DE2404189C2

DE2404189C2 -

Info

Publication number: DE2404189C2
Application number: DE19742404189
Authority: DE
Inventors: John Charles Cambridge Mass. Us Charkoudian
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1987-07-02
Also published as: AU6463574A; FR2215642A1; JPS49111622A; BE810326A; CA1024800A; IT1000763B; NL7400493A; GB1459243A; NL177046B; DE2404189A1; FR2215642B1; JPS5347164B2; NL177046C

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer makrocyclischen Verbindung.The invention relates to a light-sensitive silver halide emulsion with a macrocyclic compound.

Aus J.Am.Chem.Soc. S. 7189-7190 ist eine ligand-induzierte Disproportionierung von Silberionen (Ag^·) bekannt. Daraus geht hervor, daß im Gegensatz zu einer Disproportionierung bei Kupfer und Gold, wo eine relativ hohe Hydratationswärme die Disproportionierung der einwertigen Metallionen begünstigt, die relativ geringe Hydratationswärme von Ag^·· eine solche Reaktion nicht fördert, das heißt Ag^·· ist außerordentlich instabil. Bei Anwendung eines relativ großen ebenen makrocyclischen Liganden ergibt die Umsetzung von Ag^· mit dem Liganden relativ hohe Ausbeuten an Ag^··L und Ag°, wobei L den Liganden andeutet und Ag° eine Silberspiegelabscheidung anzeigt. Die Reaktion kann im Wasser oder Methanol, worin Ag^· löslich ist, durchgeführt werden.From J.Am.Chem.Soc. S. 7189-7190 a ligand-induced disproportionation of silver ions (Ag ^· ) is known. This shows that, in contrast to a disproportionation in copper and gold, where a relatively high heat of hydration favors the disproportionation of the monovalent metal ions, the relatively low heat of hydration of Ag ^·· does not promote such a reaction, ^i.e. Ag ^·· is extremely unstable. When using a relatively large, flat macrocyclic ligand, the reaction of Ag ^· with the ligand gives relatively high yields of Ag ^·· L and Ag °, where L indicates the ligand and Ag ° indicates a silver level deposition. The reaction can be carried out in water or methanol, in which Ag ^{· is} soluble.

Die Stabilität des Komplexes ist möglicherweise das Ergebnis der Koordination des Ag^··-Ions durch den vier Stickstoffatome enthaltenden makrocyclischen Liganden in angenähert quadratischer und ebener Form. Die Stabilität der hohen Oxidationsstufe des Silbers ist wahrscheinlich durch die vier Donatorstickstoffatome, die fest an Ag^·· in etwa quadratisch ebener Lage gebunden sind, bedingt.The stability of the complex is possibly the result of the coordination of the Ag ^·· ion by the macrocyclic ligand containing four nitrogen atoms in approximately square and flat form. The stability of the high oxidation state of silver is probably due to the four donor nitrogen atoms, which are firmly bonded to Ag ^·· in an approximately square, flat position.

Aus der US-PS 35 52 968 ist eine Silberhalogenidemulsion bekannt, die als makrocyclischen Liganden eine Verbindung mit einem achtgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, der nicht in der Lage ist, eben Komplexe zu bilden. Die vier Stickstoffatome der Verbindungen mit der Formel (1 b) dieser Druckschrift sind keine guten Elektronendonatoratome, da sie miteinander nicht über Kohlenstoffketten, sondern jeweils über ein Phosphoratom verbunden sind. Sie sind also gemäß ihrer Natur nach keine Amine. Ferner sind sie aufgrund ihrer konjugierten Doppelbindungen aromatischer Natur.From US Pat. No. 3,552,968 a silver halide emulsion is known which contains, as macrocyclic ligands, a compound having an eight-membered heterocyclic ring which is not able to form complexes. The four nitrogen atoms of the compounds of formula (1 b) of this document are not good Elektronendonatoratome, since they are not connected by carbon chains, but in each case via a phosphorus atom. So by their nature they are not amines. Furthermore, they are aromatic in nature due to their conjugated double bonds.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer makrocyclischen Verbindung bereitzustellen, die durch eine verbesserte Empfindlichkeit und eine verringerte Schleierbildung ausgezeichnet ist.The invention has for its object a photosensitive Silver halide emulsion with a macrocyclic compound provide that through improved sensitivity and reduced fog is excellent.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Silberhalogenidemulsion als makrocyclische Verbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formel I, IIa oder IIb enthält, in denen bedeuten:This object is achieved in that the silver halide emulsion as a macrocyclic compound is one of the following general formulas I, IIa or IIb contains, in which mean:

R¹ und R²einer der Substituenten ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe, und Xeine Äthylen- oder Propylengruppe.R1 and R2 of one of the substituents is a hydrogen atom and another a methyl group, and X an ethylene or propylene group.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer derartigen Silberhalogenidemulsion für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren. The invention also relates to the use of a such a silver halide emulsion for the silver salt diffusion transfer process.

Bei den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen wird die eingangs erläuterte Disproportionierungsreaktion nutzbar gemacht.In the silver halide emulsions according to the invention, the disproportionation reaction explained at the beginning can be used made.

Die Verbesserung der Empfindlichkeit bei den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen erreicht man durch die Disproportionierung des Silberions in der Umgebung des latenten Bildes, indem dieses vor der Entwicklung mit der makrocyclischen Verbindung in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise liegt diese Verbindung vor der Belichtung bereits innerhalb der Emulsion vor. Sie kann aber auch vor der Entwicklung auf die belichtete Emulsion aufgebracht werden. Durch die Anwesenheit der makrocyclischen Verbindung wird auch die Schleierbildung wesentlich verringert.The improvement in sensitivity in the invention Silver halide emulsions are achieved by disproportionation the silver ion around the latent image, by doing this before developing with the macrocyclic Connection is brought into contact. Preferably lies this connection before exposure already within the Emulsion before. But it can also open up before development the exposed emulsion can be applied. By the presence The macrocyclic compound also becomes foggy significantly reduced.

Die Silberhalogenidkristalle bestehen aus positiv geladenen Silberionen und negativ geladenen Halogenidionen. Ein vom Kristall aufgenommenes Photon setzt ein Elektron frei, welches sich mit dem Silberion verbindet und eine Reduktion zum neutralen Silberatom Ag° bewirkt. Mit Fortschreiten dieses Vorgangs bei Aufnahme einer bestimmten Photonenmenge bildet sich eine kleine stabile Anhäufung oder ein Keim aus Silber (latente Bildkeime). Diese latente Bildkeime dienen bei der Entwicklung als katalytische Zentren für die Reduktion von Silberionen zu Silber in den belichteten Kristallen.The silver halide crystals consist of positively charged Silver ions and negatively charged halide ions. One from Crystal-picked up photon releases an electron, which combines with the silver ion and a reduction to neutral silver atom Ag ° causes. As this progresses Process when receiving a certain amount of photons a small stable cluster or a seed of silver (latent image germs). These latent germs are used in the Development as catalytic centers for the reduction of Silver ions to silver in the exposed crystals.

Bei Berührung der Silberhalogenidemulsion mit den erfindungsgemäß verwendeten makrocyclischen Verbindungen nimmt wahrscheinlich die Größe der durch die Belichtung erhaltenen latenten Bildkeime und damit die Empfindlichkeit zu. Die einwertigen Silberionen in der unmittelbaren Umgebung des latenten Bildes reagieren mit der makrocyclischen Verbindung (d. h. den Liganden L), wobei eine Disproportionierung zu metallischem Silber, welches das latente Bildsilber vergrößert und zu einem zweiwertigen Silberkomplex erfolgt. When the silver halide emulsion comes into contact with the macrocyclic compounds used according to the invention, the size of the latent image nuclei obtained by the exposure and thus the sensitivity probably increases. The monovalent silver ions in the immediate vicinity of the latent image react with the macrocyclic compound (ie the ligand L) , causing disproportionation to metallic silver, which enlarges the latent image silver and results in a divalent silver complex.

Die Anwesenheit der makrocyclischen Verbindung in der Emulsion führt also zu einer wesentlichen Verbesserung der Empfindlichkeit. Diese Verbindungen können daher auch als Sensibilisatoren bezeichnet werden.The presence of the macrocyclic compound in the emulsion leads to a significant improvement in sensitivity. These compounds can therefore also act as sensitizers be designated.

Die erfindungsgemäß verwendeten makrocyclischen Verbindungen sind räumlich gesehen eben und dienen zur Stabilisierung der zweiwertigen Silberionen, wobei die vier Stickstoffatome als Elektronendonatome dienen. Die Verbindungen sind makrocyclische Amine in der Form von Schiff'schen Basen und lassen sich im einzelnen durch die nachstehend angegebenen Formeln wiedergeben. 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan 5,5,7,12,14,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan The macrocyclic compounds used according to the invention are spatially flat and serve to stabilize the divalent silver ions, the four nitrogen atoms serving as electron donor atoms. The compounds are macrocyclic amines in the form of Schiff bases and can be represented in detail by the formulas given below. 5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane 5,5,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane

Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt aus J.A.C.S. 2644, (1964).The preparation of these compounds is known from J.A.C.S. 2644, (1964).

Bei der additiven Farbphotographie erfolgt die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten über ein optisches Raster, welches für bestimmte Teile des einfallenden elektromagnetischen Strahlenspektrums selektiv durchlässig ist. Bei der Entwicklung der belichteten Silberhalogenidschicht erfolgt die Abscheidung des Silbers als Funktion des Ausmaßes der Belichtung hinter speziellen Segmenten des Rasters.With additive color photography, the exposure takes place of the photosensitive silver halide layers optical grid, which for certain Parts of the incident electromagnetic radiation spectrum is selectively permeable. When developing the the silver halide layer is exposed of silver as a function of the amount of exposure behind special segments of the grid.

Das lichtempfindliche Material und der additive Farbraster können während der Belichtung und Betrachtung oder Projektion des Bildes übereinanderliegen. Nach der bildmäßigen Belichtung kann der Raster bei der Entwicklung und beim Aufbau des Silberbildes abgenommen und dann bei der Betrachtung des fertigen Bildes wieder aufgelegt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß der additive Farbraster dauernd mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial zusammenbleibt. In diesem Fall ist es natürlich notwendig, den Raster zum Beispiel durch Zwischenschichten zu isolieren, um ihn vor der Einwirkung der Entwicklermasse zu schützen.The light-sensitive material and the additive color grid can during exposure and viewing or projection of the Image overlap. After the imagewise exposure can the grid in the development and construction of the Silver picture taken and then when looking at the finished picture be placed again. However, it will prefers that the additive color raster constantly with the photographic recording material stays together. In In this case it is of course necessary to use the grid for example isolate by intermediate layers to protect it from exposure to protect the developer mass.

Im allgemeinen umfassen derartige Aufzeichnungsmaterialien eine panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidschicht und einen additiven Mehrfarbenraster, wobei die unterschiedlichsten lichtempfindlichen Schichten zur Anwendung gelangen können. Zum Beispiel kann direkt ein Negativ oder auch ein Positiv für die Umkehrtechnik, bzw. ein Positiv mit Hilfe von direktpositiv arbeitenden Emulsionen hergestellt werden. Die Erfindung läßt sich insbesondere für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren oder zum Aufbau eines eigenen Positivbildes in einer eigenen Schicht, welches dann mit dem gleichen Raster, wie es dann für die Belichtung verwendet wurde, in Deckung gebracht wird, anwenden.Generally, such recording materials include one panchromatic sensitized silver halide layer and a additive multi-color grid, the most varied photosensitive layers can be used. For example, a negative or a positive can directly for the reversal technique, or a positive with the help of direct positive working emulsions are produced. The invention can be used especially for silver salt diffusion transfer processes or to build your own positive image in a separate layer, which then has the same grid, how it was used for the exposure, in cover brought, apply.

Ein bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial umfaßt eine Bildempfangsschicht zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und additivem Mehrfarbenraster. Die Belichtung der Emulsionsschicht erfolgt in diesem Fall über den Raster und die Bildempfangsschicht. Die Entwicklung geschieht in der Weise, daß ein positives Silberbild in der Bildempfangsschicht in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem additiven Mehrfachraster aufgebaut wird. Dieses Aufzeichnungsmaterial ist ein Beispiel für eine Anordnung, bei der die Probleme der exakten Übereinanderlage der beiden Schichten vermieden wird, da das Raster der Belichtung automatisch auch in der richtigen Position für das positive Silberbild zur Betrachtung liegt. Bei diesem Aufzeichnungsmaterial kann die Silberhalogenidschicht entfernt werden oder aber auch mit den restlichen Teilen des Aufzeichnungsmaterials und dem positiven Silberbild verbunden bleiben (US-PS 28 61 885; 27 26 154; 29 44 894; 35 36 488; 36 15 427; 36 15 428; 36 15 429 und 36 15 426).A preferred recording material comprises an image receiving layer between the photosensitive silver halide emulsion layer and additive multicolor screen. In this case, the emulsion layer is exposed over the grid and the image receiving layer. The development happens in such a way that a positive silver image in the image receiving layer in the immediate vicinity of the additive Multiple grid is built. This recording material is an example of an arrangement in which the problems of exact Superposition of the two layers is avoided because that Exposure grid automatically in the correct position for the positive silver picture to consider. With this Recording material, the silver halide layer can be removed or also with the remaining parts of the recording material and the positive Silver picture remain connected (US-PS 28 61 885; 27 26 154; 29 44 894; 35 36 488; 36 15 427; 36 15 428; 36 15 429 and 36 15 426).

Die Brauchbarkeit solcher Aufzeichnungsmaterialien, worin die Emulsionsschicht ein integraler Bestandteil des Aufzeichnungsmaterial nach dem Aufbau des positiven Bildes verbleibt, ist erreicht durch Anwendung einer Bildempfangsschicht, bei dem wirksame Silberausfällung stattfindet, so daß das positive Bildsilber eine überragende Deckkraft gegenüber dem in der Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelten negativen Silber zeigt: (Edwin H. Land, "One Step Photography" Photographic Journal, Teil A, S. 7 bis 15, Januar 1950).The utility of such recording materials in which the emulsion layer an integral part of the recording material after Structure of the positive image remains, is achieved through application an image receiving layer in which effective silver precipitation takes place, so that the positive image silver is an outstanding Opacity compared to that in the silver halide emulsion layer developed negative silver shows: (Edwin H. Land, "One Step Photography "Photographic Journal, Part A, pp. 7 to 15, January 1950).

Diese Aufzeichnungsmaterialien eignen sich deshalb besonders als Kinefilme für Projektion (US-PS 36 15 427). These recording materials are therefore particularly suitable as motion picture films for projection (US-PS 36 15 427).

Es sind die verschiedensten Diffusionsübertragungssysteme zur Herstellung von Farbbildern bekannt. Der Aufbau des Farbbildes beruht auf einer unterschiedlichen Mobilität oder Löslichkeit der farbbildaufbauenden Stoffe in Abhängigkeit von der Entwicklung, so daß eine bildgemäße Verteilung eines solchen Materials stattfindet, welches diffundierbarer ist und zumindest zum Teil bevorzugt durch Diffusion auf ein darüberliegendes anfärbbares Bildmaterial übertragen wird. Die unterschiedliche Mobilität oder Lösungsfähigkeit erhält man z. B. durch chemische Reaktion, wie eine Redox- oder eine Kupplungsreaktion.There are various diffusion transmission systems for manufacturing known from color images. The structure of the color image is based on different mobility or solubility the color image building substances depending on the development, so that an image-like distribution of such Material takes place, which is more diffusible and at least in part preferably by diffusion onto an overlying one dyeable image material is transferred. The different Mobility or solvency is obtained e.g. B. by chemical Reaction, such as a redox or a coupling reaction.

Die in solchen Aufzeichnungsmaterialien angewandten farbildaufbauenden Stoffe können charakterisiert werden als entwederThe color image-building agents used in such recording materials Substances can be characterized as either

1. initially soluble or diffusible or
2. initially insoluble or diffusion-stable in the developer solution, but when developing in Distribution according to the image selectively diffusion-stable or be made diffusible.

Bei diesen Stoffen kann es sich um vollständige Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte, insbesondere Farbkuppler handeln (US-PS 26 47 049; 26 61 293; 26 98 244; 26 98 798; 28 02 735; 27 74 668 und 29 83 606; 34 43 939; 34 43 940; 32 27 550; 32 27 551; 32 27 552; 32 27 554; 32 43 294; 34 45 228).These substances can be complete dyes or Intermediate dye products, in particular color couplers act (U.S. Pat. No. 2,647,049; 2,661,293; 2,698,244; 26 98 798; 28 02 735; 27 74 668 and 29 83 606; 34 43 939; 34 43 940; 32 27 550; 32 27 551; 32 27 552; 32 27 554; 32 43 294; 34 45 228).

Bei allen diesen Systemen erhält man mehrfarbige Bilder unter Anwendung eines Aufzeichnungsmaterials das aus mindestens zwei selektiv sensibilisierten Silberhalogenidschichten aufgebaut ist, denen jeweils ein farbbildaufbauendes Material mit entsprechenden spektralen Eigenschaften zugeordnet ist. Am häufigsten angewandt werden die aus drei Schichten aufgebauten Aufzeichnungsmaterialien mit blau-, grün- und rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, denen jeweils ein gelber, purpurner bzw. blaugrüner Farbstoff zugeordnet ist. Besonders geeignet sind als farbbildaufbauende Substanzen im Diffusionsübertragungsverfahren Entwicklerfarbstoffe gemäß der US-PS 29 83 606. With all of these systems, multi-colored images are obtained under Application of a recording material consisting of at least two selectively sensitized silver halide layers is built up, which each have a color image building material with corresponding spectral properties is assigned. Most often used The three-layer recording materials are sensitized with blue, green and red Silver halide emulsion layers, each one yellow, purple or teal dye is assigned. Particularly suitable are as color image building substances in the diffusion transfer process Developer dyes according to US-PS 29 83 606.

Bei derartigen Farbdiffusionsübertragungsverfahren erhält man die Farbbilder durch Belichten eines lichtempfindlichen Positiv- oder Negativmaterials aus mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, z. B. einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein farbbildaufbauendes Material in der gleichen oder einer anliegenden Schicht zugeordnet ist. Das darin gebildete latente Bild wird mit einer Entwicklerlösung entwickelt, so daß man eine bildgemäße Verteilung eines löslichen und diffundierbaren bildaufbauenden Materials erhält. Diese wird dann zumindest teilweise durch Diffusion auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht übertragen, indem das Farbstoffübertragungsbild in der anfärbbaren Schicht aufgebaut wird. Die negativen und positiven Schichten können getrennt sein und werden während der Entwicklung zusammengebracht. Sie verbleiben anschließend zusammen oder werden nach dem Bildaufbau getrennt. Es kann sich jedoch auch um ein Aufzeichnungsmaterial handeln, in dem die negative und positive Schicht zusammenlaminiert sind oder in anderer Weise zumindest vor dem Bildaufbau zusammengehalten werden.With such color diffusion transfer processes one obtains the color images by exposing a photosensitive positive or negative material from at least one photosensitive layer, e.g. B. a gelatin-silver halide emulsion layer which contains a color image Material in the same or an adjacent layer is assigned. The latent formed therein Image comes with a developer solution developed so that an image-like distribution of a soluble and diffusible image-building material. This is then at least partially diffused onto a image reception layer arranged above it, by the dye transfer image in the dyeable Layer is built up. The negative and positive layers can be separate and are brought together during development. They then stay together or become separated after the image construction. However, it can also be a Act recording material, in which the negative and positive layers are laminated together are or in any other way at least before the image is built be held together.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich für alle Systeme, die eine anfärbbare Bildschicht getrennt oder integriert aufweisen. Von besonderem Interesse ist die erfindungsgemäße Schicht für die integralen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Farbübertragungsbildern, die ohne Auftrennung der Elemente betrachtet werden können (US-PS 34 15 644; 34 15 645; 34 15 646; 34 73 925; 35 73 043; 35 76 625; 35 73 042; 35 94 164; 35 94 165).The emulsions according to the invention are suitable for everyone Systems that separate a stainable image layer or have integrated. Of particular The layer according to the invention is of interest for the integral ones Negative-positive recording materials for the production of color transfer images, which is viewed without separating the elements can be (U.S. Patent 34 15 644; 34 15 645; 34 15 646; 34 73 925; 35 73 043; 35 76 625; 35 73 042; 35 94 164; 35 94 165).

Die spezielle Art und Weise der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung ist nicht kritisch. So kann man die Emulsionen naß entwickeln oder sie für ein Diffusionsübertragungsverfahren heranziehen. Auch sind direktpositiv arbeitende Emulsionen möglich. Die üblichen spektralen oder chemischen Sensibilisatoren können angewandt werden, ebenso zweckmäßigerweise die üblichen Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel, Härter, viskositätserhöhende Mittel, Stabilisatoren und Konservierungsmittel.The special way of producing the silver halide emulsions according to the invention is not critical. So you can develop the emulsions wet or use them for a diffusion transfer process draw in. There are also direct positive workers Emulsions possible. The usual spectral or chemical sensitizers can be used as well expediently the usual additives, such as coating aids, hardeners, viscosity-increasing agents, stabilizers and preservatives.

Das lichtempfindliche Material enthält als Silberhalogenid Silberchlorid, -bromid oder -jodid oder ein Gemisch hiervon.The light-sensitive material contains silver chloride, bromide or iodide or a mixture thereof as the silver halide.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:The invention is further illustrated by the following examples:

Example 1

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem man auf einen Polyesterträger 0,53 g/m² eines Purpurfarbstoffentwicklers der Formel in etwa 1,6 g/m² Gelatine auftrug. Darauf kommt eine blausensibilisierte Silberjodidbromidemulsionsschicht, enthaltend 4 mg Ag/g der Verbindung B mit einem Auftragsgewicht von 0,92 g/m² Ag und gleiche Menge Gelatine. Auf diese Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht von etwa 0,325 g/m² mit einem Gehalt von 85 g/m² 4′-Methylphenylhydrochinon aufgetragen.A recording material was prepared by placing 0.53 g / m² of a purple dye developer of the formula on a polyester support in about 1.6 g / m² of gelatin. This is followed by a blue-sensitized silver iodide bromide emulsion layer containing 4 mg Ag / g of compound B with an application weight of 0.92 g / m² Ag and an equal amount of gelatin. A gelatin layer of about 0.325 g / m² with a content of 85 g / m² of 4′-methylphenylhydroquinone was applied to this emulsion layer.

Die so erhaltene Negativkomponente wurde über einen Graukeil für selektiv gefilterte Strahlung belichtet, anschließend mit der unten angegebenen Entwicklermasse bei aufgelegter Positivkomponente in der Dunkelheit 10 Minuten lang entwickelt. Die Positivkomponente bestand aus folgenden 3 Schichten auf einem 0,1 mm starken Polyäthylenerephthalatträger:The negative component thus obtained was over a gray wedge exposed for selectively filtered radiation, then with the developer composition given below with the positive component applied Developed in the dark for 10 minutes. The Positive component consisted of the following 3 layers on one 0.1 mm thick polyethylene rephthalate support:

1. Partial butyl ester of a polyethylene / maleic anhydride Mixed polymer made by refluxing 300 g highly viscous poly (ethylene / maleic anhydride), 140 g butanol and 1 ml of 85% phosphoric acid for 14 hours. The one made from it The layer was about 19 µm thick.
2. A 10% aqueous emulsion of a diacetone acrylamide / - Acrylamide mixed polymer grafted onto a polyvinyl alcohol structure, was used as a spacer in a thickness of about 7.6 µm applied.
3. Image layer in the form of a 2: 1 mixture of polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine in an order of 6.5 g / m². The layer was about 10 µm thick.

Die Entwicklerlösung enthielt auf 100 ml Wasser 7,5 g KOH, 4,7 g CsOH, 50 g TiO₂, 3,5 g Natriumcarboxymethylcellulose, 1 g Benzotriazol, 0,1 g 5-Brom-6-methyl-4-azabenzimidazol, 0,35 g 2-Methylimidazol und 1,75 g N-Phenäthyl-α-picoliniumbromid. The developer solution contained, per 100 ml of water, 7.5 g KOH, 4.7 g CsOH, 50 g TiO₂, 3.5 g sodium carboxymethyl cellulose, 1 g benzotriazole, 0.1 g 5-bromo-6-methyl-4-azabenzimidazole, 0 , 35 g of 2-methylimidazole and 1.75 g of N-phenethyl- α -picinium bromide.

Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung war gegenüber einem gleich aufgebauten Aufzeichnungsmaterial, aber ohne die makrocyclische Verbindung, um etwa eine Stufe besser.The sensitivity of the recording material according to the invention was compared to a recording material of the same structure, but without the macrocyclic compound, about a step better.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich sowohl für die Farbphotografie als auch für die Schwarz-Weiß-Photographie. Dies gilt ganz besonders auch für Schwarz-Weiß-Silberübertragungsverfahren.The emulsions according to the invention are suitable for both Color photography as well as for black and white photography. This especially applies to black-and-white-silver transmission processes.

Diffusionsübertragungsverfahren sind allgemein bekannt. Dabei werden belichtetes Silberhalogenid und silberausfällende Keime einer wäßrig alkalischen Flüssigkeit, enthaltend zumindest einen Entwickler und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid, ausgesetzt. Der gebildete lösliche Silberkomplex wird zu den silberausfällenden Keimen transportiert und dient zum Aufbau des sichtbaren Silberbildes.Diffusion transfer methods are generally known. Here exposed silver halide and silver-precipitating germs an aqueous alkaline liquid containing at least a developer and a solvent for the silver halide, exposed. The soluble silver complex formed becomes the silver-precipitating germs is transported and used for assembly of the visible silver picture.

Example 2

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Polyesterträger 0,53 g/m² eines Gelbfarbstoffentwicklers der Formel in etwa 0,8 g/m² Gelatine aufgetragen wurde. Darauf kam eine blausensibilisierte Silberjodidbromidemulsion, enthaltend 4 mg Ag/g Verbindung B bei einem Auftragsgewicht von 0,92 g/m² Ag und der gleichen Menge Gelatine. Es schloß sich eine Gelatineschicht von etwa 0,325 g/m², enthaltend 80 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon, an. Dieses Negativ wurde wie nach Beispiel 1 zusammen mit der Bildempfangsschicht entwickelt. Als Entwicklerlösung wurden auf 100 ml Wasser, 10,6 g KOH, 0,45 g LiOH · H₂O, 95,8 g TiO₂, 1,84 g Natriumcarboxymethylcellulose, 1,27 g Benzotriazol, 0,064 g 5-Brom-6-methyl-4-azabenzimidazol, 1,65 g N-Phenäthyl- α-picolinium-bromid, 0,67 g 6-Methyluracil, 0,22 g LiNO₃, 1,9 g Hydroxymethyldiamintetraessigsäure, 0,05 bis-Hydroxyäthylaminosulfid, 1,23 g Polyäthylenglykol, 1,67 g Kieselsäure, 2,86 g N-Benzyl-α-picoliniumbromid und 0,62 g 6-Benzylaminopurin verwendet. Die Entwicklerlösung enthielt noch 2,4 g der Verbindung. und 4,81 g der Verbindung. A recording material was prepared by placing 0.53 g / m² of a yellow dye developer of the formula on a polyester support was applied in about 0.8 g / m² gelatin. This was followed by a blue-sensitized silver iodide bromide emulsion containing 4 mg Ag / g compound B at an application weight of 0.92 g / m² Ag and the same amount of gelatin. There followed a gelatin layer of about 0.325 g / m², containing 80 mg / m² of 4'-methylphenylhydroquinone. This negative was developed together with the image-receiving layer as in Example 1. The developer solution was 100 ml of water, 10.6 g of KOH, 0.45 g of LiOH · H₂O, 95.8 g of TiO₂, 1.84 g of sodium carboxymethyl cellulose, 1.27 g of benzotriazole, 0.064 g of 5-bromo-6-methyl- 4-azabenzimidazole, 1.65 g of N-phenethyl- α -picolinium bromide, 0.67 g of 6-methyluracil, 0.22 g of LiNO₃, 1.9 g of hydroxymethyldiamine tetraacetic acid, 0.05 bis-hydroxyethylaminosulfide, 1.23 g of polyethylene glycol , 1.67 g of silica, 2.86 g of N-benzyl- α- picolinium bromide and 0.62 g of 6-benzylaminopurine are used. The developer solution still contained 2.4 g of the compound. and 4.81 g of the compound.

Example 3

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem auf einen Polyesterträger 0,53 g/m² des Blaugrünfarbstoffentwicklers in etwa 0,8 g/m² Gelatine aufgetragen wurde. Darauf kam eine blausensibilisierte Silberjodidbromidemulsionsschicht enthaltend 4 mg Ag/g Verbindung B in einer Auftragsmenge von 1,6 g/m²Ag und etwa die gleiche Menge Gelatine. Es folgte dann eine Gelatineschicht in einer Menge von etwa 325 mg/m². Die Entwicklung geschah im Sinne des Beispiels 1 mit einer dortigen Bildempfangsschicht. Die Entwicklerlösung enthielt auf 100 ml Wasser 10,5 g KOH, 0,45 g LiOH · H₂O, 95,8 g TiO₂, 2,31 g Natriumcarboxymethylcellulose, 1,27 g Benzotriazol, 0,064 g 5-Brom-6-methyl-4-azabenzimidazol, 1,65 g N-Phenäthyl-α-picoliniumbromid, 0,67 g 6-Methyluracil, 0,22 g Lithiumnitrat, 1,9 g Hydroxymethyldiaminessigsäure, 0,05 g bis-Hydroxyäthylaminosulfid, 1,23 g Polyäthylenglykol, 1,67 g Kieselsäure, 2,86 g N-Benzyl-α-picoliniumbromid, 0,62 g 6-Benzylaminopurin, 1,37 g der Verbindung und 6,18 g der Verbindung A recording material was prepared by placing 0.53 g / m² of the cyan dye developer on a polyester support was applied in about 0.8 g / m² gelatin. This was followed by a blue-sensitized silver iodide bromide emulsion layer containing 4 mg Ag / g compound B in an application amount of 1.6 g / m²Ag and about the same amount of gelatin. This was followed by a gelatin layer in an amount of about 325 mg / m². The development was carried out in the sense of Example 1 with an image receiving layer there. The developer solution contained 10.5 g KOH, 0.45 g LiOH.H₂O, 95.8 g TiO₂, 2.31 g sodium carboxymethyl cellulose, 1.27 g benzotriazole, 0.064 g 5-bromo-6-methyl-4 per 100 ml water -azabenzimidazole, 1.65 g N-phenethyl- α -picolinium bromide, 0.67 g 6-methyluracil, 0.22 g lithium nitrate, 1.9 g hydroxymethyldiamine acetic acid, 0.05 g bis-hydroxyethylaminosulfide, 1.23 g polyethylene glycol, 1 , 67 g of silica, 2.86 g of N-benzyl- α- picolinium bromide, 0.62 g of 6-benzylaminopurine, 1.37 g of the compound and 6.18 g of the compound

Example 4

Auf einen Polyesterträger wurden 0,53 g/m² Hydrochinon in der gleichen Gelatinemenge aufgetragen und darauf eine blausensibilisierte Silberjodidbromidemulsion, enthaltend 4 mg Ag/g Verbindung B in einer Auftragsmenge von etwa 1,6 g/m²Ag in der gleichen Gelatinemenge. Es schloß sich eine Gelatine in einer Menge von 32,5 mg/m² an und wurde gefolgt von einer Schicht aus Bernsteinsäureanhydrid in einer Menge von etwa 0,125 g/m². Über einen Graukeil wurde belichtet und 6 Minuten lang unter einer Polyesterverteilerfolie in der Dunkelheit mit folgender Entwicklerlösung entwickelt: Auf 100 ml Wasser kommen 7,5 g KOH, 4,7 g CsOH, 50 g TiO₂, 3,5 g Carboxymethylcellulose, 1 g Benzotriazol, 0,1 g 5-Brom-6-methyl-4-azabenzimidazol, 0,35 g 2-Methylimidazol und 1,75 g N-Phenäthyl-α-picoliniumbromid. Anschließend wurde die Entwicklung abgebrochen durch Waschen des Negativs mit Essigsäure.0.53 g / m² of hydroquinone in the same amount of gelatin was applied to a polyester support and then a blue-sensitized silver iodide bromide emulsion containing 4 mg of Ag / g of compound B in an application amount of about 1.6 g / m²Ag in the same amount of gelatin. A gelatin in an amount of 32.5 mg / m 2 followed and was followed by a layer of succinic anhydride in an amount of about 0.125 g / m 2. Over a gray wedge was exposed and developed for 6 minutes under a polyester distributor film in the dark with the following developer solution: 7.5 g KOH, 4.7 g CsOH, 50 g TiO₂, 3.5 g carboxymethyl cellulose, 1 g benzotriazole are added to 100 ml water , 0.1 g of 5-bromo-6-methyl-4-azabenzimidazole, 0.35 g of 2-methylimidazole and 1.75 g of N-phenethyl- α -picolinium bromide. The development was then stopped by washing the negative with acetic acid.

Vergleicht man nun diese erfindungsgemäß erhaltenen Bilder mit denen aus Vergleichsmaterialien, so ergibt sich, daß die Lichtempfindlichkeit um etwa 1 Stufe besser war.Now compare this images obtained according to the invention with those from comparative materials, so it turns out that the light sensitivity around was about 1 step better.

Example 5

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit der Abweichung wiederholt, daß die Emulsion keine makrocyclischen Verbindungen enthielt. Die belichtete Emulsion wurde in diesem Fall mit einer methanolischen Lösung der makrocyclischen Verbindung vor der Belichtung behandelt. Die Empfindlichkeitssteigerung betrug etwa 1 Stufe, während der Schleier geringer war als beim Vergleichsbild.The measures of example 1 were repeated with the deviation, that the emulsion contained no macrocyclic compounds. The exposed emulsion was in this case with a methanolic solution of the macrocyclic compound before Exposure treated. The increase in sensitivity was about 1 step while the veil was lower than the one Comparison picture.

Claims

1. Photosensitive silver halide emulsion with a macrocyclic compound, characterized in that, as a macrocyclic compound, one of the following general formulas I, IIa or IIb contains, in which: R¹ and R² mean one of the substituents is a hydrogen atom and the other a methyl group, and X is an ethylene or propylene group.

2. Use of the silver halide emulsion according to claim 1 for the silver salt diffusion transfer process.