DE2403407B2 - Process for the reaction of epoxy compounds with phenols - Google Patents
Process for the reaction of epoxy compounds with phenolsInfo
- Publication number
- DE2403407B2 DE2403407B2 DE2403407A DE2403407A DE2403407B2 DE 2403407 B2 DE2403407 B2 DE 2403407B2 DE 2403407 A DE2403407 A DE 2403407A DE 2403407 A DE2403407 A DE 2403407A DE 2403407 B2 DE2403407 B2 DE 2403407B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy
- reaction
- phenol
- phenols
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
Description
H,C-H, C-
O=CO = C
N ιN ι
R'R '
C=P-RC = P-R
R C=OR C = O
worin jeder Substitueni R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und ;>n R' Wasserstoff, eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung und des Phenols, verwendet und daß man die Reaktion bei einer :> Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C vornimmt.wherein each substituent i R is a phenyl or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and;> n R 'represents hydrogen, a phenyl or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in an amount from 0.001 to 10 percent by weight based on the weight of the epoxy compound and the phenol, and that the reaction is carried out at a:> Temperature in the range from 50 to 225 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung und des Phenols, einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is used in an amount from 0.05 to 5 percent by weight based on the weight of the epoxy compound and the phenol, begins.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyepoxid der Formel3. The method according to claim 1, characterized in that a polyepoxide of the formula
CH-CHCH-CH
CH,-CH, -
vorin die Substituenten R, Ri, R2 und Rj jeweils Wasserstoff, Chlor und/oder Brom sind und A eine Alkylen- oder Alkvlidengruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. -S-. -S-S-, -SO-,before the substituents R, Ri, R 2 and Rj are each hydrogen, chlorine and / or bromine and A is an alkylene or alkvlidene group having 1 to 4 carbon atoms. -S-. -SS-, -SO-,
\
Q-CH2CH-CH2 \
Q-CH 2 CH-CH 2
R1 R 1
SOj-, -CO- oder -O- ist, verwendet wird.SOj-, -CO- or -O- is used.
4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyepoxid verwendet wird, welches der allgemeinen Formel4. The method according to claim I. characterized in that that a polyepoxide is used which has the general formula
O
O — CH2CHCH2 O
O - CH 2 CHCH 2
O O — CH2CHCH2
O
O — CH2CHCH2 OO - CH 2 CHCH 2 O
O - CH 2 CHCH 2
CHCH
entspricht, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n0,\ bis IO ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden ><icorresponds to where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n0, \ to IO.
5. Method according to one of the preceding><i
HO RHO R
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol ein mehrwertiges Phenol verwendet, welches der allgemeinen FormelClaims, characterized in that a polyhydric phenol is used as the phenol, which the general formula
entspricht, worin jeder Substituent R Wasserstoff, Chlor oder Urom ist und A eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wi -S-, -S-S-, -SO2-. -CO- oder -O-darstellt. corresponds to wherein each substituent R is hydrogen, chlorine or Urom and A is an alkylene or alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, wi -S-, -SS-, -SO 2 -. -CO- or -O- represents.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung Phenolen, Aminen, Mercaptanen oder Wasser, zur von Epoxyverbindiingen mit Phenolen in Gegenwart <,> Bildung der entsprechenden Phenoläther, Amine oder eines Katalysators.The invention relates to a method for converting phenols, amines, mercaptans or water, for of epoxy compounds with phenols in the presence <,> Formation of the corresponding phenol ethers, amines or a catalyst.
Epoxyverbindiingen setzen sich mit einer VielzahlEpoxy compounds settle with a variety
von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, z. B.of compounds with active hydrogen, e.g. B.
Thioäther um. Die Umsetzung von Epoxyharzen mit geeigneten Phenolen ist eine bequeme Methode, um das Molekular-Thioether around. The reaction of epoxy resins with suitable phenols is a convenient method to
gewicht des Epoxyharzes zu erhöhen, jedoch sonst die grundlegenden chemischen Eigenschaften beizubehalten. increase the weight of the epoxy resin, but otherwise maintain the basic chemical properties.
Die Umsetzung von Epoxyharzen mit phenolischen Hydroxylgruppen ist zwar ziemlich langsam, wird aber "> durch Basen und quaternäre Ammoniumverbindungen beschleunigt (katalysiert). Bei der Verwendung von solchen Katalysatoren treten normalerweise mehrere Probleme auf. Zum Beispiel: So reagieren sie gewöhnlich mit dem Epoxyharz allein und schließen somit die Vertriebsmöglichkeit eines Produktes, das als »vorkatalysiertes Epoxyharz« bekannt ist, aus. Sie sind zweitens typischerweise nicht selektiv, da sie die Umsetzung des Epoxyharzes sowohl mit den phenolischen Hydroxylgruppen des Reaktionsteilnehmers und den aliphatisehen Hydroxylgruppen in dem Produkt fördern. Dies führt zu einer unerwünschten Verzweigung und/oder Vernetzung. Schließlich müssen sie drittens mit dem Epoxyharz und den Phenol-Ausgangsstoffen kurz vor dem Gebrauch vermischt werden, was auf die hohe Geschwindigkeit dec nachfolgenden Reaktion zurückzuführen ist. Unter diesen Umständen ist die Formulierung und vollständige Vermischung schwierig.The reaction of epoxy resins with phenolic hydroxyl groups is indeed quite slow, is (catalyzed) but "> by bases and quaternary ammonium compounds accelerates When using such catalysts several problems usually occur. For example:. They usually react with the epoxy resin alone and thus preclude the distribution of a product known as "precatalyzed epoxy." Third, they must be mixed with the epoxy resin and phenol starting materials just prior to use due to the high rate of the subsequent reaction. In these circumstances the formulation and complete ver difficult to mix.
Diese und weitere Probleme werden nun durch die Erfindung gelöstThese and other problems are now solved by the invention
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Ansprüchen definierte Verfahren.The subject matter of the invention is therefore the method defined in the claims.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bei den herkömmlichen Lagerungstemperaturen gegenüber Epoxyharzen im wesentlichen nicht reaktiv, jo Daher können nunmehr das Epoxyharz und der Katalysator unter Bile jng von neuartigen vorkatalysierten Epoxyharzen vermischt werden.The catalysts used in the invention are not in the conventional storage temperatures compared to epoxy resins substantially reactive jo Therefore, the epoxy resin and the catalyst under Bile can now JNG of novel precatalyzed epoxy resins blended we r the.
Weiterhin sind die erfindunijsgemäß verwendeten Katalysatoren dahingehend spezifisch daß sie die r> Reaktion der Epoxyharze mit phenoliscnen Hydroxylgruppen weitaus mehr beschleunigen als die Reaktion des Epoxyharzes mit aliphatischen Hydroxylgruppen in dem Reaktionsprodukt. Somit wird, wenn überhaupt, nur wenig verzweigtes und/oder vernetztes Produkt durch Umsetzung eines difunktionellen Epoxyharzes mit einem difunktionellen Phenol in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gebildet.Furthermore, those used according to the invention are used Catalysts specifically in that they promote the reaction of epoxy resins with phenolic hydroxyl groups accelerate far more than the reaction of the epoxy resin with aliphatic hydroxyl groups in the reaction product. Thus, there is little, if any, branched and / or crosslinked product by reacting a difunctional epoxy resin with a difunctional phenol in the presence of Catalysts used according to the invention formed.
Schließlich verhalten sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dahingehend einzigartig, daß ihre katalytische Aktivität bei Temperaturen unterhalb 500C latent ist. Daher haben Gemische aus Epoxyharzen, Phenolen und den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber Gemischen nach dem Stand der Technik eine stark erhöhte r>o Topfzeit. In den Fällen, wo das Epoxyharz gegenüber dem Phenol im wesentlichen nicht reaktiv ist (in Abwesenheit eines Katalysators oder von erhöhter Temperatur), können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zugesetzt werden und die Gemische können als vollständig formulierte Massen in den Handel gebracht werden.Finally, the catalysts used in this invention behave unique in that their catalytic activity is latent at temperatures below 50 0 C. Therefore, mixtures of epoxy resins, phenolics and the catalysts used in the invention compared with mixtures of the prior art have a greatly increased r> o pot life. In cases where the epoxy resin is essentially non-reactive with the phenol (in the absence of a catalyst or at elevated temperature), the catalysts used according to the invention can be added and the mixtures can be marketed as fully formulated compositions.
O
O — CH2CHCH2 O
O - CH 2 CHCH 2
Die verwendeten Katalysatoren haben den grundlegenden Kern:The catalysts used have the basic core:
—C-—C-
C=PC = P
O=CO = C
C=OC = O
Solche Verbindungen werden herkömmlicherweise hergestellt, indem ein Trihydrocärbylphosphin mit Maleinsäureimid oder einem inertsubstituierten Derivat davon in Berührung gebracht wird.Such compounds are conventionally prepared by using a trihydrocarbylphosphine Maleimide or an inert substituted derivative thereof is brought into contact.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen FormelThe catalysts used according to the invention are compounds of the general formula
H1C-H 1 C-
" 1" 1
O=CO = C
C=P-RC = P-R
1 11 1
R
C=OR.
C = O
R'R '
worin R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit t bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.wherein R is a phenyl or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and R 'is a hydrogen atom, a Denote phenyl or alkyl groups with t to 4 carbon atoms.
Illustrative Beispiele sind z. B. die folgenden Verbindungen: 3-Trimethyl-, 3-Triäthyl-, 3-Tri(n-butyl)-, 3-Trihexyl-, 3-Tridecyl-, 3-Tridodecyl-, 3-Trioctadecyl-, 3-Di(n-butyl)-3-hexyl-, 3-Triphenyl-phosphoranyliden-2,5-pyrrolidindion und die entsprechenden Verbindungen, die einen N-Substituenten, wie !-Methyl, 1-Äthyl oder 1-Phenyl tragen. Auch Gemische von solchen Verbindungen können verwendet werden.Illustrative examples are e.g. B. the following compounds: 3-trimethyl-, 3-triethyl-, 3-tri (n-butyl) -, 3-trihexyl, 3-tridecyl-, 3-tridodecyl-, 3-trioctadecyl-, 3-di (n-butyl) -3-hexyl-, 3-triphenyl-phosphoranylidene-2,5-pyrrolidinedione and the corresponding compounds which have an N-substituent such as! -methyl, 1-ethyl or carry 1-phenyl. Mixtures of such compounds can also be used.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann über einen weiten Bereich variiert werden. Der Katalysator wird in Konzentrationen von 0,001 bis IO Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem Epoxyharz und dem Phenol, verwendet. Vorzugsweise wird der Katalysator in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt.The amount of catalyst used can be varied over a wide range. The catalyst is used in concentrations of 0.001 to 10% by weight, based on the combined weight of the Epoxy resin and the phenol. The catalyst is preferably used in amounts of 0.05 to 5% by weight used.
Die Epoxyharze und die mehrwertigen Phenole sind jeweils bekannte Verbindungsklassen, wie sie z. B. in »Handbook of Epoxy Resins« von Lee und Neville, McGraw-Hill, New York (1967), beschrieben werden. Jedes Glied dieser bekannten Klassen ist für die Zwecke der Erfindung geeignet.The epoxy resins and the polyhydric phenols are each known classes of compounds, as they are, for. Am "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill, New York (1967). Every member of these known classes is for the purpose suitable for the invention.
Es gibt jedoch zwei bevorzugte Unterklassen von Epoxyharzen. Die erste Unterklasse entspricht der allgemeinen FormelHowever, there are two preferred subclasses of epoxy resins. The first subclass corresponds to general formula
O — CH2CHCH2 O - CH 2 CHCH 2
CHCH
CHCH
O
CH2CHCH2 O
CH 2 CHCH 2
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und π 0,1 bis 10, vorzugsweise I bis 2 ist. Die Herstellung dieser Polyepoxide wird in den US-Patentschriften 22 16 099 und 26 58 885where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and π is 0.1 to 10, preferably I is to 2. The preparation of these polyepoxides is described in US Pat. Nos. 2,216,099 and 2,658,885
beschrieben. Die zweite Unterklasse entspricht der allgemeinen Formeldescribed. The second subclass corresponds to the general formula
/
CH1-/
CH 1 -
CH-CH7-OCH-CH 7 -O
\
Q-CH2 CH — CH2 \
Q-CH 2 CH-CH 2
worin die Substituenien R, Ri, R2 und Rj unabhängig io Alkyliden- (z. B. Isopropyliden) Gruppe mit 1 bis 4 voneinander Wasserstoff, Brom und/oder Chlor sind Kohlenstoffatomen, und worin A eine Alkylen- (z. B. Methylen) oderin which the substituents R, Ri, R 2 and Rj are independently io alkylidene (e.g. isopropylidene) groups with 1 to 4 of each other hydrogen, bromine and / or chlorine carbon atoms, and in which A is an alkylene (e.g. methylene ) or
O OO O
Il Il IlIl Il Il
— S— —S —S S S C— oder —O—- S— —S —S S S C— or —O—
bedeutet. Bevorzugte Phenole sind solche, die 2 bis 6 2n Hydroxylgruppen tragen und die 6 bis 30 Kohlenstoffatome haben. Besonders bevorzugt werden Phenole, die der allgemeinen Formelmeans. Preferred phenols are those which are 2 to 6 2n Carry hydroxyl groups and have 6 to 30 carbon atoms to have. Phenols of the general formula are particularly preferred
HOHO
OHOH
entsprechen, worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Brom bedeutet und A die oben definierte Bedeutung hat. 4.4'-lsopropylidendiphenol ist das am meisten bevorzugte Phenol.correspond, in which R is hydrogen, chlorine and / or bromine and A has the meaning defined above. 4,4'-Isopropylidenediphenol is the most preferred phenol.
Das Verhältnis von Epoxyharz zu Phenol bei dem J5 Verfahren der Erfindung kann über einen weiten Bereich entsprechend dem gewünschten Produkt variieren. Wenn z. B. ein Produkt gewünscht wird, das mit einer Phenoläthergruppe terminiert ist. dann wird naturgemäß ein Überschuß an Phenol eingesetzt.The ratio of epoxy to phenol in the J5 Process of the invention can be used over a wide range according to the desired product vary. If z. B. a product is desired which is terminated with a phenolic ether group. Then it will be naturally an excess of phenol is used.
In den meisten Fällen sind die Reaktionsteilnehmer flüssig und es wird kein Lösungsmittel i/der Verdünnungsmittel benötigt. In anderen Fällen, wo einer oder beide der Reaktionsteilnehmer Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, kann mit Vorteil ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind z. B. Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon) und Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol. Xylol, Cyclohexan und Ligroin). inIn most cases the reactants will be liquid and no solvent / diluent will be used needed. In other cases where one or both of the reactants are solids or viscous Liquids, an inert solvent or diluent can be used with advantage will. Suitable inert solvents or diluents are, for. B. ketones (such as acetone or Methyl ethyl ketone) and hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene, cyclohexane and ligroin). in
Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 225°C (vorzugsweise 100 bis I75°C) erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt. Nachdem die exotherme Reaktion ihren Höhepunkt erreicht hat. wird eine weitere Zeitspanne in dem gleichen Bereich erwärmt, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Atmosphärische oder überatmosphärische Drücke, z. B. bis zu 14,6 at, sind üblich.When carrying out the process, the reaction mixture is heated to temperatures in the range from 50% to 225 ° C (preferably 100 to 175 ° C) heated to a exothermic reaction begins. After the exothermic reaction has peaked. will be a heated for a further period of time in the same area to achieve essentially complete conversion guarantee. Atmospheric or superatmospheric pressures, e.g. B. up to 14.6 at, are common.
Die Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einem Phenol in Gegenwart der effindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren erhalten werden, sind phenolischc Hydroxyäther. die aliphatischc sekundäre Hydroxylgruppen tragen. Solche aliphatischc Hydroxylgruppen werden bei der Ringöffnungsreakticn to zwischen den Oxiran- und den phenolischen Hydroxylgruppen gebildet. Vvciterhin tragen im Falle der Verwendung von Epoxyharze;! die ReaktionsprodukteThe reaction products which are obtained by reacting an epoxy compound with a phenol in the presence of the catalysts provided according to the invention are phenolic hydroxy ethers. which carry aliphatic secondary hydroxyl groups. Such aliphatischc hydroxyl groups are formed in the Ringöffnungsreakticn to between the oxirane and the phenolic hydroxyl groups. Vvciterhin wear in the case of using epoxy resins! the reaction products
eine oder mehrere terminale Epc.ygruppen oder eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen, was im Einzelfall von dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer abhängt. Es gibt daher reaktive Zwischenprodukte, die mit vielen bekannten polyfunktionellen Härtungsmitteln jehärtet (vernetzt) werden können, um harte unlösliche Feststoffe zu bilden, die geeignete Überzüge darstellen. Die gehärteten Produkte (insbesondere diejenigen mit hohem Molekulargewicht) sind als Oberflächenüberzüge, als Klebstoffschichten in Laminaten, als Überzüge oder Fadenumwicklungen oder für strukturelle Bauzwecke geeignet. Die Reaktionsprodukte, die aus halogenieren (insbesondere bromierten) Phenolen hergestellt werden, sind besonders für Flammfestmachungszwecke geeignet, da sie dazu neigen, selbstauslöschcnd zu sein. Sie sind daher dazu geeignet, um gehärtete Überzüge für Holzvertafelungen zu bilden, sowie für Klebstoffschichten in Holzlaniinaten.one or more terminal Epc.ygruppen or one or more phenolic hydroxyl groups, depending in the individual case on the ratio of the reactants depends. There are therefore reactive intermediates that work with many known polyfunctional curing agents jhardened (crosslinked) to form hard, insoluble solids that are suitable coatings represent. The cured products (especially those with high molecular weight) are as Surface coatings, as adhesive layers in laminates, as coatings or thread wraps or for suitable for structural purposes. The reaction products that result from halogenating (especially brominated) Phenols produced are particularly suitable for flame retardant purposes as they are used to do so tend to be self-extinguishing. They are therefore suitable for hardened coatings for wood panels as well as for adhesive layers in wood planes.
In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rühreinrichtung und einer Temperaturaufnahmeeinrichtung versehen war, wurden unter einem Stickstoffstrom 75.79 Gewichtsteile des Diglycidyläthers von 4,4'-lsopropylidendiphenol, 24,21 Teile 4.4'-lsopropylidendiphenol (Bisphenol A) und 0,15 Teile 3-(Triphenylphosphoranyliden)-2.5-pyrrolidindion. gelöst in etwa 5 ml Methanol, eingebracht. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde von Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min auf 1500C erwärmt. Bei 1500C wurde die Wärme weggenommen. Es fand eine exotherme Umsetzung statt, die ihren Höhepunkt bei 2I3°C err ichte. Das Reaktionsgemtsch wurde weitere 2,5 Sld, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, auf 1500C erwärmt. Theoretischer Epoxidgchalt: 8.20%. Beobachteter Gehalt: 8,13%.75.79 parts by weight of the diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol, 24.21 parts of 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A) and 0.15 parts of 3- ( Triphenylphosphoranylidene) -2.5-pyrrolidinedione. dissolved in about 5 ml of methanol. The stirred reaction mixture was heated from ambient temperature at a rate of 3 ° C / min to 150 0 C. At 150 ° C. the heat was removed. An exothermic reaction took place, which reached its peak at 213 ° C. The Reaktionsgemtsch was further 2.5 Sld after the exothermic reaction had subsided, heated to 150 0 C. Theoretical epoxy content: 8.20%. Observed content: 8.13%.
Beispiele 2 und 3Examples 2 and 3
In ähnlicher «Veise wurden 377,5 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit 122,5 g Bisphenol A in Gegenwart von (2) 1-Methyl-3-(triphenylphojphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion (0,573 g) und (3) 1-Phenyl-3-(triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion (0,68 g) umgesetzt. In jedem Falle wurde das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/min auf 1500C erwärmt und die Temperatur wurde ansteigen gelassen, jedes Gemisch wurde hierauf 5 Std. lang auf 16O0C erwärmt. Der theoretische Epoxidgehall für dieIn a similar «Veise 377.5 g of the diglycidyl ether of bisphenol A with 122.5 g of bisphenol A in the presence of (2) 1-methyl-3- (triphenylphojphoranyliden) -2,5-pyrrolidinedione (0.573 g) and (3) 1-phenyl-3- (triphenylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione (0.68 g) reacted. In each case the reaction mixture at a rate of about 5 ° C / min was heated to 150 0 C and the temperature was allowed to rise, each mixture was then heated for 5 hrs. At 16O 0 C. The theoretical epoxy hall for the
Beispiele 2 und 3 beträgt 8%. Gefunden wurden Werte von 7,31 °/o und 7.82% für die Beispiele 2 und 3.Examples 2 and 3 is 8%. Values of 7.31% and 7.82% were found for Examples 2 and 3.
Beispiele 4bis6Examples 4 to 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß andere Katalysatoren verwendet wurden und daß die Enderhit/imgsstiife 2 Std. bei 160 C anstelle 5 Std. lang durchgeführt wurde. Als Katalysator wurden (4) l-Phenyl-3-(tri-n-butylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion (0.458 g). (5) 3-(Di-The procedure of Example 2 was repeated except that different catalysts were used and that the final hit was 2 hours 160 C instead of 5 hours. Was carried out. The catalyst used was (4) 1-phenyl-3- (tri-n-butylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione (0.458 g). (5) 3- (Di-
Ht hy Iphenylphosphoranyliden)- 2.5- pyrrol idindion
(0.408 g) und (b) 3-(Diphenyläthylphosphoranyliden)-2.'5-pyrrt
>lidindion (0.478 g) verwendet. Der theoretische Epoxidgchall für die Beispiele 4 bis b beträgt 8%.
Beobachtet wurden 7.82%. 7.84% und 7,92% für die Beispiele 4 bis 6. Ht hy Iphenylphosphoranyliden) - 2.5- pyrrolidindione
(0.408 g) and (b) 3- (Diphenyläthylphosphoranyliden) -2.'5-pyrrt> lidindione (0.478 g) used. The theoretical epoxy noise for Examples 4 to b is 8%. 7.82% were observed. 7.84% and 7.92% for examples 4 to 6.
Es wurden vorkalalysierte Epoxyharze hergestellt, indem der Diglycidyliilher von Bisphenol A mit den in iIpii Roispirlrn I bis h angegebenen Katalysatoren vermengt wurde. Diese Gemische wurden bis zu vier Wochen lang bei 50 C gelagert und bei Versuchen gemäß den Beispielen I bis b eingesetzt. Die gelagerten Gemische zeigten, wenn überhaupt, nur einen geringen Verlust der Reaktivität. Ihre Reaktionsprodukte mit Phenolen hatten im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Produkte der Beispiele 1 bis 6.Precalalyzed epoxy resins were produced, by the diglycidyl ether of bisphenol A with the in iIpii Roispirlrn I to h specified catalysts was mixed up. These mixtures were stored at 50 C for up to four weeks and during trials used according to Examples I to b. The stored Mixtures showed little, if any, loss in reactivity. Your reaction products with Phenols had essentially the same properties as the products of Examples 1-6.
Die Produkte der Beispiele I bis b waren im wesentlichen lineare Verbindungen. Sie sind mit herkömmlichen Härtungsmittcln. z. B. Dicyanamid. Polyaminen und Anhydriden, härtbar (vernetzbar). Die gehärteten Harze sind zähe lösungsmiltelbestandige Materialien, die für Überzüge geeignet sind.The products of Examples I through b were essentially linear compounds. You are with conventional hardening agents. z. B. dicyanamide. Polyamines and anhydrides, curable (crosslinkable). the Cured resins are tough solvent-based materials suitable for coatings.
Verzweigte und/oder vernetzte Produkte werden bei dem Verfahren der Erfindung in ähnlicher Weise hergestellt, indem man (1) ein Epoxyharz mit mindestens drei Epoxygruppen pro Molekül mit einem Phenol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen umsetzt oder (2) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül mir einem Phenol mit mindestens dreiBranched and / or crosslinked products are produced in the process of the invention in a similar manner prepared by (1) an epoxy resin having at least three epoxy groups per molecule with a phenol with at least two hydroxyl groups or (2) an epoxy resin with at least two epoxy groups per Molecule with a phenol with at least three
Hydroxylgruppen in Gegenwart der crfindungsgcmäß verwendeten Katalysatoren umsetzt. Solche verzweigten und/oder vernetzten Produkte sind in gleicher Weise als Überzüge geeignet.Hydroxyl groups in the presence of the converts the catalysts used. Such branched and / or crosslinked products are the same Way suitable as coatings.
Äquimolare Mengen von 1,2-Epoxydodecan und Phenol wurden in Gegenwart von Luft und 0,10 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, 3-(Triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion 3 Stunden auf I4O°C erhitzt. Rin Parallelversuch in Abwesenheit ties Katalysators wurde gleichzeitig durchgeführt. Nach 3 Stunden wurden die Reaktionsmischlingen auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei man viskose Öle erhielt. Die Rohprodukte wurden in Mcthvlenehlorid gelost und mit 15'Voiger NaOH und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet und destilliert. Das destillierte Produkt wies keine Epoxygruppen mehr auf und besaß ein Molekulargewicht von 278, wie durch Massenspektrophotomctrie bestimmt wurde. Dies ist das richtige Molekulargewicht für l-Phenoxy-2-dodecanol. Die Ausbeute an isoliertem Produkt im erfindungsgemäßen Versuch mit Katalysator betrug 87.9%. Ohne Katalysator betrug die Ausbeute 40.1%.Equimolar amounts of 1,2-epoxydodecane and phenol were in the presence of air and 0.10 Percentage by weight, based on the total weight of the reactants, 3- (triphenylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione Heated to 140 ° C for 3 hours. Rin parallel attempt in the absence of the catalyst was carried out at the same time. After 3 hours, the reaction mixes became cooled to ambient temperature to give viscous oils. The raw products were in Mcthvlenehlorid dissolved and with 15% NaOH and Washed with water and then dried and distilled. The distilled product had no epoxy groups more and had a molecular weight of 278 as determined by mass spectrophotometry became. This is the correct molecular weight for l-phenoxy-2-dodecanol. The yield of isolated Product in the experiment according to the invention with a catalyst was 87.9%. Without a catalyst, the Yield 40.1%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind den au:; der DT-AS 18 12 972 bekannten Katalysatoren überlegen, da sie zu Mischungen mit besserer l.agerungsstabilität führen. Dies zeigen die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche.The catalysts used according to the invention are the au :; the DT-AS 18 12 972 known catalysts superior as they result in mixtures with better storage stability. This is shown by the following described comparative experiments.
Bei diesen Versuchen wurden Mischungen von flüssigem Diglycidyläther von Bis-Phenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 187 und 0.15 Gewichts-Prozent des jeweiligen Katalysators hergestellt und 10 Wochen bei Umgebungstemperatur gelagert. Die nachstehende Tabelle zeigt die verwendeten Katalysatoren sowie den Epoxydgruppcngehalt und die Viskosität zu Beginn und am Ende der Lagerungszeit.In these experiments mixtures of liquid diglycidyl ether of bis-phenol A with a Epoxy equivalent weight of 187 and 0.15 percent by weight of the respective catalyst prepared and 10 Stored for weeks at ambient temperature. The table below shows the catalysts used as well as the epoxy group content and the viscosity at the beginning and at the end of the storage period.
Katalysatorcatalyst
% Epoxyd
vorher % Epoxy
before
nachherlater
Viskosität bei 25 C cps
vorher nachherViscosity at 25 C cps
before, afterwards
Gemäß DT-AS 18 12T2
Methyltriphenylphosphoniumjodid 22,51 21,68 12910 27321According to DT-AS 18 12T2
Methyl triphenylphosphonium iodide 22.51 21.68 12910 27321
ErfindungsgemäßAccording to the invention
l-Phenyl-3-üri-n-butyIphosphor- 22,62 22,31 13000 162171-phenyl-3-uri-n-butylphosphorus-22.62 22.31 13000 16217
anyliden)-2,5-pyrrolidindionanylidene) -2,5-pyrrolidinedione
3-fTriphenylphosphoranyIiden)- 22,58 22,23 12825 165413-triphenylphosphoranylidene) - 22.58 22.23 12825 16541
2,5-pyrrolidindion2,5-pyrrolidinedione
Claims (1)
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA00740342A ZA74342B (en) | 1973-01-17 | 1973-01-17 | Process of reacting epoxy compounds with phenol and epoxy resin compositions |
| SE7400497A SE379774B (en) | 1973-01-17 | 1974-01-15 | |
| CA190,112A CA1012293A (en) | 1973-01-17 | 1974-01-15 | Latent catalysts for promoting the reaction between phenols and epoxy resins |
| DE19742462462 DE2462462A1 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-24 | EPOXY RESIN COMPOUND |
| DE2403407A DE2403407C3 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-24 | Process for the reaction of epoxy compounds with phenols |
| NL7401197A NL7401197A (en) | 1973-01-17 | 1974-01-29 | PROCESS FOR PREPARING EPOXY RESINS. |
| GB434574A GB1448772A (en) | 1973-01-17 | 1974-01-30 | Process of reacting epoxy resins with phenols and epoxy resin compositions |
| JP49011907A JPS5219878B2 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-30 | |
| FR7403194A FR2259859A1 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-31 | 3-(Trihydrocarbyl-phosphoranylidene)-2,5-pyrrolidine-diones - used as catalysts for reaction of epoxides and phenols |
| JP14861276A JPS5281398A (en) | 1973-01-17 | 1976-12-10 | Epoxy resin composite preliminarily endowed with catalitic property |
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA00740342A ZA74342B (en) | 1973-01-17 | 1973-01-17 | Process of reacting epoxy compounds with phenol and epoxy resin compositions |
| SE7400497A SE379774B (en) | 1973-01-17 | 1974-01-15 | |
| CA190,112A CA1012293A (en) | 1973-01-17 | 1974-01-15 | Latent catalysts for promoting the reaction between phenols and epoxy resins |
| DE19742462462 DE2462462A1 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-24 | EPOXY RESIN COMPOUND |
| DE2403407A DE2403407C3 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-24 | Process for the reaction of epoxy compounds with phenols |
| NL7401197A NL7401197A (en) | 1973-01-17 | 1974-01-29 | PROCESS FOR PREPARING EPOXY RESINS. |
| GB434574A GB1448772A (en) | 1973-01-17 | 1974-01-30 | Process of reacting epoxy resins with phenols and epoxy resin compositions |
| JP49011907A JPS5219878B2 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-30 | |
| FR7403194A FR2259859A1 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-31 | 3-(Trihydrocarbyl-phosphoranylidene)-2,5-pyrrolidine-diones - used as catalysts for reaction of epoxides and phenols |
| JP14861276A JPS5281398A (en) | 1973-01-17 | 1976-12-10 | Epoxy resin composite preliminarily endowed with catalitic property |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2403407A1 DE2403407A1 (en) | 1975-07-31 |
| DE2403407B2 true DE2403407B2 (en) | 1979-06-13 |
| DE2403407C3 DE2403407C3 (en) | 1980-02-21 |
Family
ID=27579028
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742462462 Withdrawn DE2462462A1 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-24 | EPOXY RESIN COMPOUND |
| DE2403407A Expired DE2403407C3 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-24 | Process for the reaction of epoxy compounds with phenols |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742462462 Withdrawn DE2462462A1 (en) | 1973-01-17 | 1974-01-24 | EPOXY RESIN COMPOUND |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5219878B2 (en) |
| CA (1) | CA1012293A (en) |
| DE (2) | DE2462462A1 (en) |
| GB (1) | GB1448772A (en) |
| NL (1) | NL7401197A (en) |
| SE (1) | SE379774B (en) |
| ZA (1) | ZA74342B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0315755A3 (en) * | 1987-09-24 | 1989-06-14 | BASF Aktiengesellschaft | Latent catalysts for heat curable resins |
| JPH01134627U (en) * | 1988-03-07 | 1989-09-13 |
-
1973
- 1973-01-17 ZA ZA00740342A patent/ZA74342B/en unknown
-
1974
- 1974-01-15 SE SE7400497A patent/SE379774B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-15 CA CA190,112A patent/CA1012293A/en not_active Expired
- 1974-01-24 DE DE19742462462 patent/DE2462462A1/en not_active Withdrawn
- 1974-01-24 DE DE2403407A patent/DE2403407C3/en not_active Expired
- 1974-01-29 NL NL7401197A patent/NL7401197A/en not_active Application Discontinuation
- 1974-01-30 JP JP49011907A patent/JPS5219878B2/ja not_active Expired
- 1974-01-30 GB GB434574A patent/GB1448772A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-12-10 JP JP14861276A patent/JPS5281398A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50108399A (en) | 1975-08-26 |
| CA1012293A (en) | 1977-06-14 |
| ZA74342B (en) | 1975-04-30 |
| NL7401197A (en) | 1975-07-31 |
| SE7400497L (en) | 1975-07-16 |
| GB1448772A (en) | 1976-09-08 |
| DE2403407A1 (en) | 1975-07-31 |
| SE379774B (en) | 1975-10-20 |
| DE2462462A1 (en) | 1977-03-31 |
| DE2403407C3 (en) | 1980-02-21 |
| JPS5281398A (en) | 1977-07-07 |
| JPS5219878B2 (en) | 1977-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2527117C3 (en) | (23-Dihydroxyphenyl) Phosphonium Hydroxide - Inner Salt | |
| DE2809768C3 (en) | Process for the production of epoxy resins | |
| DE2263175C2 (en) | Process for the production of polyepoxides | |
| DE1543884A1 (en) | Process for the preparation of hydroxy ethers by reacting epoxy compounds with phenols in the presence of a catalyst | |
| CH496021A (en) | Preparation of polyglycidyl ethers | |
| DE956988C (en) | Process for the preparation of a polyglycidyl ether of a phenol | |
| DE1495446C3 (en) | Process for the production of self-extinguishing crosslinked epoxy polyadducts | |
| EP0135477B1 (en) | Polyglycidyl ethers | |
| DE2732816A1 (en) | SYNTHETIC RESIN BASED ON POLYEPOXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| EP0131842B1 (en) | Liquid curing agents for epoxy resins, and process for their preparation | |
| DE2262195C2 (en) | Process for the production of liquid epoxy resins | |
| DE2403407C3 (en) | Process for the reaction of epoxy compounds with phenols | |
| DE2738097A1 (en) | GLYCIDYL ETHER COMPOSITION AND A METHOD FOR PRODUCING IT | |
| DE2147899A1 (en) | New polyglycidyl compounds, processes for their preparation and application | |
| DE1645484B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYMERS BY REACTION OF POLYSULPHIDE POLYMERS WITH POLYEPOXIDES | |
| DE2262157C2 (en) | Low-viscosity, halogen-containing self-extinguishing epoxy resins, process for their preparation and their use | |
| DE1495793C3 (en) | Process for the production of epoxy polyadducts | |
| DE1493429A1 (en) | Process for the production of liquid epoxy resins | |
| DE2823157A1 (en) | EPOXY RESINS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF | |
| DE1670490B2 (en) | N, N'-diglycidyl-bis-hydantoinyl compounds, process for their preparation, their use | |
| DE2455804A1 (en) | HEAT-HARDENED RESIN | |
| DE1645590B2 (en) | METHOD OF MANUFACTURING EPOXY POLYADDUCTS | |
| DE2505345A1 (en) | High mol solid epoxy resins with good solubility and reactivity - by catalytic reaction of solid epoxy resin with dihydric phenols | |
| DE2221063C2 (en) | Low-viscosity epoxy resins, processes for their production and their use | |
| DE1816933C (en) | Process for the production of epoxy polyadducts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |