DE2404256C2

DE2404256C2 - Process for the production of a kneadable nickel material

Info

Publication number: DE2404256C2
Application number: DE19742404256
Authority: DE
Inventors: Berthold Dr.; Köhlert Gerhard Dipl.-Ing.; 5990 Altena Wenderott
Original assignee: Vereinigte Deutsche Metallwerke AG
Current assignee: Vereinigte Deutsche Metallwerke AG
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1977-03-10

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines knetbaren Nickelwerkstoffs.The invention relates to the production of a kneadable nickel material.

Unter einem knetbaren Werkstoff wird im allgemeinen ein solcher verstanden, der sich sowohl warm als auch kalt spanlos formgebend bearbeiten läßt. Um bei Nickelwerkstoffen neben der meist vorhandenen Warmumformbai keit auch eine ausreichende Kaltumformbarkeit zu erreichen, geht man in Anlehnung an die geläufigen Eisenhüttenprozesse in der Regel so vor, daß zunächst eine Entgasung der Schmelze vorgenommen wird. Dazu wird die bekannte Koch-Reaktion bei der Bildung von Kohlenmonoxid in der Schmelze ausgenutzt. Die CO-Elildung wird dabei je nach Ausgangsanalyse der Schmelze entweder durch Zugabe von Kohlenstoff oder von Sauerstoff, meist in Form von Metalloxiclen bewirkt, wobei gleichzeitig die Einstellung vorgegebener Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffgehalte möglich ist. Weil aber die Umsetzung von beispielsweiseA kneadable material is generally understood to mean one that is both warm as well as cold machining without cutting. To with nickel materials in addition to the mostly existing Warm-formability to achieve sufficient cold-formability is based on the principle to the common ironworks processes usually in such a way that first of all a degassing of the Melt is made. For this purpose, the well-known Koch reaction is used in the formation of carbon monoxide exploited in the melt. The formation of CO Depending on the initial analysis of the melt, either carbon is added or by oxygen, usually effected in the form of metal oxides, the setting being more predetermined at the same time Carbon or oxygen content is possible. But because the implementation of, for example

C + NiO = CO + NiC + NiO = CO + Ni

als Gleichgewichtsreaktion nie quantitativ in Richtung auf die CO-Bildung abläuft, verbleiben unabhäneiu von den verschiedenen Parametern, wie Temperatur und ScUitpkenführung, stets unerwünscht hohe Sestgehalte an Sauerstoff in der Schmelze zurück. Diese massen dann durch Zugabe von sauerstoffaffinen Elementen, wie Magnesium, Aluminium, Mangan, Siifcimp und gelegentlich auch m und Titan möglichst quantitativ entfernt werden. WeQ es sich hierbei aber auch jeweils um Gleichgewichtsreaktionen handelt!, müssen die sauerstoffaffinen Elemente im Überschuß zugegeben werden, wenn man ίο eine möglichst vollständige Desoxydation erreichen will. Im Gegensatz zu einer Desoxydation mit Kohlenstoff, bei der das Reaktionsprodukt als Gas entweicht, verbleiben die Reaktionsprodukte bei der Desoxydation mit sauerstoffaffinen Metalien zu einem nicht unerheblichen Anteil ic Form artfremder Oxide in der Schmelze zurück. Diese »Desoxydationsrückstände« können sowohl bei der Weiterverarbeitung der Nickelwerkstoffe als auch bei deren Verwendung beim Endverbraucher zu erheblichen so Schwierigkeiten führen.As an equilibrium reaction never proceeds quantitatively in the direction of CO formation, undesirably high levels of oxygen always remain in the melt, regardless of the various parameters such as temperature and temperature control. These should then be removed as quantitatively as possible by adding oxygen-affine elements such as magnesium, aluminum, manganese, Siifci mp and occasionally also m and titanium. However, as these are also equilibrium reactions, the oxygen-affine elements must be added in excess if one wants to achieve as complete a deoxidation as possible. In contrast to deoxidation with carbon, in which the reaction product escapes as a gas, in deoxidation with metals with an affinity for oxygen, a not inconsiderable proportion of the reaction products remain in the melt in the form of foreign oxides. These "deoxidation residues" can lead to considerable difficulties both in the further processing of the nickel materials and in their use by the end user.

In metallischer Form verbleibende Reste an Desoxydationsmitteln können beispielsweise bei thermischer Beanspruchung bei der Endverarbeitung oder auch im späteren Gebrauch des Nickelwerkstoffes nach außen diffundieren und die Lötbarkeit oder — soweit es sich um Teile für die Vakuumtechnik handelt — die Einstellung hoher Vakua wesentlich beeinträchtigen. Bei Glaseinschmelz- oder Emaillierprozessen stören sie vor allem deshalb, weil sie in Berührung mit Oxiden von in solchen Kontaktmassen meist vorhandenen Elementen mit hohen Dampfdrücken (Pb, Zn) zu unerwünscht hoher Porenbildung führen. Das gleiche gilt auch für den in nach bekannten Verfahren hergestellten Nickelsorten immer noch vorhandenen Restgehalt an Kohlenstoff, der mit solchen Elementen unter CO-Bildung Blasen in der Grenzschicht erzeugt.Deoxidizing agent residues remaining in metallic form can, for example, diffuse to the outside in the event of thermal stress during the final processing or later use of the nickel material and significantly impair the solderability or - as far as parts for vacuum technology are concerned - the setting of high vacuums. In glass melting or enamelling processes, they are particularly disruptive because when they come into contact with oxides of elements with high vapor pressures (Pb, Zn) that are usually present in such contact masses, they lead to undesirably high pore formation. The same also applies to the residual carbon content still present in types of nickel produced by known processes, which with such elements generates bubbles in the boundary layer with formation of CO.

Ein weiterer Nachteil von Nickelwerkstoffen, bei denen in üblicher Weise eine Desoxydation der Schmelze vorgenommen wurde, besteht unabhängig von der Blockgröße darin, daß sich gewisse artfremde Oxide an den Korngrenzen ablagern, was bei stark korrosiver und hoher mechanischer Beanspruchung, vorzugsweise im Kontakt mit Atzalkalien bei erhöhten Temperaturen zur Spannungsrißkorrosion führen kann.Another disadvantage of nickel materials, which in the usual way deoxidation of the Melt has been made, is independent of the block size in the fact that certain alien Oxides are deposited at the grain boundaries, which is the case with highly corrosive and high mechanical stress, preferably in contact with caustic alkalis at elevated temperatures for stress corrosion cracking can lead.

Es besteht demnach die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines knetbaren Nickelwerkstoffes anzugeben, mit dem die vorgenannten Nachteile vermieden werden können.There is accordingly the object of a method for producing a kneadable nickel material indicate with which the aforementioned disadvantages can be avoided.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß diese Aufgabe zu lösen ist, wenn man aus einer Schmelze mit 0,01 bis 0,15° 0 Sauerstoff, Rest Nickel einen Block abgießt und darin anschließend durch Warmumformen eine Zerstörung des Nickel-Nickeloxid-Euteklikums und eine Feinverteilung des Nickeloxids im Ciefügc herbeiführt.Surprisingly, it has been found that this problem can be solved when one comes from a Melt with 0.01 to 0.15 ° 0 oxygen, the remainder nickel a block is poured and then the nickel-nickel oxide eutectic is destroyed by hot forming and brings about a fine distribution of the nickel oxide in the copper.

Im Gegensatz zu der bisher geüblen Praxis wird also bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren auf eine Desoxydation der Schmelze verzichtet, es wird vielmehr ein bestimmter Sauerstoffgehalt eingestellt, wodurch gewährleistet ist, daß der Gußblock frei ist von artfremden Oxiden, frei von sauerstoffaffinen und leicht verdampfenden Metallen sowie frei von Kohlenstoff, der bei dem vergleichsweise hohen Sauerstoffgehalt in der Schmelze nicht mehr existent ist. Was für den Kohlenstoff gilt, trifft auch für den Wasserstoff zu, der bei der bisher geübten PraxisIn contrast to the usual practice up to now that is, in the manufacturing method according to the invention a deoxidation of the melt is dispensed with, rather a certain oxygen content is set, This ensures that the ingot is free from alien oxides and free from oxygen-affine and easily evaporating metals as well as free of carbon, which is at the comparatively high level Oxygen content in the melt no longer exists. What applies to carbon also applies to carbon Hydrogen too, which has been the practice so far

recht hohe Löslichkeit im flüssigen Nickel hat zu verschiedenen Schwierigkeiten geführt hat ι der Einstellung des. exfmdungsgemäßea Sauerwird in der Schmelze enthaltener Wasia Wasserdampf überführt, {ür den Nickel Löslichkeit besitzt Erfindungsgemäß er-Gußblöeke Junkern in der gewünschten die Uisachen, dies bei desoxydierten zum Steigen der Blöcke führen können CO-Unruhe), elhnioiert srnd. Obwohlfairly high solubility in the liquid nickel has led to various difficulties have included What transferred ι the setting of. exfmdungsgemäßea Sauer is in the melt ia steam {ÜR the nickel solubility has According to the invention it-Gußblöeke Junkern in the desired the Uisachen, wherein the deoxidized to rise of the blocks can cause CO unrest), elhnioiert srnd. Even though

aEinstellung eines Sanerstoffgehaltes von 0,01 bis A im allgemeinen ausreicht, die gewünschten Nickelwerkstoffe herzustellen, kann es inaSetting a sanitation content from 0.01 to A is generally sufficient to produce the desired nickel materials, it can be in

achen Fällen vorteilhaft sein, den Sauerstoffgehalt , enger einzustellen und von einer Schmelze mit i bis 0,12 °/o Sauerstoff auszugehen. ie Warmumformung von Nickelwerkstoffen erim aligemeinen zwischen 950 und 1150° C. Es sich jedoch herausgestellt, daß zur Zerstörung des Nickel-Nickeloxid-Eutektikums und zur Feinverteilung des Nickeloxids im Gefüge eine Warmumformung beginnend im Bereich um 1150⁰C und endend bei unter 800° C, bis herunter auf 750° C besonders wirksam istIn some cases it may be advantageous to adjust the oxygen content more closely and to start from a melt with 1 to 0.12% oxygen. ie hot forging of nickel materials erim aligemeinen 950-1150 ° It C., however, been found that the destruction of the nickel-nickel eutectic and fine distribution of the nickel oxide in the structure of a hot forming beginning in the region around 1150 ⁰ C and ending at less than 800 ° C , is particularly effective down to 750 ° C

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gleicher Weise auch auf Legierungen des Nickels mit 0,01 bis 0,15 °/o, vorzugsweise 0,02 bis O,12°/o Sauerstoff angewendet werden, die außerdem noch Elemente enthalten, deren Sauerstoffaffinität — ausgedrückt durch den negativen Zahlenwert der Bildungsenthalpie in Kcal/Mol — nicht größer ist als die von Mangan (92 Kcal/Mol MnO), in Gehalten bis zu denen mit Nickel lückenlose Mischbarkeit gewährleistet ist.The method according to the invention can also be used in the same way on alloys of nickel with 0.01 to 0.15%, preferably 0.02 to 0.12% oxygen are used, which also contain elements whose affinity for oxygen - expressed due to the negative numerical value of the enthalpy of formation in Kcal / mol - is not greater than that of manganese (92 Kcal / mol MnO), in contents up to that Seamless miscibility with nickel is guaranteed.

Dies Ergebnis hat zu einer besonderen Variation in der Herstellung von Reinnickel und Kupfer-Nikkcl-Legierungen geführt, die darin besteht, den Schmelzen neben 0,01 bis 0,15 °/o Sauerstoff Mangan in einer Größenordnung von 0,05 bis 0,3 ^e/o, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 °/o zuzulegieren, daß bei einem geringfügigen Gehalt an metallischem Mangan in der Legierung Nickel-Mangan-Mischoxide entstehen, die sich durch eine besonders feine Verteilung im Gefüge auszeichnen und sich auf die Wann- und Kaltverformung besonders günstig auswirken, ohne daß dadurch die technologischen Eigenschaften der Legierung beeinträchtigt werden. Es wird sogar bei gleichbleibender Dehnung eine verbesserte Tiefziehfähigke»t und eine deutlich gesteigerte Festigkeit erreicht.This result has led to a particular variation in the production of pure nickel and copper-nickel alloys, which consists in adding 0.01 to 0.15% oxygen and manganese to the melts in the order of magnitude of 0.05 to 0.3 ^e / o, preferably 0.1 to 0.2%, so that if there is a low content of metallic manganese in the alloy, nickel-manganese mixed oxides are formed, which are characterized by a particularly fine distribution in the structure and affect the Wann - and cold deformation have a particularly favorable effect without affecting the technological properties of the alloy. Even with constant elongation, an improved deep-drawability and a significantly increased strength are achieved.

Alle vorgenannten Nickelwerkstoffe sind auf Grund der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Behandlung hervorragend zur Herstellung vnn Halbzeugen geeignet. Sie lassen sich in an sich bekannter Weise durch Warm- und Kaltumformung sehr gut verarbeiten, wobei Zwischenglühungen zweckmäßig sein können.All of the aforementioned nickel materials are based on the composition according to the invention and treatment excellently suited for the production of semi-finished products. They can be formed in a manner known per se by hot and cold forming Process very well, whereby intermediate annealing can be useful.

Durch die erfindungsgemäßen Nickel werkstoffe können die entsprechenden Nickelwerkstoffe, die in üblicher Weise unter Einschaltung einer Desoxydation der Schmelze hergestellt worden sind, ia vollem Umfang ersetzt werden. Sie haben darüber hinaus eine ganze Reihe von Vorteilen, von denen im folgenden einige näher beschrieben werden.By the nickel materials according to the invention the corresponding nickel materials, which have been produced in the usual manner with the inclusion of deoxidation of the melt, can generally be full Scope to be replaced. They also have a number of advantages, some of which are described in more detail below.

Zunächst einmal wirkt es sich bezüglich der Herstellungskosten und der Schmelzkapazität vorteilhaft aus, daß bei den erfindungsgemäß Sauerstoff enthaltenden Nickelwerkstoffen das »Fertigmachen« der Schmelze (unter anderem entgasen, desoxydieren) vollständig entfallen kann, wodurch sich der erforderliche Zeitaufwand vom Beginn des Einschmelzens bis zum Abgießen praktisch auf die Hälfte reduziert Sofern mit den Rohstoffen bereits Kohlesistoff oder Desoxydationsmittel in die Schmelze eingeschleppt werden, gewährleistet die Einstellung eines Sauerstoffgehaltes von wenigstens 0,01 bis 0,02«/«, daß diese Elemente aus der Schmelze ausgetrieben werden. Die erfindungsgemäBen Nickelwerkstoffe sind daher frei von metallischen und oxydischen Desoxydationsmittelrückständen sowie frei von Wasserstoff und Kohlenstoff. Damit entfallen die eingangs beschriebenen Nachteile der üblichen, unter Einschaltung einer Desoxydationsstufe hergestellten Nickelwerkstoffe.First of all, it is advantageous in terms of manufacturing cost and melting capacity from that with the nickel materials containing oxygen according to the invention the "finishing" of the Melt (including degassing, deoxidizing) can be completely omitted, which means that the time required from the start of melting is reduced practically reduced to half by the time it is poured If the raw materials already contain carbon or Deoxidizing agents are carried into the melt, the setting of an oxygen content of at least 0.01 to 0.02 "/" ensures that these elements are driven out of the melt. The nickel materials according to the invention are therefore free from metallic and oxidic deoxidizer residues and free from hydrogen and carbon. This eliminates the disadvantages described at the beginning of the customary nickel materials produced with the inclusion of a deoxidation stage.

is Die erfindungsgemäß hergestellten Nickelwerkstoffe sind einwandfrei schweißbar und damit auch in Form von Blechen für den Apparatebau in der chemischen Industrie einsetzbar. Korrosionsseitige Wurzelnähte werden dabei mit artgleichen Werkstoffen so im WIG-Verfahren geschweißt während die meist mehrlagigen Außenraupen mit titanhaltigen Zusatzwerkst oPen nach DlN 1736 ausgefüllt werden können. Drähte aus den erfindungsgemäßen Nickelwerkstoffen lassen sich auch ohne Schwierigkeiten stumpf as schweißen, was für eine kontinuierliche Fertigung von entscheidender Bedeutung ist. Überraschenderweise lassen sich derartige Drähte auch mit Wolfram stumpf schweißen, was von besonderem Interesse für die Herstellung von Glühlampen ist, denn Wolfram würde beim Verschweißen mit anderen Werkstoffen völlig verspröden, sofern diese nur Spuren an Kohlenstoff enthalten.The nickel materials produced according to the invention can be welded properly and therefore also in Form of sheet metal can be used for apparatus construction in the chemical industry. Corrosion-side root seams are made with materials of the same type Welded in the TIG process while the mostly multi-layered outer beads can be filled with titanium-containing additional work pieces according to DIN 1736. Wires made from the nickel materials according to the invention can also be blunted without difficulty as weld, what a continuous production is vital. Surprisingly, such wires can also be made with tungsten Butt welding, which is of particular interest for the manufacture of incandescent lamps, because tungsten would become completely brittle when welded to other materials, provided they only contain traces of carbon.

Der nur mit Sauerstoff legierte erfindungsgemäße Nickelwerkstoff weist gegenüber den in herkömmlieher Weise hergestellten Nickelwerk^rtoffen ver gleichbarer Qualität eine wesentlich bessere elektrische Leitfähigkeit auf. Wegen der gleichzeitig verbesserten Hitzebeständigkeit sind diese Werkstoffe für Temperaturfühler und Thermoelemente daher besonders geeignet, wobei die Thermokraft gegen NiCr- 10-Drähte im Temperaturbereich von 1000⁰C um 15 bis 20% höher liegt als bei herkömmlichen Ni-NiCr-Thermoelementen, was einer deutlichen Verbesserung der Meßgenauigkeit entspricht. Die Kurve für die Wärmeausdehnung zeigt bei dem nur mit Sauerstoff legierten Nickelwerkstoff im Bereich von 350 bis 450° C einen flacheren Verlauf als übliches LC-Nickel, was für die Konstruktion von Anlagen für Ätznatronschmelzen von Bedeutung sein kann. Für derartige Anwendungsfälle wird wegen des Fehlens von Kohlenstoff und Desoxydationsrückständen artfremder Elemente eine wesentliche Verbesserung der Korrosions- und Spannungsrißbeständigkeit in aggressiven Medien erwartet. An Hand des folgenden Beispiels sei die Erfindung noch näher erläutert:The alloyed with oxygen nickel material of the invention has advantages over those produced in herkömmlieher manner nickel factory ^r toffen ver of comparable quality considerably better electrical conductivity. Due to the simultaneously improved heat resistance, these materials are for temperature sensors and thermocouples therefore particularly suitable, where the thermoelectric power against NiCr is 10 wires in the temperature range of 1000 ⁰ C by 15 to 20% higher than conventional Ni-NiCr thermocouples, which significantly Corresponds to improvement in measurement accuracy. In the case of the nickel material alloyed only with oxygen, the curve for the thermal expansion shows a flatter curve in the range from 350 to 450 ° C than normal LC nickel, which can be important for the construction of systems for caustic soda melts. For such applications, a significant improvement in the resistance to corrosion and stress cracking in aggressive media is expected due to the lack of carbon and deoxidation residues from foreign elements. The invention is explained in more detail using the following example:

1. Fine Nickelschmelze wurde zunächst analysiert und anschließend auf 0.11 °,o Sauerstoff eingestellt. Daraus wurde ein Block mit einem mittleren Querschnitt von 560 X 650 mm und einem1. Fine nickel melt was first analyzed and then adjusted to 0.11 °, o oxygen. This turned into a block with a mean cross-section of 560 X 650 mm and a Gewicht von rund 4,5 t abgegossen. Dieser Block wurde dann bei 1100 bis 790° C zu einer Platine mit einer Dicke von 90 mm in einer Hitze warmgewalzt. Nach der üblichen Zwischenbehandlung durch Fräsen, Schleifen, UlWeight of around 4.5 t cast. This block then became one at 1100 to 790 ° C Blank with a thickness of 90 mm hot-rolled in a heat. After the usual intermediate treatment by milling, grinding, ul traschallprüfung wurde diese Platine warm aur 10 mm und nach dem Strahlen, Beizen und einer Zwischenkontrolle ebenfalls warm auf dieUltrasonic testing, this board was warm to 10 mm and after blasting, pickling and an intermediate check also warm on the

: von ä&mat gewalzt. Dieses BtecJat könate ansjefcließead: ohne Schwierigkeiten duicb giatewalzen -~ gegebenenfalls mit 2wischejiglühungen -^- auf jede gewünschte: rolled by ä & mat. This statement could be annulled: without difficulty duicb giate rollers - ~ if necessary with 2wischejiglühungen - ^ - on any desired

.■>: Dicke, ^s herunter auf 0,01 mm weiterverarieitet werden.. ■>: Thickness, ^ s further processed down to 0.01 mm will.

2,.AjOS eioej Nickellegierimgsschmelze mit einem ejngesteliten Sauerstoffgehalt voa 0,09 °k wurde ein Block nut rnitUerenj Querschnitt von 41ζτχ 75Om)CD: und. einem Gewicht von etwas über 4,2 t abgegessen. Nach Warmwalzen bei 1100 bis 8OjO⁰C wurde eine Platine mit 160 mm Dicke erhalten, die in einem weiteren2, .AjOS eioej nickel alloy melt with an adjustable oxygen content of 0.09 ° K , a block with a cross section of 41ζτχ 75Om) CD: and. a weight of just over 4.2 t. After hot rolling at 1,100 to 8OjO ⁰ C, a blank with a thickness of 160 mm was obtained, which in another

Warmwalzscfaritt auf 5 mm Dicke reduziert wurde. Anschließend wurde in mehreren Stufen auf die Enddicke von 0,5 mm kaltgewalzt Auch in diesem Fall war eine einwandfreie Verarbeirung möglich. :Hot rolling step reduced to 5 mm thickness would. This was followed by cold rolling to the final thickness of 0.5 mm in several stages, too in this case it was a perfect processing possible. :

In beiden Fällen wurden zur Kontrolle Gefügeuntersuchungen durchgefühlt. Sfie '■ Auswertung der Schliffbilder ließ deutlich erkennen, daß durch die ίο Warmumformung eine weilgehende Zerstörung des Ni-NiO-Eutektikums erreicht wird, wodurch schließlich das Nickeloxid in feinverteilter Form über das gesamte Gefüge verteilt ist.In both cases, structural examinations were carried out as a control. SFIE '■ evaluation of micrographs revealed clear that a continuous because destruction of the Ni-NiO eutectic is achieved by the ίο hot forming, thereby finally nickel oxide is dispersed in finely divided form over the entire structure.

Claims

Patent claims:

1. Method of making dues kneadable Nickel material, characterized in that a block is cast from a melt groove 0.01 to fl, 15% oxygen, the remainder nickel and then by hot forming of the Block a destruction of the nickel-nickel oxide eutecticura and a fine dispersion of the nickel oxide in the course of the year is brought about.

2. Vif | ifcreii, o§Bk Aa ^ raih 1, characterized; that a melt with 0.02 to 0.12% oxygen, the remainder nickel, is assumed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hot forming at 1150 to 750 ° C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that of one Melt is assumed, which also contains elements whose oxygen affinity - expressed by the negative numerical value of the enthalpy of formation in Kcal / mol - is not greater than that of manganese (92 Kcal / mol MnO) and in fact in levels up to those with nickel without gaps Miscibility is guaranteed.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that of one Melt is assumed, which also contains 0.05 to 0.3% manganese.

6. Use of nickel materials which are composed according to one of claims 1 to 5 and have been treated for the production of semi-finished products by known warm and Cold forming, if necessary with intermediate annealing.