DE2404633A1 - Alpha aminoylidene phthalide synthetic intermediates - prepd by base-catalysed isomerisation of 2-amino-indan-1,3-diones - Google Patents
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Abstract
Description
α-AMINOYLIDENPHTHALIDE UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG Die Erfindung bezioht sich auf einen neuen Typ der Enamine sind auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere auf α -Aminoylidenphthalide und ein Verfahren zu deren Herstellung. α-AMINOYLIDENPHTHALIDE AND PROCESS FOR THE PREPARATION The Invention relates to a new type of enamines are towards a process their preparation, in particular on α-aminoylidene phthalide and a process for their production.
Die Enamine sind eine reaktionsfähige Klasse organischer Verbindungen, die als Ausgangsstoff in der organischen Synthese Verwendung fanden ("Erfolge der organischen Chemie", IV, Mir, 1966, 5). The enamines are a reactive class of organic compounds, which were used as starting material in organic synthesis ("Successes of organic chemistry ", IV, Mir, 1966, 5).
Von besonderem Interesse sind Enamine, in denen neben der Aminogruppe in dem Molekül auch andere funktionelle Gruppen, oder beispielsweise Karbonyl- Karboxylgruppen enthalten sind, die zu Kondensatioinsreaktionen unter Bildung versohiedener Elassen heterozyklischer Verbindungen fähig sind. Of particular interest are enamines in which, in addition to the amino group in the molecule also other functional groups, or for example carbonyl-carboxyl groups are included that to condensation reactions with the formation of different ones Let heterocyclic connections are capable.
In dem Falle, wenn sich die aminogruppe in dem @namin in Konjugation mit den Elektronenakzeptorgruppen befindet, wie dies beispielsweise im Palle der ß-Aminovinylketone der Fall ist, gewinnen die Enamine eine Reihe neuer chemischer und physikalisch-chemischer Eigenschaften, die nur für Verbindungen diesse Typus kennzeichnend sind [Zeitschrift für angewandte Spektroskopie, XI, 124 (1969), Coll, Czech, Ch. In the case when the amino group in the @namin is in conjugation with the electron acceptor groups, as is the case, for example, in the Palle ß-Aminovinylketone is the case, the enamines gain a number of new chemical substances and physicochemical properties that are only applicable to compounds of this type characteristic are [Journal for applied spectroscopy, XI, 124 (1969), Coll, Czech, Ch.
Commune, 25, 1174 (1960)7.Commune, 25, 1174 (1960) 7.
Von den bekannten Verfahren zur Synthese von Enaminen sind besonders die folgenden kentzeichnend: 1) Kondensation von Karbonylverbindungen mit primären und sekundären Aminen (Bor. 69, 2106 (1930); Schwei@erisches Patent, 339197, J. Am. Chem. Sod. 75, 1918 (1953) ; Bull. Soc chem. France, 1962, 1284). Of the known processes for the synthesis of enamines are particular characterizing the following: 1) condensation of carbonyl compounds with primary and secondary amines (Bor. 69, 2106 (1930); Swiss Patent, 339197, J. At the. Chem. Sod. 75, 1918 (1953); Bull. Soc chem. France, 1962, 1284).
2) Anlagerungsreaktion der Amine an die dreifache Bindung ("Erfolge der Chemie, 34, 1583 (1965) in Russisch). 2) Addition reaction of the amines to the triple bond ("Successes der Chemie, 34, 1583 (1965) in Russian).
3) Reaktion der nukleophilen Substitution verschiedener funktioneller Gruppen durch Aminogruppe in funktionellen Dernvaten der Verbindungen der Äthylenreihe [Bull. soc. Chem. 3) reaction of nucleophilic substitution of various functional Groups through amino groups in functional derivatives of the compounds of the ethylene series [Bull. soc. Chem.
France, 1956, 1374 ; Reib. Ann. Chem., 601, 81 (1956); Chimia, 21, 82 (1967); Helv. Chim. Acta, 43, 135 (1960)].France, 1956, 1374; Friction. Ann. Chem., 601, 81 (1956); Chimia, 21, 82 (1967); Helv. Chim. Acta, 43, 135 (1960)].
Die Anwendung der obengenannten Verfahren zur Herstellung von Enaminen ist durch die Herstellung einer bestimmten Reihe der Enamine begrenzt und eignet sich nicht für die Herstellung von Enaminen komplizierteren Baus, die in dem @olekül auch andere reaktionsfähige Gruppen enthalten. The use of the above processes for the preparation of enamines is by making a specific series the enamines are limited and is not suitable for the production of enamines of more complicated constructions, the also contain other reactive groups in the molecule.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die genannten Nachteile zu vermeiden. Die Aufgabe bestand darin, eine neu@ klasse von durch den konjugationseffekt stabilisierten Enaminen su erhalten, in denen sich die Elektronendonatorgruppe und die Llektronenakzeptorgruppe an vorschiedenen Enden des konjugierten Systems des polyfunktionellen @oleküls befinden. The aim of the present invention was to overcome the disadvantages mentioned avoid. The task was to create a new @ class of through the conjugation effect stabilized enamines in which the electron donor group and the electron acceptor group at different ends of the conjugated system of the polyfunctional @ olecule.
@@@ solches System soll durch große Beweglichkeit der #-Elek-@@@@@@ und vielfältige chemische Eigenschaften gekennzeichnet @@@@, bedingt durch gleichzeitiges Vorliegen aktiver Enami-@@@ und Karbonylgruppen.@@@ Such a system is supposed to be due to the great mobility of the # -Elek - @@@@@@ and diverse chemical properties marked @@@@, due to simultaneous Presence of active enami - @@@ and carbonyl groups.
@@@tere Ziele und Vorteile der yorliegenden Erfindung @@@den nachstehend bei der eingehenden Beschreibung der Erfindung herausgestellt. Other objects and advantages of the present invention are as follows highlighted in the detailed description of the invention.
Die genannte Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß α-Aminoylide@phthalide der folgerden allgemeinen Formel erhalten wurden: worin X für H, CH3O; R für CH3, C6H5, p-CH3OC6H4; R'für H, CH3, C2H5, zyklo - C6H11, C6H5CH2, C6H5, p-CH3C6H4, p-CH3OC6H4 R" für H, CH3, C2H5; R' und R" für -(CH2)2-O-(CH2)2-; -(CH2)4-;-(CH2)5-stehen.The stated object was achieved in that α-aminoylides @ phthalides of the following general formula were obtained: wherein X is H, CH3O; R for CH3, C6H5, p-CH3OC6H4; R 'for H, CH3, C2H5, cyclo - C6H11, C6H5CH2, C6H5, p-CH3C6H4, p-CH3OC6H4 R "for H, CH3, C2H5; R' and R" for - (CH2) 2-O- (CH2) 2-; - (CH2) 4 - ;- (CH2) 5-stand.
Die nachstehend angeführten Strukturformeln der individuellen α - Aminoylidenphthalide illustrieren die Möglichkeit, eine breite Reihe von Verbindungen dieser lasse zu erhalt eng die verschiedene Substituenten in der Aminogruppe, am lenstoffatom (gegenüber der Aminogruppe) und im Phthalidring enthalten: Die durch die Formeln II bis IX dargestellten Verbindungen sind Vertreter verschiedener Derivate der α-Aminoylidenphthalide, die nach dem in der vorlieganden Erfindung vorgeschlagenen Verfahren erhalten werden können und das vorgeschlagene Verfahren als eine große Breite und Gemeinsamkeit für die Herstellung, von Verbindungen dieser Klasse aufweisend kennzeichnen.The structural formulas given below for the individual α - aminoylidene phthalides illustrate the possibility of obtaining a wide range of compounds of this type which contain various substituents in the amino group, on the fuel atom (opposite the amino group) and in the phthalide ring: The compounds represented by the formulas II to IX are representatives of various derivatives of the α-aminoylidene phthalides which can be obtained by the process proposed in the present invention and which characterize the proposed process as having a great breadth and commonality for the preparation of compounds of this class .
Die vorgeschlagenen α-Aminoylidenphthalide stellen kristalline Stofle dar, die von gelb bis grünlich-gelb gefärbt sind. The proposed α-aminoylidene phthalides are crystalline Substances that are colored from yellow to greenish-yellow.
Die α-Aminoylidenphthalide sind verhältrismäßig gut löslich in solchen organischen Lösungsmitteln wie Methylalkohol, Äthylalkohol, höheren Alkoholer, Azeton, Benzol, Dioxan, Dimethylformamid. Diese Verbindungen sind fast unlöslich in wasser, petroleumäther, Hexan. In Chloroform und i'etrachlorkohlenstoff zersetzen sich die α-Aminoylidenphthyalide recht schnell. Es sei festgestellt, daß für die Deriva@@ der α-Ami noylidenphthalide, die am Stickstoffatom einen Substituenten aromatischen Charakters enthalten, die Schmelzpunikte nicht deutlich sind (Tabelle). The α-aminoylidene phthalides are relatively soluble in such organic solvents as methyl alcohol, ethyl alcohol, higher alcohols, Acetone, benzene, dioxane, dimethylformamide. These compounds are almost insoluble in water, petroleum ether, hexane. Decompose in chloroform and carbon tetrachloride the α-Aminoylidenphthyalide quite quickly. It should be noted that for the Deriva @@ of the α-Ami noylidenphthalide, which has a substituent on the nitrogen atom aromatic character, the melting points are not clear (table).
Der Bau der α-Aminoylidenphthalide wurde durch physikalisch-chemische und chemische Untersuchungsmathoden nachgewiesen. The construction of the α-Aminoylidenphthalide was through physico-chemical and chemical investigation methods detected.
lEr alle α-Aminoylidenphthalide sind in dem Gebiet der Valenzschwingungen der Doppelbindungen in den IR-Sektren zwei intensive Absorptionsbanden im Bereich 1787-1717 cm-¹ und 1661-1593 cm-¹ kennzeichnend. Die enstere von diesen e und 1661-1593 cm 1 @ spricht der Valenzschwingung @c=o der C=O-Bindung des Laktonkarbonyls, die zweite der Valenzschwingung Dc=c der exozyklischen Doppelbindung des α - Aminoylidenphthalids. lEr all α-aminoylidene phthalides are in the range of the stretching vibrations of the double bonds in the IR sectors two intense absorption bands indicative in the range 1787-1717 cm-¹ and 1661-1593 cm-¹. The window of these e and 1661-1593 cm 1 @ speaks of the stretching vibration @ c = o of the C = O bond of the lactone carbonyl, the second of the stretching oscillation Dc = c of the exocyclic double bond of the α - aminoylidene phthalide.
Die Integralintensitäten Ac=o, berechnet für die Bande C=O des Laktonkarbonyls der α - Aminoylidenphthalide, liegen im Bereich 7,11-8,67 praktische Einheiten (praktische Einheit = 104@.Mol-¹ cm-²). The integral intensities Ac = o, calculated for the band C = O of the lactone carbonyl of the α-aminoylidene phthalides, range from 7.11 to 8.67 practical units (practical unit = 104 @. mol-1 cm-2).
Die Absorptionsbende der Valenzbindung Dc=c für N,N-disubstituierte α-Aminoylidenphthalide ist gegenüber den N-unsubstituierten und N-monosubstituierten Derivaten erniedrigt und wird durch die Frequenz der Valenzschwingungen @c=c des aromatischen Systems des Moleküls bei 1600 cm-¹ überlagert. The absorption end of the valence bond Dc = c for N, N-disubstituted α-Aminoylidenphthalide is opposite to the N-unsubstituted and N-monosubstituted Derivatives and is reduced by the frequency of the stretching vibrations @ c = c des aromatic system of the molecule at 1600 cm-¹ superimposed.
In dom Absorptionsbereich 3600-3000 cm-¹ ist für primäre und sekundäre α - Aminoylidenphthalide eine intensive Absorptionsbande der Valenzschwingungen @N-H gegen 3300cm-¹ nachgewiesen. In dom absorption range 3600-3000 cm-¹ is for primary and secondary α - Aminoylidenphthalide an intense absorption band of the stretching vibrations @ N-H against 3300cm-¹ detected.
In UV-Spektrum ist für die α - Aminoylidenphthalide besonders ein langwelliges Absorptionsmaximum kennzeichnend, das in einem 3ereich von 364-406 nm (lg = 3,@-4,3) liegt. In the UV spectrum is special for the α-aminoylidene phthalide characterizing a long-wave absorption maximum, which is in a range of 364-406 nm (lg = 3, @ - 4.3).
Die Derivate der α - Aminoylidenphthalide stellen eine neue Klasse von Enamiren dar, die mit dem Phthalidring konju;iert sind. Das Vorliegen der Aminogruppe an der ungesättigten C=C-Bindung wirkt sich auf ihre chemischen Eigenschaften aus, die eine große Ahnlichkeit mit den Eigenschaften der Enamine zeigen. ndererseits sind für die α-Aminoylidenphthalide chemische Umandlungen unte rBeteiligung des Laktonzyklus kennzeichnend. In diesen Reaktionen tritt die Ähnlichkeit mit den Phthalidderivaten in Erscheinung. Zu den ioaktionen des Enamintypus gehört die Säurehydrolyse der α-Aminoylidenphthalide, die zu den Derivaten der 3-Azylphthalide führt: worin R, R1, R", X die in (I) angegebenen Bedeutungen haben.The derivatives of the α-aminoylidene phthalides represent a new class of enamirs which are conjugated with the phthalide ring. The presence of the amino group on the unsaturated C = C bond affects their chemical properties, which are very similar to the properties of the enamines. On the other hand, chemical transformations that take part in the lactone cycle are characteristic of the α-aminoylidene phthalides. In these reactions the similarity with the phthalide derivatives appears. The acid hydrolysis of the α-aminoylidene phthalide, which leads to the derivatives of the 3-acyl phthalide, is one of the ioactions of the enamine type: in which R, R1, R ", X have the meanings given in (I).
Analog den Enaminen bilden sich bei der Halogenierung der α-aminoylidenphthalide 3-Halogenderivate der Azylphtha- worin R, R', R", X die in I angegebene Bedeutungen haben und Hal für Chlor, Brom steht.Analogous to the enamines, the halogenation of the α-aminoylidenephthalide 3-halogen derivatives of the azylphtha- in which R, R ', R ", X have the meanings given in I and Hal stands for chlorine, bromine.
Zu den nukleophilen Reaktionen der Enamine, die am α - Koulenstoffatom vor sich gehen, kann die selekt ive Hy -drierung der exozyklischen Doppelbindung gerechnet werden: worin R, R', R", X die in I angegebenen Bedeutungen haben.The selective hydrogenation of the exocyclic double bond can be counted among the nucleophilic reactions of the enamines that take place at the α-Koulenstoffatom: wherein R, R ', R ", X have the meanings given in I.
Zu den Reaktionen, die unter Beteiligung des Laktonzyklus vor sich gehen, gehört die Umsetzung der α-Aminoylidenphthalide mit Aminen, die zu den Amiden der @ - amino-@-substituierten Azetophenon-o-karbonsäuren führt: worin R, R', R", X die in (I) angegebenen Bedeuturgen haben R"' für ein aliphatisches Radikal steht.The reactions that take place with the participation of the lactone cycle include the conversion of the α-aminoylidene phthalide with amines, which leads to the amides of the @ - amino - @ - substituted acetophenone-o-carboxylic acids: wherein R, R ', R ", X have the meanings given in (I), R"' stands for an aliphatic radical.
Zu den Reaktionen, die unter Öffnung des Laktonrings vor sich gehen, ist die Isomerisation der primären und sekundären α - Aminoylidenphthalide zu Derivaten der Tetrahydroisochinolire zu rechnen: worin R, R', R", X die in (1) angegebenen Bedeutungen haben.One of the reactions that take place with the opening of the lactone ring is the isomerization of the primary and secondary α-aminoylidene phthalides to derivatives of the tetrahydroisoquinolires: wherein R, R ', R ", X have the meanings given in (1).
Wie aus den oben betrachteten Beispielen folgt, sind die c4 -Anoyiidenphthalide eine Klasse von Verbindungen, die zu verschiedanartigen chemischen Umandlungen fähig sind. As follows from the examples considered above, the c4 are anoyiide phthalides a class of compounds capable of various chemical transformations are.
Das Verfahren zur Herstellung der genannten α-Aminoylidenphthalide besteht erfindungsgemäß darin, daß man 2-substituierte 2-Amino-indan-1,3-dione der allgemeinen Vormal worin X für H, CH3O; R für CH3, C6H5, p-CH3OC6H4, p-CIC6H4, p-BrC6H4; R' für H, CH3, C2H5, n-C4H9; R" für H, CH3, C2H5, zyklo-C6H11, C6H5OH2, C6H5, p-C6H4@@, p-OH3C6H4, p-OH3OO6H4, n-C3H7, n-C4H9, p-BrC6H4 ; R' und R" für - (CH2)2-O-(CH2)2-; -(CH2)4-, -(CH2)5- steht, einer Isomerisation in Gegenwarteines Katalysators, wobei man als solchen @atriummethylat, Natriumäthylat, Natriumphenolat, eine Lösung von Kaliumhydroxid in Methyl- oder Äthylalkohol, Plperidin, Triäthylamin jeweils in einer @enge von 0,1 bis 4,5 Mol je 1 Mol des genannten 2-substituierten 2-Amino-iudan-1,3-dions verwendet, im @edium eines organischen Lösungsmittels, wobei man als sol ches Methylalkohol, Äthylalkohol, Azeton, Dioxan verwendet, beim Siedepunkt des genannten Lösungsmittels unterwirft, anschlie-£end das Reaktionsgemisch abk"ü"ilt und das kristalline indprodukt abtrennt.According to the invention, the process for the preparation of the α-aminoylidene phthalides mentioned consists in that 2-substituted 2-amino-indan-1,3-diones of the general form wherein X is H, CH3O; R for CH3, C6H5, p-CH3OC6H4, p-CIC6H4, p-BrC6H4; R 'for H, CH3, C2H5, n-C4H9; R "for H, CH3, C2H5, cyclo-C6H11, C6H5OH2, C6H5, p-C6H4 @@, p-OH3C6H4, p-OH3OO6H4, n-C3H7, n-C4H9, p-BrC6H4; R 'and R" for - (CH2) 2-O- (CH2) 2-; - (CH2) 4-, - (CH2) 5-, an isomerization in the presence of a catalyst, in which case sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenolate, a solution of potassium hydroxide in methyl or ethyl alcohol, plperidine, triethylamine in each case are used as such 0.1 to 4.5 moles per 1 mole of said 2-substituted 2-amino-iudan-1,3-dione used in the medium of an organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dioxane being used as sol , subjected to the boiling point of the solvent mentioned, then the reaction mixture cools down and the crystalline indproduct is separated off.
Im Falle der Verwendung von Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumphenolat oder einer Lösung von Ätzkali in Alkohol als katalysatoren wendet man erfindungsgemäß zweckmäßig Konzentrationen des Katalysators von 0,1 bis 1 Mol je 1 Mol des eingesetzten 2-substituierten 2-Aminoindan-1,3-dions an. In the case of using sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenolate or a solution of caustic potash in alcohol as a catalyst is used according to the invention expedient concentrations of the catalyst from 0.1 to 1 mole per 1 mole of the catalyst used 2-substituted 2-aminoindan-1,3-dione.
Die Abtrennung des Endproduktes aus dem Reaktionsge misch führt man zweckmäßig durch Filtrieren durch. The separation of the end product from the reaction mixture is carried out expediently by filtering.
Da die genannten Endprodukte an der Luft und bei Zimmertemperatur stabil sind, wird das Filtrieren unter konventionellen Bedingungen durchgeführt. Because the said end products in the air and at room temperature are stable, the filtration is carried out under conventional conditions.
Es ist außerdem möglich, die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch durch Dekantieren des Lösungsmittels, Abdestillieren des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, Eindampfen des Lösungs@ittels in Vakuum oder Abtrennen des kristallinen Niederschlages durch Schleudern abzutrennen. It is also possible to use the reaction products from the reaction mixture by decanting the solvent, distilling off the solvent at increased Temperature, evaporation of the solution in vacuo or separation of the crystalline Separate precipitate by spinning.
Die Methode zur Abtronnung des Endproduktes wird durch den Charakter des lösungsmittels, die Löslichkeit des Endproduktes in diesem und des verwendeten Katalysators bestinunt. The method of separation of the end product is determined by the character of the solvent, the solubility of the end product in it and the one used Catalyst determined.
Das Abdestillieren des Lösungsmittels wendet man zweckmäßig im Falle der niedersiedenden Lösungsmittel und der Katalysatoren organischen Charakters an. Diese Methode führt im allgemeinen zu einer vollstandigeren Abtrennung des Endproduktes, des erhaltene Endprodukt aber enthält Beimangungen des Katalystaors und der Nebenprodukte der Reaktion. The removal of the solvent by distillation is expediently used in the case the low-boiling solvents and the organic catalysts. This method generally leads to a more complete separation of the end product, but the end product obtained contains admixtures of the catalyst and the by-products the reaction.
Das Filtrieren oder Zentrifugieren des Endproduktes führt zu einem reineren Produkt als im Falle des Eindampfens des Lösungsmittels. Es stegen aber dabei die Verluste Produkt. Filtering or centrifuging the final product results in a purer product than in the case of evaporation of the solvent. But it stegen doing the losses product.
Die meisten Nebenbeimengungen, die das Endprodukt verunreinigen, sind zum Unterschied von dem Endprodukt wasserlöslich. Deshalb gibt man zweckmäßig nach der Beendigung der Resktion unbedeutende Mengen von Wasser zu. Im allgemeinen gibt man das Wasser bis zum Zeitpunkt zu, wo die Trübung des Reaktionsgemisches eintritt, die durch die einsetzende Kristallisation des Endproduktes hervorgerufen wird. In diesem Falle hält man die Reaktionsmasse nach der Zugabe von Wasser in einem Kühler bis zum vollständigen Abschluß der Äristallisation des Endproduktes und trennt dann das Endpordukt durch Filtration, zentrifugieren oder Dekantieren ab. Most of the by-products that contaminate the end product unlike the end product, are water-soluble. That is why one gives appropriately insignificant amounts of water after the termination of the resection. In general the water is added up to the point in time when the turbidity of the reaction mixture occurs caused by the onset of crystallization of the end product will. In this case, the reaction mass is kept in after the addition of water a cooler until the end product has completely crystallized and then separates the final product by filtration, centrifugation or decantation away.
Das vorgeschlagene Verfahren stellt eine grundsätzliche neue Art der Isomerisation in der Reiher der 2-substituierten 2-Amino-1,3-dione dar, die zu den α-Aminoylidenphthalidderivasen führt. The proposed method represents a fundamentally new type of isomerization in the series of 2-substituted 2-amino-1,3-diones, the to the α-aminoylidene phthalide derivatives leads.
Keines der oben betrachteten und in der chemischen Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Enainen ist für die Synthese von α-Aminoylidenphthalide geeignet. None of the above considered and described in the chemical literature Process for the preparation of enaines is for the synthesis of α-aminoylidene phthalide suitable.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von oC noylidenphthaliden ist einfach, für seine Durchführung sind keine speziellen Einrichtungen erforderlich. Der Prozeß wird unter atmosphärischem Druck durchgeführt und kann auf knoventionellen Austrüstungen in den chemischen Betrieben verwirklicht werden. The proposed process for the preparation of oC noylidenphthaliden is simple, no special facilities are required for its implementation. The process is carried out under atmospheric pressure and can be conventional Equipments in chemical plants are realized.
nachstehend wird die Erfindung anhand der Beschreibung der bevorzugten Variante ihrer Durchführung näher erläutert. In the following, the invention will be explained with reference to the description of the preferred Variant of their implementation explained in more detail.
in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Kolben suspendiert man 2,65 g (0,01 Mol) 2-Dimethylamino-2-phenylindan-1,3-dion in 20 ml Methylalkohol. Unter Rühren und Erhitzen auf Wasserbad gibt man 4 ml (0,008 Mol) 5%iges Natriummethylat zu und kocht 1 Stunde. Die Suspension ,eht allmählich in Lösung. ach aer Abkühlung und Zugabe einiger Tropfen Wasser (zur möglichst vollständigen Abtrennung des Endproduktes) scheidet sich aus der Lösung ein kristalliner, zitronengelber Stoff ab. Den Niederschlag filtriert man und erhält 2,40 g (91%) α-Dimethylaminobenzylidenphthalid. Nach der kristallisation aus Äthylalkohol erhält man 2,10 g (80%) Produkt von Schmelzpunkt 189°C. Berechnet, %: C 76,96; H 5,70; N 5,2d. in one provided with a mechanical stirrer and a reflux condenser 2.65 g (0.01 mol) of 2-dimethylamino-2-phenylindane-1,3-dione are suspended in the flask in 20 ml of methyl alcohol. 4 ml (0.008 Mol) 5% sodium methylate and boiled for 1 hour. The suspension is gradually increasing in solution. After cooling down and adding a few drops of water (for as complete as possible Separation of the end product) a crystalline, lemon-yellow color separates from the solution Fabric off. The precipitate is filtered off and 2.40 g (91%) of α-dimethylaminobenzylidene phthalide are obtained. After crystallization from ethyl alcohol, 2.10 g (80%) of product of melting point are obtained 189 ° C. Calculated,%: C 76.96; H 5.70; N 5.2d.
Gefunden,%: C 77,00; H 5,68; H 5,19. Found,%: C 77.00; H 5.68; H 5.19.
Die IR- und UV-Spektren des α-dimethylaminobenzylidenphthalids sind in der Tabelle angeführt. The IR and UV spectra of the α-dimethylaminobenzylidene phthalide are listed in the table.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden nachstehend bei der Betrachtung konkreter Beispiele ihrer Durchführung herausgestellt. Further objects and advantages of the invention are set out below in US Pat Consideration of specific examples of their implementation highlighted.
Beispiel 1. Example 1.
In einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Kolben suspendiert man 3,27 9 0,01 Mol) 2-Benzylamino-2-phenylindan-1,3-dioin in 35 ml Methylalkohol. Unter Rühren und Erhitzen auf Wasserbad gibt man 1 ml (0,002 Mol) 5%iges Natriummethylat zu und kocht während 10 Minuten. Die Suspension geht allmählich in Lösung- Bei der Abkühlung fallen grünlich-gelbe Kristalle von α-Benzylaminobenzylidenphthalid der Formel (II) aus. Die vollständige Kristallisation des Produktes der Formel (II) bewirkt die Zugabe <1> zum Reaktionsgemisch <von Wasser>. Der Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 2,6 g (80%) technisches α-Benzylaminobenzylidenphthalid. Nach der Kristallisation aus Methylalkohol erhält man 2,2 g Produkt (68%) der Formel (II) vom Schmelzpunkt 126 bis 128°C. In one equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser 3.27 (0.01 mol) of 2-benzylamino-2-phenylindane-1,3-dioin are suspended in the flask 35 ml of methyl alcohol. Add 1 ml (0.002 Mol) 5% sodium methylate and boiled for 10 minutes. The suspension goes gradually in solution- On cooling, greenish-yellow crystals of α-benzylaminobenzylidene phthalide fall of formula (II). Complete crystallization of the product of formula (II) causes the addition <1> to the reaction mixture <of water>. The precipitation is filtered off. 2.6 g (80%) of technical-grade α-benzylaminobenzylidene phthalide are obtained. After crystallization from methyl alcohol, 2.2 g of product (68%) of the formula are obtained (II) from melting point 126 to 128 ° C.
Die IR- und UV-Spektren sind in der Tabelle angeführt Beispiele 2-10. The IR and UV spectra are given in the table Examples 2-10.
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Zedingungen erhält man Verbindungen, für welche die Bedeutung von R, R', R", X, die Konzentration der reagierenden Stoffe, die Reaktionsdauer, die IR- und UV-Spoktren und die Angaben der Elementaranalyse, die Schmelzpunkte sowie die Ausbeute an α-Aminoylidenphthalid nach de r Kristallisation in der Tabelle unter der Nr. 2 bis 10 angeführt sind. Obtained under the analogous conditions described in Example 1 one compounds for which the meaning of R, R ', R ", X, the concentration of reactive substances, the reaction time, the IR and UV spectra and the details of the elemental analysis, the melting points and the yield of α-aminoylidene phthalide after crystallization are listed in the table under nos. 2 to 10.
Beispiel 11. Example 11.
- In einen mit einen mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Koloen suspendiert man 3,07 g (0,01 Mol) 2-Morphoilino-2-phenylindan-1,3-dion in 30 ml Methylalkohol. Unter Rühren und Erhitzen auf Wasserbad gibt man 5 ml (0,01 kol) 5%iges natriummethylat zu und kocht 1 Stunde. Die Lösung nimmt hochrote Farbe an; und die Suspension geht allmählich in Lösung. Nach Abkühlung und der Zugabe einiger Tropfen Wasser (bis zur Trübung der Lösung) läßt man den Kolben für 2 bis 3 Stunden im Kühl zur Kristallisation stehen. Die ausgefallenen Kristalle grünlich-gelber Farbe werden abfiltriert und getrocknet. Ean erhält 2,5 g (81%) α-Mer pholinobenzylidenphthalid der Formel (VII). Nach der Kristallisation aus Äthylalkohol erhält man 2,2 g Produkt (72%) der formel (VII) vom Schmelzpunkt 136 bis 137°C. - In one with a mechanical stirrer and a reflux condenser 3.07 g (0.01 mol) of 2-morphoilino-2-phenylindane-1,3-dione are suspended in 30 ml of methyl alcohol. 5 ml (0.01 kol) 5% sodium methylate and cooks for 1 hour. The solution takes on crimson color at; and the suspension gradually goes into solution. After cooling and adding a few drops of water (until the solution is cloudy) the flask is left for 2 to Stand in the refrigerator for 3 hours to crystallize. The precipitated crystals are greenish-yellow Paint are filtered off and dried. Ean receives 2.5 g (81%) of α-mer pholinobenzylidenphthalid of formula (VII). After crystallization from ethyl alcohol, 2.2 g of product are obtained (72%) of the formula (VII) with a melting point of 136 to 137 ° C.
Die IR- UND UV-Spektren sind in der Tabelle angeführt. The IR AND UV spectra are given in the table.
Beispiel 12 bis 16. Example 12 to 16.
Unter den den in Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen erhält man Verbindungen, für welche die bedeutung von R, R', R", X, die Konzentration der reagierenden Stoffe und die Kennwerte des Endproduktes in der Tabelle unter Nr. 12 bis 16 angeführt sind. Under the conditions described in Example 11, one obtains Compounds for which the meaning of R, R ', R ", X, the concentration of reacting Substances and the characteristic values of the end product are listed in the table under nos. 12 to 16 are.
Beispiel 17. Example 17.
In einem mit einem mechanischen R2hrer und einem Rückflußkühler versehenen Kolben suspendiert man 1,62 g (0,005 Mol) 2-imethylamino-2-phenyl-5,6-dimethoxyindan-1,3-dion in 20 ml Äthylalkohol und gibt 5 ml (0,0045 Mol) 5%iges Natriumäthyloat zu. Nach zwei Stunden Erhitzen auf Wasserbad kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gibt Wasser zu, läßt im Kühl zur Kristallisation stehen und zentrifugiert, Man erhält 0,94 g (58%) grünlich-gelbe Kristalle von α-Dimethylamino-5,6-dimethoxybenzylidenphthalid (VIII). Nach der Kristallisation aus Äthylalkohol erhält man 0,75 g Produkt (47%) der Formel (VIII) vom Schmelzpunkt 158°C. In one equipped with a mechanical mixer and a reflux condenser 1.62 g (0.005 mol) of 2-imethylamino-2-phenyl-5,6-dimethoxyindane-1,3-dione are suspended in the flask in 20 ml of ethyl alcohol and add 5 ml (0.0045 mol) of 5% sodium ethyloate. To Heating on a water bath for two hours, the reaction mixture is cooled and water is added allowed to stand in the cool for crystallization and centrifuged. 0.94 g is obtained (58%) greenish yellow crystals of α-dimethylamino-5,6-dimethoxybenzylidene phthalide (VIII). After crystallization from ethyl alcohol, 0.75 g of product (47%) is obtained of formula (VIII) with a melting point of 158 ° C.
Die IR- und UV-Spektren sind in der Tabelle angeführt. The IR and UV spectra are given in the table.
Beispiel 18. Example 18.
In einen mit- einem mechanischen Rührer und einen Rückflußkühler versehenen Kolben bringt man 3,35 g (0,01 Mol) 2-Piperidino-2-(p-methoxyphenyl)-indan-1,3-dion, 20 ml azeton und 2 ml (0,0056 Mol) 10%ige Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol ein. Nach zwei Stunden Erhitzen auf Wasserbad verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser bis zum Eintreten von Trübung und läßt im Kühler zur Kristallisation stehen. Der ausgefallene grünlich-gelbe, kristalline Niederschlag wird filtriert. In one with a mechanical stirrer and a reflux condenser provided flask is brought 3.35 g (0.01 mol) of 2-piperidino-2- (p-methoxyphenyl) indane-1,3-dione, 20 ml of acetone and 2 ml (0.0056 mol) of 10% solution of potassium hydroxide in methanol a. After heating on a water bath for two hours, the reaction mixture is diluted with water until cloudiness occurs and allows crystallization in the cooler stand. The resulting greenish-yellow, crystalline precipitate is filtered off.
Man erhält 1,7 g (52%) technisches α-Piperidino-(p-methoxybenzyliden)-phthalid der Formel (IX). Nach der Kristallisation aus Äthylalkohol erhält man 1,3 g (40%) Produkt (IX) vom Schmelzpunkt 125 bis 126°C. 1.7 g (52%) of technical-grade α-piperidino (p-methoxybenzylidene) phthalide are obtained of formula (IX). After crystallization obtained from ethyl alcohol 1.3 g (40%) of product (IX) with a melting point of 125 to 126 ° C. are obtained.
Die IR- und UV-Spektren sind in der Tabelle angeführt. The IR and UV spectra are given in the table.
Beispiel 19. Example 19.
In einem mit einem mechanischen Rührer und einen Rückflußkühler versehenen Kolben suspendiert man 3,27 g (0,01 Mol) 2-Benzylamino-2-phenylindandion in 30 ml Methanol und gibt 10 ml (0,0043 1-ol) 5%iges natriumphenolat zu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man während 1 Stunde auf dem Wasserbad, kühlt ab, gibt bis zum Eintreten von Trübung der Lösung Wasser zu und läßt im Kühl@@ stehen. Nach 12 Stunden Haltedauer werden die Kristalle durch Dekantieren von der Lösung a'sgetrennt. Man erhält 2,3 g (71%) technisches α-Benzylaminobenzylidenphthalid (II). Nach der Umkristallisation aus Alkohol beträgt der Schmelzpunkt 126 bis 12d0O. In one equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser 3.27 g (0.01 mol) of 2-benzylamino-2-phenylindanedione are suspended in 30 ml in the flask Methanol and add 10 ml (0.0043 1-ol) 5% sodium phenolate. The reaction mixture it is heated on the water bath for 1 hour, cooled, and given until it occurs from turbidity to the solution water and lets stand in the cool @@. After a holding period of 12 hours the crystals are separated from the solution by decanting. 2.3 is obtained g (71%) technical grade α-benzylaminobenzylidene phthalide (II). After recrystallization from alcohol the melting point is 126 to 120 °.
Die IR- und UV-Spektren sind in der Tabelle angeführt. The IR and UV spectra are given in the table.
Beispiel 20. Example 20.
In einen mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Kolben bringt man 3,27 g (0,01 Mol) 2-Benzylamino-2-phenylindan-1,3-dion und 30 nl Dioxan ein. In one equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser Flask is put 3.27 g (0.01 mol) of 2-benzylamino-2-phenylindan-1,3-dione and 30 nl dioxane a.
Der Lösung gibt man 4g (0,045 Mol) Piperidin zu und erhitzt 1 Stunde auf Wasserbad. Danach dampft man das reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Bildung eines herzartigen Rückstandes ein. Die Zugabe einiger Tropfen von Äthylalkohol bewrirt die Kristallisation des α-Bonzylaminobenzylidenphthalids.4 g (0.045 mol) of piperidine are added to the solution and the mixture is heated for 1 hour on water bath. The reaction mixture is then evaporated in vacuo until it is formed of a heart-like residue. The addition of a few drops of ethyl alcohol is entertaining the crystallization of α-Bonzylaminobenzylidenphthalids.
Man erhält 2,1 g (65%) technisches Produkt der Formel (II).2.1 g (65%) of technical product of the formula (II) are obtained.
Nach der Kristallisation aus Athylalkohol beträgt der Schmelzpunkt 126 bis 128°C Die IR- und UV-Spektren sind in der Tabelle angeführt.After crystallization from ethyl alcohol, the melting point is 126 to 128 ° C The IR and UV spectra are given in the table.
Beispiel 21. Example 21.
In einen mit einem mechanischen Rührer und einen Rück-@lußkühler versehenen Kolben bringt man 3,27 g (0,01 Mol) 2-Benzylamino-2-phenylindan-1,3-dion, 30 ml Dioxan und 4,5 g (0,045 Mol) Triäthylamin ein. Das Reaktionsgemisch erhitzt man während 1 Stunde auf dem Wasserbad. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels gibt man einige Tropfen Äthylalkohol zum Einleiten der Kristallisation von α-Benzylaminobenzylidenphthalid zu. Man erhält 1,9 g (59%) technisches Produkt (II). In one with a mechanical stirrer and a reflux condenser equipped flask is put 3.27 g (0.01 mol) of 2-benzylamino-2-phenylindane-1,3-dione, 30 ml of dioxane and 4.5 g (0.045 mol) of triethylamine. The reaction mixture is heated one for 1 hour on the water bath. After the solvent has been distilled off a few drops of ethyl alcohol are added to initiate the crystallization of α-benzylaminobenzylidene phthalide to. 1.9 g (59%) of technical product (II) are obtained.
Nach der Kristallisation aus Äthylalkohol beträgt der Schmelzpunkt 126 bis 128°C.After crystallization from ethyl alcohol, the melting point is 126 to 128 ° C.
Tabelle lfd. Summen Schmp.Table running totals m.p.
Nr. R R' R" X Formel °C 1 2 3 4 5 6 7 1. (II)C6H5 H C6H5CH2 H C22H17O2N 126-128 2. (III)C6H5 H H H C15H11O2N 110-112 3. (IV)C6H5 H CH3 H C16H13O2N 135-137 4. (V)C6H5 H C6H5 H C21H15O2N 139-145 5. C6H5 H p-CH3OC6H4 H C22H17O3N 162-173 6. C6H5 H p-Cl-C6H4 H C21H14O2NCl 160-170 7. C6H5 H p-BrC6H4 H C21H14O2NBr 155-165 8. (VI)CH3 H p-CH3C6H4 H C17H15O2N 147-149 9. CH3 H @-C3H7 H C13H15O2N 92-96 10. p-Cl-C6H4 H C2H5 H C17H14O2NCl 124-127 11. (VII)C6H5 n-(CH2)2-O-(CH2)2- H C19H17O3N 136-137 12. C6H5 CH3 CH3 H C17H15O2N 189 13. C6H5 n-C4H9 n-C4H9 H C23H27O2N 155 14. C6H5 CH3 C6H5 H C22H17O2N 106-115 15. p-BrC6H4 -(CH2)5- H C20H18O2NBr 135-139 16. CH3 -(CH2)4 H C14H15O2N 201-203 17. (VIII)C6H5 CH3 CH3 CH3O C19H19O4N 158 18. p-CH3O- -(CH2)5- H C21H21O3N 125-126 (IX)C6H4 19. (II)C6H5 H C6H5CH2 H C22H17O2N 126-128 20. C6H5 H C6H5CH2 H C22H17O2N -"-21. C6H5 H C6H5CH2 H C22H17O2N -"-Anmerkung: Die UV-Spektren der α-Aminoylidenphthalide sind in Methylalkohol aufgenommen.No. R R 'R "X Formula ° C 1 2 3 4 5 6 7 1. (II) C6H5 H C6H5CH2 H C22H17O2N 126-128 2. (III) C6H5 H H H C15H11O2N 110-112 3. (IV) C6H5 H CH3 H C16H13O2N 135-137 4. (V) C6H5 H C6H5 H C21H15O2N 139-145 5. C6H5 H p-CH3OC6H4 H C22H17O3N 162-173 6. C6H5 H p-Cl-C6H4 H C21H14O2NCl 160-170 7. C6H5 H p-BrC6H4 H C21H14O2NBr 155-165 8. (VI) CH3 H p-CH3C6H4 H C17H15O2N 147-149 9. CH3 H @ -C3H7 H C13H15O2N 92-96 10. p-Cl-C6H4 H C2H5 H C17H14O2NCl 124-127 11. (VII) C6H5 n- (CH2) 2-O- (CH2) 2- H C19H17O3N 136-137 12. C6H5 CH3 CH3 H C17H15O2N 189 13. C6H5 n-C4H9 n-C4H9 H C23H27O2N 155 14. C6H5 CH3 C6H5 H C22H17O2N 106-115 15. p-BrC6H4 - (CH2) 5- H C20H18O2NBr 135-139 16. CH3 - (CH2) 4 H C14H15O2N 201-203 17. (VIII) C6H5 CH3 CH3 CH3O C19H19O4N 158 18. p-CH3O- - (CH2) 5- H C21H21O3N 125-126 (IX) C6H4 19. (II) C6H5 H C6H5CH2 H C22H17O2N 126-128 20. C6H5 H C6H5CH2 H C22H17O2N - "- 21. C6H5 H C6H5CH2 H C22H17O2N -" - Note: The UV spectra of the α-aminoylidene phthalides are recorded in methyl alcohol.
@enge Kata- Reak- Ausbeute IR-Spektren @@-Spektren des Aus- Kataly- lysator- tions- nach Krigangs- sator menge dauer stallisa- @c=o @c=c @N=H # aminoin- tion max lg@ dandions Mol Mol m@n % cm-¹ cm-¹ cm-¹ nm 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0,01 " " 0,002 10 68 1736 1640 3361 385 4,158 0.01 Natriummethylat 0,002 5 71 1743, 1640 3347 384 4,109 1717 0,01 " 0,003 5 73 1738 1638 3361 395 3,800 0,01 " 0,001 5 65 1742 1641 3324 395 4,255 0,01 " 0,001 5 55 1723 1625 3337 405 4,312 0,01 @ 0,001 5 62 1733 1627 3346 395 4,345 0,01 " " 0,001 5 69 1734 1628 3324 395 4,332 0,01 " 0,001 5 54 1733 1653 3331 395 4,288 0,01 " 0,003 5 41 1732 1657 3384 402 3,910 0,01 " 0,002 5 64 1737 1636 3362 393 4,158 0,01 " 0,01 30 72 1740 1605 - 390 4,163 0,01 " 0,008 30 80 1727 1601 @ 398 4,164 0,01 " 0,01 120 45 1744 1593 - 403 4,248 0,01 " 0,008 60 43 1787 1600 - 404 3,878 0,01 " 0,008 60 48 1764- 1601 - nicht nicht 1735 aufgen. aufgen 0,01 " 0,006 60 72 1716 1612 - 406 4,115 0,005 Natrium- 0,0045 120 47 1720 1608 - 401 4,215 äthylat 0,01 KOH in 0,0056 120 40 1744 1599 - 401 4,226 Methanol 0,01 Katrium- 0,0043 60 71 1736 1640 3361 385 4,158 phenolat 0,01 Piperidin 0,045 60 65 1736 1640 3361 385, 4,158 0,01 Triäthyl- 0,045 60 59 1736 1640 3361 385 4,158 @@@@ Berechnet,% Gefunden,% Berechnet,% Gefunden,% C E N C H N Halogen Halogen 18 19 20 21 22 23 24 25 80,71 5,23 4,28 80,47 5,30 4,25 - -75,93 4,67 5,90 76,11 4,81 5,75 - -76,47 5,22 5,57 76,32 5,41 5,64 -80,49 4,83 4,47 80,72 5,02 4,62 - -76,95 4,99 4,03 76,58 4,70 4,12 - -- - 4,03 - - 4,12 - -- - 3,58 - - 3,49 - -76,96 5,70 5,28 76,71 5,58 5,40 - -71,86 6,96 6,45 72,15 6,85 6,53 - -- - 4,67 - - 4,82 12,26 12,08 74,25 5,58 4,56 74,09 5,68 4,42 - -76,96 5,70 5,28 77,00 5,68 5,19 - -- - 4,01 - - 3,90 - -80,71 5,23 4,28 80,54 4,98 4,10 - -3,65 3,48 20,79 20,51 73,34 6,59 6,11 73,52 6,81 6,02 - -70,14 5,89 4,31 70,38 6,12 4,28 - -75,20 6,31 4,18 75,45 6,14 4,32 - -80,7 5,23 4,28 80,47 5,30 4,25 - -" " " " " " - -" " " " " " - -Narrow cat- reac yield IR spectra @@ spectra of the catalyst lysation- after Krigangs- amount duration stallisa- @ c = o @ c = c @ N = H # aminoin- tion max lg @ dandions mole mole m @ n% cm-¹ cm-¹ cm-¹ nm 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0.01 "" 0.002 10 68 1736 1640 3361 385 4.158 0.01 Sodium methylate 0.002 5 71 1743, 1640 3347 384 4.109 1717 0.01 "0.003 5 73 1738 1638 3361 395 3.800 0.01" 0.001 5 65 1742 1641 3324 395 4.255 0.01 "0.001 5 55 1723 1625 3337 405 4.312 0.01 @ 0.001 5 62 1733 1627 3346 395 4.345 0.01 "" 0.001 5 69 1734 1628 3324 395 4.332 0.01 "0.001 5 54 1733 1653 3331 395 4.288 0.01" 0.003 5 41 1732 1657 3384 402 3.910 0.01 "0.002 5 64 1737 1636 3362 393 4.158 0.01" 0.01 30 72 1740 1605 - 390 4.163 0.01 "0.008 30 80 1727 1601 @ 398 4.164 0.01" 0.01 120 45 1744 1593-403 4.248 0.01 "0.008 60 43 1787 1600 - 404 3.7878 0.01" 0.008 60 48 1764-1601 - no not up in 1735. up 0.01 "0.006 60 72 1716 1612 - 406 4.115 0.005 sodium 0.0045 120 47 1720 1608 - 401 4.215 ethylate 0.01 KOH in 0.0056 120 40 1744 1599 - 401 4.226 methanol 0.01 sodium 0.0043 60 71 1736 1640 3361 385 4.158 phenolate 0.01 piperidine 0.045 60 65 1736 1640 3361 385, 4.158 0.01 triethyl 0.045 60 59 1736 1640 3361 385 4.158 @@@@ Calculated,% Found,% Calculated,% Found,% C E N C H N Halogen Halogen 18 19 20 21 22 23 24 25 80.71 5.23 4.28 80.47 5.30 4.25 - -75.93 4.67 5.90 76.11 4.81 5.75 - -76.47 5.22 5.57 76.32 5.41 5.64 -80.49 4.83 4.47 80.72 5.02 4.62 - -76.95 4.99 4.03 76.58 4.70 4.12 - - - 4.03 - - 4.12 - - - 3.58 - - 3.49 - -76.96 5.70 5.28 76.71 5.58 5.40 - -71.86 6.96 6.45 72.15 6.85 6.53 - - - 4.67 - - 4.82 12.26 12.08 74.25 5.58 4.56 74.09 5.68 4.42 - -76.96 5.70 5.28 77.00 5.68 5.19 - - - 4.01 - - 3.90 - -80.71 5.23 4.28 80.54 4.98 4.10 - -3.65 3.48 20.79 20.51 73.34 6.59 6.11 73.52 6.81 6.02 - -70.14 5.89 4.31 70.38 6.12 4.28 - -75.20 6.31 4.18 75.45 6.14 4.32 - -80.7 5.23 4.28 80.47 5.30 4.25 - - "" "" "" - - "" "" "" - -
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113948A (en) * | 1974-02-15 | 1978-09-12 | Avgust Karlovich Aren | 1-amino-1-phthalidyl alkanes and a method for producing same |
-
1974
- 1974-01-31 DE DE2404633A patent/DE2404633A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113948A (en) * | 1974-02-15 | 1978-09-12 | Avgust Karlovich Aren | 1-amino-1-phthalidyl alkanes and a method for producing same |
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