizing properties of titanium, without the connection of the 15 individual pores among each other and the electrolyte lysis bath available potential difference to destroy permeability of these pores,
is dismantled very quickly. Therefore, according to this, the mentioned USA.-patent which takes place in the pyrolytic process is provided, the titanium chemical reaction can be represented as follows:
carrier before coating with a coating of Mn (NO ₃ ) ₂ + heat-> MnO ₂ + 2 NO ₂ .
To provide graphite to the polarizing properties of titanium and a stronger one is clearly responsible for the fact that a non-polar coating with manganese dioxide in the electrolysis bath sizing MnO ₂ coating is created without allowing itself . However, this results in the special advantages of titanium between the titanium support and the MnO, coating, which in fact forms a polarizing titanium oxide intermediate layer, polarizing properties and the fact that the positive electrode produced according to the invention is there where it is exposed, a film-like coating results in connection with a negative zinc or forms, partly lost again. In particular, the presence of such an interlayer, such as an aqueous solution of a layer, for example of graphite, the current before potassium hydroxide, is an extremely good deflection over the places where the oxide coating 30 chargeable cell. However, if the application is patchy, it results in power losses, an acidic zinc salt electrolyte diminishing its performance, and the generation of considerable gas men- tion. This is shown, among other things, by the fact that genes are caused. that rechargeable cells with a Ti-MnO ₂ -

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Elektrode einerseits und einer Zn-Elektrode andererein Verfahren anzugeben, durch das eine aus einem 35 seits sowie einem sauren Elektrolyten, der Zink-Titanträger bestehende positive Elektrode mit einem ionen enthält, wie beispielsweise Zinksulfat, eine Überzug aus Mangan- oder Bleidioxid versehen wer- wesentlich größere Anzahl von Ladungen und Entden kann, ohne daß dabei das Anbringen einer Zwi- ladungen ohne Beeinträchtigung aushalten als Zellen, schenschicht erforderlich ist. Dabei soll die nach dem bei denen alkalischer Elektrolyt Verwendung findet, erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Oxid- 40 Auch hat die Verwendung eines sauren Elektrolyts Schicht eine außerordentlich fest haftende Bindung den Vorteil, daß während des Ladevorganges die mit dem Titanträger eingehen. Zinkablagerungen ohne Dendritenbildung vor sichThe object of the present invention is therefore to provide an electrode on the one hand and a Zn electrode on the other Process to indicate by one of a 35 hand and an acidic electrolyte, the zinc-titanium carrier existing positive electrode containing an ion, such as zinc sulfate, a A coating of manganese or lead dioxide is provided for a significantly larger number of charges and discharges can withstand the application of an additional charge without impairment as cells, layer is required. In this case, the alkaline electrolyte is used according to the, Oxide applied according to the invention also has the use of an acidic electrolyte Layer an extremely firmly adhering bond has the advantage that the enter with the titanium carrier. Zinc deposits without dendrite formation in front of you

Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs geht und ohne innere Kurzschlüsse, die etwa durchThis task is based on the initially going and without internal short circuits that go around

erwähnten Verfahren zur Herstellung einer Elektrode alkalische oder oxidische Zinkverbindungen ver-mentioned process for the production of an electrode alkaline or oxidic zinc compounds

erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Überzug 45 ursacht werden.solved according to the invention in that the coating 45 is caused.

aus Mangan- oder Bleidioxid unmittelbar auf der Weitere Vorteile und Merkmale des Anmeldungs-Oberfläche des Titanträgers durch an sich bekannte gegenstandes ergeben sich aus der nachfolgenden pyrolitische Umwandlung einer in engste Berührung Beschreibung eines Ausführungsbeispieles an Hand mit der Oberfläche gebrachten Mangan- oder Blei- einer Zeichnung, in der ein Längsschnitt einer erfinverbindung in Mangan- oder Bleidioxid gebildet 50 dungsgemäßen Zelle dargestellt ist.
wird. Bei der Herstellung einer bevorzugten Ausfüh-from manganese or lead dioxide directly on the surface. Further advantages and features of the registration surface of the titanium support by known object result from the following pyrolytic conversion of a description of an embodiment in close contact with the surface of a manganese or lead drawing , in which a longitudinal section of an inventive compound formed in manganese or lead dioxide 50 according to the invention is shown.
will. In the manufacture of a preferred embodiment

Durch das erfindungsgemäße Verfahren bleiben rungsform der Erfindung wird eine poröse Titan-The method according to the invention remains the form of the invention, a porous titanium

die vorteilhaften Eigenschaften des Titans voll er- platte dadurch hergestellt, daß Titanpulver in eineThe advantageous properties of titanium are fully flattened by incorporating titanium powder into a

halten, und es wird ein außerordentlich fest haftender etwa 1,6 mm tiefe Aushöhlung in einem Graphit-Oxidüberzug unmittelbar auf dem Titanträger erzielt. 55 block eingefüllt wird, danach das überschüssige PuI-hold, and there will be an extremely tightly adhering cavity about 1.6 mm deep in a graphite oxide coating achieved directly on the titanium carrier. 55 block is filled, then the excess powder

Gegenüber dem bereits bekannten, eingangs er- ver abgestreift und dann der Block mit dem Titanwähnten Verfahren ergibt sich neben dem geringeren pulver in einem Vakuumofen bis zur Sintertempetechnischen Aufwand insbesondere der Vorteil, daß ratur zwischen 1190° C und 1275° C erhitzt wird, das Titan dort, wo der Oxidüberzug Lücken hat, der wobei die Erhitzungszeit etwa 30 Minuten bei Umgebung ausgesetzt ist und somit durch den sich 60 1250° C beträgt. Das geschilderte Verfahren ergibt bildenden filmartigen Überzug aus Titanoxid, der sich ohne irgendwelches Zusammenpressen des Titanpulauf freiliegendem Titan stets bildet, von selbst ver- vers vor dem Sinterungsvorgang einen fest zusamschlossen wird, weshalb an solchen oxidschichtfreien menhängenden, einheitlichen Körper, der sich durch Stellen nur äußerst geringe Ströme in den Titanträger gleichförmig verteilte und untereinander in Verbineintreten. Derartige Fehlstellen sind jedoch durch die 65 dung stehende Poren auszeichnet, wobei die Porosierfindungsgemäße Anwendung des pyrolytischen tat etwa in der Größenordnung von 60% liegt.
Auftragsverfahrens fast vollkommen ausgeschlossen. Nach dem Sinterungsvorgang werden Titanblech-Ferner führt das erfindungsgemäße Verfahren zu streifen mit der porösen Titanplatte durch Punkt-Compared to the already known, initially er stripped and then the block with the titanium process mentioned, there is not only the lower powder in a vacuum furnace up to the sintering temperature, but also the advantage that the temperature is heated between 1190 ° C and 1275 ° C, the titanium where the oxide coating has gaps, the heating time being exposed to about 30 minutes in the environment and thus through which 60 is 1250 ° C. The process described results in a film-like coating made of titanium oxide, which is always formed without any compression of the titanium powder exposed titanium, but is firmly joined together by itself before the sintering process, which is why on such oxide layer-free, continuous, uniform body that is only extreme due to places small currents evenly distributed in the titanium support and interfering with one another. Such defects are, however, characterized by the pores standing upright, the use of the pyrolytic method according to the invention being approximately of the order of 60%.
The application process is almost completely ruled out. After the sintering process, titanium sheet-Furthermore, the method according to the invention leads to grazing with the porous titanium plate through point

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schweißung verbunden, die dann mit einer wäßrigen gang von an den Elektroden entstehenden Produk-weld, which is then combined with an aqueous passage of product produced on the electrodes.

Lösung von Mangannitrat mit einer Konzentration ten verhindern.Prevent solution of manganese nitrate with a concentration th.

von 20 bis 50% imprägniert wird. Die so imprä- Die Elektroden werden in einem Behälter 16 mongnierte Platte wird dann auf 250° C erhitzt, bis der tiert, der aus geeignetem Kunststoff besteht, wie beigesamte Nitratanteil ausgeschieden und somit ein 5 spielsweise aus Polyäthylen, dessen oberes Ende zäher, auf der gesamten inneren und äußeren Ober- durch eine Deckplatte 18, die aus einem ähnlich gefläche des porösen Titankörpers fest haftender Über- arteten Material besteht, dicht verschlossen ist.
zug aus Mangandioxid erzielt wird. Dieser Vorgang Die plattenförmige Titanelektrode 10 ist an ihrem wird wiederholt, bis die maximal mögliche Menge oberen Ende beidseitig mit je einem Titanblechstreivon Mangandioxid überall in der porösen Titan- io fen durch Punktschweißung verbunden. Diese Blechmasse niedergeschlagen ist, ohne daß dabei die mit- streifen sind an der Deckplatte 18 mit Hilfe eines einander in Verbindung stehenden Poren des Titan- Schraubenbolzens 22 befestigt, der durch Bohrungen körpers verstopft sind. in den Blechstreifen und der Deckplatte hindurch-is impregnated from 20 to 50%. The so impregnated plate is then heated in a container 16 to 250 ° C until the animal, which consists of suitable plastic, such as the total nitrate content excreted and thus a 5 for example made of polyethylene, whose upper end is tougher, on the the entire inner and outer upper surface is tightly closed by a cover plate 18, which consists of a material that adheres firmly to the surface similar to that of the porous titanium body.
train of manganese dioxide is achieved. This process. The plate-shaped titanium electrode 10 is repeated until the maximum possible amount of the upper end is connected on both sides with a titanium sheet strip of manganese dioxide everywhere in the porous titanium oven by spot welding. This sheet metal mass is deposited without the rubbing along with it being attached to the cover plate 18 with the aid of a pores of the titanium screw bolt 22 which are connected to one another and which are clogged by bores in the body. into the sheet metal strips and the cover plate

Obwohl das beschriebene Verfahren, bei dem eine geht und mit Muttern 24 versehen ist und somit denAlthough the method described, in which one goes and is provided with nuts 24 and thus the

Verdichtung des Titanpulvers vor dem Sintervorgang 15 von außen zugänglichen Anschluß der positivenCompression of the titanium powder before the sintering process 15 externally accessible connection of the positive

vermieden wurde, die größtmögliche Porosität sicher- Elektrode bildet.was avoided, the greatest possible porosity safe electrode forms.

stellt, kann natürlich eine poröse Titanplatte nach Vorzugsweise werden die Titanblechstreifen 20 mitA porous titanium plate can of course be used. The titanium sheet strips 20 are preferably made with

dem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, der porösen Titanplatte 10 durch Punktschweißungcan be manufactured by the conventional method, the porous titanium plate 10 by spot welding

wobei vor dem Sintern das Titanpulver gepreßt wird. verbunden, bevor diese Titanplatte mit pyrolytischthe titanium powder being pressed before sintering. connected before this titanium plate with pyrolytic

In diesem Fall kann die Porosität durch Beifügung ao aufgebrachtem Mangandioxid versehen wird, damitIn this case, the porosity can be provided by adding manganese dioxide applied thereto

eines flüchtigen Binders zum Pulver, wie beispiels- eine gute Schweißverbindung zustande kommt,a volatile binder to the powder, such as a good welded connection,

weise eines Alkydharzes, vergrößert werden, das sich Die Elektrodenplatten 12 sind oben abgekröpft, sowise an alkyd resin, which can be enlarged. The electrode plates 12 are cranked at the top, so

ohne Hinterlassung eines kohlehaltigen Rückstandes daß die Enden 26 etwa waagerecht verlaufen. Durchwithout leaving a carbonaceous residue that the ends 26 are approximately horizontal. By

verflüchtigt. in diesen Enden 26 angeordnete Bohrungen und da-evaporated. in these ends 26 arranged holes and there-

Wie bereits ausgeführt, ist eine poröse gesinterte 25 mit fluchtende Bohrungen in der Deckplatte 18 sind Titanplatte der bevorzugte Träger für die Erzeugung Schrauben 28 hindurchgeführt, die zusammen mit einer positiven Elektrode gemäß der Erfindung. Man den zugehörigen Muttern 30 die von außen zukann natürlich poröse Titanplatten, falls erforderlich, gänglichen Anschlüsse der negativen Elektroden auch dadurch in ihrer Festigkeit verstärken, daß man bilden.As already stated, a porous sintered 25 is provided with aligned bores in the cover plate 18 Titanium plate the preferred support for generating screws 28 passed through that along with a positive electrode according to the invention. You can close the associated nuts 30 from the outside naturally porous titanium plates, if necessary, common connections of the negative electrodes also strengthen their strength by forming.

das Titanpulver auf ein Titandrahtgewebe aufschüt- 30 In den meisten Fällen werden die beiden negativenPour the titanium powder onto a titanium wire mesh. In most cases the two will be negative

tet, das beispielsweise aus 0,15 mm dicken Titan- Elektroden 12 miteinander verbunden, was innerhalbtet, for example 0.15 mm thick titanium electrodes 12 connected to each other, which is within

drähten gebildet ist. oder außerhalb der Zelle geschehen kann. Die imwires is formed. or outside of the cell. The in

Das Titanpulver auf dem Titangewebe wird dann Inneren der Zelle befindlichen Teile der Bolzen 28The titanium powder on the titanium fabric then becomes parts of the bolts 28 located inside the cell

im Vakuum in der bereits beschriebenen Weise ge- sind mit einem Epoxyharz überzogen, um sie gegenin a vacuum in the manner already described are coated with an epoxy resin to counter them

sintert. Zusätzlich zu seiner Aufgabe als mecha- 35 chemische Angriffe zu schützen,sinters. In addition to protecting against mechanical 35 chemical attacks,

nische Verstärkung kann das Titangewebe auch als Der Behälter 16 ist mit einem geeigneten, saurenThe titanium fabric can also be reinforced with a suitable, acidic reinforcement

leitende Anschlußfahne dienen. Auch ist es möglich, Elektrolyten 32 so weit gefüllt, daß die ElektrodenServe conductive terminal lug. It is also possible to fill electrolyte 32 so far that the electrodes

durch den geschilderten pyrolytischen Prozeß Man- vollständig in diesen Elektrolyten eintauchen. DerImmerse yourself completely in this electrolyte by means of the pyrolytic process described. Of the

gandioxid aus einer Mangannitratlösung unmittelbar Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung von ZinksulfatGandioxid from a manganese nitrate solution directly electrolyte is an aqueous solution of zinc sulfate

auf ein dichtes Titangewebe oder auch auf ein dün- 40 (ZnSO₄ · 7 H₂O), die durch Auflösung von 10 bison a dense titanium mesh or on a thin 40 (ZnSO ₄ · 7 H ₂ O), which by dissolving 10 to

nes, nicht poröses Titanblech niederzuschlagen. Ob- 80 Gewichtsprozenten ZnSO₄ · 7 H₂O in 100 mlknock down nes, non-porous titanium sheet. Ob- 80 percent by weight of ZnSO ₄ · 7 H ₂ O in 100 ml

wohl die Kapazität der Elektroden, die auf die ge- Wasser erhalten wird. Der Elektrolyt hat vorzugs-probably the capacity of the electrodes that is retained on the water. The electrolyte has preferential

schilderte Weise unmittelbar durch Niederschlag von weise einen pH-Wert von etwa 4,5.described way immediately by precipitation of weise a pH value of about 4.5.

MnO₂ auf Titangewebe oder Titanblech gebildet Ein auf Überdruck ansprechendes Ventil 34 ist inMnO _{2 formed} on titanium mesh or titanium sheet. An overpressure responsive valve 34 is shown in FIG

werden können, beschränkt ist, können solche Elek- 45 die Deckplatte 18 eingebaut und tritt in Tätigkeit,can be limited, such elec- 45 the cover plate 18 can be installed and comes into operation,

troden für spezielle Anwendungen sehr zweckmäßig falls der Innendruck in der Zelle ein bestimmtesElectrode very useful for special applications if the internal pressure in the cell is a certain one

sein. Maß übersteigt, um die im Inneren des Behältersbe. Measure exceeds that of the inside of the container

In der beigefügten Zeichnung ist mit der Bezugs- etwa entstehenden Gase ins Freie zu führen, die bei ziffer 10 die positive Elektrode bezeichnet, die aus allzu langem Laden der Zelle oder durch Anweseneiner länglichen, porösen Titanplatte besteht und wie 50 heit von Verunreinigungen der Elektroden, des Elekvorstehend bereits beschrieben hergestellt worden ist. trolyten und des Behälters entstehen können.
Die miteinander in Verbindung stehenden Poren die- Bei der Stromentnahme aus der Zelle wird der ser Platte sind mit einem pyrolytisch erzeugten Über- Überzug aus Mangandioxid (MnO₂) reduziert zu zug aus Mangandioxid überzogen. Diese Platte ist so Mn₂O₃ und das Zink der plattenförmigen Anoden 12 porös, wie es nur irgendmöglich ist und soweit es die 55 ionisiert und als Zinksulfat gelöst,
mechanische Festigkeit dieser Platte für den vor- Während des Ladevorganges wird metallisches gesehenen Verwendungszweck zuläßt. In einem Zink wieder auf den negativen Elektroden abgelagert praktischen Ausführungsbeispiel hatte diese Platte und das Mn₂O₃ wird oxidiert zu MnO₂.
eine Porosität von etwa 60%. Die negative Elektrode Der Widerstandsbeiwert des Elektrolyten ist sehr ist gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel 60 niedrig, und es ist außerdem zwischen den Elektrodurch ein Paar von länglichen Zinkplatten 12 ge- den der Zelle eine ionendurchlässige Separatorbildet, die vorher mit 2 bis 15% (Gewichtsprozente) schicht 14 vorgesehen, um die örtliche Ballung von Quecksilber amalgamiert worden sind. Niederschlagen zu verhindern.In the attached drawing, any gases that may arise should be led into the open air with the reference number 10 denotes the positive electrode, which consists of excessive charging of the cell or the presence of an elongated, porous titanium plate and how no contamination of the electrodes, of the Elek has already been prepared as described above. trolytes and the container.
The pores that are connected to one another are covered with a pyrolytically generated coating of manganese dioxide (MnO ₂ ) reduced to train of manganese dioxide when electricity is drawn from the cell. This plate is so Mn ₂ O ₃ and the zinc of the plate-shaped anodes 12 is porous, as is possible and as far as it ionizes the 55 and dissolved as zinc sulfate,
mechanical strength of this plate for the purpose of use seen before during the charging process. In a practical embodiment zinc deposited again on the negative electrodes, this plate had and the Mn ₂ O ₃ is oxidized to MnO ₂ .
a porosity of about 60%. The negative electrode The resistance coefficient of the electrolyte is very low according to the illustrated embodiment 60, and there is also an ion-permeable separator between the electrodes through a pair of elongated zinc plates 12 that form an ion-permeable separator that is previously layered at 2 to 15% (percent by weight) 14 provided to have the local agglomeration of mercury amalgamated. Prevent knockdown.

Eine Separatorschicht 14 ist zwischen die positive Es besteht die Möglichkeit, zum Elektrolyten Alu-Elektrode 10 und die negativen Elektroden 12 ein- 65 miniumsulfat als Puffersubstanz beizumischen,
geschaltet und kann aus Glasfasergewebe oder aus Vorstehend ist als bevorzugtes Ausführungsbeieinem porösen Kunststoff bestehen. Diese Separator- spiel der Überzug einer durch einen pyrolytischen schicht muß ionendurchlässig sein, aber den Durch- Prozeß erzeugten Mangandioxidschicht auf dieA separator layer 14 is between the positive There is the possibility of adding a minium sulfate to the electrolyte aluminum electrode 10 and the negative electrodes 12 as a buffer substance,
switched and can consist of glass fiber fabric or of a porous plastic as a preferred embodiment. This separator play the coating of a pyrolytic layer must be ion-permeable, but the manganese dioxide layer produced by the process

innere und äußere Oberfläche einer porösen Titanelektrode beschrieben worden. Statt dessen kann jedoch auch Bleinitrat verwendet werden, um die poröse Titanelektrode zu imprägnieren. Wenn die mit Bleinitrat Pb(NOj)₂ imprägnierte Titanplatte auf 510° C erhitzt wird, dann zersetzt sich das Bleinitrat in Bleimonoxid, Stickstoffperoxid und Sauerstoff, wobei sich das Bleimonoxid als fest haftender und zäher Überzug auf der Oberfläche der porösen Titanelektrode niederschlägt. Dieser Bleimonoxidniederschlag läßt sich dann leicht in einen Bleidioxidüberzug verwandeln. Die aus Titan und einem Überzug aus Bleidioxid bestehende positive Elektrode ergibt mit einer negativen Zinkelektrode und einem Zinksulfatelektrolyten ebenfalls eine sehr brauchbare wiederaufladbare Zelle.inner and outer surfaces of a porous titanium electrode have been described. Instead, however, lead nitrate can also be used to impregnate the porous titanium electrode. When the titanium plate impregnated with lead nitrate Pb (NOj) _{2 is} heated to 510 ° C, the lead nitrate decomposes into lead monoxide, nitrogen peroxide and oxygen, whereby the lead monoxide is deposited as a firmly adhering and tough coating on the surface of the porous titanium electrode. This lead monoxide precipitate can then easily be converted into a lead dioxide coating. The positive electrode consisting of titanium and a coating of lead dioxide, together with a negative zinc electrode and a zinc sulfate electrolyte, also makes a very useful rechargeable cell.

Claims

Patent claims:

1. Method of manufacturing the positive electrode for rechargeable galvanic cells with a titanium carrier, for example made of porous sintered titanium, which with a Coating made of manganese or lead dioxide is provided, characterized in that the Coating of manganese or lead dioxide directly on the surface of the titanium support known, pyrolytic transformation of a brought into closest contact with the surface Manganese or lead compound is formed in manganese or lead dioxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that that manganese or lead nitrate solution is used as a manganese or lead compound.

1 sheet of drawings