DE2403655A1

DE2403655A1 - Dyeing of synthetic fibres of amino gps. - with alkali salts of dyes contg. carboxylic acid gps. and subsequent printing with acid pastes

Info

Publication number: DE2403655A1
Application number: DE2403655A
Authority: DE
Inventors: Purushottam Janardan Dr Kangle; Visvanathan Dr Ramanathan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1974-08-01

Abstract

The fibres are impregnated with an alkaline aq. dye bath dried and printed with an acid paste. After heat treatment at 100-260 degrees C the fibres are washed to remove unfixed dye. Fibres treated are pref. cellulose tri-acetate staple, aromatic polyesters or polypropylene. The printing paste pref. contains an excess of a heat-resistant acid, pref. sulphaminic acid. The dye bath may also contain an alkali-stable dispersion dye contg. no COOH gps. to give two-colour effects. A coloured pattern on a white or coloured background is obtd.

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus synthetischen, von Aminogruppen freien, organischen Fasern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus synthetischen, von Aminogruppen freien, organischen Fasern. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien mit Alkalisalzen von carboxylgruppenhaltigen Farbstoffen klotzt, wobei die Klotzflotte auch carboxylgruppenfreie Farbstoffe enthalten kann, das geklotzte Textilmaterial trocknet, mit einer sauren Druckpaste bedruckt, das behandelte Material einer Hitzebehandlung von 100 bis 260°C unterwirft und anschliessend das gefärbte und bedruckte Material wäscht.Process for dyeing and printing textile materials made of synthetic, Organic fibers free of amino groups The invention relates to a process for dyeing and printing textile materials made from synthetic amino groups free, organic fibers. It is characterized by being able to use these materials padding with alkali salts of dyes containing carboxyl groups, the padding liquor The padded textile material can also contain carboxyl group-free dyes dries, printed with an acidic printing paste, the treated material of a heat treatment from 100 to 260 ° C and then the dyed and printed material washes.

A1s synthetische, von Aminogruppen freie, organische Fasen, die erfindungsgemäss gefärbt und bedruckt werden können, seien Acr.ylfasern aus Polyacrylnitril und aus Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Fasern auf Polyepoxybasis oder Polyolefinfasern, wie Polypropylen, besonders aus mit Nickel modifiziertes oder unmodififiertes Polypropylen, vor allem aber Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylol-cyclohexan, und aus Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol, sowie Cellulose-tri- und -2i-acetat-stapelfasern genannt. A1s synthetic, amino groups-free, organic fibers, according to the invention Acr.yl fibers made from polyacrylonitrile and made from can be dyed and printed Copolymers of acrylonitrile and other vinyl compounds, such as acrylic esters, acrylamides, Vinyl chloride or vinylidene chloride, copolymers of dicyanethylene and vinyl acetate as well as from acrylonitrile block copolymers, fibers made from polyurethanes, fibers Polyepoxy base or polyolefin fibers such as polypropylene, especially those modified with nickel or unmodified polypropylene, but especially fibers made from aromatic polyesters, such as those made from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylol-cyclohexane, and from copolymers of terephthalic and isophthalic acid and ethylene glycol, as well Cellulose tri- and -2i-acetate staple fibers.

In Frage kommen auch Mischgewebe aus den oben genannten Fasern und hydrophilen Fasern, wie Cellulose- und Wollfasern. Mixed fabrics made from the above-mentioned fibers and are also suitable hydrophilic fibers such as cellulose and wool fibers.

Genannt seien Mischungen aus Polyester-Baumx^zolle und Polyester-Wolle Zweckmässig werden die Textilmaterialien Gewebe, Gewirke oder andere Flächengebilde, wie Vliesstoffe (non-wovens) sein.Mixtures of polyester cotton and polyester wool may be mentioned The textile materials are woven, knitted or other flat structures, like non-wovens.

Als erfindungsgemäss verwendbare Farbstoffe kommen vor allem carboxylgruppenhaltige Dispersionsfarbstoffe in Frage, wobei der Ausdruck "Dispersionsfarbstoff" der im Colour Index gegebenen Definition entspricht. Die Farbstoffe dürfen keine Sulfonsäuregruppen enthalten. Den carboxylgruppenhaltigen Dispersionsfarbstoffen können auch carboxylgruppenfreie Dispersionsfarbstoffe beigemischt werden, um besondere Reservierungseffekte zu erzielen. The dyes which can be used according to the invention are, in particular, those containing carboxyl groups Disperse dyes in question, the term "disperse dye" im Color Index corresponds to the given definition. The dyes must not contain sulfonic acid groups contain. The disperse dyes containing carboxyl groups can also contain carboxyl groups Disperse dyes are added to achieve special reservation effects.

Als Alkalisalze kommen vor allem die Natriumsalze, aber auch die Kalium- oder Lithiumsalze in Be racht. The most common alkali salts are the sodium salts, but also those Potassium or lithium salts are considered.

Die erfindungsgemass verwendbaren Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, soweit sie mindestens eine Carbonsäuregruppe und keine Sulfonsäuregruppen aufweisen. Insbesondere handelt es sich um metallhaltige oder metallfreie Mono- oder Polyazofarbstoffe oder (Azo)Methinfarbstoffe, Azaporphinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, sowie Kondensationsprodukte der letzteren, die mehr als drei anellierte Ringe aufweisen, ferner um Oxazin-, Nitro-, Diphenylamin-, Naphthalsäure-, Di- und Triphenylmethanfarbstoffe, Naphtholactam-Kondensationsfarbstoffe und Farbstoffe auf Naphthochinon- und Naphthochinonimin-Basis. Die Farbstoffe können neben der oder den definitionsgemäss erforderlichen Carbonsäuregruppen weitere nichtionogene Substituenten aufweisen, wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Sulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, gegebenenfalls substituierte oder acylierte Aminogruppen, Alkylthio- und Arylthio-, Hydroxy-, llydroxyalkyloxy-, Cyan-, Cyanalkyl- sowie andersartig substituierte Alkyl-, Aryl- und Aralkylreste. The dyes which can be used according to the invention can be very diverse Belong to dye classes, provided they have at least one carboxylic acid group and none Have sulfonic acid groups. In particular, they are metal-containing or metal-free mono- or polyazo dyes or (azo) methine dyes, azaporphine dyes, Anthraquinone dyes, as well as condensation products of the latter, which are more than have three fused rings, as well as oxazine, nitro, diphenylamine, naphthalic acid, Di- and triphenylmethane dyes, naphtholactam condensation dyes and dyes based on naphthoquinone and naphthoquinone imine. The dyes can in addition to the or the carboxylic acid groups required by definition are further nonionic Have substituents, such as halogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, Aryloxy, nitro, sulfone, optionally substituted sulfonamide groups, optionally substituted or acylated amino groups, alkylthio and arylthio, hydroxy, llydroxyalkyloxy, Cyano, cyanoalkyl and otherwise substituted alkyl, aryl and aralkyl radicals.

Die Carbonsäuregruppen können mit aromatischen Kernen des Farbstoffgrundgerüstes selbst oder mit extern stehenden Aryl-, Aralkyl- oder aliphatischen Gruppierungen verknüpft sein. Die Zahl der Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen 1 bas 8 und bevorzugt 1 bis 4. The carboxylic acid groups can be linked to aromatic nuclei of the dye backbone themselves or with external aryl, aralkyl or aliphatic groups be linked. The number of carboxyl groups is generally 1 to 8 and preferably 1 to 4.

Carboxylgruppcnhaltige Farbstoffe sind in grosser Zahl bekannt und werden in an sich üblicher Weise hergestellt, indem man entsprechende Farbstoffvorprodui(te' die kerngebunden oder--in externer Stellung eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen, unter Erhaltung der Carboxylgruppen zu den gewünschten Endprodukten umwandelt und in diesen gegebenenfalls noch weitere Umsetzungsreaktionen ausführt. Für den Fall von Azofarbstoffen sind die üblichen Umwandlungsreaktionen die Diazotierung und Kupplung sowie die Kondensation und bei den meisten andern Farbstoffklassen Kondensationsreaktionen. Als Beispiele geeigneter carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoffe seien die folgenden Verbindungen genannt: R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, C1, Br, OCH2COOR, N02 COOH, OCH2COOH,COOR (R = Alkyl); R4 = Alkyl.Carboxyl group-containing dyes are known in large numbers and are prepared in a conventional manner by converting corresponding dye precursors, which are bonded to the nucleus or have one or more carboxyl groups in an external position, while retaining the carboxyl groups, to give the desired end products and, if necessary, convert them into them In the case of azo dyes, the usual conversion reactions are diazotization and coupling as well as condensation and, in the case of most other classes of dyes, condensation reactions. The following compounds may be mentioned as examples of suitable azo dyes containing carboxyl groups: R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, C1, Br, OCH2COOR, NO2 COOH, OCH2COOH, COOR (R = alkyl); R4 = alkyl.

R1, R2 = H, CH3, C1, 3r, NO2, OCH3 R3, R6 = H, CH3, OCH3, OC2H5 R4, R5 = H, CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2CH2OR7 (R7 = Acylrest).R1, R2 = H, CH3, C1, 3r, NO2, OCH3 R3, R6 = H, CH3, OCH3, OC2H5 R4, R5 = H, CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2CH2OR7 (R7 = acyl radical).

R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, Cl, Br, NO2, COOH. R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, Cl, Br, NO2, COOH.

R1 = C2H5, CH2CH2OH, C6H5, C6H4Cl, C6H4COOH R2 = CH3, COOH R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, OCH2COOH, COOH, COOR, OCH2COOR, NO2, Cl, Br, CN (R = Alkyl) R1, R2 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5; OCH2COOH, COOH, OCH2COOR, COOR, NO2, Cl, Br, CN R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2 CH2OR (R= Alkyl) n = 0, 1, 2, 3 R1, R2 = H, OH, OCH3, Cl, NO2, CH3 R3, R4 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 R5 = H, CH3, OCH3, COOH R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, Cl, Br, OCH2COOH, OCH3COOR, COOH (R = Alkyl) R R = H CH C H OCH OC H 5 - > 3' 2115i OC 3> 2 5 n = O, 1, 2 R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, Cl, Br, OCH2COOH, OCH5COOR, COOH ( R = Alkyl) R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 R1, R2 = H, CH3, Cl, Br, NO2, OCH3 R3, R4 = H, CH3, OCH3, OC2H5, NHCO, (CH2)nCOOH, NHCOCH=CHCOOH, R5, R6 = H, CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2CH2OR7 (R7 = Arylrest) n = 0, 1, 2, 3 R1, R2, R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3 R1, R2 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, NO2, Cl, Br R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH Für den Aufbau solcher und anderer Azofarbstoffe können z.B. folgende Diazokomponenten verwendet werden: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-mehtoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(4- oder 6)-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol.R1 = C2H5, CH2CH2OH, C6H5, C6H4Cl, C6H4COOH R2 = CH3, COOH R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, OCH2COOH, COOH, COOR, OCH2COOR, NO2, Cl, Br, CN (R = Alkyl) R1, R2 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5; OCH2COOH, COOH, OCH2COOR, COOR, NO2, Cl, Br, CN R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2 CH2OR (R = alkyl) n = 0, 1, 2, 3 R1, R2 = H, OH, OCH3, Cl, NO2, CH3 R3, R4 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 R5 = H, CH3, OCH3, COOH R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, Cl, Br, OCH2COOH, OCH3COOR, COOH (R = alkyl) RR = H CH CH OCH OC H 5 -> 3 '2115i OC 3> 2 5 n = O, 1 , 2 R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, Cl, Br, OCH2COOH, OCH5COOR, COOH (R = alkyl) R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 R1, R2 = H, CH3, Cl, Br, NO2, OCH3 R3, R4 = H, CH3, OCH3, OC2H5, NHCO, (CH2) nCOOH, NHCOCH = CHCOOH, R5, R6 = H, CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2CH2OR7 (R7 = aryl radical) n = 0, 1, 2, 3 R1, R2, R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3 R1, R2 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, NO2, Cl, Br R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH The following diazo components, for example, can be used for the synthesis of such and other azo dyes: 2-aminothiazole, 2-amino 5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoline, 3-aminopyrazole, 3-amino-1-phenylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (methyl-, ethyl-, phenyl- or benzyl) -1,2,4-triazole, 3-amino-1- (4'-methoxyphenyl ) -pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-6-rhodanbenzthiazole, 2- Amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-amino- (4- or 6) -methylsulfonylbenzthiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,5-thiadiazole .

2-Amino-2-phenyl- oder -4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3,5-bis(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol, 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)benzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloräthylsulfonyl)benzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methylsulfinyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid, N,γ-Isopropyloxypropyl-2-amino-naphthalin-6-sulfonsäureamid, N,γ-Isopropyloxypropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, N-Isopropyl-l-aminobenzol-2-J -)- oder -4-sulfonsaureamid, N,γ-Methoxypropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, N,N-Bis(ß-hydroxyäthyl)-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate, 2-, 3- oder 4-Aminophenylsulfamat, 2-Amino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat, 3-Amino-2,6-dichlorphenylsulfamat, 4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-amino-4-chlorphenylsulfamat, N,n-Propyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-3-aminophenylsulfamat, O(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat, O(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexyl-O-(3-aminophenyl)-sulfamat, N(N-Methylanilin)-O-(3-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Diäthyl-3-amino-6-methylphenyl-sulfamat, N-Aethylenimin-O-(4-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat, O(n-Propyl)-O(3-aminophenyl)sulfonat, O,ß-Chloräthyl-O(2-aminophenyl)sulfonat, O-Benzyl-O(3-aminophenyl)sulfonat und O-Aethyl-O(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)sulfonat.2-amino-2-phenyl- or -4-methyl-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophene, 2-amino-3,5-bis (methylsulfonyl) -thiophene, 5-amino-3-methyl-isothiazole, 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2- (4'-nitrophenyl) -3-amino-4-cyanopyrazole, 3- or 4-aminophthalimide, aminobenzene, 1-amino-4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 1-amino-2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-4-carbalkoxybenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-Amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorobenzene, 1-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzene, 1-Amino-2,4-dinitro-6- (2'-hydroxyethylsulfonyl) benzene, 1-amino-2,4-dinitro-6- (2'-chloroethylsulfonyl) benzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino-2-methylsulfinyl-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorobenzene, 4-aminobenzoic acid cyclohexyl ester, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene and in particular l-amino-2-cyano-4-nitrobenzene, l-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amides, such as N-methyl or N, N-dimethyl or diethylamide, N, γ-isopropyloxypropyl-2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid amide, N, γ-Isopropyloxypropyl-1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amide, N-isopropyl-1-aminobenzene-2-J -) - or -4-sulfonic acid amide, N, γ-methoxypropyl-1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amide, N, N-bis (ß-hydroxyethyl) -1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amide, 1-amino-4-chlorobenzene-2-sulfonic acid amide, and the N-substituted derivatives, 2-, 3- or 4-aminophenylsulfamate, 2-amino-4-, -5- or -6-methylphenylsulfamate, 2-amino-5-methoxyphenylsulfamate, 3-amino-6-chlorophenylsulfamate, 3-amino-2,6-dichlorophenylsulphamate, 4-amino-2- or -3-methoxyphenylsulphamate, N, N-dimethyl-2-aminophenylsulphamate, N, N-di-n-butyl-2-aminophenylsulfamate, N, N-dimethyl-2-amino-4-chlorophenylsulfamate, N, n-propyl-2-aminophenylsulfamate, N, N-di-n-butyl-3-aminophenylsulfamate, O (3-aminophenyl) -N-morpholine-N-sulfonate, O (3-aminophenyl) -N-piperidine-sulfonate, N-cyclohexyl-O- (3-aminophenyl) -sulfamate, N (N-methylaniline) -O- (3-aminophenyl) -sulfonate, N, N-diethyl-3-amino-6-methylphenyl-sulfamate, N-ethyleneimine-O- (4-aminophenyl) -sulfonate, N, N-dimethyl-4-aminophenylsulfamate, O (n-propyl) -O (3-aminophenyl) sulfonate, O, ß-chloroethyl-O (2-aminophenyl) sulfonate, O-benzyl-O (3-aminophenyl) sulfonate and O-ethyl-O (4-amino-2,6-dimethyl-phenyl) sulfonate.

4-Aminoazobenzole, die als Diazokomponenten verwendbar sind, sind z.B. 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol, 3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Mehtoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminobenzol, 2'-oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid, sowie l-Aminobenzol-2-carbonsäure, l-Aminobenzol-)-carbonsäure, 1-Aminobenzol-4-carbonsäure, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure, 1-Amino-3-chlorbenzol-4-carbonsäure, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-carbonsäure, l-Amino-4-phenoxyessigsäure, l-Amino-3-phenoxyessigsäure, l-Amino-3-chlor-4-phenoxyEssigsure, 1-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure, 5-Amino-1,2,4,-triazol-3-carbonsäure Für den Aufbau der erfindungsgemäss zu verwendenden Azofarbstoffe geeignete Kupplungskomponente21 sind z.B. solche der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Acylessigsäureamid-, Aminopyrazol- und Oxy- oder Aminochinolinreihe. Aus de grossen Zahl verwendbarer Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt: l-Phenyl-3-methyl-5-Ityrazolon und die im Phenylkern z.B. durch die auf Seite 5 genannten Substituenten substituierten Derivate, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure und deren Ester, insbesondere die Ester mit niederen aliphatischen Alkohlen, sowie die im Phenylkern weitersubstituierten Derivate, z.B. die 3'- oder 4'-Carboxyphenyl-Verbindungen, 1-Phenyl-3-mehtyl-5-aminopyrazol, sowie die im Phenylkern weitersubstituierten Derivate, z.B. 3'-oder 4'-Carboxyphenylverbindungen, Acctessigsäurealkyl-, aralkyl- und arylamide, sowie die an den Aralkyl- und Arylresten, z.B. durch -COOH-Gruppen weitersubstituierten Derivate, α-aund ß-Naphthylamin, solide die im Naphthylkern z.B. durch --COOH weitersubstituierten Derivate, CL- und -Naphthol, und die im Arylkern weitersubstituierten Derivate, wie insbesondere 2,3-Oxynaphthoesäure und deren Kernaubstitutionsprodukte, 8-Oxychinolin, Anilinderivate, wie alkyl-, aralkyl-und/oder aryl-substituierte Aniline oder deren Kernsubstitutionsprodukte, z.B. 4-Aminoazobenzenes which can be used as diazo components are e.g. 4-aminoazobenzene, 4-amino-2-nitroazobenzene, 3,2'-dimethyl-4-aminoazobenzene, 2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzene, 2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzene, 4'-methoxy-4-aminoazobenzene, 2-methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzene, 3,6,4'-trimethoxy-4-aminoazobenzene, 4'-chloro-4-aminobenzene, 2'- or 3'-chloro-4-aminoazobenzene, 3-nitro-4-amino-2 ', 4'-dichlorazobenzene and 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid amide, as well as l-aminobenzene-2-carboxylic acid, l-aminobenzene -) - carboxylic acid, 1-aminobenzene-4-carboxylic acid, 1-amino-4-nitrobenzene-2-carboxylic acid, 1-amino-3-chlorobenzene-4-carboxylic acid, 1-amino-2-chlorobenzene-4-carboxylic acid, l-amino-4-phenoxyacetic acid, l-amino-3-phenoxyacetic acid, l-amino-3-chloro-4-phenoxyacetic acid, 1-Amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid, 5-amino-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid For the Structure of the azo dyes to be used according to the invention suitable coupling component21 are e.g. those of the benzene, naphthalene, pyrazolone, acylacetic acid amide, aminopyrazole and oxy or amino quinoline series. From the big Number more usable The following components may be mentioned in extracts: 1-phenyl-3-methyl-5-ityrazolone and those substituted in the phenyl nucleus, for example by the substituents mentioned on page 5 Derivatives, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid and their esters, especially the esters with lower aliphatic alcohols, as well as those further substituted in the phenyl nucleus Derivatives, e.g. the 3'- or 4'-carboxyphenyl compounds, 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole, as well as the derivatives further substituted in the phenyl nucleus, e.g. 3'- or 4'-carboxyphenyl compounds, Acctessigsäurealkyl-, aralkyl- and arylamides, as well as those on the aralkyl and aryl radicals, e.g. derivatives further substituted by -COOH groups, α-a and ß-naphthylamine, solid the derivatives further substituted in the naphthyl nucleus e.g. by --COOH, CL- and -naphthol, and the derivatives further substituted in the aryl nucleus, such as in particular 2,3-oxynaphthoic acid and its core substitution products, 8-oxyquinoline, aniline derivatives, such as alkyl-, aralkyl- and / or aryl-substituted anilines or their core substitution products, e.g.

1-N,N-Dimethylamino-3-aminobenzol, 1-N,N-Diäthylamino-3-aminobenzol, 1-N,N-Di-ß-cyanäthylamino-3-aminobenzol, 1-N,N-Di-ß-oxyäthylamino-3-aminobenzol, 1-N,N-Di-ß-oxyäthylamino-2-methoxy- oder -2-äthoxy-5-aminobenzol, 1-N-Methyl-N-äthylamino-3-aminobenzol, 1-N-ß-Cyanäthyl-N-ß-oxyäthylamino-3-aminobenzol, 1-N-ß-Cyanäthyl-N-methyl- oder -N-äthylamino-3-aminobenzol, 1-N-Aethyl-N-ß,γ-dioxypropylamino-2-methoxy-5-aminobenzol, 1-N,N-Di-ß-oxypropylamino-3-aminobenzol, 1-N-ß-cyan-ß-(trifluormethyl)-äthylamino-3-aminobenzol, 1-N-ß-Hydroxy-ß-(trifluormethyl)-äthylamino-3-aminobenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Aminobenzol, 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-3-methylbenzol, ferner die Kupplungskomponenten der Formel Ac = OCCH3, OCCH2CH3, OC(CH2)nCOOH, OCCH=CH-COOH n = ganze Zahl worin R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und R4 Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, wie l-(N-Methyl- oder -Aethyl- oder -Propyl- oder - Isopropyl-N-ß-carboxy-, -carboäthoxyäthyl)- amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, 1-N,N-Di-(ß-carboxyäthyl) -arnino-)-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl, Methoxy oder Acthoxy weitersubstituierten Derivate, 1-(N-ß-Cyanäthyl- oder -ß-Chloräthyl-N-ß-carboxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, ferner 1-(N-ß-Methoxy- oder -Aethoxy- oder Propoxy-carbonyloxyäthyl) amino-3-aminobenzol sowie die in-6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, 1-N,N-Di-(ß-methoxy- oder -äthoxy- oder -propoxy-carbonyloxyäthyl) -amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, 1-(N-ß-Cyanäthyl- oder -ß-Chloräthyl-N-ß-methoxy- oder -äthoxycarbonyloxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate.1-N, N-dimethylamino-3-aminobenzene, 1-N, N-diethylamino-3-aminobenzene, 1-N, N-di-ß-cyanoethylamino-3-aminobenzene, 1-N, N-di-ß- oxyäthylamino-3-aminobenzene, 1-N, N-di-ß-oxyäthylamino-2-methoxy- or -2-ethoxy-5-aminobenzene, 1-N-methyl-N-ethylamino-3-aminobenzene, 1-N- ß-cyanoethyl-N-ß-oxyäthylamino-3-aminobenzene, 1-N-ß-cyanoethyl-N-methyl- or -N-ethylamino-3-aminobenzene, 1-N-ethyl-N-ß, γ-dioxypropylamino- 2-methoxy-5-aminobenzene, 1-N, N-di-ß-oxypropylamino-3-aminobenzene, 1-N-ß-cyano-ß- (trifluoromethyl) -ethylamino-3-aminobenzene, 1-N-ß- Hydroxy-ß- (trifluoromethyl) ethylamino-3-aminobenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-2-methyl-5-methoxybenzene, 1-amino-2,5-dimethylbenzene, 1-aminobenzene, 1-Amino-2-methoxybenzene, 1-amino-2-methylbenzene, 1-amino-3-methylbenzene, and also the coupling components of the formula Ac = OCCH3, OCCH2CH3, OC (CH2) nCOOH, OCCH = CH-COOH n = integer where R6 is hydrogen, alkyl or alkoxy and R4 is hydrogen or a substituent, such as 1- (N-methyl- or -ethyl- or -Propyl- or - isopropyl-N-ß-carboxy-, -carboethoxyethyl) - amino-3-aminobenzene and the derivatives further substituted in the 6-position by methyl or methoxy, 1-N, N-di- (ß-carboxyethyl) - arnino -) - aminobenzene and the derivatives further substituted in the 6-position by methyl, methoxy or ethoxy, 1- (N-ß-cyanoethyl or -ß-chloroethyl-N-ß-carboxyethyl) -amino-3-aminobenzene and the in 6-position by methyl or methoxy further substituted derivatives, also 1- (N-ß-methoxy or -ethoxy- or propoxy-carbonyloxyethyl) amino-3-aminobenzene and the in-6-position by methyl or methoxy further substituted derivatives, 1- N, N-di- (ß-methoxy- or -ethoxy- or -propoxy-carbonyloxyethyl) -amino-3-aminobenzene and the derivatives further substituted in the 6-position by methyl or methoxy, 1- (N-ß-cyanoethyl or -ß-chloroethyl-N-ß-methoxy- or ethoxycarbonyloxyethyl) -amino-3-aminobenzene and the derivatives further substituted in the 6-position by methyl or methoxy.

Carboxylgruppenhaltige Azofarbstoffe dieser Nonstitution und auch andern Aufbaues sowie carboxylgruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe und Kondensationsprodukte der letzteren und carboxylgruppenhaltige Farbstoffe anderer Klassen sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Auszugsweise sei auf die folgenden Patente verwiesen: DRP Nrn. 261 885, 433. 848, 455 823, 502 554, 638 835, 654 615, 677 860, 695 033, DBP Nrn. 1 048 374, 1 117 233> Deutsche Auslegeschriften Nrn. 1 049 821, 1 143 481 und 1 156 525, das schweizerische Patent Nr. 154 707, das kritische Patent Nr. 794 177, die französischen Patente Nrn. 791 119, 8 706, 1 213 082, 1 255 38 und 1 262 441 und die USA-Patente Nrn. 2 195 974, 2 051 004 und 2 921 945. Carboxyl group-containing azo dyes of this nonstitution and also other structure as well as carboxyl group-containing anthraquinone dyes and condensation products the latter and carboxyl group-containing dyes of other classes are in numerous Patent specifications described. In extracts, reference is made to the following patents: DRP nos. 261 885, 433.848, 455 823, 502 554, 638 835, 654 615, 677 860, 695 033, DBP Nos. 1 048 374, 1 117 233> German Auslegeschriften Nos. 1 049 821, 1 143 481 and 1 156 525, Swiss patent No. 154 707, critical patent No. 794 177 French patents nos. 791 119, 8 706, 1 213 082, 1,255,38 and 1,262,441 and U.S. Patent Nos. 2,195,974, 2,051,004, and 2,921,945.

Geeignete Anthrachinonfarbstoffe-sind z.B. solche, in denen eine oder mehrere Carbo£ylgruppen im Anthrachinonmolekül selbst oder in Aryl- oder Alkylresten stehen, die mit dem Anthrachinonmolekül über Brückenglieder, wie Amino-, Aether-, Thioäther-, Sulfonamid- oder Sulfonylaminogruppen verbunden sind. Suitable anthraquinone dyes are, for example, those in which one or several carbonyl groups in the anthraquinone molecule itself or in aryl or alkyl radicals that are linked to the anthraquinone molecule via bridges such as amino, ether, Thioether, sulfonamide or sulfonylamino groups are linked.

Als Anthrachinonverbindungen seien genannt: 1,4-Diamino-2-carboxy-anthrachinon 1-Hydroxy-4-amino-2-carboxy-anthrachinon 1,4-Dihydroxy-2-carboxy-anthrachinon l-Amino-2-carboxy-anthrachinon 1,4-Diamino-2,3-dicarboxy-anthrachinon, ferner Acylierungsprodukte von Aminoanthrachinonen mit c) HOOC-X-cooII X = Aryl, Alkyl, Heterocycl.The following may be mentioned as anthraquinone compounds: 1,4-diamino-2-carboxy-anthraquinone 1-hydroxy-4-amino-2-carboxy-anthraquinone 1,4-dihydroxy-2-carboxy-anthraquinone l-amino-2-carboxy-anthraquinone 1 , 4-diamino-2,3-dicarboxy-anthraquinone, also acylation products of aminoanthraquinones with c) HOOC-X-cooII X = aryl, alkyl, heterocyclic.

Als Aminoanthrachinone kommen folgendc Verbindungen in Betracht: 1,4-Diamino-2-(alkoxy- oder aryloxy)-anthrachinon 1,8-Dihydroxy-4,5-diamino-anthrachinon 1,5-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon l-Aminoathrachinon 1-Amino-4-methoxy-anthrachinon 1,4-ß-hydroxyäthylamino-5,8-dihydroxy-anthrachinon 1, 4, 8-Triamino-5-hydroxy-anthrachinon 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon 1,4-Dihydroxy-2-amino-anthrachinon 1-Amino-4-(p-aminophenylamino)-anthrachinon 1,4-Dihydroxy-2-amino-anthrachinon und 1,4-Diamino-anthrachinon.The following compounds are suitable as aminoanthraquinones: 1,4-diamino-2- (alkoxy- or aryloxy) anthraquinone 1,8-dihydroxy-4,5-diamino-anthraquinone 1,5-diamino-4-hydroxy-anthraquinone l-aminoathraquinone 1-amino-4-methoxy-anthraquinone 1,4-ß-hydroxyethylamino-5,8-dihydroxy-anthraquinone 1, 4, 8-triamino-5-hydroxy-anthraquinone 1,4,5,8-tetraminoanthraquinone 1-hydroxy-4-amino-anthraquinone 1,4-dihydroxy-2-amino-anthraquinone 1-amino-4- (p-aminophenylamino) -anthraquinone 1,4-dihydroxy-2-amino-anthraquinone and 1,4-diamino-anthraquinone.

Unter den carboxylgruppenhaltigen Anthrachinon-Kondensationsprodukten, die mehr als drei anellierte Ringe aufweisen, können beispielsweise die folgenden erwähnt werden: Isothiazolanbhrone, wie X = S-Alkyl-COOH, NH-Alkyl-COOH, S-Aryl-COOH, NH-Aryl-COOH N S n COOH TnIkyl C >1} CoX Pyrazolanthrone, wie X = S-Alkyl-COOH, NH-Alkyl-COOH, S-Aryl-COOH, NH-Aryl-COOH ferner die Farbstoffe des Types X = S-Alkyl- COOH, NH-Alkyl-COOH S-Aryl-COOH, NH-Aryl-COOH X = NH-Alkyl-COOH, O-Aryl-COOH, NH-Aryl- COOH, Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Formeln werden nach den in der Anthrachinon-Chemie bekannten Aufbauprinzipien dargestellt.Among the carboxyl group-containing anthraquinone condensation products which have more than three fused rings, there may be mentioned, for example, the following: Isothiazolanbhrones, such as X = S-alkyl-COOH, NH-alkyl-COOH, S-aryl-COOH, NH-aryl-COOH NS n COOH TnIkyl C > 1} CoX Pyrazole anthrones, such as X = S-alkyl-COOH, NH-alkyl-COOH, S-aryl-COOH, NH-aryl-COOH also the dyes of the type X = S-alkyl-COOH, NH-alkyl-COOH S-aryl-COOH, NH-aryl-COOH X = NH-alkyl-COOH, O-aryl-COOH, NH-aryl-COOH, Anthraquinone dyes of the formulas given are prepared according to the synthesis principles known from anthraquinone chemistry.

Hierfür kommen in erster Linie Kondensationsreaktionen mit geeigneten Ausgangsprodukten in Frage. So kann man z.B. aminogruppenhaltige Anthrachinonverbindungen, in denen die Aminogruppen entweder in externer, bevorzugt aber in kerngebundener Stellung stehen, mit geeigneten Carboxy-arylsaurehalogeniden oder -anhydriden, z.B. Carboxy-phenyl oder Carboxynaphthy 1-sulfonsäure- oder -carbonsäure-chloriden oder -bromiden zu den entsprechenden Säureamiden kondensicren oder z.B. Anthrachinon- Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen, wic l-Amit-o- oder 1-subst.-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäuren, mit Carboxyarylaminen, wie Carboxy-phenyl- oder Carboxynaphthylaminen zu den entsprechenden Carboxyarylamino-Anthrachinonabkömmlingen umsetzen. Nach ahnlichen Aufbauprinzipien kann man Anthrachinon-Aether- und -Thioä.therabkömmlinge herstellen, in denen Carboxygruppen in Alkyl-, Aralkyl- oder Arylresten der Rether- oder Thioätherkomponente enthalten sind. Eine weitere Aufbaumöglichkeit für erfindungsgemäss zu verwendende carboxylgruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe liegt auch darin, dass man Anthrachinonsäurehalogenide, wie Carbonsäure- und Sulfonscure-chloride oder -bromide, mit geeigneten Amino- oder Oxyverbindungen, welche zusätzlich mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen, in die entsprechenden Amine oder Ester überführt. Selbstverständlich können auch solche Anthrachinonverbindungen für das vorliegende Verfahren Anwendung finden, in denen eine oaer mehrere Carboxylgruppen kerngebunden stehen oder in denen sowohl kern- als auch extern gebundene Carboxylgruppen vorliegen.For this purpose, condensation reactions with suitable ones are primarily used Starting products in question. For example, anthraquinone compounds containing amino groups, in which the amino groups either in external, but preferably in core-bound Position, with suitable carboxy-aryl acid halides or anhydrides, e.g. Carboxy-phenyl or carboxynaphthy 1-sulfonic acid or carboxylic acid chlorides or -bromides condense to the corresponding acid amides or e.g. anthraquinone- links with mobile halogen atoms, wic l-amit-o- or 1-substituted-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acids, with carboxyarylamines, such as carboxy-phenyl- or carboxynaphthylamines to the corresponding Implement carboxyarylamino-anthraquinone derivatives. According to similar construction principles one can produce anthraquinone ether and thioä.therabkömmlinge in which carboxy groups contained in alkyl, aralkyl or aryl radicals of the ether or thioether component are. Another possible construction for carboxyl group-containing compounds to be used according to the invention Anthraquinone dyes also lies in the fact that one can anthraquinonic acid halides, such as Carboxylic acid and sulfonic acid chlorides or bromides, with suitable amino or Oxy compounds, which additionally have at least one carboxylic acid group, converted into the corresponding amines or esters. Of course you can too such anthraquinone compounds are used for the present process, in which one or more carboxyl groups are bonded to the nucleus or in which both both core and externally bonded carboxyl groups are present.

Geeignete carboxylgruppenhaltige Azaporphinfarbstoffe werden beispielsweise aufgebaut durch Kondensieren von Metall-Phthalocyaninsulfonsäurehalogeniden, insbesondere Kupfer- und Nickel-Pc-sulfonsäurehalogeniden, oder von chlormethylsubstituierten Phthy locyaninfarbs toffen mit Aminoarylcarbonsäuren, Aminoaralkylcarbonsäuren oder Aminoalkylcarbonsäuren. Suitable azaporphine dyes containing carboxyl groups are, for example built up by condensing metal phthalocyaninesulfonic acid halides, in particular Copper and nickel-Pc-sulfonic acid halides, or of chloromethyl-substituted ones Phthy locyanine dyes with aminoarylcarboxylic acids, aminoaralkylcarboxylic acids or Aminoalkyl carboxylic acids.

Carboxylgruppenhaltige Diarylaminfarbstoffe werden gleichfalls durch Kondensation geeigneter Ausgangsverbindungen, wie Carboxylarylaminen dargestellt. Carboxyl group-containing diarylamine dyes are also used Condensation of suitable starting compounds, such as carboxylarylamines shown.

Die Klotzflotte wird in der Regel wässerig sein. Sie enthält den carboxylgruppenhaltigen Farbstoff in Form eines Alkalisalzes, welches gewöhnlich gelöst ist, aber auch nur dispergiert sein kann. Die Klotzflotte kann auch zusätzlich eine hitzebeständige alkalische Verbindung, wie Alkalicarbonat, z.B. Soda oder Pottasche, und vor allem Alkalihydroxyde, wie Natrium - oder Kaliumhydroxyd enthalten. The log liquor will usually be watery. It contains the carboxyl group-containing dye in the form of an alkali salt, which usually is dissolved, but can also only be dispersed. The log fleet can also be added a heat-resistant alkaline compound, such as alkali carbonate, e.g. soda or potash, and especially alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide.

Im Bedarfsfall kann sie weitere Hilfsmittel enthalten, wie Natriumsalze hochkondensierter Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harze, Sulfitcellulose-Ablaugeprodukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen mit Aethylenoxyd, Polyglykoläther von Fettsäureamiden oder Alkylphenolen, Sulfobernsteinsäureester oder Türkischrotöl und/oder optische Aufheller.If necessary, it can contain other auxiliaries, such as sodium salts highly condensed naphthalenesulfonic acid-formaldehyde resins, sulfite cellulose waste liquor products, Condensation products from higher alcohols with ethylene oxide, polyglycol ethers from Fatty acid amides or alkyl phenols, sulfosuccinic acid esters or turkey red oil and / or optical brighteners.

Nach dem Abquetschen auf 20 bis 200 Gewlchtsprozent des Fasergewichts wird das Textilmaterial getrocknet. Die Trocknung kann z.B. mit Dampf oder vorzugsweise mit einem Warmluftstrom, zwischen 70 und 150°C, und während 10 bis 300 Sekunden erfolgen. After squeezing to 20 to 200 percent by weight of the fiber weight the textile material is dried. The drying can be done, for example, with steam or preferably with a stream of warm air, between 70 and 150 ° C, and for 10 to 300 seconds take place.

Anschliessend wird das Gewebe mit einer sauren Druckpaste bedruckt, welche vorteilhaft einen Ueberschuss an einer hitzebeständigen sauren Verbindung enthält, insbesondere eine Säure oder ein saures Salz, z.B. Phosphorsäure,Kaliumdihydrogen phosphat, Ammoniumsulfat und andere feste Säuren oder saure Salze und vorteilhaft Sulfaminsäure. The fabric is then printed with an acidic printing paste, which advantageous an excess of a heat-resistant acidic compound contains, in particular an acid or an acidic salt, e.g. phosphoric acid, potassium dihydrogen phosphate, ammonium sulfate and other solid acids or acidic salts and advantageous Sulfamic acid.

Die Menge der hitzebeständigen sauren Verbindung wird so bemessen, dass der auf der Faser befindliche Farbstoff an den bedruckten Stellen mit Sicherheit in die freie Säure übergeführt wird. Weiterhin enthält die Druckpaste die üblichen Verdickungsmittel, z.B. Gummi arabicum oder t hylcellulose. The amount of the heat-resistant acidic compound is measured in such a way that that the dye on the fiber in the printed areas is certain is converted into the free acid. The printing paste also contains the usual ones Thickening agents such as gum arabic or thylcellulose.

Um zweifarbige Drucke zu erzielen, wird man der Klotzflotte noch gegen Alkali beständige carboxylgruppenfreie Farbstoffe, insbesondere Dispersionsfarbstoffe, zusetzen. Man erhält dann an den bedruckten Stellen Mischtöne. In order to achieve two-tone prints, one becomes the padding liquor carboxyl group-free dyes resistant to alkali, especially disperse dyes, to add. Mixed shades are then obtained at the printed areas.

Diese Dispersionsfarbstoffe werden durch die oben aufgezählen carboxylgruppenhaltigen Farbstoffe illustriert, wenn man in den dort angegebenen Formeln statt der Carboxylgruppen z.B. Wasserstoffatome einsetzt. These disperse dyes are replaced by the carboxyl group-containing ones listed above Dyes illustrated if one uses the formulas given there instead of the carboxyl groups e.g. using hydrogen atoms.

Andere earboxylgruppenfreie Dispersionsfarbstoffe für die Klotzflotte sind z.B. die Azofarbstoffe aus den oben genannten carboxylgruppenfreien Diazokomponenten und beliebigen Kvupplungskomponenten . Other disperse dyes free of earboxyl groups for the padding liquor are e.g. the azo dyes from the carboxyl group-free diazo components mentioned above and any coupling components.

Von den Kupplungskomponenten der Benzolreihe seien ausser den Phenolen, wie m- oder p-Kresol, Resorcin, l-llydroxy-3-cyalBnethyl-benzol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin, 3-Methylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 3-Acetylamino-l-aminobenzol; N-Methylanilin, N-ß-hydroxyäthylanilin, N-ß-Methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthylanilin, N-ß-Chloräthylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-(benzyl- oder ß-phenyläthyl)-anilin, N-n-Butyl-N-ß-chloräthylanilin, N-(Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butyl-) N-ß-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Aethyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N-ß-methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Cyanäthyl-N-(acetoxy- oder benzoyloxy-äthyl)anilin, N,N-Di-α-hydroxyäthylanilin, N,N-Di-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N,2-hydroxy-3-chlorpropylanilin, N,N-Di-ß-cyanäthylanilin, N,N-Di-ßcyanäthyl-3-methylanilin, N-ß'-Cyanäthyl-N-ß"-hydroxyäthyl-3-chloranilin, N,N-Di-ß-cyanäthyl-3-methoxyanilin, N,N-Dimethyl-3-acetylamino-anilin, N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-3-acetylaminoanilin, N,N-Di-ß-cyanäthyl-2-methoxy-5-acetylaminoanilin, N-Methyl-N-phenacylanilin, N-ß-Cyanäthyl-2-chloranilin, N,N-Diäthyl-3-trifluormethylanilin, N-Aethyl-N-phenylanilin, Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin oder N-Phenylmorpholin, ferner z.B. Amine der Formel worin R1' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R2' eine Cyanalkoxyalkylgruppe, R3' ein Wasserstoffatom, eine Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Acyloxyalkylgruppe und R'4 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest bedeutet, und insbesondere solche der Formel worin R'1 und 4 die angegebene Bedeutung haben.Of the coupling components of the benzene series, apart from the phenols, such as m- or p-cresol, resorcinol, l-llydroxy-3-cyalBnethylbenzen, especially the aminobenzenes, for example aniline, 3-methylaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 3-acetylamino-1-aminobenzene; N-methylaniline, N-ß-hydroxyethylaniline, N-ß-methoxyethylaniline, N-ß-cyanoethylaniline, N-ß-chloroethylaniline, dimethylaniline, diethylaniline, N-methyl-N- (benzyl- or ß-phenylethyl) -aniline, Nn -Butyl-N-ß-chloroethylaniline, N- (methyl-, ethyl-, propyl- or butyl-) N-ß-cyanoethylaniline, N-methyl-N-ß-hydroxyethylaniline, N-ethyl-N-ß-chloroethylaniline, N-methyl-N-ß-acetoxyethylaniline, N-ethyl-N-ß-methoxyethylaniline, N-ß-cyanoethyl-N-ß-chloroethylaniline, N-cyanoethyl-N- (acetoxy- or benzoyloxy-ethyl) aniline, N, N-di-α-hydroxyethylaniline, N, N-di-ß-acetoxyethylaniline, N-ethyl-N, 2-hydroxy-3-chloropropylaniline, N, N-di-ß-cyanoethylaniline, N, N-di-ßcyanäthyl- 3-methylaniline, N-ß'-cyanoethyl-N-ß "-hydroxyethyl-3-chloroaniline, N, N-di-ß-cyanoethyl-3-methoxyaniline, N, N-dimethyl-3-acetylamino-aniline, N- Ethyl-N-ß-cyanoethyl-3-acetylaminoaniline, N, N-di-ß-cyanoethyl-2-methoxy-5-acetylaminoaniline, N-methyl-N-phenacylaniline, N-ß-cyanoethyl-2-chloroaniline, N, N-diethyl-3-trifluoromethylaniline, N-ethyl-N-phenylaniline, diphenylam in, N-methyldiphenylamine, N-methyl-4-ethoxydiphenylamine or N-phenylmorpholine, also, for example, amines of the formula where R1 'is a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group, R2' is a cyanoalkoxyalkyl group, R3 'is a hydrogen atom, a cyanoalkoxyalkyl group or an acyloxyalkyl group and R'4 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or alkoxy group or a benzene radical, and especially those of the formula wherein R'1 and 4 have the meaning given.

Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Kupplungsko:rponenten der Formeln erhalten, worin R'1 die angegeben Bedeutung hat und X2 eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe bedeutet.Also particularly valuable results are obtained with the coupling components of the formulas obtained in which R'1 has the meaning given and X2 is an acylamino group, and in which alkyl is, for example, a methyl, ethyl or propyl group.

Als solche Beispiele seien die folgenden Kupplungskomponenten aufgeführt. The following coupling components are listed as such examples.

Aus der Reihe der Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe sei ausser den Naphtholen beispielsweise das 1- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthalin, 1-Dimethylaminonaphthalin oder das 2-Aethylaminonaphthalin genannt.Aus der Reihe der heterocynlischen Kupplungskomponenten seien genannt beispielsweise die Indole, wie 2-Methyl-indol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-äthoxyindol, N,ß-Cyanäthyl-2-methyl-indol, 2-Methyl-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-PIc thyl-5 -cyanindol , 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluor-oder -5-bromindol, 2-Methyl-5,7-dichlorindol oder 2-Phenylindol, 1-Cyanäthyl-2,6-dimethylindol, Pyridine, wie 3-Cyan-2,6-dihydroxy-4-methylpyridin, ferner Pyrazole, wie z.B. das l-Phenyl-5-amino pyrazol oder 3-Methyl-pyrazolon-5 oder das l-Phenyl3-rnethyl pyrazolon-5, 1-3-Dimethyl-pyrazolon-5, 1-Butyl-3-methylpyrazolon-5, 1-Oxyäthyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-Cyanäthyl-3-methylpyrazolon-5, 1-(o-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5, 3-Carboxymethoxy-pyrazolon-5, Chinoline, wie das 8-Hydroxychinolin, 1-Methyl-4-hydroxychinolin-2, N-Aethyl-3-oxy-7-methyl oder N-ß-Cyanäthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin oder Pyrimidine, wie Barbitursäure, sowie 1,3-Indandion, 1,8-Naphthindadion oder Dimedon. Except from the series of coupling components of the naphthalene series the naphthols, for example 1- or 2-naphthylamine and 2-phenylaminonaphthalene, Called 1-dimethylaminonaphthalene or 2-ethylaminonaphthalene, one of the series of the heterocyclic coupling components are, for example, the indoles, such as 2-methyl-indole, 2,5-dimethylindole, 2,4-dimethyl-7-methoxyindole, 2-phenyl- or 2-methyl-5-ethoxyindole, N, ß-cyanoethyl-2-methyl-indole, 2-methyl-5- or -6-chloroindole, 1,2-dimethylindole, 1-methyl-2-phenylindole, 2-methyl-5-nitroindole, 2-PIc ethyl-5-cyanindole, 2-methyl-7-chloroindole, 2-methyl-5-fluoro- or -5-bromoindole, 2-methyl-5,7-dichloroindole or 2-phenylindole, 1-cyanoethyl-2,6-dimethylindole, pyridines, such as 3-cyano-2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, also pyrazoles, such as l-phenyl-5-amino pyrazole or 3-methyl-pyrazolone-5 or l-phenyl-3-methylpyrazolone-5, 1-3-dimethylpyrazolone-5, 1-butyl-3-methylpyrazolone-5, 1-oxyethyl-3-methyl-pyrazolone-5, 1-cyanoethyl-3-methylpyrazolone-5, 1- (o-chlorophenyl) -3-methylpyrazolone-5, 3-carboxymethoxy-pyrazolone-5, quinolines, such as 8-hydroxyquinoline, 1-methyl-4-hydroxyquinoline-2, N-ethyl-3-oxy-7-methyl or N-ß-cyanoethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline or pyrimidines, such as barbituric acid, as well as 1,3-indanedione, 1,8-naphthindadione or dimedone.

Nach dem Bedrucken kann das Textilmaterial entweder mit Dampf oder Heissluft getrocknet werden oder tel quel der Fixierung unterworfen werden. After printing, the textile material can either be steam or Hot air dried or tel quel be subjected to fixation.

Die Fixierung des oder der Farbstoffe auf dem Textilmaterial erfolgt in der Wärme bei 100 bis 260°C, vorzugsweise 140 bis 230°C, jedoch bei Polyrneren mit niederm Erweichungspunkt bei tieferen Temperaturen, vorzugsweise mit trockener Hitze (Thermosol-Prozess) in hierfür geeigneten Vorrichtungen. Es kann auch überhitzter Wasserdampf verwendet werden. Beim Druck auf Polyestergewebe kommt bei trockener Hitze ein Bereich von 170 bis 230°C, beim Dämpfen ein Bereich von 140 bis 200°C in Frage. The dye or dyes are fixed on the textile material in the heat at 100 to 260 ° C, preferably 140 to 230 ° C, but with polymers with a low softening point at lower temperatures, preferably with a dry one Heat (thermosol process) in suitable devices. It can also be overheated Steam can be used. When printing on polyester fabric comes when it is dry Heat a range from 170 to 230 ° C, for steaming a range from 140 to 200 ° C in question.

Drucke auf Polypropylen wird man bei Temperaturen unterhalb 140°C thermofixieren. Prints on polypropylene are made at temperatures below 140 ° C thermosetting.

Nach dem Fixieren wird das bedruckte Material ausgewaschen. Man kann sowohl in organischer als auch vorzugsweise in wässeriger Flotte auswaschen, Vorteilhaft verwendet man hierzu die üblichen Tenside, wie z.B. die oben erwähnten llilfsmittel. After fixing, the printed material is washed out. One can Wash out both in organic and preferably in aqueous liquor, advantageous the usual surfactants, such as the above-mentioned auxiliary agents, are used for this purpose.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 15 Teile 4-Carboxy-4' - (methoxy-hydroxyäthyl-amino) -azobenzol werden in 970 Teilen Wasser, welche 15 Teile Natriumcarbonat enthält, gelöst. Mit dieser Lösung wird Polyäthylenglykolterephthalatgewebe imprägniert und dann auf eine Gewichtszunahme des Gewebes von 65% abgequetscht. Das imprägnierte Gewebe wird 1 Minute bei 1200 getrocknet und anschliessend durch Siebdruck ein Muster mit einer 12%igen.Carboxymethylstärke-Paste (Solvitose C-5 12%ig), welche 4% Sulfaminsäure enthält, aufgebracht. Das Gewebe wird dann getrocknet, eine Minute auf 200° erhitzt und schliesslich gründlich geseift, gespult und getrocknet. Man erhält auf dem Polyestergewebe einen gelben Druck auf weissem Hintergrund.Example 1 15 parts of 4-carboxy-4 '- (methoxy-hydroxyethyl-amino) -azobenzene are dissolved in 970 parts of water containing 15 parts of sodium carbonate. With polyethylene glycol terephthalate fabric is impregnated with this solution and then applied a 65% increase in tissue weight. The impregnated fabric will Dried 1 minute at 1200 and then screen printing a pattern with a 12% carboxymethyl starch paste (Solvitose C-5 12%), which contains 4% sulfamic acid contains, applied. The fabric is then dried and heated to 200 ° for one minute and finally thoroughly soaped, rinsed and dried. One receives on the polyester fabric a yellow print on a white background.

Beispiel 2 Polyestergewebe wird auf analoge Weise wie in Beispiel 1 bedruckt und vor der Hitzebehandlung wird ein zweiter Siebdruck mit einer alkalifreien Paste auf bisher nicht bedruckten Stellen aufgebracht, unter Verwendung einer Druckpaste, die als Farbstoff 2-Methylsulfonyl-4-nitro-4' - (äthyl-methoxyäthylamino)-azobenzol und als Verdicker Natriumalginat (5%) enthält.Example 2 Polyester fabric is produced in a manner analogous to that in Example 1 and before the heat treatment, a second screen print is made with an alkali-free one Paste applied to previously unprinted areas using a printing paste, as the dye 2-methylsulfonyl-4-nitro-4 '- (ethyl-methoxyethylamino) -azobenzene and sodium alginate (5%) as a thickener.

Nach dern Trocknern wird wie in Beispiel 1 beschrieben fixiert.After the dryer, fixation is carried out as described in Example 1.

Man erhält auf dem Polyestergewebe ein gelbes und ein rotes Muster auf weissem Hintergrund.A yellow and a red pattern are obtained on the polyester fabric on white background.

Verfährt man wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der genannten carboxylgruppenhaltigen Farbstoffe entsprechende Mengen eines der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man Drucke auf Polyestergewebe in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen. o NIIC II COOII 1 1 4 violett O OH 2 1l - 2 4 blau I II O ItlI O NH 3 li I L rot 0--COO;I O 011 O N O OH 4 blau 110 0 H-CZ)-COOH 5 O NIiC 11 COOE rot 24 0 OH CH2 < C00H 6 / 2 \ grüngelb -N II (½ 5 4 7 HOO < rf C C-CH3 gelb II II -HO-C N 0 I c(;);li" -I o . 9 Ox I< / 2 5 - scharlach OH3 2 4 011 /25 10 N02 o COOH 9 N rot sC2H4CooH CII 11 1 NO2NÜT N bordeaux 1 XC2H4Coo}I N 02115 b 12 3LN=NN P- 2"5 O2S\0211400011 q CB7c 13 NO | - blau 13 200113 blau NOs THC2H4C°°H Cl NHCOGH, 3 - -1J 14 N02 S 1i=x zuwie S blaurot COOI-i If the procedure is as described in Examples 1 and 2, but instead of the carboxyl group-containing dyes mentioned, corresponding amounts of one of the dyes listed in the table below are used, prints are obtained on polyester fabric in the shades indicated in the last column of the table. o NIIC II COOII 1 1 4 purple O OH 2 1l - 2 4 blue I II O ItlI O NH 3 left IL red 0 - COO; I. O 011 ONO OH 4 blue 110 0 H-CZ) -COOH 5 O NIiC 11 COOE red 24 0 OH CH2 <C00H 6/2 \ green-yellow -N II (½ 5 4 7 HOO <rf C C-CH3 yellow II II -HO-C N 0 I. c (;); li " -I o. 9 Ox I </ 2 5 - scarlet OH3 2 4 011 / 25 10 N02 o COOH 9 N red sC2H4CooH CII 11 1 NO2NÜT N bordeaux 1 XC2H4Coo} I N 02115 b 12 3LN = NN P- 2 "5 O2S \ 0211400011 q CB7c 13 NO | - blue 13 200113 blue NOs THC2H4C °° H Cl NHCOGH, 3 - -1Y 14 N02 S 1i = x zu wie S blue-red COOI-i

Claims

Claims 1. A method for dyeing and printing textile materials made of synthetic, amino-free, organic fibers, characterized in that that these materials can be mixed with alkali salts of dyes containing carboxyl groups padding, wherein the padding liquor can contain carboxyl group-free dyes padded textile material dries, printed with an acidic printing paste, the treated Subject the material to a heat treatment of 100 to 260ob and then the washes dyed and printed material.

2. The method according to claim 1, characterized in that one textile material made from cellulose triacetate staple fibers, from aromatic polyester fibers or polypropylene fibers used.

3. The method according to claim 2, characterized in that one textile material made of aromatic polyester fibers used.

4. The method according to claim 2, characterized in that one textile material made from cellulose triacetate staple fibers.

5. The method according to claim 2, characterized in that one textile material made of polypropylene fibers used.

6. The method according to claim 5, characterized in that one textile material made of unmodified polypropylene fibers used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the printing paste contains an excess of a heat-resistant acid.

8. The method according to claim 7, characterized in that the printing paste contains sulfamic acid as a heat-resistant acid.

9. The method according to claims 1 to 6, characterized in that a padding liquor is used which also has a carboxyl group-free opposite Contains alkali stable / disperse dye.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the printed textile material is subjected to a dry heat treatment.

11. The method according to claim 10, characterized in that one Heat-set at 170 to 220 "C.

12. The method according to claims 1 to 9, characterized in that is fixed with superheated steam.

13. The method according to claim 12, characterized in that one at 140 to 200 "C steams.

14. The dyed and printed according to claims 1 to 13 obtained Textile material.